特開 2023-17360 有機薄膜太陽電池の製造方法及び有機薄膜太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023017360

(43)【公開日】2023-02-07

(54)【発明の名称】有機薄膜太陽電池の製造方法及び有機薄膜太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20230131BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 180

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021121588

(22)【出願日】2021-07-26

(71)【出願人】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(72)【発明者】

【氏名】中野 正浩

(72)【発明者】

【氏名】藤抜 享洋

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA11

5F151CB13

5F151CB14

5F151CB24

5F151CB30

5F151EA20

5F151FA02

5F151FA03

5F151FA04

5F151FA06

5F151FA10

5F151GA03

5F151GA05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】貼り合わせを用いた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板１に第１電極２と有機活性層３とが順に積層された第１積層体１０を準備する、第１積層工程と、被覆層８に第２電極７を積層した第２積層体２０を準備する、第２積層工程と、第１積層体１０の前記有機活性層３と第２積層体２０の第２電極７とを、熱圧着で貼り合わせる、貼り合わせ工程と、を備える。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に第１電極と有機活性層とが順に積層された第１積層体を準備する、第１積層工程と、
被覆層に第２電極を積層した第２積層体を準備する、第２積層工程と、
前記第１積層体の前記有機活性層と前記第２積層体の前記第２電極とを、熱圧着で貼り合わせる、貼り合わせ工程と、を備える、有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記被覆層は、前記有機活性層より融点又はガラス転移点が低いホットメルトシートである、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記第２電極の厚みは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記熱圧着の温度は、前記有機活性層の融点又はガラス転移点より低く、前記被覆層の融点又はガラス転移点より高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記熱圧着の圧力は、８０ｇ／ｃｍ^２以上６５０ｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記貼り合わせ工程の前に、前記第２電極をスルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する修飾材で、表面修飾する工程をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項7】

第１電極と、有機活性層と、第２電極と、被覆層と、を順に備え、
前記第２電極の前記被覆層側の第１面は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定された入射角６０°の測定における光沢度が３０以上３５以下である、有機薄膜太陽電池。

【請求項8】

前記第２電極の前記第１面と対向する第２面は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定された入射角６０°の測定における光沢度が６０以上６５以下である、請求項７に記載の有機薄膜太陽電池。

【請求項9】

前記第２電極の前記第１面と反対側の第２面は、スルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する修飾材で修飾されている、請求項７又は８に記載の有機薄膜太陽電池。

【請求項10】

前記第１電極の前記有機活性層側の面は、シリルエーテル基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する修飾材で修飾されている、請求項７～９のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法及び有機薄膜太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

有機薄膜太陽電池は、設置箇所への制限が少なく、素子の大型化が比較的簡単と言われており、注目されている。

【0003】

有機薄膜太陽電池は、第１電極と有機活性層と第２電極とを順に積層して得られる。有機薄膜太陽電池の各層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等のドライプロセス、分散液を用いて塗布するウェットプロセス等で形成される。

【0004】

例えば、特許文献１には、第２電極をウェットプロセスで作製する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４－２３６０６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

有機薄膜太陽電池における有機活性層は熱や溶媒によるダメージを受けやすい。例えば、有機活性層上に電極を蒸着すると、蒸着時の熱によって有機活性層はダメージを受ける。また例えば、有機活性層上にウェットプロセスで電極を塗布すると、塗布液に含まれる溶媒によって有機活性層はダメージを受ける。

【0007】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、貼り合わせを用いた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0009】

（１）第１の態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板に第１電極と有機活性層とが順に積層された第１積層体を準備する、第１積層工程と、被覆層に第２電極を積層した第２積層体を準備する、第２積層工程と、前記第１積層体の前記有機活性層と前記第２積層体の前記第２電極とを、熱圧着で貼り合わせる、貼り合わせ工程と、を備える。

【0010】

（２）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記被覆層は、前記有機活性層より融点又はガラス転移点が低いホットメルトシートであってもよい。

