(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023173876
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】バリア性基材及び包装容器
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20231130BHJP
B32B 9/04 20060101ALI20231130BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20231130BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20231130BHJP
B32B 1/02 20060101ALI20231130BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20231130BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B9/04
B32B27/32 E
B32B27/20 Z
B32B1/02
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022086400
(22)【出願日】2022-05-26
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100183678
【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 裕
(72)【発明者】
【氏名】神取 正和
(72)【発明者】
【氏名】立花 直樹
(72)【発明者】
【氏名】玉田 周平
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 剛
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA23
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA15
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3E086CA01
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3E086CA35
3E086DA08
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4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】延伸ポリプロピレン基材上にガスバリア層を備えるバリア性基材であって、ガスバリア性に優れるバリア性基材を提供する。
【解決手段】第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備えるバリア性基材であって、延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下におけるバリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、バリア性基材。
【選択図】なし
【解決手段】第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備えるバリア性基材であって、延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下におけるバリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、バリア性基材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、
前記第１の表層上に設けられたガスバリア層と
を少なくとも備えるバリア性基材であって、
前記延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、
前記第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、
前記ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における前記バリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、
バリア性基材。
前記第１の表層上に設けられたガスバリア層と
を少なくとも備えるバリア性基材であって、
前記延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、
前記第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、
前記ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における前記バリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、
バリア性基材。
【請求項2】
前記第１の表層が、第１の粒子を含有し、
前記第１の粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、
前記第１の表層における前記第１の粒子の含有量が、前記第１の表層の質量を基準として、５０ｐｐｍ以上１，８００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のバリア性基材。
前記第１の粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、
前記第１の表層における前記第１の粒子の含有量が、前記第１の表層の質量を基準として、５０ｐｐｍ以上１，８００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項3】
前記第２の表層が、第２の粒子を含有し、
前記第２の粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２の表層における前記第２の粒子の含有量が、前記第２の表層の質量を基準として、５００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のバリア性基材。
前記第２の粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２の表層における前記第２の粒子の含有量が、前記第２の表層の質量を基準として、５００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項4】
前記粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸、カオリン、タルク、珪藻土及び樹脂粒子から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のバリア性基材。
【請求項5】
前記延伸ポリプロピレン基材の前記第２の表層の表面における、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗率が、１×１０14Ω／□以上であるか、又は、前記延伸ポリプロピレン基材中の帯電防止剤の含有割合が、０．３質量％以下である、請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項6】
前記バリア性基材が、前記延伸ポリプロピレン基材と前記蒸着膜との間に、アンカーコート層をさらに備える、請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項7】
前記ガスバリア層が、前記蒸着膜における前記延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備える、請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項8】
前記バリアコート層が、少なくとも、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、３官能型シラン化合物とから形成された層である、請求項７に記載のバリア性基材。
【請求項9】
前記金属アルコキシドが、テトラアルコキシシランであり、
前記３官能型シラン化合物が、３官能型シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種である、
請求項８に記載のバリア性基材。
前記３官能型シラン化合物が、３官能型シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種である、
請求項８に記載のバリア性基材。
【請求項10】
包装容器用である、請求項１に記載のバリア性基材。
【請求項11】
ロール状に巻回されてなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のバリア性基材。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のバリア性基材を備える包装容器。
【請求項13】
レトルト処理又はボイル処理されたパウチである、請求項１２に記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、バリア性基材及び包装容器に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルからなる基材（以下「ポリエステル基材」ともいう）は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性及び透明性に優れると共に、安価である。そのため、従来、ポリエステル基材は、包装容器の作製に使用される積層体を構成する基材として使用されている。
【0003】
包装容器に充填される内容物によっては、包装容器には酸素バリア性及び水蒸気バリア性などのガスバリア性が要求される。この要求を満たすべく、ポリエステル基材表面に、アルミナ又はシリカなどを含む蒸着膜を有するガスバリア層が形成されている（例えば、特許文献１参照）。近年、ポリエステル基材に代わる基材が模索されており、例えば、ポリオレフィン基材、特にポリプロピレン基材を使用することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－０５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示者らは、従来のポリエステル基材に代えて、延伸処理が施されたポリプロピレン基材（以下「延伸ポリプロピレン基材」ともいう）を使用することを検討した。検討の結果、本開示者らは、延伸ポリプロピレン基材上にガスバリア層を備えるバリア性基材は、ポリエステル基材上にガスバリア層を備えるバリア性基材と比較して、ガスバリア性が充分ではないことを見出した。
【0006】
本開示の解決課題の一つは、延伸ポリプロピレン基材上にガスバリア層を備えるバリア性基材であって、ガスバリア性に優れるバリア性基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示のバリア性基材は、第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備え、延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を有し、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下におけるバリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、延伸ポリプロピレン基材上にガスバリア層を備えるバリア性基材であって、ガスバリア性に優れるバリア性基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施形態について、詳細に説明する。本開示は多くの異なる形態で実施することが可能であり、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されない。図面は、説明をより明確にするため、実施形態に比べ、各層の幅、厚さ及び形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定しない。本明細書と各図において、既出の図に関してすでに説明したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【0011】
以下の説明において、登場する各成分（例えば、ポリプロピレン、α－オレフィン、樹脂材料、添加剤、粒子及び無機酸化物、その他、各成分）は、それぞれ１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0012】
［バリア性基材］
本開示のバリア性基材は、第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備える。延伸ポリプロピレン基材は、第１面、及び第１面に対向する第２面を有する。第１の表層の表面が、延伸ポリプロピレン基材の第１面を構成し、第２の表層の表面が、延伸ポリプロピレン基材の第２面を構成する。
本開示のバリア性基材は、第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備える。延伸ポリプロピレン基材は、第１面、及び第１面に対向する第２面を有する。第１の表層の表面が、延伸ポリプロピレン基材の第１面を構成し、第２の表層の表面が、延伸ポリプロピレン基材の第２面を構成する。
【0013】
ガスバリア層は、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有する。ガスバリア層は、一実施形態において、蒸着膜における延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備えてもよい。
【0014】
本開示のバリア性基材は、一実施形態において、延伸ポリプロピレン基材と蒸着膜との間に、アンカーコート層をさらに備えてもよい。
【0015】
