特開 2023-173597 リチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023173597

(43)【公開日】2023-12-07

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20231130BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231130BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20231130BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

H01M10/0568

H01M10/052

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022085955

(22)【出願日】2022-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹林 義友

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017EE05

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ13

5H029CJ16

5H029CJ22

5H029DJ07

5H029DJ08

5H029EJ01

5H029EJ05

5H029HJ01

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050DA02

5H050DA08

5H050DA09

5H050EA12

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA13

5H050GA18

5H050GA22

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質粒子６４と溶媒６９を混合して正極ペースト６３Ｐを作製する正極ペースト作製工程Ｓ１と、正極ペースト６３Ｐを、正極集電箔６１の表面６１ｂ，６１ｃに塗布し乾燥させて、正極板６０を作製する正極板作製工程Ｓ２と、正極板６０と負極板７０を有する電極体５０を作製する電極体作製工程Ｓ３と、電極体５０を電池ケース３０の内部に収容する収容工程Ｓ４と、電極体５０を収容した電池ケース３０の内部に非水電解液９０を注入して注液完了電池１Ｂを作製する注液工程Ｓ５と、注液完了電池１Ｂに初充電を行う初充電工程Ｓ６とを備える。正極ペースト作製工程Ｓ１では、さらに水酸化物粒子６７を混合した正極ペースト６３Ｐを作製する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、これらを収容する電池ケースと、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
正極活物質粒子と溶媒とを混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、
前記正極ペーストを前記正極集電箔の前記表面に塗布し、塗布した前記正極ペーストを乾燥させて、前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、
前記正極板と前記負極板とを有する電極体を作製する電極体作製工程と、
前記電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、
前記電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、
前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、
前記正極ペースト作製工程では、さらに水酸化物粒子を混合した前記正極ペーストを作製する
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記水酸化物粒子は、ＬｉＯＨ粒子である
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極ペースト作製工程では、前記正極ペーストの固形分のうち前記水酸化物粒子を除いた固形分に対する前記水酸化物粒子の混合割合を、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－６０６８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池について、急速充電等の負荷の大きい通電を行ったとき、正極集電箔の局所において高電位となることがあった。そして、この高電位となった局所が腐食することで当該局所の表面からＡｌ（アルミニウム）が溶出し、これが負極表面に堆積することで、内部短絡する虞があった。具体的には、使用初期のリチウムイオン二次電池において、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が十分に形成されていないために、上述の腐食によってＡｌの溶出が発生することがあった。

【0005】

これに対し、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、正極集電箔の表面においてＡｌＦ₃の被膜形成を促進させる添加剤として、非水電解液中に、ＬｉＢＦ₄とＬｉＦＯＢを加えるようにしている。しかしながら、これらの添加剤はコストが高く、また、使用初期段階では、ＡｌＦ₃の被膜の形成が不十分であるために、急速充電等の高負荷通電を行った場合には、腐食によってＡｌ溶出が発生する虞があった。

【0006】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

(1)本発明の一態様は、アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、これらを収容する電池ケースと、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、正極活物質粒子と溶媒とを混合して正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、前記正極ペーストを前記正極集電箔の前記表面に塗布し、塗布した前記正極ペーストを乾燥させて、前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、前記正極板と前記負極板とを有する電極体を作製する電極体作製工程と、前記電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、前記電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、前記正極ペースト作製工程では、さらに水酸化物粒子を混合した前記正極ペーストを作製するリチウムイオン二次電池の製造方法である。

【0008】

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極ペースト作製工程において、正極活物質粒子及び溶媒の他に、さらに水酸化物粒子を混合して、水酸化物粒子を含む正極ペーストを作製する。その後、正極板作製工程において、水酸化物粒子を含む正極ペーストを正極集電箔の表面に塗布し、塗布した正極ペーストを乾燥させて、正極集電箔の表面に、水酸化物粒子を含む正極活物質層を有する正極板を作製する。その後、この正極板を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。