【0011】

（３）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記第２電極の厚みは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

【0012】

（４）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱圧着の温度は、前記有機活性層の融点又はガラス転移点より低く、前記被覆層の融点又はガラス転移点より高くてもよい。

【0013】

（５）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記熱圧着の圧力は、８０ｇ／ｃｍ^２以上６５０ｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。

【0014】

（６）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記貼り合わせ工程の前に、前記第２電極をスルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する修飾材で、表面修飾する工程をさらに備えてもよい。

【0015】

（７）第２の態様にかかる有機薄膜太陽電池は、第１電極と、有機活性層と、第２電極と、被覆層と、を順に備え、前記第２電極の前記被覆層側の第１面は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定された入射角６０°の測定における光沢度が３０以上３５以下である。

【0016】

（８）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池において、前記第２電極の前記第１面と対向する第２面は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定された入射角６０°の測定における光沢度が６０以上６５以下であってもよい。

【0017】

（９）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池において、前記第２電極の前記第１面と反対側の第２面は、スルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する修飾材で修飾されていてもよい。

【0018】

（１０）上記態様にかかる有機薄膜太陽電池において、前記第１電極の前記有機活性層側の面は、シリルエーテル基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する修飾材で修飾されていてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法は、有機活性層へのダメージを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の斜視図である。

【図2】第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の第１積層工程を説明するための斜視図である。

【図3】第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の第２積層工程を説明するための斜視図である。

【図4】第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の貼り合わせ工程を説明するための斜視図である。

【図5】第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池の斜視図及び特徴部分の拡大図である。

【図6】第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池の斜視図及び特徴部分の拡大図である。

【図7】実施例１、実施例２及び比較例１の有機薄膜太陽電池の電流－電圧曲線（Ｊ－Ｖ曲線）を示す。

【図8】実施例１、実施例３及び実施例４の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の照射時間変化を示す。

【図9】実施例１、実施例５及び実施例６の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の照射時間変化を示す。

【図10】実施例１、実施例７及び実施例８の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の照射時間変化を示す。

【図11】実施例９の有機薄膜太陽電池の電流－電圧曲線（Ｊ－Ｖ曲線）を示す。

【図12】実施例９の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の照射時間変化を示す。

【図13】実施例９及び実施例１０の有機薄膜太陽電池の電流－電圧曲線（Ｊ－Ｖ曲線）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本実施形態について詳細に説明する。以下の説明は本発明の一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0022】

「第１実施形態」
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の斜視図である。有機薄膜太陽電池１０００は、例えば、基板１と第１電極２と有機活性層３と第２電極７と被覆層８とを備える。基板１上には、第１電極２、有機活性層３、第２電極７、被覆層８がこの順に積層されている。

【0023】

基板１は、構造物を支持するものであれば特に限定されない。基板１は、光透過性に優れていることが好ましい。基板１は、例えば、可視光の透過率が９０％以上である。また基板１は、フレキシブルであることが好ましい。基板１は、例えば、ガラス、プラスティックフィルム等である。プラスティックフィルムを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。

【0024】

第１電極２は、例えば、透明電極である。第１電極２は、基板１上にある。第１電極２は、公知のものを適用できる。第１電極２は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン等である。

【0025】

有機活性層３は、有機半導体を含む層である。有機活性層３は、第１電極２と第２電極７とに挟まれる。有機活性層３は、例えば、電子捕集層４、発電層５、正孔捕集層６を有する。電子捕集層４と正孔捕集層６とは、発電層５を挟む。電子捕集層４は、例えば、発電層５の第１電極２側にある。正孔捕集層６は、例えば、発電層５の第２電極７側にある。電子捕集層４と正孔捕集層６との位置関係は、第１電極２と第２電極７とのエネルギー準位によって逆転してもよい。例えば、第２電極７が金の場合は、図１に示す関係を満たすが、第２電極７がアルミニウムの場合は、電子捕集層４と正孔捕集層６との位置関係は逆転する。電子捕集層４は電子輸送層、正孔捕集層６は正孔輸送層と呼ばれる場合もある。