図１に示すバリア性基材１は、第１面１０ａ１、及び第１面１０ａ１に対向する第２面１０ｂ１を有する延伸ポリプロピレン基材１０と、蒸着膜１２と、バリアコート層１４とを厚さ方向にこの順に備える。延伸ポリプロピレン基材１０は、第１の表層１０ａと、第１の表層１０ａに対向する第２の表層１０ｂとを有する。蒸着膜１２は、第１の表層１０ａ（第１面１０ａ１）上に設けられている。蒸着膜１２とバリアコート層１４とは、ガスバリア層を構成する。図２に示すバリア性基材１は、延伸ポリプロピレン基材１０と蒸着膜１２との間に、アンカーコート層１１をさらに備える。図１及び図２に示すバリア性基材１において、バリアコート層１４を省略してもよい。
【0016】
本開示のバリア性基材の、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度は、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。上記水蒸気透過度は、好ましくは１．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。上記水蒸気透過度は低いほど好ましいが、その下限値は、例えば０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ又は０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙでもよい。
【0017】
本開示のバリア性基材の、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定される、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度は、好ましくは１．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。上記酸素透過度は低いほど好ましいが、その下限値は、例えば０．１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ又は０．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍでもよい。
【0018】
本開示のバリア性基材は、このように優れたガスバリア性を示す。この理由は定かではないが、延伸ポリプロピレン基材上に、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を設けたことが寄与していると推測される。その他、延伸ポリプロピレン基材における粒子の平均粒子径及び含有量、帯電防止剤の含有量、バリアコート層を構成するシラン化合物の種類なども、複合的にガスバリア性の向上に寄与しえる。ガスバリア性の向上に寄与し得る各因子の詳細については、後述する。
【0019】
本開示のバリア性基材は、一実施形態において、ロール状に巻回されてなる。
【0020】
＜延伸ポリプロピレン基材＞
延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。
延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。
【0021】
延伸ポリプロピレン基材は、第１の表層と、第２の表層とを少なくとも備える。第１の表層は、延伸ポリプロピレン基材における一方側（蒸着膜等のガスバリア層が形成される側）の表層であり、第２の表層は、延伸ポリプロピレン基材における他方側の表層である。
【0022】
延伸ポリプロピレン基材は、少なくともポリプロピレンを含有する。バリア性基材が延伸ポリプロピレン基材を備えることにより、例えば、バリア性基材を使用して作製される包装容器の耐油性を向上できる。
【0023】
ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー及びプロピレンブロックコポリマーのいずれでもよく、これらから選択される２種以上の混合物でもよい。
【0024】
プロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体である。プロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィン等とのランダム共重合体である。プロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、少なくともプロピレン以外のα－オレフィン等からなる重合体ブロックとを有する共重合体である。後者の重合体ブロックは、プロピレンと、プロピレン以外のα－オレフィンとからなる重合体ブロックでもよい。
【0025】
α－オレフィンとしては、例えば、炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン及び６－メチル－１－ヘプテンが挙げられる。
【0026】
ポリプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ランダムコポリマーが好ましい。包装容器の剛性及び耐熱性を重視する場合は、ホモポリマーが好ましい。包装容器の耐衝撃性を重視する場合は、ブロックコポリマーが好ましい。
【0027】
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製膜性及び加工適性という観点から、一実施形態において、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下でもよく、０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下でもよい。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【0028】
ポリプロピレンとしては、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクル又はケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用してもよい。
【0029】
延伸ポリプロピレン基材におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。
【0030】
延伸ポリプロピレン基材は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含有してもよい。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリエステル及びアイオノマー樹脂が挙げられる。
【0031】
延伸ポリプロピレン基材は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、滑剤、顔料、改質用樹脂及び帯電防止剤が挙げられる。
【0032】
延伸ポリプロピレン基材における帯電防止剤の含有割合は、基材全体に対して、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。帯電防止剤を含有しないか、あるいは帯電防止剤の含有割合が非常に低い延伸ポリプロピレン基材を用いることにより、例えば、バリア性基材における層間密着強度及びガスバリア性をより向上できる。
【0033】
延伸ポリプロピレン基材の第２の表層の表面（第２面）における、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗率は、一実施形態において、１×１０14Ω／□以上であり、例えば１×１０14Ω／□以上１×１０18Ω／□以下でもよく、１×１０14Ω／□以上１×１０17Ω／□以下でもよい。このような延伸ポリプロピレン基材の第１面上にアンカーコート層やガスバリア層を設けることにより、時間経過や加熱処理後においても層間密着強度に優れ、またガスバリア性に優れるバリア性基材を得ることができる。
【0034】
従来の延伸ポリプロピレン基材には、通常、帯電防止剤が添加されている。これは、延伸ポリプロピレン基材表面における静電気の発生を抑制するためである。帯電防止剤は、経時や熱によって基材表面にブリードアウトすることで効果を発揮する。
【0035】
例えば延伸ポリプロピレン基材上にアンカーコート層又は蒸着膜を形成する場合、該基材の第１面にブリードアウトした帯電防止剤が存在すると、延伸ポリプロピレン基材とアンカーコート層又は蒸着膜との充分な密着性が得られないことがある。また、延伸ポリプロピレン基材上にアンカーコート層や蒸着膜、バリアコート層を形成する場合、オフラインの製法では、各層を形成するたびに、これらの層が形成された延伸ポリプロピレン基材は、例えばロール状に巻回して保存される。この際に、延伸ポリプロピレン基材の第２面から、該基材の第１面上に形成されたアンカーコート層や蒸着膜の表面に帯電防止剤が移行しえる。この場合、例えばアンカーコート層と蒸着膜との密着性や、蒸着膜とバリアコート層との密着性が充分ではないことがある。また、バリア性基材を製造した後の時間経過や、バリア性基材を備える包装容器へのレトルト処理によって、層間密着強度が低下することがある。
【0036】
また、後述するガスバリア性組成物を用いてゾルゲル法によりバリアコート層を形成する場合、該組成物は水系材料であることから、蒸着膜の表面に帯電防止剤が存在すると、該組成物を蒸着膜表面で均一に塗布できず、バリアコート層に厚さムラ等が発生することがある。これにより、ガスバリア性が充分ではないこともある。
【0037】
したがって、例えば、延伸ポリプロピレン基材における帯電防止剤の含有割合を０．３質量％以下とする、あるいは、延伸ポリプロピレン基材の第２の表層の表面（第２面）における表面固有抵抗率を１×１０14Ω／□以上とすることにより、バリア性基材の層間密着強度及びガスバリア性をより向上できる。
【0038】
帯電防止剤としては、従来公知の帯電防止剤を挙げることができ、例えば、非イオン系、カチオン系、アニオン系又は両性の帯電防止剤、及び４級アンモニウム含有化合物が挙げられる。
【0039】
非イオン系帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及び脂肪酸ジエタノールアミドが挙げられる。カチオン系帯電防止剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、及びイミダゾリウム塩が挙げられる。アニオン系帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートが挙げられる。両性帯電防止剤としては、例えば、アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタインが挙げられる。
【0040】
４級アンモニウム含有化合物としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、及びポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩が挙げられる。
【0041】
延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。これにより、例えば、バリア性基材の耐熱性、耐衝撃性、耐水性及び寸法安定性を向上できる。このようなバリア性基材を備えるバリア性積層体は、例えば、レトルト処理又はボイル処理又された包装容器を構成する包装材料として好適である。
【0042】
延伸処理は、１軸延伸でもよく、２軸延伸でもよい。一実施形態において、延伸ポリプロピレン基材は、２軸延伸ポリプロピレン基材である。
【0043】
縦方向（基材の流れ方向、ＭＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。横方向（ＭＤ方向に対して垂直な方向、ＴＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。延伸倍率を２倍以上とすることにより、ポリプロピレン基材の強度及び耐熱性をより向上でき、また、ポリプロピレン基材への印刷適性を向上できる。ポリプロピレン基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は１５倍以下であることが好ましい。
【0044】
延伸ポリプロピレン基材には、一実施形態において、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、延伸ポリプロピレン基材と他の層との密着性を向上できる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理；並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
延伸ポリプロピレン基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
延伸ポリプロピレン基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
【0045】
延伸ポリプロピレン基材の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性基材の強度及び耐熱性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性基材の加工適性をより向上できる。
【0046】
延伸ポリプロピレン基材のＭＤ方向における引張試験により測定される１００℃での延伸率は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下、よりさらに好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下である。延伸率の下限値は特に限定されないが、例えば０．１％でもよく、０．２％でもよい。１００℃での延伸率は、延伸ポリプロピレン基材を幅１００ｍｍにカットし、ＭＤ方向に引っ張れるように引張試験機のチャック間距離１００ｍｍで該基材を設置し、該基材を環境温度１００℃で１分静置後に、環境温度１００℃、引張速度５０ｍｍ／分で該基材に対して引張試験を行った際の、荷重５Ｎに達した時点での延伸率を意味する。
【0047】
バリア性基材は、延伸ポリプロピレン基材の第２の表層上に印刷層を有してもよい。印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うこともできる。これにより、環境負荷をより低減できる。
【0048】
印刷層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法及びフレキソ印刷法などの従来公知の印刷法が挙げられる。これらの中でも、環境負荷低減という観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
【0049】
（第１の表層）
第１の表層は、一実施形態において、プロピレン系重合体を含有する。