【0009】

このような正極板を用いてリチウムイオン二次電池を製造することで、従来に比べて、当該電池の製造過程において、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成され易くなる。具体的には、正極板等を収容した電池ケース内に非水電解液を注入した後から、当該電池が完成して出荷できる状態になるまでの期間内において、従来よりも、正極集電箔の表面におけるＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。特に、初充電工程において、ＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。従って、上述のように製造されるリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、完成して出荷できる状態になった時点における正極集電箔の表面の耐食性が高くなる。このため、上述の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池では、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」が低減される。

【0010】

なお、正極ペーストに加える水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子を使用した場合は、以下の(a)～(c)の一連の反応によって、正極集電箔（アルミニウム箔）の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成される。また、正極板作製工程に供される正極集電箔（アルミニウム箔）の表面は、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃被膜によって被覆されている。

【0011】

(a)正極活物質層中のＬｉＯＨが分解することによって、Ｈ₂Ｏが発生する。
２ＬｉＯＨ→Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ （式１）
(b)発生したＨ₂Ｏが非水電解液中のＬｉＰＦ₆と反応して、ＨＦが生成される。
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ （式２）
(c)生成されたＨＦが正極集電箔の表面のＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極集電箔の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。
Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ （式３）

【0012】

また、正極ペーストに加える水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子以外の水酸化物粒子を使用した場合でも、正極活物質層内において当該水酸化物粒子が分解することによってＨ₂Ｏが発生する。これにより、前記の式２及び式３の反応が起こり、正極集電箔の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。

【0013】

(2)さらに、前記(1)のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記水酸化物粒子は、ＬｉＯＨ粒子であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

【0014】

正極ペースト中に混合する水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子を使用することで、前述のように、当該電池の製造過程において正極集電箔の表面にＡｌＦ₃の被膜が形成される。従って、当該電池の使用初期において高負荷通電を行った場合でも、正極集電箔の表面からのＡｌ溶出の発生を低減することができる。また、正極活物質層中のＬｉＯＨが分解することによって、リチウムイオン二次電池に有用なＬｉが発生するので好ましい。

【0015】

(3)さらに、前記(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極ペースト作製工程では、前記正極ペーストの固形分のうち前記水酸化物粒子を除いた固形分に対する前記水酸化物粒子の混合割合を、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

【0016】

正極ペーストの固形分のうち水酸化物粒子を除いた固形分に対する水酸化物粒子の混合割合を、０．５ｗｔ％以上とすることで、正極集電箔の表面においてＡｌＦ₃の被膜がより一層形成され易くなり、正極集電箔の表面からのＡｌ溶出の発生を防止することができる。但し、水酸化物粒子の前記混合割合を５．０ｗｔ％以上にすると、電池の放電容量の低下が大きくなる。従って、正極ペーストの固形分のうち水酸化物粒子を除いた固形分に対する水酸化物粒子の混合割合は、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内にするのが好ましい。なお、正極ペーストの固形分は、正極ペーストの成分のうち溶媒以外の成分である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の平面図（上面図）である。

【図2】同リチウムイオン二次電池の正面図である。

【図3】同リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図4】同リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。

【図5】同リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する他の図である。

【図6】同リチウムイオン二次電池の正極板の断面図である。

【図7】同リチウムイオン二次電池の負極板の断面図である。

【図8】同リチウムイオン二次電池の電極体の斜視図である。

【図9】同リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する他の図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明の実施形態について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、電池ケース３０と、電池ケース３０の内部に収容された電極体５０と、正極端子部材４１と、負極端子部材４５とを備える（図１及び図２参照）。電池ケース３０は、金属からなるハードケースであり、直方体箱状をなしている。この電池ケース３０は、角形有底筒状をなす金属製のケース本体２１と、ケース本体２１の開口を閉塞する矩形平板状をなす金属製の蓋体１１とを備える（図１及び図２参照）。