【0026】

発電層５は、光を受けて発電する層である。発電層５は、ドナーとアクセプターとを含む。発電層５は、ドナーとアクセプターが混合された層（バルクヘテロ構造）でもよいし、ドナーの層とアクセプターの層とが積層されたもの（積層構造）でもよい。ドナーは光を吸収して励起する。励起した励起子は、ドナーとアクセプターの界面へ移動する。励起子がアクセプターに電子を受け渡すと、ドナーはカチオン（ホール）を生成し、アクセプターはアニオンを生成する。カチオンとアニオンとが異なる電極に向かって流れることで、外部回路に電流が流れる。

【0027】

ドナーは、例えば、ｐ型有機半導体である。ドナーは、公知のものを用いることができる。ドナーは、例えば、共役系重合体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体等である。例えば、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（Ｐ３ＨＴ）は共役高分子であり、ドナーとして用いられる。

【0028】

アクセプターは、例えば、ｎ型有機半導体である。アクセプターは、公知のものを用いることができ、非フラーレン系化合物でも、フラーレン系化合物でもよい。フラーレン系化合物のアクセプターは、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ－［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ－［７０］ＰＣＢＭ等である。この他、シリルメチル基を有するフラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ）等もフラーレン系化合物のアクセプターの一例である。非フラーレン系化合物のアクセプターは、例えば、ＴＴＢＴ系化合物、ＩＴＩＣ系化合物、ＩＤＴ系化合物、ＩＤＴＴ系化合物、ＴＴＣＴＴ系化合物、ＰＰｈＴＱ等である。

【0029】

電子捕集層４は、発電層５で生じた電子を第１電極２に向かって効率的に輸送するために、電子を捕集する層である。電子捕集層４は、公知のものを用いることができる。電子捕集層４は、例えば、金属酸化物、金属窒化物である。電子捕集層４に用いられる酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タンタル、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ケイ酸ジルコニウムである。電子捕集層４に用いられる窒化物は、例えば、窒化ケイ素である。電子捕集層４は、この他、例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化カドミウム等を用いることができる。

【0030】

正孔捕集層６は、発電層５で生じた電子を第２電極７に向かって効率的に輸送するために、正孔を捕集する層である。正孔捕集層６は、公知のものを用いることができる。正孔捕集層６は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物）である。

【0031】

第２電極７は、導電性を有する材料である。第２電極７は、有機活性層３上にある。第２電極７は、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような有機導電性インクである。

【0032】

第２電極７が金属の場合、第２電極７の第２面７Ｂは、第１面７Ａより光沢がある。当該構成は、後述する製造方法に由来する。第１面７Ａは第２電極７の被覆層８側の面であり、第２面７Ｂは第２電極７の有機活性層３側の面である。

【0033】

第２面７Ｂは、光沢面である。第２面７Ｂは、主として、（１１１）面が露出することで光沢を有する。「主として、（１１１）面が露出している」とは、異なる任意の１０測定点で結晶面を測定した際に、第２面７Ｂの５０％以上が（１１１）配向していることを意味する。第２面７Ｂの光沢度は、６０以上６５以下である。光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１規定に準拠し、入射角６０°で測定した値である。光沢度は、例えば、スガ試験機株式会社製の光沢測定器（ＧＣ－１、ＵＧＶ－６Ｐ）等で測定できる。

【0034】

第１面７Ａは、非光沢面であり、第２面７Ｂよりくすんで見える。第１面７Ａは、主として、（１１１）面が露出していない。第１面７Ａの光沢度は、３０以上３５以下である。

【0035】

第２電極７の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。第２電極７の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。第２電極７の厚みが十分薄いと、後述する貼り合わせ工程において、第２電極７の有機活性層３に対する追従性が高まる。