プロピレン系重合体としては、少なくともプロピレンを含む２種類以上のモノマーに由来する構成単位を有するプロピレン系共重合体が好ましく、例えば、プロピレン由来の構成単位を有するプロピレン系２元共重合体でもよく、プロピレン由来の構成単位を有するプロピレン系３元共重合体でもよい。これにより、例えば、延伸ポリプロピレン基材と、アンカーコート層又は蒸着膜との密着性を向上でき、したがってガスバリア性を向上できる。
第１の表層は、一実施形態において、プロピレン系重合体を含有する。
プロピレン系重合体としては、少なくともプロピレンを含む２種類以上のモノマーに由来する構成単位を有するプロピレン系共重合体が好ましく、例えば、プロピレン由来の構成単位を有するプロピレン系２元共重合体でもよく、プロピレン由来の構成単位を有するプロピレン系３元共重合体でもよい。これにより、例えば、延伸ポリプロピレン基材と、アンカーコート層又は蒸着膜との密着性を向上でき、したがってガスバリア性を向上できる。
【0050】
プロピレン系共重合体としては、プロピレン・α－オレフィン共重合体が挙げられる。コモノマーであるα－オレフィンとしては、例えば、炭素数２以上２０以下、好ましくは炭素数２以上１２以下、より好ましくは炭素数２以上８以下のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）が挙げられる。α－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン及び４，４－ジメチル－１－ペンテンが挙げられる。コモノマーであるα－オレフィンは、２種類以上用いられる。
【0051】
プロピレン系２元共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン２元共重合体、プロピレン・１－ブテン２元共重合体、プロピレン・１－ヘキセン２元共重合体、プロピレン・１－オクテン２元共重合体、及びプロピレン・４－メチル－１－ペンテン２元共重合体が挙げられる。
【0052】
プロピレン系３元共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン・１－ブテン３元共重合体、プロピレン・エチレン・１－ヘキセン３元共重合体、プロピレン・１－ヘキセン・１－オクテン３元共重合体、及びプロピレン・１－ヘキセン・４－メチル－１－ペンテン３元共重合体が挙げられる。
【0053】
プロピレン系共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒などの公知の触媒を用いて製造できる。プロピレン系共重合体は、例えば、メタロセン触媒により製造されたメタロセン触媒特有の物性を有するプロピレン系共重合体、いわゆるメタロセン触媒系プロピレン系共重合体でもよい。
【0054】
第１の表層におけるプロピレン系重合体の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。プロピレン系重合体の含有割合の上限は、例えば、第１の粒子の含有量により画定される。
【0055】
第１の表層は、第１の粒子を含有してもよい。第１の表層が粒子を含有することにより、例えば、バリア性基材の滑り性を向上できる。
【0056】
第１の粒子としては、例えば、無機化合物系のアンチブロッキング剤及び樹脂粒子系のアンチブロッキング剤が挙げられる。無機化合物系のアンチブロッキング剤としては、具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及びアルミノケイ酸等のケイ酸塩、その他、カオリン、タルク及び珪藻土が挙げられる。上記樹脂粒子としては、具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ユリア樹脂及びフェノール樹脂等の樹脂成分により構成される樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子は、架橋物でもよく、非架橋物でもよい。
【0057】
第１の表層における第１の粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上３．５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上３．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下、特に好ましくは１．３μｍ以上２．７μｍ以下である。平均粒子径が３．５μｍ以下であると、第１の表層上に形成されるガスバリア層の均一性が向上し、ガスバリア性（特に酸素バリア性）を向上できる。平均粒子径が上記範囲にあると、例えば、バリア性基材のガスバリア性を維持しながら、その滑り性を向上できる傾向にある。
【0058】
本開示において、粒子の平均粒子径は、各層の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値（算術平均径）を意味する。
【0059】
第１の表層における第１の粒子の含有量は、第１の表層の質量を基準として、好ましくは５０ｐｐｍ以上１，８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上１，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である。含有量が１，８００ｐｐｍ以下であると、第１の表層上に形成されるガスバリア層の均一性が向上し、ガスバリア性（特に酸素バリア性）が向上する。含有量が上記範囲にあると、例えば、バリア性基材のガスバリア性を維持しながら、その滑り性を向上できる傾向にある。
【0060】
第１の表層の厚さは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。各層の厚さは、基材の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで測定できる。層が粒子に起因する凸部を有する場合は、各層の厚さは、当該粒子に起因する凸部が形成されていない領域で測定されることが好ましい。
【0061】
第１の表層における第１の粒子の平均粒子径と第１の表層の厚さとの比（平均粒子径／厚さ）は、好ましくは０．３以上５．０以下、より好ましくは０．８以上４．０以下、さらに好ましくは１．０以上３．５以下である。
【0062】
一実施形態において、延伸ポリプロピレン基材における第１の表層に含まれる粒子の平均粒子径及び含有量をそれぞれ特定範囲とすることにより、例えば、バリア性基材のガスバリア性を維持しながら、その滑り性を向上できる。バリア性基材の滑り性が高いと、バリア性基材の加工適性が高くなる。例えば、バリア性基材のラミネート加工適性が良好となり、バリア性基材のライン搬送中におけるしわの発生や基材の蛇行などを抑制できる。
【0063】
（第２の表層）
第２の表層は、プロピレンホモポリマー（ホモポリプロピレン）を含有する。これにより、例えば、バリア性基材の耐熱性を向上できる。このようなバリア性基材は、レトルト処理又はボイル処理されたパウチを構成するバリア性積層体のための基材として好適である。
第２の表層は、プロピレンホモポリマー（ホモポリプロピレン）を含有する。これにより、例えば、バリア性基材の耐熱性を向上できる。このようなバリア性基材は、レトルト処理又はボイル処理されたパウチを構成するバリア性積層体のための基材として好適である。
【0064】
プロピレンホモポリマーの融点は、耐熱性及び透明性等の観点から、好ましくは１５０℃以上１７５℃以下、より好ましくは１５５℃以上１７０℃以下である。本明細書において、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度である。
【0065】
第２の表層におけるプロピレンホモポリマーの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。プロピレンホモポリマーの含有割合の上限は、例えば、第２の粒子の含有量により画定される。
【0066】
第２の表層は、第２の粒子を含有してもよい。第２の表層が粒子を含有することにより、例えば、バリア性基材の滑り性をさらに向上できる。
【0067】
第２の粒子としては、例えば、無機化合物系のアンチブロッキング剤及び樹脂粒子系のアンチブロッキング剤が挙げられる。無機化合物系のアンチブロッキング剤としては、具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及びアルミノケイ酸等のケイ酸塩、その他、カオリン、タルク及び珪藻土が挙げられる。上記樹脂粒子としては、具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ユリア樹脂及びフェノール樹脂等の樹脂成分により構成される樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子は、架橋物でもよく、非架橋物でもよい。
【0068】
第２の表層における第２の粒子の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上８．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上７．０μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ超６．０μｍ以下である。これにより、例えば、バリア性基材の滑り性をさらに向上できる。
【0069】
第１の表層における第１の粒子の平均粒子径は、第２の表層における第２の粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、例えば、第２の表層に比べて第１の表層の表面を平滑にでき、したがって蒸着膜などのガスバリア層の形成性を向上できる。
【0070】
第２の表層における第２の粒子の含有量は、第２の表層の質量を基準として、好ましくは５００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，３００ｐｐｍ以上２，５００ｐｐｍ以下である。これにより、例えば、バリア性基材の滑り性をさらに向上できる。また、第２の表層に粒子を含有させることにより、例えば、剥離帯電を抑制でき、したがって静電気の発生も抑制できる。
【0071】
第１の表層における第１の粒子の含有量は、第２の表層における第２の粒子の含有量よりも小さいことが好ましい。これにより、例えば、バリア性基材のガスバリア性と滑り性とのバランスをさらに向上できる。
【0072】
第２の表層の厚さは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
【0073】
第２の表層における第２の粒子の平均粒子径と第２の表層の厚さとの比（平均粒子径／厚さ）は、好ましくは０．５以上８．０以下、より好ましくは２．０以上７．０以下、さらに好ましくは３．５以上６．０以下である。
【0074】
（中間層）
延伸ポリプロピレン基材は、第１の表層と第２の表層との間に、中間層を備えてもよい。中間層は、ポリプロピレンを含有する。中間層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
中間層は、アンチブロッキング剤などの粒子を含有しなくともよい。
延伸ポリプロピレン基材は、第１の表層と第２の表層との間に、中間層を備えてもよい。中間層は、ポリプロピレンを含有する。中間層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
中間層は、アンチブロッキング剤などの粒子を含有しなくともよい。
【0075】
中間層は、プロピレンホモポリマー（ホモポリプロピレン）を含有することが好ましい。これにより、例えば、バリア性基材の耐熱性を向上できる。このようなバリア性基材は、レトルト処理又はボイル処理されたパウチを構成するバリア性積層体のための基材として好適である。
【0076】
プロピレンホモポリマーの融点は、耐熱性及び透明性等の観点から、好ましくは１５０℃以上１７５℃以下、より好ましくは１５５℃以上１７０℃以下である。
【0077】
中間層におけるプロピレンホモポリマーの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。
【0078】
中間層の厚さは、延伸ポリプロピレン基材の厚さの、好ましくは６０％以上９８％以下、より好ましくは７０％以上９５％以下、さらに好ましくは８０％以上９５％以下である。これにより、例えば、延伸ポリプロピレン基材の耐熱性をより向上できる。
【0079】
延伸ポリプロピレン基材は、一実施形態において、共押出延伸フィルムである。延伸ポリプロピレン基材は、例えば、プロピレン系重合体及び第１の粒子を含有する樹脂組成物と、ポリプロピレン又はポリプロピレンを含有する樹脂組成物と、ポリプロピレン及び第２の粒子を含有する樹脂組成物とを、Ｔダイ法又はインフレーション法などを利用して製膜して積層フィルムを得た後、該積層フィルムを延伸することにより作製できる。インフレーション法により製膜する際に、積層フィルムの延伸を同時に行ってもよい。
【0080】
＜アンカーコート層＞
本開示のバリア性基材は、一実施形態において、延伸ポリプロピレン基材と蒸着膜との間に、アンカーコート層を備える。これにより、延伸ポリプロピレン基材と蒸着膜との密着強度が高められ、また、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる無機酸化物蒸着膜が得られる。また、延伸ポリプロピレン基材の第１の表層上にアンカーコート層を設けることにより、蒸着膜が形成される表面をより平滑にできる。これにより、例えば、ガスバリア性をより向上できる。
本開示のバリア性基材は、一実施形態において、延伸ポリプロピレン基材と蒸着膜との間に、アンカーコート層を備える。これにより、延伸ポリプロピレン基材と蒸着膜との密着強度が高められ、また、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる無機酸化物蒸着膜が得られる。また、延伸ポリプロピレン基材の第１の表層上にアンカーコート層を設けることにより、蒸着膜が形成される表面をより平滑にできる。これにより、例えば、ガスバリア性をより向上できる。
【0081】
したがって、高いガスバリア性が得られ、且つ、フィルムの変形や屈曲に伴う無機酸化物蒸着膜及びバリアコート層の破断、並びにそれによるガスバリア性の低下を抑制できる。アンカーコート層を設けることにより、ボイル処理及びレトルト処理にも耐え得る耐熱性、耐油性に優れるバリア性基材を得ることができる。