【0019】

蓋体１１には、２つの矩形筒状の貫通孔（第１貫通孔と第２貫通孔、図示省略）が形成されている。第１貫通孔には正極端子部材４１が挿通されており、第２貫通孔には負極端子部材４５が挿通されている（図１及び図２参照）。なお、蓋体１１の第１貫通孔の内周面と正極端子部材４１の外周面との間、及び、蓋体１１の第２貫通孔の内周面と負極端子部材４５の外周面との間には、筒状の絶縁部材（図示省略）が介在している。

【0020】

電極体５０は、正極板６０と、負極板７０と、正極板６０と負極板７０との間に介在するセパレータ８０と、を有する。より具体的には、電極体５０は、帯状の正極板６０と帯状の負極板７０と帯状のセパレータ８０とを備え、正極板６０と負極板７０とがセパレータ８０を間に介在させる態様で捲回された捲回電極体である（図８参照）。なお、電極体５０の内部には、非水電解液９０が含まれている（図２参照）。電池ケース３０の内部の底面側にも、非水電解液９０が収容されている。電極体５０のうち正極板６０は、電池ケース３０の内部において、正極端子部材４１に接続されている。また、負極板７０は、電池ケース３０の内部において、負極端子部材４５に接続されている。

【0021】

正極板６０は、アルミニウム箔からなる正極集電箔６１と、正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に積層された正極活物質層６３とを有する（図６参照）。正極活物質層６３は、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６と水酸化物粒子６７とを含有する。なお、本実施形態では、正極活物質粒子６４として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、Ｌｉ(Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂の粒子を用いている。また、バインダ６５として、ＰＶＤＦを用いている。また、導電材６６として、アセチレンブラックを用いている。また、水酸化物粒子６７として、ＬｉＯＨ粒子を用いている。

【0022】

負極板７０は、銅箔からなる負極集電箔７１と、負極集電箔７１の表面（第１表面７１ｂ及び第２表面７１ｃ）に積層された負極活物質層７３とを有する（図７参照）。負極活物質層７３は、負極活物質粒子７４とバインダ７５とを含有する。なお、本実施形態では、負極活物質粒子７４として、黒鉛粒子を用いている。また、バインダ７５として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを用いている。

【0023】

セパレータ８０は、ポリオレフィンからなる多孔質樹脂シートと、この多孔質樹脂シートの表面に形成された耐熱性粒子からなる耐熱層とを有する。なお、本実施形態では、多孔質樹脂シートとして、２つの多孔質ポリプロピレン層の間に多孔質ポリエチレン層が介在する３層構造の多孔質樹脂シートを用いている。また、非水電解液９０は、有機溶媒（具体的には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート）と、ＬｉＰＦ₆とを有する。

【0024】

次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図３は、リチウムイオン二次電池１の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（正極ペースト作製工程）において、正極ペースト６３Ｐを作製する。具体的には、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６と水酸化物粒子６７と溶媒６９とを混合して、正極ペースト６３Ｐを作製する（図４参照）。なお、正極ペースト６３Ｐの成分のうち、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６と水酸化物粒子６７とが固形分である。

【0025】

なお、本実施形態の正極ペースト作製工程では、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分（具体的には、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６）に対する水酸化物粒子６７の混合割合を、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内としている。すなわち、本実施形態の正極ペースト６３Ｐでは、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分（具体的には、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６）に対する水酸化物粒子６７の重量比を、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内としている。換言すれば、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分（具体的には、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６）と、水酸化物粒子６７との重量比を、１００：ｘとしたとき、０．５≦ｘ＜５．０の関係を満たすようにしている。なお、正極ペースト６３Ｐの固形分は、正極ペースト６３Ｐの成分のうち溶媒６９を除いた成分である。

【0026】

なお、本実施形態では、正極活物質粒子６４として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、Ｌｉ(Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂の粒子を用いている。また、バインダ６５として、ＰＶＤＦを用いている。また、導電材６６として、アセチレンブラックを用いている。また、水酸化物粒子６７として、ＬｉＯＨ粒子を用いている。