【0036】

被覆層８は、第２電極７上にある。被覆層８は、有機活性層３への水分等の侵入を防ぐとともに、有機活性層３の汚染を防ぐ。

【0037】

被覆層８は、樹脂シートである。被覆層８は、例えば、フッ素樹脂又はポリエステル系樹脂（例えば、ＰＥＴ）である。被覆層８、例えば、有機活性層３（特に発電層５）より融点又はガラス転移点が低いホットメルトシートである。後述する貼り合わせ工程において、被覆層８が熱圧着で溶融することで、第２電極７の有機活性層３に対する追従性が高まる。

【0038】

被覆層８は、ロックウェル硬度（Ｄ－７８５）がＲ１１５以下であることが好ましい。被覆層８が十分柔らかいことで、被覆層８及び第２電極７の有機活性層３に対する追従性が高まる。

【0039】

被覆層８の厚さは、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。当該厚さは、熱圧着後の厚さである。被覆層８が十分柔軟性を有することで、第２電極７の有機活性層３に対する追従性が高まる。

【0040】

次いで、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法について説明する。第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の製造方法は、第１積層工程と第２積層工程と貼り合わせ工程とを有する。

【0041】

図２は、第１積層工程を説明するための模式図である。第１積層工程では、第１積層体１０を準備する。第１積層体１０は、基板１上に、第１電極２、有機活性層３を順に積層することで作製される。第１電極２は、例えば、真空蒸着等で成膜できる。有機活性層３は、例えば、コーティングにより形成できる。第１電極２及び有機活性層３は、公知の方法で作製できる。

【0042】

図３は、第２積層工程を説明するための模式図である。第２積層工程では、第２積層体２０を準備する。第２積層体２０は、被覆層８上に、第２電極７を成膜して作成される。第２電極７は、例えば、真空蒸着、塗布で作製できる。例えば、被覆層８上に、金を真空蒸着することで、第２電極７を作製できる。また例えば、被覆層８上に、１，２－ジメトキシエタンで希釈した銀ペーストを塗布、焼成して、第２電極７を作製する。

【0043】

第２電極７を被覆層８上に成膜すると、第２電極７の第２面７Ｂが露出する。第２電極７は、（１１１）面が露出するように成長し、第２面７Ｂが光沢面となる。

【0044】

図４は、貼り合わせ工程を説明するための模式図である。貼り合わせ工程では、第１積層体１０と第２積層体２０とを貼り合わせる。第１積層体１０と第２積層体２０は、第１積層体１０の有機活性層３と第２積層体２０の第２電極７とが向き合うように貼り合わせる。貼り合わせは、熱圧着で行う。

【0045】

熱圧着は、例えば、有機活性層３（特に発電層５）の融点又はガラス転移点より低い温度で行う。また熱圧着は、被覆層８の融点又はガラス転移点より高い温度で行うことが好ましい。例えば、熱圧着の温度は、１３０℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、１４０℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。当該温度域で熱圧着を行うことで、第１積層体１０と第２積層体２０との密着を確保する共に、有機活性層３へのダメージを抑制できる。

【0046】

熱圧着の圧力は、例えば、８０ｇ／ｃｍ^２以上６５０ｇ／ｃｍ^２以下で行う。熱圧着の圧力は、例えば、８０ｇ／ｃｍ^２以上３２５ｇ／ｃｍ^２以下がより好ましい。圧力が高すぎると、有機薄膜太陽電池１００の性能が低下する傾向にある。圧力が低すぎると、第２電極７の有機活性層３への追従性が低下する。

【0047】

熱圧着の圧着時間は、例えば１分以上である。圧着時間は、３分以上１０分以下が好ましく、４分以上６分以下がより好ましい。圧着時間が短いと有機薄膜太陽電池１００の性能が低下する傾向にあり、圧着時間が長いと有機薄膜太陽電池１００の安定性が低下する傾向にある。