【0082】
アンカーコート層を形成するためのアンカーコート剤は、一実施形態において、官能基含有（メタ）アクリル樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを含有する。
【0083】
官能基含有（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂、及びアミノ基含有（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、反応速度の制御が容易であるため、特に好ましい。
【0084】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、一実施形態において、中性モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとから製造される。
【0085】
中性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビニルが挙げられる。
【0086】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
【0087】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂以外の官能基含有（メタ）アクリル樹脂は、一実施形態において、上記中性モノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；又は（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの含窒素モノマーとから製造できる。
【0088】
以下、主として水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を用いる場合について説明する。
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。Ｔｇが５０℃以上であると、例えば、ブロッキングを抑制できる。Ｔｇが２００℃以下であると、例えば、硬化性に優れる。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる。
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。Ｔｇが５０℃以上であると、例えば、ブロッキングを抑制できる。Ｔｇが２００℃以下であると、例えば、硬化性に優れる。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる。
【0089】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。数平均分子量が１０，０００以上であると、例えば、ブロッキングを抑制できる。数平均分子量が１００，０００以下であると、例えば、塗工適性に優れる。数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ７２５２－１（２００８）に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算値である。
【0090】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、例えば、層間密着性に優れ、ガスバリア性も向上できる。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される。
【0091】
硬化剤としてのイソシアネート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と反応してウレタン結合を形成する化合物であって、イソシアネート硬化剤として知られる任意の化合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー；並びにこれらの重合体又は誘導体が挙げられる。
【0092】
シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基と、有機物と反応する有機官能基との両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物である。無機物と反応する加水分解基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基並びにクロロ基が挙げられる。有機物と反応する有機官能基としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えば、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられ、また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などでもよい。
【0093】
上記有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しない、アルキル基やフェニル基を有してもよい。上記有機ケイ素化合物を、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合してもよい。
【0094】
シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【0095】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を溶解する溶剤としては、アンカーコート剤の塗工時の流動性を保って平滑なアンカーコート層を与えることができる、任意の溶剤を使用できる。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール及びイソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；２－ブトキシエタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0096】
アンカーコート剤における、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中の水酸基に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比は、好ましくは０．３以上３．０以下である。これにより、例えば、硬化性及び耐ブロッキング性を向上できる。
【0097】
アンカーコート剤における、シランカップリング剤の含有量は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上８０質量部以下である。これにより、例えば、層間密着性及び耐ブロッキングを向上できる。
【0098】
例えば、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を、任意の配合比で混合したアンカーコート剤を調製し、これを延伸ポリプロピレン基材上にコーティングして、アンカーコート層を形成する。アンカーコート剤は、例えば、シランカップリング剤と水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とを混合し、溶剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合することにより調製でき、又は予めシランカップリング剤を溶剤中に混合しておき、その後、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂及びイソシアネート化合物を任意の順序で混合することにより調製できる。
【0099】
アンカーコート層は、アンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤又は希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより、形成できる。
【0100】
アンカーコート層の厚さは、好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、蒸着膜の密着性をより向上でき、ガスバリア性をより向上でき、また、包装容器のラミネート強度をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、基材の加工適性及び包装容器のリサイクル適性をより向上できる。
【0101】
＜蒸着膜＞
本開示のバリア性基材は、ガスバリア層として、炭素含有酸化ケイ素（酸化炭化ケイ素）により構成される蒸着膜を備える。バリア性基材は、一実施形態において、アンカーコート層上に蒸着膜を備える。これにより、バリア性基材のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。バリア性基材を用いて作製した包装容器は、包装容器内に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
本開示のバリア性基材は、ガスバリア層として、炭素含有酸化ケイ素（酸化炭化ケイ素）により構成される蒸着膜を備える。バリア性基材は、一実施形態において、アンカーコート層上に蒸着膜を備える。これにより、バリア性基材のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。バリア性基材を用いて作製した包装容器は、包装容器内に充填された内容物の質量減少を抑えることができる。
【0102】
蒸着膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性基材の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、蒸着膜におけるクラックの発生を抑制でき、また、包装容器のリサイクル適性を向上できる。
【0103】
蒸着膜の表面には、上記表面処理が施されていてもよい。これにより、蒸着膜と隣接する層（例えば、バリアコート層）との密着性を向上できる。
【0104】
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）が挙げられる。
【0105】
蒸着膜は、１回の蒸着工程により形成される単層でもよく、複数回の蒸着工程により形成される多層でもよい。蒸着膜が多層である場合、各層は同一の無機酸化物により構成されてもよく、異なる無機酸化物により構成されてもよい。各層は、同一の方法により形成してもよく、異なる方法により形成してもよい。
【0106】
ＰＶＤ法による蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用できる。プラズマアシスト付きの真空成膜装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
【0107】
一実施形態において、真空成膜装置は、図３及び図４に示すように、真空容器Ａ、巻出し部Ｂ、成膜用ドラムＣ、巻取り部Ｄ、搬送ロールＥ、蒸発源Ｆ、反応ガス供給部Ｇ、防着箱Ｈ、蒸着材料Ｉ及びプラズマガンＪを備える。図３は、真空成膜装置のＸＺ平面方向の概略断面図である。図４は、真空成膜装置のＸＹ平面方向の概略断面図である。
【0108】
図３に示すように、真空容器Ａ内の上部に、成膜用ドラムＣ法に巻き取られている基材Ｓが、蒸着膜の形成予定面が下向きとなるように配置されており、真空容器Ａ内の成膜用ドラムＣより下に、電気的に接地された防着箱Ｈが配置されている。防着箱Ｈの底面に、蒸発源Ｆが配置されている。蒸発源Ｆの上面と一定の間隔を空けて対向する位置に、成膜用ドラムＣに巻き取られた基材Ｓが位置するように、真空容器Ａ内に成膜用ドラムＣが配置されている。巻出し部Ｂと成膜用ドラムＣとの間、及び成膜用ドラムＣと巻取り部Ｄとの間に、搬送ロールＥが配置されている。真空容器Ａは、図示せぬ真空ポンプと連結している。蒸発源Ｆは、蒸着材料Ｉを保持し、図示せぬ加熱装置を備える。反応ガス供給部Ｇは、蒸発した蒸着材料Ｉと反応する反応ガス（酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合ガスなど）を供給する部位である。
【0109】
蒸発源Ｆから加熱され、蒸発した蒸着材料Ｉは、基材Ｓに向けて照射され、これと同時に、プラズマガンＪからも基材Ｓに向けてプラズマが照射され、基材Ｓ上に蒸着膜が形成される。
上記成膜方法の詳細は、特開２０１１－２１４０８９号公報に開示されている。
上記成膜方法の詳細は、特開２０１１－２１４０８９号公報に開示されている。
【0110】
プラズマ化学気相成長法に使用されるプラズマ発生装置としては、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマなどの発生装置を使用できる。２室以上の成膜室を有する装置を使用してもよい。このような装置は、真空ポンプを備え、各成膜室を真空に保持できることが好ましい。
各成膜室における真空度は、１×１０～１×１０-6Ｐａであることが好ましい。
各成膜室における真空度は、１×１０～１×１０-6Ｐａであることが好ましい。
【0111】
プラズマ発生装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して所定の速度で冷却・電極ドラム周面上に搬送する。次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガス及び不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、基材上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射して、基材上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。
上記成膜方法の詳細は、特開２０１２－０７６２９２号公報に開示されている。
基材を成膜室へ送り出し、補助ロールを介して所定の速度で冷却・電極ドラム周面上に搬送する。次いで、ガス供給装置から、成膜室内へ、無機酸化物を含む成膜用モノマーガス、酸素ガス及び不活性ガスなどを含む混合ガス組成物を供給し、基材上に、グロー放電によりプラズマを発生させ、これを照射して、基材上に無機酸化物を含む蒸着膜を形成する。
上記成膜方法の詳細は、特開２０１２－０７６２９２号公報に開示されている。
【0112】
図５は、ＣＶＤ法に使用されるプラズマ化学気相成長装置を示す概略構成図である。