【0027】

次に、ステップＳ２（正極板作製工程）において、まず、正極ペースト６３Ｐを、帯状の正極集電箔６１の第１表面６１ｂに塗布する。これにより、正極集電箔６１の第１表面６１ｂに、正極ペースト６３Ｐからなる正極ペースト層が形成される。次いで、正極集電箔６１の第１表面６１ｂに塗布した正極ペースト６３Ｐ（具体的には、正極ペースト６３Ｐからなる正極ペースト層）を乾燥させる。これにより、正極ペースト６３Ｐからなる正極ペースト層から溶媒６９が蒸発して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂに正極活物質層６３が形成される（図５参照）。これと同様にして、正極集電箔６１の第２表面６１ｃにも正極活物質層６３を形成して、帯状の正極板６０を作製する（図６参照）。なお、ステップＳ２（正極板作製工程）に供される正極集電箔６１（アルミニウム箔）の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃは、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃被膜によって被覆されている。

【0028】

その後、ステップＳ３（電極体作製工程）において、帯状の正極板６０と、帯状の負極板７０と、正極板６０と負極板７０との間に介在する帯状のセパレータ８０と、を有する電極体５０を作製する。具体的には、正極板６０と負極板７０との間にセパレータ８０を介在させる態様で、正極板６０と負極板７０とセパレータ８０とを捲回して、捲回電極体である電極体５０を作製する（図８参照）。

【0029】

次に、ステップＳ４（収容工程）において、電極体５０を電池ケース３０の内部に収容する。具体的には、まず、蓋体１１を用意し、この蓋体１１に、正極端子部材４１と負極端子部材４５を組み付ける。その後、蓋体１１に組み付けられた正極端子部材４１と電極体５０に含まれる正極板６０とを接続する。具体的には、正極端子部材４１と電極体５０に含まれる正極板６０とを溶接する。さらに、蓋体１１に組み付けられた負極端子部材４５と電極体５０に含まれる負極板７０とを接続する。具体的には、負極端子部材４５と電極体５０に含まれる負極板７０とを溶接する。これにより、蓋体１１と電極体５０とが、正極端子部材４１及び負極端子部材４５を介して一体になる。

【0030】

次いで、蓋体１１と一体にされた電極体５０を、ケース本体２１の内部に収容すると共に、蓋体１１によってケース本体２１の開口を閉塞する。この状態で、蓋体１１とケース本体２１とを全周溶接する。これにより、ケース本体２１と蓋体１１とが接合されて、電池ケース３０になると共に、組み付け完了電池１Ａが作製される（図９参照）。組み付け完了電池１Ａは、電池ケース３０と電極体５０と正極端子部材４１と負極端子部材４５とが組み付けられた構造体である。具体的には、組み付け完了電池１Ａは、電池ケース３０と、電池ケース３０の内部に収容された電極体５０と、電極体５０に接続された正極端子部材４１及び負極端子部材４５とを備える。

【0031】

次に、ステップＳ５（注液工程）において、電極体５０を収容した電池ケース３０の内部に非水電解液９０を注入して、注液完了電池１Ｂを作製する（図９参照）。具体的には、組み付け完了電池１Ａを構成する電池ケース３０の蓋体１１には、図示しない注液孔が形成されている。この注液孔を通じて、組み付け完了電池１Ａを構成する電池ケース３０の内部に非水電解液９０を注入する。これにより、電極体５０の内部に非水電解液９０を含浸させると共に、電池ケース３０の内部の底面側に非水電解液９０を収容させる。その後、注液孔を封止することで、注液完了電池１Ｂが作製される。