【0048】

熱圧着を行うと、有機活性層３の表面に第２電極７が密着し、有機薄膜太陽電池１００が得られる。

【0049】

第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、有機活性層３上に第２電極７を成膜しないため、有機活性層３へのダメージを低減できる。また第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、貼り合わせという簡便な方法で作製することができる。

【0050】

「第２実施形態」
図５は、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１の斜視図及び特徴部分の拡大図である。第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１は、第２電極７の第２面７Ｂが修飾材で修飾されている点が、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００と異なる。第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１において、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００と同様の構成には同様の符号を付し、説明を省く。

【0051】

第２電極７の第２面７Ｂは、修飾材で修飾されている。修飾材は、スルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する。修飾材は、一端に結合性部位を有し、他端に機能性部位を有する。スルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基は、結合性部位として機能する。結合性部位は、例えば第２電極７の表面に化学吸着し、自己組織化単分子膜を形成する。第２電極７が金で、第２面７Ｂが（１１１）面であると、自己組織化単分子膜が特に均質に形成される。修飾材は、例えば、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）である。

【0052】

第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１は、貼り合わせ工程の前に第２電極７の表面を表面修飾する点を除き、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００と同様の方法で行うことができる。第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１の製造方法は、貼り合わせ工程の前に、第２電極７をスルフィド基、ジスルフィド基又はチオール基を有する修飾剤で、表面修飾する工程をさらに備える。

【0053】

第２電極７の第２面７Ｂは、第２積層体２０を積層後貼り合わせ工程の前に表面修飾される。第２電極７を有機活性層３上に真空製膜する場合は、当該面を修飾材で被覆することはできない。表面修飾は、例えば、修飾材を含む溶液を第２電極７の第２面７Ｂに塗布して行う。例えば、溶液の溶媒は、エタノールである。

【0054】

その後、貼り合わせ工程で、第２電極７と有機活性層３とが貼り合わされる。第２電極７の第２面７Ｂに露出した修飾材の機能性部位は、有機活性層３と結合する。例えば、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）は、正孔注入促進の効果を有する。

【0055】

第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１は、有機活性層３上に第２電極７を成膜しないため、有機活性層３へのダメージを低減できる。また第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１は、貼り合わせという簡便な方法で作製することができる。また第２電極７の第２面７Ｂを表面修飾することで、有機薄膜太陽電池１０１の短絡電流密度、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）が向上する。

【0056】

「第３実施形態」
図６は、第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２の斜視図及び特徴部分の拡大図である。第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２は、第１電極２の第１面２Ａが修飾材で修飾されている点が、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１と異なる。第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２において、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１と同様の構成には同様の符号を付し、説明を省く。

【0057】

第１電極２の第１面２Ａは、修飾材で修飾されている。第１面２Ａは、第１電極２の有機活性層３側の面である。第２面２Ｂは、第１電極２の基板１側の面である。

【0058】

第１面２Ａを修飾する修飾材は、シリルエーテル基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する。修飾材は、一端に結合性部位を有し、他端に機能性部位を有する。シリルエーテル基、カルボン酸基又はホスホン酸基は、結合性部位として機能する。結合性部位が第１電極２と結合すると、修飾材は自己組織化単分子膜となる。例えば、第１電極２がＩＴＯの場合、第１電極２のチタン元素と修飾材の機能性部位とが結合する。修飾材は、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、トリフェニル(４－スルホナトブチル)ホスホニウム（ＴＰＰＢＳ）である。

【0059】

第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２は、有機活性層３を成膜前に、第１電極２の表面を表面修飾する点を除き、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０１と同様の方法で行うことができる。第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２の製造方法は、有機活性層３を成膜前に、第１電極２をシリルエーテル基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する修飾剤で、表面修飾する工程をさらに備える。表面修飾は、例えば、修飾材を含む溶液を第１電極２の第１面２Ａに塗布して行う。