一実施形態において、プラズマ化学気相成長装置は、図５に示すように、真空容器Ａ１内に配置された巻出し部Ｂ１から、基材Ｓを繰り出し、基材Ｓを、搬送ロールＥ１を介して所定の速度で冷却・電極ドラムＣ１周面上に搬送する。反応ガス供給部Ｇ１から酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合ガスを供給し、原料ガス供給部Ｉ１から成膜用モノマーガスなどを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調製しながら原料供給ノズルＨ１を通して真空容器Ａ１内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、冷却・電極ドラムＣ１周面上に搬送された基材Ｓ上に、グロー放電プラズマＦ１によってプラズマを発生させ、これを照射して、基材Ｓ上に蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラムＣ１は、真空容器Ａ１の外に配置されている電源Ｋ１から所定の電力が印加されており、冷却・電極ドラムＣ１の近傍には、マグネットＪ１を配置してプラズマの発生を促進している。次いで、蒸着膜を形成した後、基材Ｓは、所定の巻き取りスピードで搬送ロールＥ１を介して巻取り部Ｄ１に巻き取られる。図５中、Ｌ１は、真空ポンプを表す。
一実施形態において、プラズマ化学気相成長装置は、図５に示すように、真空容器Ａ１内に配置された巻出し部Ｂ１から、基材Ｓを繰り出し、基材Ｓを、搬送ロールＥ１を介して所定の速度で冷却・電極ドラムＣ１周面上に搬送する。反応ガス供給部Ｇ１から酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合ガスを供給し、原料ガス供給部Ｉ１から成膜用モノマーガスなどを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調製しながら原料供給ノズルＨ１を通して真空容器Ａ１内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、冷却・電極ドラムＣ１周面上に搬送された基材Ｓ上に、グロー放電プラズマＦ１によってプラズマを発生させ、これを照射して、基材Ｓ上に蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラムＣ１は、真空容器Ａ１の外に配置されている電源Ｋ１から所定の電力が印加されており、冷却・電極ドラムＣ１の近傍には、マグネットＪ１を配置してプラズマの発生を促進している。次いで、蒸着膜を形成した後、基材Ｓは、所定の巻き取りスピードで搬送ロールＥ１を介して巻取り部Ｄ１に巻き取られる。図５中、Ｌ１は、真空ポンプを表す。
【0113】
蒸着膜の形成方法に使用される装置として、プラズマ前処理室及び成膜室を備える、連続蒸着膜成膜装置を使用できる。該装置を使用した蒸着膜の成膜方法の一実施形態を以下に記載する。
【0114】
プラズマ前処理室において、プラズマ供給ノズルから、基材にプラズマが照射される。次いで、成膜室において、プラズマ処理された基材上に、蒸着膜が成膜される。
上記成膜方法の詳細は、国際公開第２０１９／０８７９６０号に開示されている。
上記成膜方法の詳細は、国際公開第２０１９／０８７９６０号に開示されている。
【0115】
バリア性基材における蒸着膜は、ＣＶＤ法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着膜であることがより好ましい。これにより、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
【0116】
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜は、ケイ素、酸素及び炭素を含む。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、炭素の割合Ｃは、ケイ素、酸素及び炭素の３元素の合計１００％に対して、好ましくは３％以上５０％以下、より好ましくは５％以上４０％以下、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。炭素の割合Ｃを上記範囲とすることにより、例えば、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、炭素の割合Ｃは、ケイ素、酸素及び炭素の３元素の合計１００％に対して、好ましくは３％以上５０％以下、より好ましくは５％以上４０％以下、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。炭素の割合Ｃを上記範囲とすることにより、例えば、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
【0117】
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、ケイ素の割合Ｓｉは、ケイ素、酸素及び炭素の３元素の合計１００％に対して、好ましくは１％以上４５％以下、より好ましくは３％以上３８％以下、さらに好ましくは８％以上３３％以下である。酸素の割合Ｏは、ケイ素、酸素及び炭素の３元素の合計１００％に対して、好ましくは１０％以上７０％以下、より好ましくは２０％以上６５％以下、さらに好ましくは２５％以上６０％以下である。ケイ素の割合Ｓｉ及び酸素の割合Ｏを上記範囲とすることにより、例えば、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
【0118】
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Ｏは、炭素の割合Ｃよりも高いことが好ましく、ケイ素の割合Ｓｉは、炭素の割合Ｃよりも低いことが好ましい。酸素の割合Ｏは、ケイ素の割合Ｓｉよりも高いことが好ましい、すなわち、各割合は、割合Ｏ、割合Ｃ、割合Ｓｉの順に低くなることが好ましい。これにより、例えば、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
【0119】
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜における割合Ｃ、割合Ｓｉ及び割合Ｏは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
【0120】
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：３０秒で実施し、スペクトルを採取
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：３０秒で実施し、スペクトルを採取
【0121】
＜バリアコート層＞
バリア性基材は、一実施形態において、蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備えることができる。すなわち、バリア性基材は、蒸着膜における延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備えてもよい。これにより、例えば、バリア性基材の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。この実施形態では、ガスバリア層は、蒸着膜と、バリアコート層とを含む。
バリア性基材は、一実施形態において、蒸着膜上に、バリアコート層をさらに備えることができる。すなわち、バリア性基材は、蒸着膜における延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備えてもよい。これにより、例えば、バリア性基材の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。この実施形態では、ガスバリア層は、蒸着膜と、バリアコート層とを含む。
【0122】
一実施形態において、バリアコート層は、ガスバリア性樹脂を含有する。ガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６，６及びポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【0123】
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。このような構成により、例えば、バリアコート層のガスバリア性を向上できる。
バリアコート層は、上記添加剤を含有してもよい。
バリアコート層は、上記添加剤を含有してもよい。
【0124】
ガスバリア性樹脂を含有するバリアコート層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、例えば、ガスバリア性をより向上できる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、例えば、バリア性積層体の加工適性及び包装容器のリサイクル適性を向上できる。
【0125】
バリアコート層は、例えば、ガスバリア性樹脂などの材料を水又は適当な有機溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、塗布し乾燥することにより形成できる。
【0126】
他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、必要に応じてシランカップリング剤とを混合し、必要に応じて水、有機溶剤及びゾルゲル法触媒を添加して得られたガスバリア性組成物を、蒸着膜上に塗布し乾燥することにより形成されるガスバリア性塗布膜である。ガスバリア性塗布膜は、上記金属アルコキシド等がゾルゲル法によって加水分解及び重縮合された加水分解重縮合物を含む。このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に抑制できる。
【0127】
他の実施形態において、バリアコート層は、少なくとも、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、３官能型シラン化合物とから形成された層である。一実施形態において、バリアコート層は、少なくとも、金属アルコキシドに由来する構造と、水溶性高分子に由来する構造と、３官能型シラン化合物に由来する構造とを含む。上記バリアコート層は、例えば、金属アルコキシドの加水分解生成物及び水溶性高分子を含み、さらに、３官能型シラン化合物の加水分解生成物、及び／又は金属アルコキシドと３官能型シラン化合物との加水分解生成物を含む組成物の硬化膜である。水溶性高分子は、金属アルコキシド及び／又は３官能型シラン化合物と反応していてもよい。
【0128】
蒸着膜上に上記特定組成のバリアコート層を設けることにより、バリア性基材が加熱処理を受けた場合においてもガスバリア性の低下をより抑制できる。包装容器は、例えば、ボイル処理や、より高温のレトルト処理を受けることがある。上記実施形態のバリア性基材は、このような用途の包装容器を構成する基材として好適である。
【0129】
加熱処理を受けた場合においてガスバリア性の低下がより抑制される理由は定かではないが、本開示者らは以下のように推測している。延伸ポリプロピレン基材は、ポリエステル基材に比べて、加熱処理を受けると伸びる傾向にある。包装容器の加熱時等の当該伸びによって、延伸ポリプロピレン基材上に形成された蒸着膜及びバリアコート層が劣化し、ガスバリア性が低下することがある。
【0130】
バリアコート層の耐熱性を挙げるためには、水溶性高分子等による有機成分に対して、テトラアルコキシシラン等による無機成分の割合を増やすことが考えられる。しかしながら、延伸ポリプロピレン基材は、ポリエステル基材に比べて、加熱処理を受けると伸びる傾向にあるため、無機成分の割合を増やすと、バリアコート層にクラック等が発生し、蒸着膜も劣化する傾向にある。ここで、３官能型シラン化合物を用いると、該化合物のうちケイ素の３本の手が無機成分の硬化系に参加でき、１本の手が無機成分の硬化系に参加せず残ることから、形成されるバリアコート層が柔軟になり、このようなクラック等の発生を抑制できるとともに、無機成分の割合を増やすことができ、耐熱性を向上できる。したがって、バリアコート層及び蒸着膜の劣化の抑制と、耐熱性の向上とを両立できる。２官能型シラン化合物の場合は、バリアコート層が充分に緻密にならず、耐熱性又はガスバリア性の向上が充分ではないことがある。なお、以上の説明は推測であって、何ら本開示を限定しない。
【0131】
金属アルコキシドは、例えば、式（１）で表される。
Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m （１）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１以上８以下の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。ただし、金属アルコキシドからは、３官能型シラン化合物を除く。したがって、式（１）中、Ｍがケイ素であり、ｎが１であり、ｍが３である場合を除く。
Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m （１）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１以上８以下の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。ただし、金属アルコキシドからは、３官能型シラン化合物を除く。したがって、式（１）中、Ｍがケイ素であり、ｎが１であり、ｍが３である場合を除く。
【0132】
Ｒ1及びＲ2における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－オクチル基等の炭素数１以上８以下のアルキル基が挙げられる。
金属原子Ｍは、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン又はアルミニウムである。
金属原子Ｍは、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン又はアルミニウムである。
【0133】
金属アルコキシドの中でも、テトラアルコキシランが好ましいい。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。