【0032】

次いで、ステップＳ６（初充電工程）において、注液完了電池１Ｂについて初充電を行う。これにより、注液完了電池１Ｂが活性化されて、リチウムイオン二次電池１となる。なお、本実施形態の初充電工程では、０．２Ｃの一定電流値で、注液完了電池１Ｂの電池電圧値が４．１Ｖになるまで、注液完了電池１ＢについてＣＣ充電を行っている。その後、初充電を終えたリチウムイオン二次電池１について検査を行うことで、リチウムイオン二次電池１が完成して出荷できる状態になる。

【0033】

ところで、従来、アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池について、急速充電等の高負荷通電を行ったとき、正極集電箔の局所において高電位となることがあった。そして、この高電位となった局所が腐食することで当該局所の表面からＡｌ（アルミニウム）が溶出し、これが負極表面に堆積することで、内部短絡する虞があった。具体的には、使用初期のリチウムイオン二次電池において、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が十分に形成されていないために、上述の腐食によってＡｌの溶出が発生することがあった。

【0034】

これに対し、本実施形態では、前述のように、正極ペースト作製工程（ステップＳ１）において、水酸化物粒子６７（具体的には、ＬｉＯＨ粒子）を含む正極ペースト６３Ｐを作製する。その後、正極板作製工程（ステップＳ２）において、水酸化物粒子６７を含む正極ペースト６３Ｐを正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに塗布して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに、水酸化物粒子６７を含む正極活物質層６３を有する正極板６０を作製する。その後、この正極板６０を用いてリチウムイオン二次電池１を製造する。

【0035】

このような正極板６０を用いてリチウムイオン二次電池１を製造することで、当該電池１の製造過程において、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに、高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成され易くなる。具体的には、正極板６０等を収容した電池ケース３０内に非水電解液９０を注入した後から、当該電池１が出荷できる状態になるまでの間に、下記の一連の反応(a)～(c)が起こることによって、従来に比べて、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃにおいて、ＡｌＦ₃の被膜の形成が促進される。特に、初充電工程において、下記の一連の反応(a)～(c)が促進されることで、ＡｌＦ₃の被膜の形成が促進される。なお、正極板作製工程（ステップＳ２）に供される正極集電箔６１（アルミニウム箔）の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃは、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃被膜によって形成されている。

【0036】

(a)正極活物質層６３に含まれるＬｉＯＨが分解することによって、Ｈ₂Ｏが発生する。
２ＬｉＯＨ→Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ （式１）
(b)発生したＨ₂Ｏが、非水電解液９０に含まれるＬｉＰＦ₆と反応して、ＨＦが生成される。
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ （式２）
(c)生成されたＨＦが、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃをなすＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに、ＡｌＦ₃の被膜が生成される。
Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ （式３）

【0037】

従って、上述のように製造されるリチウムイオン二次電池１は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、完成して出荷できる状態になった時点における正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃの耐食性が高くなる。従って、本実施形態の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池１では、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出」が低減される。

【0038】

＜実施例１～５＞
実施例１～５では、ステップＳ１（正極ペースト作製工程）において、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分（具体的には、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６）に対する水酸化物粒子６７の混合割合（ｗｔ％）を異ならせて、正極ペースト６３Ｐを作製した。すなわち、実施例１～５では、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分と水酸化物粒子６７との重量比を異ならせて、正極ペースト６３Ｐを作製した。それ以外は同様にして、実施例１～５のリチウムイオン二次電池１を作製した。

【0039】

具体的には、実施例１では、正極ペースト作製工程において、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分に対する水酸化物粒子６７の混合割合（以下、これを単に、水酸化物粒子６７の混合割合ともいう）を、０．１ｗｔ％とした。実施例２では、水酸化物粒子６７の混合割合を０．５ｗｔ％とした。実施例３では、水酸化物粒子６７の混合割合を１．０ｗｔ％とした。実施例４は、水酸化物粒子６７の混合割合を３．０ｗｔ％とした。実施例５では、水酸化物粒子６７の混合割合を５．０ｗｔ％とした。