【0060】

第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２は、有機活性層３上に第２電極７を成膜しないため、有機活性層３へのダメージを低減できる。また第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０２は、貼り合わせという簡便な方法で作製することができる。また第１電極２の第１面２Ａを表面修飾することで、有機薄膜太陽電池１０２の短絡電流密度、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）が向上する。

【0061】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【実施例0062】

（実施例１）
まず第１積層体１０を作製した。第１積層体１０は、市販されている第１電極２が成膜された基板１上に、電子捕集層４、発電層５、正孔捕集層６を順に積層して作製した。基板１は、ガラスを用いた。第１電極２は、ＩＴＯを用いた。電子捕集層４は、酸化亜鉛を用いた。発電層５は、ドナーとしてポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（Ｐ３ＨＴ）、アクセプターとして［６０］ＰＣＢＭを用いた。発電層５は、バルクヘテロ構造である。

【0063】

次いで、第２積層体２０を作成した。第２積層体２０は、被覆層８上に、第２電極７を積層して作製した。被覆層８は、セレール（登録商標）Ｆ１５５０Ｈ（クレハエクストロン株式会社製）を用いた。第２電極７は、５×１０^－３Ｐａで金を蒸着させた。第２電極７の膜厚は、６０ｎｍとした。

【0064】

次いで、第１積層体１０と第２積層体２０とを１５０℃で熱圧着した。圧着時間は、５分、圧力は３２５／ｃｍ^２とした。第１積層体１０と第２積層体２０とを貼り合わせることで、有機薄膜太陽電池１００を作製した。有機薄膜太陽電池１００の受光面の面積は、０．１ｃｍ^２とした。

【0065】

作製した有機薄膜太陽電池１００の電流－電圧曲線（Ｊ－Ｖ曲線）を測定した。電流－電圧曲線は、株式会社エーディーシー、4262multi-meterを用いて測定した。測定結果を図７に示す。

【0066】

また電流－電圧曲線からエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。実施例１のエネルギー変換効率は、２．６％であった。ＰＣＥは、最大出力点における電流密度をＪ_ｍａｘ、電圧をＶ_ｍａｘとし、照射光のエネルギーをＰ_ｉｎｃとした際に、次式から求められる。
ＰＣＥ（％）＝（Ｊ_ｍａｘ×Ｖ_ｍａｘ）／Ｐ_ｉｎｃ×１００

【0067】

（実施例２）
実施例２は、第２電極７を塗布で作製した銀とした点が実施例１と異なる。実施例２は、１，２－ジメトキシエタンで希釈した銀ペーストを、被覆層８上に塗布し、８０℃で２分間焼成することで、第２電極７を作製した。

【0068】

実施例２についても、実施例１と同様に電流－電圧曲線を求め、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。測定結果を図７に示す。実施例１のエネルギー変換効率は、２．５％であった。

【0069】

（比較例１）
比較例１は、基板１上に、第１電極２、電子捕集層４、発電層５、正孔捕集層６、第２電極７、被覆層８を順に積層した点が、実施例１と異なる。各層の材料は、実施例１と同様にした。第２電極７は、正孔捕集層６上に真空蒸着で金を成膜した。

【0070】

比較例１についても、実施例１と同様に電流－電圧曲線を求め、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。測定結果を図７に示す。比較例１のエネルギー変換効率は、３．０％であった。

【0071】

貼り合わせで作製した実施例１及び２の係る有機薄膜太陽電池は、順次成膜して作製した比較例１と同等の性能を示していた。すなわち、貼り合わせという簡便な方法でも、順次成膜の場合と同等の性能を示した。

【0072】

（実施例３、４）
実施例３、４は、第２電極７の膜厚を変更した点が実施例１と異なる。実施例３は、第２電極７の膜厚を３０ｎｍとした。実施例４は、第２電極７の膜厚を１２０ｎｍとした。