【0134】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有高分子が挙げられる。酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性及び耐候性などの所望の物性に応じて、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよく、また、ポリビニルアルコールを用いて得られるガスバリア性塗布膜及びエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いて得られるガスバリア性塗布膜を積層してもよい。水溶性高分子の使用量は、金属アルコキシド１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。
【0135】
水溶性高分子の平均重合度は、例えば５００以上５，０００以下でもよく、１，０００以上４，０００以下でもよい。水溶性高分子のケン化度は、例えば８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、９５モル％以上でもよい。これらの物性は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【0136】
シランカップリング剤としては、例えば、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができ、エポキシ基又はビニル基を有するオルガノアルコキシシランが好ましく、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、金属アルコキシド１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
【0137】
本開示において、３官能型シラン化合物とは、－ＳｉＲ3で表される基を１つ有する化合物を意味する。なお、上述したテトラアルコキシランは、３官能型シラン化合物には該当しない。Ｒは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン原子であり、好ましくはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等の炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子が挙げられる。－ＳｉＲ3で表される基は、好ましくは、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル等のトリアルコキシシリル基、並びにトリクロロシリル基である。
【0138】
３官能型シラン化合物としては、例えば、３官能型シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【0139】
３官能型シランカップリング剤は、上記－ＳｉＲ3で表される基と、有機物と反応する有機官能基との両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物である。有機物と反応する有機官能基としては、例えば、例えば、ビニル基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレイド基、シアノ基及びエステル基が挙げられる。
【0140】
アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランは、例えば、Ｒ1－ＳｉＲ3で表される化合物である。Ｒは、それぞれ独立に上記アルコキシ基である。Ｒ1は、アルキル基、アリール基又はハロゲン化アルキル基である。アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上５以下である。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば塩化アルキル基及びフッ化アルキル基が挙げられる。
【0141】
３官能型シランカップリング剤は、例えば、Ｒ2－ＳｉＲ3で表される化合物である。Ｒは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン原子である。Ｒ2は、上記有機官能基、又は上記有機官能基を有する有機基である。３官能型シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、及び３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸エチルが挙げられる。
【0142】
３官能型シランカップリング剤の中でも、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、及び３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸エチルが好ましい。
【0143】
アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、及びトリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【0144】
アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランの中でも、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、及びトリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0145】
バリアコート層は、例えば、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、３官能型シラン化合物とを混合し、必要に応じて水、有機溶剤及びゾルゲル法触媒を添加して得られたガスバリア性組成物（バリアコート剤）を、蒸着膜上に塗布し乾燥することにより形成されるガスバリア性塗布膜である。バリアコート層は、上記金属アルコキシド等がゾルゲル法によって加水分解及び重縮合された加水分解重縮合物を含む。このようなバリアコート層を蒸着膜上に設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に抑制できる。
【0146】
ガスバリア性組成物における水溶性高分子の使用量は、金属アルコキシド１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５００質量部以下、より好ましくは２質量部以上２００質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１００質量部以下、よりさらに好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。
【0147】
ガスバリア性組成物における３官能型シラン化合物の使用量は、金属アルコキシド１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【0148】
ガスバリア性組成物は、金属アルコキシド１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．５モル以上６０モル以下の割合の水を含んでもよい。水の含有量を下限値以上とすることにより、例えば、バリア性基材の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。水の含有量を上限値以下とすることにより、例えば、加水分解反応を速やかに行うことができる。
【0149】
ガスバリア性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ－ブチルアルコールが挙げられる。
【0150】
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好ましい。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸；並びに酢酸及び酒石酸等の有機酸が挙げられる。酸の使用量は、金属アルコキシド及びシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上０．０５モル以下である。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸；並びに酢酸及び酒石酸等の有機酸が挙げられる。酸の使用量は、金属アルコキシド及びシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上０．０５モル以下である。
【0151】
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリペンチルアミンが挙げられる。アミン系化合物の使用量は、金属アルコキシドとシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上０．３質量部以下である。
【0152】
ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコート及びアプリケータ等の塗布手段が挙げられる。
【0153】
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について説明する。
金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤、及び必要に応じてシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）等を混合して、ガスバリア性組成物を調製する。組成物中では、次第に重縮合反応が進行する。蒸着膜上に、常法により、上記組成物を塗布し乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシド及び水溶性高分子（組成物がシランカップリング剤又は３官能型シラン化合物を含む場合は、シランカップリング剤又は３官能型シラン化合物も）の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。上記操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層してもよい。例えば、塗布された上記組成物を好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で、１秒以上１０分以下加熱する。これにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤、及び必要に応じてシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）等を混合して、ガスバリア性組成物を調製する。組成物中では、次第に重縮合反応が進行する。蒸着膜上に、常法により、上記組成物を塗布し乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシド及び水溶性高分子（組成物がシランカップリング剤又は３官能型シラン化合物を含む場合は、シランカップリング剤又は３官能型シラン化合物も）の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。上記操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層してもよい。例えば、塗布された上記組成物を好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で、１秒以上１０分以下加熱する。これにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
【0154】
ガスバリア性塗布膜の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるケイ素原子と炭素原子との比（Ｓｉ／Ｃ）が、一実施形態において、２．５０以下でもよく、０．５０以上２．２０以下でもよく、０．９０以上２．００以下でもよい。上記比が上限値以下であると、例えば、バリア性基材を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。上記比が下限値以上であると、例えば、バリア性積層体を用いて包装容器を作製する際に、ヒートシール等の加熱を行ってもガスバリア性の低下を抑制できる。
【0155】
ケイ素原子と炭素原子との比の上記範囲は、例えば、水溶性高分子に対する金属アルコキシド及びシランカップリング剤（又は３官能型シラン化合物）の使用量を適宜調整することにより達成できる。本明細書において、ケイ素原子と炭素原子との比は、モル基準である。
【0156】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるケイ素原子と炭素原子との比は、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定できる。
【0157】
（測定条件）
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０秒）で実施し、
スペクトルを採取
使用機器：「ＥＳＣＡ－３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０秒）で実施し、
スペクトルを採取
【0158】
ガスバリア性塗布膜における無機成分と有機成分との質量比（無機成分／有機成分）は、一実施形態において、１．５以上５．０以下でもよく、２．０以上５．０以下でもよく、２．５以上４．５以下でもよい。これにより、例えば、ガスバリア性塗布膜の耐熱性を向上できる。無機成分とは、例えば、金属アルコキシドに由来するＳｉＯ2換算の無機部であり、有機成分とは、例えば、水溶性高分子に由来する成分である。
【0159】
ガスバリア性塗布膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。これにより、例えば、ガスバリア性を向上でき、蒸着膜におけるクラックの発生を抑制でき、また、包装容器のリサイクル適性を向上できる。
【0160】
［バリア性積層体］
本開示のバリア性積層体は、少なくとも、上記バリア性基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備える。本開示のバリア性積層体は、一実施形態において、第１の基材と、第２の基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備え、第１の基材及び第２の基材のいずれか一方が、上記バリア性基材であり、第１の基材及び第２の基材の他方が、ポリプロピレンを含有する延伸基材である。第１の基材及び第２の基材のいずれも、上記バリア性基材でもよい。