【0040】

＜比較例１＞
比較例１では、正極ペースト作製工程において、正極ペースト６３Ｐの固形分のうち水酸化物粒子６７を除いた固形分に対する水酸化物粒子６７の混合割合を、０ｗｔ％とした。すなわち、比較例１では、水酸化物粒子６７を含まない正極ペーストを作製した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0041】

＜正極集電箔のＡｌＦ₃の被膜の調査＞
次に、実施例１～５及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、正極集電箔の表面におけるＡｌＦ₃の被膜を調査した。なお、調査対象としたリチウムイオン二次電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点のリチウムイオン二次電池であり、未使用品（すなわち、新品）である。

【0042】

具体的には、各リチウムイオン二次電池を解体して正極板を取り出す。そして、取り出した正極板を、エチルメチルカーボネート中に１０分間浸漬させ、その後乾燥させて、正極板に付着している非水電解液９０の成分を除去する。その後、この正極板の正極集電箔６１から正極活物質層を剥離して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃを露出させる。そして、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃの分析を行って、Ａｌ元素に対するＦ元素の割合（Ｆ／Ａｌ）を算出した。この結果を表１に示す。なお、表１に示すＦ／Ａｌの値は、第１表面６１ｂにおけるＦ／Ａｌの値と第２表面６１ｃにおけるＦ／Ａｌの値との平均値である。Ｆ／Ａｌの値が大きいほど、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに、ＡｌＦ₃の被膜が多く存在しているといえる。

【0043】

【表1】

【0044】

表１に示すように、実施例１～５のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、Ｆ／Ａｌの値が大きくなった。この結果より、水酸化物粒子６７を含む正極ペースト６３Ｐを用いて正極板６０を作製し、この正極板６０を用いてリチウムイオン二次電池１を製造することで、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃにおいてＡｌＦ₃の被膜の形成が促進され、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃの耐食性を向上させることができるといえる。

【0045】

＜高負荷通電試験＞
次に、実施例１～５及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、高負荷通電試験を行った。なお、本試験に供されるリチウムイオン二次電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点のリチウムイオン二次電池であり、未使用品（すなわち、新品）である。従って、本試験に供されるリチウムイオン二次電池は、いずれも、本試験による高負荷通電が、使用初期における高負荷通電となる。

【0046】

本試験では、各リチウムイオン二次電池について、２５℃の温度環境下で、下記の充放電サイクルを１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。具体的には、充放電サイクルは、以下の通りである。まず、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が３．５Ｖになるまで放電する。その後、１０分間休止する。その後、１Ｃの電流値で、電池電圧値が４．０Ｖになるまで充電する。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。

【0047】

各リチウムイオン二次電池について、上述の充放電サイクルを２０サイクル行った後、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出の有無を調査した。具体的には、充放電サイクルを２０サイクル行った後、各リチウムイオン二次電池を解体して正極板を取り出す。そして、取り出した正極板を、エチルメチルカーボネート中に１０分間浸漬させ、その後乾燥させて、正極板に付着している非水電解液９０の成分を除去する。その後、この正極板の正極集電箔６１から正極活物質層を剥離して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃを露出させる。そして、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃをマイクロスコープで観察して、孔食の有無を確認した。なお、孔食は、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出に因るものである。従って、孔食の有無によって、Ａｌ溶出の有無を判断することができる。この結果を表１に示す。なお、表１では、「Ａｌ孔食」と記載し、○△×の三段階で評価している。

【0048】

表１に示すように、実施例２～５では、Ａｌ孔食の評価は○であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食は存在していなかった。この結果から、実施例２～５のリチウムイオン二次電池１では、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出を防止することができたといえる。従って、実施例２～５のリチウムイオン二次電池１は、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し難いリチウムイオン二次電池であるといえる。

【0049】

一方、比較例１では、Ａｌ孔食の評価は×であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食が多数存在していた。従って、比較例１のリチウムイオン二次電池は、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し易いリチウムイオン二次電池であるといえる。