【0073】

そして、実施例１、実施例３及び実施例４の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の時間変化を測定した。エネルギー変換効率の時間変化は、有機薄膜太陽電池に基準状態（ＡＭ１．５全天放射スペクトル、１００ｍＷｃｍ^－２）の光を照射し続けた際のエネルギー変換効率の時間変化である。その結果を、図８に示す。

【0074】

第２電極７の膜厚が厚い実施例４は、実施例１及び実施例３と比較して、エネルギー変換効率が低下しやすい傾向にあった。これは貼り合わせ工程において、厚い第２電極７が有機活性層３の表面に十分追従せず、密着が不十分であったためと考えられる。

【0075】

（実施例５、６）
実施例５、６は、貼り合わせ工程の圧着時間を変更した点が実施例１と異なる。実施例５は、圧着時間を３分とした。実施例６は、圧着時間を１０分とした。

【0076】

そして上記と同様に、実施例１、実施例５及び実施例６の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の時間変化を測定した。その結果を、図１０に示す。

【0077】

圧着時間の短い実施例５は、実施例１と比較して、エネルギー変換効率が低下しやすい傾向にあった。これは貼り合わせ工程において、第２電極７と有機活性層３との密着が不十分であったためと考えられる。また圧着時間が長い実施例６も、実施例１と比較して、エネルギー変換効率の低下が早かった。

【0078】

（実施例７、８）
実施例７、８は、貼り合わせ工程の圧着圧力を変更した点が実施例１と異なる。実施例７は、圧着圧力を８０／ｃｍ^２とした。実施例８は、圧着圧力を６５０／ｃｍ^２とした。

【0079】

そして上記と同様に、実施例１、実施例７及び実施例８の有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の時間変化を測定した。その結果を、図１１に示す。

【0080】

実施例７は、実施例１と比較しても、初期のエネルギー変換効率が高く、エネルギー変換効率の低下率が小さかった。他方、圧着圧力の大きい実施例８は、エネルギー変換効率の時間変化が大きかった。

【0081】

（実施例９）
実施例９は、有機薄膜太陽電池の受光面の面積を１．０ｃｍ^２とし、実施例１の１０倍とした点が実施例１と異なる。

【0082】

実施例９においても、上記と同様に、電流－電圧曲線及びエネルギー変換効率の時間変化を測定した。実施例９の電流－電圧曲線を図１２に示し、実施例９のエネルギー変換効率の時間変化を示す。実施例９のエネルギー変換効率の時間変化は、１００時間に亘って測定した。実施例９のエネルギー変換効率は２．３％であり、実施例１と同等であった。また実施例９の１００時間経過後のエネルギー変換効率は、最大値の９８％であり、エネルギー変換効率を維持していた。

【0083】

（実施例１０）
実施例１０は、第２電極７の第２面７Ｂを表面修飾した点が実施例９と異なる。表面修飾は、ペンタフルオロベンゼンチオールを含むエタノールを第２電極７の表面に塗布し、５分放置することで行った。

【0084】

実施例１０においても、上記と同様に、電流－電圧曲線及びエネルギー変換効率を測定した。実施例１０の電流－電圧曲線及びエネルギー変換効率を図１３に示す。実施例１０のエネルギー変換効率は２．５％であり、第２面７Ｂが表面修飾されていない実施例９と比較して向上していた。電極を修飾することで、短絡電流密度が向上し、結果的にエネルギー変換効率が向上したものと考えられる。

【符号の説明】

【0085】

１…基板、２…第１電極、３…有機活性層、４…電子捕集層、５…発電層、６…正孔捕集層、７…第２電極、８…被覆層、１０…第１積層体、２０…第２積層体、２Ａ，７Ａ…第１面、２Ｂ，７Ｂ…第２面、１００，１０１，１０２…有機薄膜太陽電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】