本開示のバリア性積層体は、少なくとも、上記バリア性基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備える。本開示のバリア性積層体は、一実施形態において、第１の基材と、第２の基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備え、第１の基材及び第２の基材のいずれか一方が、上記バリア性基材であり、第１の基材及び第２の基材の他方が、ポリプロピレンを含有する延伸基材である。第１の基材及び第２の基材のいずれも、上記バリア性基材でもよい。
【0161】
図６～図８は、バリア性積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
図６に示すバリア性積層体２は、バリア性基材１と、接着層２０と、シーラント層３０とを厚さ方向にこの順に備える。バリア性基材１は、延伸ポリプロピレン基材１０と、蒸着膜１２と、バリアコート層１４とを備える。この例では、バリアコート層１４は、接着層２０と接する。延伸ポリプロピレン基材１０は第１の表層及び第２の表層を有するが、図６～図８においてこれらの記載は省略している。
図６に示すバリア性積層体２は、バリア性基材１と、接着層２０と、シーラント層３０とを厚さ方向にこの順に備える。バリア性基材１は、延伸ポリプロピレン基材１０と、蒸着膜１２と、バリアコート層１４とを備える。この例では、バリアコート層１４は、接着層２０と接する。延伸ポリプロピレン基材１０は第１の表層及び第２の表層を有するが、図６～図８においてこれらの記載は省略している。
【0162】
図７に示すバリア性積層体２は、第１の基材としての延伸基材３と、接着層２０Ａと、第２の基材としてのバリア性基材１と、接着層２０Ｂと、シーラント層３０とを厚さ方向にこの順に備える。この例では、バリアコート層１４は、接着層２０Ａと接し、延伸ポリプロピレン基材１０は、接着層２０Ｂと接する。
【0163】
図８に示すバリア性積層体２は、第１の基材としてのバリア性基材１と、接着層２０Ａと、第２の基材としての延伸基材３と、接着層２０Ｂと、シーラント層３０とを厚さ方向にこの順に備える。この例では、延伸ポリプロピレン基材１０は、バリア性積層体２の最外層を構成し、バリアコート層１４は、接着層２０Ａと接する。
【0164】
図６～図８に示すバリア性積層体２は、延伸ポリプロピレン基材１０と蒸着膜１２との間に、アンカーコート層１１をさらに備えてもよい。図６～図８に示すバリア性基材１において、バリアコート層１４を省略してもよい。
【0165】
本開示のバリア性積層体は、一実施形態において、バリア性基材及び延伸基材等の基材上に形成された印刷層をさらに備えてもよい。
【0166】
本開示のバリア性積層体の一実施形態において、第１の基材が、ポリプロピレンを含有する延伸基材であり、第２の基材が、上記バリア性基材である（図７参照）。この実施形態では、バリア性積層体は、ポリプロピレンを含有する延伸基材と、バリア性基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備える。上記バリア性基材は、ガスバリア層が第１の基材側を向き、延伸ポリプロピレン基材がシーラント層側を向くように配置されていることが好ましい。
【0167】
本開示のバリア性積層体の一実施形態において、第１の基材が、上記バリア性基材であり、第２の基材が、ポリプロピレンを含有する延伸基材である（図８参照）。この実施形態では、バリア性積層体は、バリア性基材と、ポリプロピレンを含有する延伸基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備える。上記バリア性基材は、ガスバリア層が第２の基材側を向き、延伸ポリプロピレン基材が外側を向くように配置されていることが好ましい。
【0168】
図７のバリア性積層体は、図８のバリア性積層体に比べて、例えばレトルト処理又はボイル処理等の加熱処理を受けた際のバリア性基材の熱収縮がより小さく、形状保持性に優れる。図７のバリア性積層体は、図８のバリア性積層体に比べて、例えばレトルト処理又はボイル処理等の加熱処理後のガスバリア性がより優れる。
【0169】
本開示のバリア性積層体の、１２１℃かつ３０分間の熱水によるレトルト処理後の、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定される、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度は、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、よりさらに好ましくは０．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．８ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。上記酸素透過度は低いほど好ましいが、その下限値は、例えば０．１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ又は０．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍでもよい。
【0170】
本開示のバリア性積層体の、１２１℃かつ３０分間の熱水によるレトルト処理後の、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度は、好ましくは３．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、よりさらに好ましくは０．９ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．８５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。上記水蒸気透過度は低いほど好ましいが、その下限値は、例えば０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ又は０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙでもよい。
レトルト処理後のバリア性積層体における水蒸気透過度及び酸素透過度を測定するための各種条件（例えば、試験片の作製条件及び各透過度の測定条件）は、実施例欄に記載する。
レトルト処理後のバリア性積層体における水蒸気透過度及び酸素透過度を測定するための各種条件（例えば、試験片の作製条件及び各透過度の測定条件）は、実施例欄に記載する。
【0171】
本開示のバリア性積層体は、このように優れたガスバリア性を示す。この理由は定かではないが、延伸ポリプロピレン基材上に、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を設けたことが寄与していると推測される。その他、延伸ポリプロピレン基材における粒子の平均粒子径及び含有量、帯電防止剤の含有量、バリアコート層を構成するシラン化合物の種類なども、複合的にガスバリア性の向上に寄与しえる。ガスバリア性の向上に寄与し得る各因子の詳細については、上述したとおりである。
【0172】
＜シーラント層＞
本開示のバリア性積層体は、シーラント層を備える。
シーラント層は、一実施形態において、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含有する。熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマー、並びに環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
本開示のバリア性積層体は、シーラント層を備える。
シーラント層は、一実施形態において、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含有する。熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマー、並びに環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【0173】
熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリオレフィンを（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及び（メタ）アクリル樹脂も挙げられる。
【0174】
シーラント層は、一実施形態において、ポリプロピレン樹脂層であり、すなわちポリプロピレンを含有する。この実施形態では、シーラント層は、延伸ポリプロピレン基材と同種の樹脂材料、すなわち、ポリプロピレンを含有する。これにより、包装容器のモノマテリアル化を図ることができる。使用済みの包装容器を回収した後、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、包装容器のリサイクル適性を向上できる。シーラント層をポリプロピレンにより構成することにより、バリア性積層体を用いて作製される包装容器の耐油性も向上できる。
【0175】
シーラント層におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、例えば、包装容器のリサイクル適性を向上できる。
【0176】
シーラント層をポリプロピレンにより構成した場合において、バリア性積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８８質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、例えば、バリア性積層体を用いてモノマテリアル化した包装容器を作製でき、包装容器のリサイクル適性を向上できる。
【0177】
ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体等のプロピレンランダムコポリマー、及びプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。α－オレフィンの詳細は、上述したとおりである。ヒートシール性という観点から、ポリプロピレンの密度は、例えば０．８８ｇ／ｃｍ3以上０．９２ｇ／ｃｍ3以下である。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２、特にＤ法（密度勾配管法、２３℃）、に準拠して測定される。環境負荷低減という観点から、バイオマス由来のポリプロピレン及び／又はリサイクルされたポリプロピレンを用いてもよい。
【0178】
シーラント層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、滑剤、帯電防止剤、顔料及び改質用樹脂が挙げられる。例えば、シーラント層は、帯電防止剤を含有してもよい。これにより、バリア性積層体表面における静電気の発生を抑制でき、例えばバリア性積層体同士の密着を抑制できる。
【0179】
シーラント層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
シーラント層の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性積層体を備える包装容器のラミネート強度をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性積層体の加工適性をより向上できる。バリア性積層体からパウチ（特にレトルトパウチ）を作製する場合は、シーラント層の厚さは、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
シーラント層の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性積層体を備える包装容器のラミネート強度をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性積層体の加工適性をより向上できる。バリア性積層体からパウチ（特にレトルトパウチ）を作製する場合は、シーラント層の厚さは、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0180】
シーラント層は、ヒートシール性という観点から、好ましくは未延伸の樹脂フィルムであり、より好ましくは未延伸のポリプロピレンフィルムである。上記樹脂フィルムは、例えば、キャスト法、Ｔダイ法又はインフレーション法などを利用することにより作製できる。樹脂フィルムの表面には、上記表面処理が施されていてもよい。これにより、樹脂フィルムと隣接する層との密着性を向上できる。
【0181】
例えば、シーラント層に対応する未延伸の樹脂フィルムを必要に応じて接着層を介してバリア性基材又は延伸基材上に積層してもよく、熱によって相互に融着し得る樹脂材料をバリア性基材又は延伸基材上に溶融押出しすることによりシーラント層を形成してもよい。接着層としては、例えば、後述する接着層が挙げられる。
【0182】
＜延伸基材＞
延伸基材は、ポリプロピレンを含有する。ポリプロピレンとしては、上述した延伸ポリプロピレン基材の欄で説明したポリプロピレンを用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
延伸基材は、ポリプロピレンを含有する。ポリプロピレンとしては、上述した延伸ポリプロピレン基材の欄で説明したポリプロピレンを用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【0183】
延伸基材におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。
【0184】
延伸基材は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含有してもよい。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリエステル及びアイオノマー樹脂が挙げられる。
【0185】
延伸基材は、上記添加剤を含有してもよい。例えば、第１の基材がポリプロピレンを含有する延伸基材であり、第２の基材が上記バリア性基材である実施形態において、延伸基材は、帯電防止剤を含有してもよい。これにより、バリア性積層体表面における静電気の発生を抑制でき、例えば包装袋同士の密着を抑制できる。
【0186】
延伸基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。延伸処理は、１軸延伸でもよく、２軸延伸でもよい。一実施形態において、延伸基材は、２軸延伸ポリプロピレン基材である。