【0050】

また、実施例１では、Ａｌ孔食の評価は△であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食が存在していたが、比較例１に比べて、孔食の数は少なく、その大きさも小さかった。この結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池１では、使用初期において高負荷通電を行ったときに、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出を低減することができたといえる。従って、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し難いリチウムイオン二次電池であるといえる。

【0051】

以上の結果より、水酸化物粒子６７を含む正極ペースト６３Ｐを用いて正極板６０を作製し、この正極板６０を用いてリチウムイオン二次電池１を製造することで、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減することができるリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。従って、本実施形態の製造方法は、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減することができるリチウムイオン二次電池の製造方法であるといえる。

【0052】

＜放電容量測定試験＞
また、実施例１～５及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、放電容量を測定した。具体的には、まず、各リチウムイオン二次電池について、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が４．２Ｖになるまで充電する。その後、電池電圧値を４．２Ｖに維持しつつ充電を行って、ＳＯＣ１００％にする。その後、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が３．０Ｖになるまで放電する。その後、電池電圧値を３．０Ｖに維持しつつ放電を行って、ＳＯＣ０％にする。このとき、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％になるまでの放電電気量を、各リチウムイオン二次電池の放電容量として測定した。そして、各リチウムイオン二次電池の放電容量の大きさを評価した。その結果を表１に示す。

【0053】

表１に○印で示すように、実施例１～４及び比較例１のリチウムイオン二次電池では、十分な放電容量を得ることができた。具体的には、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量が一番大きく、水酸化物粒子６７（具体的には、ＬｉＯＨ）の混合割合（ｗｔ％）を高くして製造したリチウムイオン二次電池ほど、放電容量が小さくなった。詳細には、実施例１～４のリチウムイオン二次電池の放電容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量よりも小さくなったが、その低下量は僅かであった。

【0054】

一方、実施例５のリチウムイオン二次電池では、表１に△印で示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量よりも小さくなり、その低下量は、実施例１～４のリチウムイオン二次電池に比べて大きくなった。この結果から、水酸化物粒子６７（具体的には、ＬｉＯＨ）の混合割合を５．０ｗｔ％以上にすると、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が大きくなることが判った。

【0055】

前述の高負荷通電試験の結果と放電容量測定試験の結果から、正極ペースト作製工程では、水酸化物粒子６７の混合割合を、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内とするのがより好ましいといえる。具体的には、高負荷通電試験の結果より、正極ペースト６３Ｐに水酸化物粒子６７を含有させることで、正極集電箔６１からのＡｌ溶出を低減する効果を得ることができるといえるが、水酸化物粒子６７の混合割合を０．５ｗｔ％以上とすることで、正極集電箔６１からのＡｌ溶出を確実に防止できるからである。但し、放電容量測定試験の結果から、水酸化物粒子６７の混合割合を５．０ｗｔ％以上にすると、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が大きくなることが判った。従って、正極ペースト作製工程では、水酸化物粒子６７の混合割合を０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満の範囲内とするのが、より好ましいといえる。

【0056】

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

【0057】

例えば、実施形態では、水酸化物粒子６７としてＬｉＯＨ粒子を用いた例を示した。しかしながら、他の水酸化物粒子を用いても、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃにおいてＡｌＦ₃の被膜の形成が促進され、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃの耐食性を向上させることができる。これにより、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減することができる。具体的には、ＬｉＯＨ粒子とは異なる他の水酸化物粒子を使用した場合でも、正極活物質層内において当該水酸化物粒子が分解することによってＨ₂Ｏが発生する。これにより、前記の式２及び式３の反応が起こり、正極集電箔の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。

【符号の説明】

【0058】

１ リチウムイオン二次電池
１Ｂ 注液完了電池
３０ 電池ケース
５０ 電極体
６０ 正極板
６１ 正極集電箔
６３ 正極活物質層
６３Ｐ 正極ペースト
６４ 正極活物質粒子
６５ バインダ
６６ 導電材
６７ 水酸化物粒子
６９ 溶媒
７０ 負極板
９０ 非水電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】