【0187】
縦方向（基材の流れ方向、ＭＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。横方向（ＭＤ方向に対して垂直な方向、ＴＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。延伸倍率を２倍以上とすることにより、延伸基材の強度及び耐熱性をより向上でき、また、延伸基材への印刷適性を向上できる。延伸基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は１５倍以下であることが好ましい。
【0188】
延伸基材の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性基材の強度及び耐熱性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性基材の加工適性をより向上できる。
【0189】
延伸基材には、一実施形態において、上述した表面処理が施されていてもよい。
延伸基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
延伸基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
【0190】
＜接着層＞
バリア性積層体は、一実施形態において、バリア性基材とシーラント層との間に、接着層を備える。バリア性積層体は、一実施形態において、第１の基材と第２の基材との間に、第１の接着層を備える。バリア性積層体は、一実施形態において、第２の基材とシーラント層との間に、第２の接着層を備える。これにより、バリア性基材とシーラント層との密着性、第１の基材と第２の基材との密着性、及び第２の基材とシーラント層との密着性を向上できる。
バリア性積層体は、一実施形態において、バリア性基材とシーラント層との間に、接着層を備える。バリア性積層体は、一実施形態において、第１の基材と第２の基材との間に、第１の接着層を備える。バリア性積層体は、一実施形態において、第２の基材とシーラント層との間に、第２の接着層を備える。これにより、バリア性基材とシーラント層との密着性、第１の基材と第２の基材との密着性、及び第２の基材とシーラント層との密着性を向上できる。
【0191】
接着層は、接着剤により構成される、接着剤は、１液硬化型の接着剤、２液硬化型の接着剤、及び非硬化型の接着剤のいずれでもよい。接着剤は、無溶剤型の接着剤でもよく、溶剤型の接着剤でもよい。
【0192】
無溶剤型の接着剤、すなわちノンソルベントラミネート接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤がより好ましい。
【0193】
溶剤型の接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、オレフィン系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤がより好ましい。
【0194】
接着層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。
【0195】
［包装容器］
本開示のバリア性基材及びバリア性積層体は、包装材料用途に好適に使用できる。
包装材料は、包装容器を作製するために使用される。包装材料は、本開示のバリア性基材又はバリア性積層体を備える。本開示のバリア性基材又はバリア性積層体を備える包装材料を少なくとも用いることにより、包装容器を作製できる。
本開示のバリア性基材及びバリア性積層体は、包装材料用途に好適に使用できる。
包装材料は、包装容器を作製するために使用される。包装材料は、本開示のバリア性基材又はバリア性積層体を備える。本開示のバリア性基材又はバリア性積層体を備える包装材料を少なくとも用いることにより、包装容器を作製できる。
【0196】
本開示の包装容器は、本開示のバリア性基材又はバリア性積層体（以下、単に「積層体」ともいう）を備える。包装容器としては、例えば、包装袋、チューブ容器、及び蓋付き容器が挙げられる。蓋付き容器は、収容部を有する容器本体と、収容部を封止するように容器本体に接合（ヒートシール）された蓋材とを備える。
【0197】
本開示の包装容器は、一実施形態において、高温処理を受けてもガスバリア性及び層間密着強度を維持できることから、電子レンジ用容器、又はレトルト容器として好適である。本開示の包装容器は、電子レンジ用レトルト容器としても好適である。本開示の包装容器は、レトルト処理又はボイル処理されたパウチとして特に好適である。
【0198】
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール及び超音波シールが挙げられる。
【0199】
包装袋としては、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型及びガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。
【0200】
包装容器は、易開封部を備えてもよい。易開封部としては、例えば、包装容器の引き裂きの起点となるノッチ部や、包装容器を引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線が挙げられる。
【0201】
包装容器は、蒸気抜き機構を備えてもよい。蒸気抜き機構は、包装容器内の蒸気圧力が所定値以上となった際に、包装容器内部と外部とを連通させ、蒸気を逃がすと共に、蒸気抜き機構以外の箇所において蒸気が抜けることを抑制するように構成されている。
【0202】
蒸気抜き機構は、例えば、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部と、蒸気抜きシール部によって、内容物収容部から隔離された非シール部とを備える。非シール部は、包装容器の外部に連通している。内容物が充填され、開口部がヒートシールされた包装容器を、電子レンジなどを用いて加熱する。これにより、内部の圧力が高まり、蒸気抜きシール部が剥離する。蒸気は、蒸気抜きシール部剥離箇所及び非シール部を通り、包装容器外部へ抜ける。
【0203】
一実施形態において、本開示の積層体を、バリア性基材が外側、シーラント層が内側に位置するように二つ折にして重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装袋を作製できる。他の実施形態において、複数の本開示の積層体をシーラント層同士が対向するように重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装袋を作製できる。包装袋の全部が上記積層体で構成されてもよく、包装袋の一部が上記積層体で構成されてもよい。
【0204】
一実施形態において、蓋付き容器における蓋材として、本開示の積層体が用いられる。
【0205】
包装容器中に収容される内容物としては、例えば、液体、固体、粉体及びゲル体が挙げられる。内容物は、飲食品でもよく、化学品、化粧品及び医薬品等の非飲食品でもよい。包装容器中に内容物を収容した後、包装容器の開口部をヒートシールすることにより、包装容器を密封できる。
【0206】
包装袋の具体例として、以下、小袋及びスタンディングパウチについて説明する。
小袋は、小型の包装袋であって、例えば１ｇ以上２００ｇ以下の内容物を収容するために使用される。小袋中に収容される内容物としては、例えば、ソース、醤油、ドレッシング、ケチャップ、シロップ、料理用酒類、他の液体又は粘稠体の調味料；液体スープ、粉末スープ、果汁類；香辛料；液体飲料、ゼリー状飲料、インスタント食品、他の飲食品が挙げられる。
小袋は、小型の包装袋であって、例えば１ｇ以上２００ｇ以下の内容物を収容するために使用される。小袋中に収容される内容物としては、例えば、ソース、醤油、ドレッシング、ケチャップ、シロップ、料理用酒類、他の液体又は粘稠体の調味料；液体スープ、粉末スープ、果汁類；香辛料；液体飲料、ゼリー状飲料、インスタント食品、他の飲食品が挙げられる。
【0207】
スタンディングパウチは、例えば５０ｇ以上２０００ｇ以下の内容物を収容するために使用される。スタンディングパウチ中に収容される内容物としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、ハンドソープ、ボディソープ、芳香剤、消臭剤、脱臭剤、防虫剤、洗剤；ドレッシング、食用油、マヨネーズ、他の液体又は粘稠体の調味料；液体飲料、ゼリー状飲料、インスタント食品、他の飲食品；クリームが挙げられる。
【0208】
図９に、２枚の積層体を貼り合わせて得られる包装袋５０を示す。斜線部分は、ヒートシールされた箇所を示す。包装袋５０は、易開封部５１を備えてもよい。易開封部５１としては、例えば、引き裂きの起点となるノッチ部５２や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線５３が挙げられる。
【0209】
図１０に、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す。斜線部分は、ヒートシールされた箇所を示す。スタンディングパウチ６０は、一実施形態において、胴部（側面シート）６１と、底部（底面シート）６２とを備える。側面シート６１と底面シート６２とは、同一部材により構成されてもよく、別部材により構成されてもよい。底面シート６２が側面シート６１の形状を保持することにより、パウチに自立性が付与され、スタンディング形式のパウチとすることができる。側面シート６１と底面シート６２とによって囲まれる領域内に、内容物を収容するための収容空間が形成される。
【0210】
スタンディングパウチ６０は、蒸気抜き機構６３を備えてもよい。蒸気抜き機構６３は、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部６３ａと、蒸気抜きシール部６３ａによって、内容物収容部から隔離された非シール部６３ｂとを備える。非シール部６３ｂは、包装容器の外部に連通している。
【0211】
スタンディングパウチにおいて、胴部のみが本開示の積層体により構成されてもよく、底部のみが本開示の積層体により構成されてもよく、胴部及び底部の両方が本開示の積層体により構成されてもよい。
【0212】
一実施形態において、側面シートは、本開示の積層体が備えるシーラント層が最内層となるように製袋することにより形成できる。一実施形態において、側面シートは、本開示の積層体を２枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、両側の側縁部をヒートシールして製袋することにより形成できる。
【0213】
他の実施形態において、側面シートは、本開示の積層体を２枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせた積層体の両側の側縁部における積層体間に、シーラント層が外側となるようにＶ字状に折った積層体２枚をそれぞれ挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンディングパウチが得られる。
【0214】
一実施形態において、底面シートは、製袋された側面シート下部の間に本開示の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。より具体的には、底面シートは、製袋された側面シート下部の間に、シーラント層が外側となるようにＶ字状に折った積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。
【0215】
一実施形態において、上記積層体を２枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、次いで、もう１枚の上記積層体をシーラント層が外側となるようにＶ字状に折り、これを向かい合わせとなった積層体の下部に挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成する。次いで、底部に隣接する２辺をヒートシールすることにより、胴部を形成する。このようにして、一実施形態のスタンディングパウチを形成できる。
【0216】
本開示は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、前記第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備えるバリア性基材であって、前記延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、前記第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、前記ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における前記バリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、バリア性基材。
［２］前記第１の表層が、第１の粒子を含有し、前記第１の粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、前記第１の表層における前記第１の粒子の含有量が、前記第１の表層の質量を基準として、５０ｐｐｍ以上１，８００ｐｐｍ以下である、前記［１］に記載のバリア性基材。
［３］前記第２の表層が、第２の粒子を含有し、前記第２の粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第２の表層における前記第２の粒子の含有量が、前記第２の表層の質量を基準として、５００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載のバリア性基材。
［４］前記粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸、カオリン、タルク、珪藻土及び樹脂粒子から選択される少なくとも１種である、前記［２］又は［３］に記載のバリア性基材。
［５］前記延伸ポリプロピレン基材の前記第２の表層の表面における、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗率が、１×１０14Ω／□以上であるか、又は、前記延伸ポリプロピレン基材中の帯電防止剤の含有割合が、０．３質量％以下である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［６］前記バリア性基材が、前記延伸ポリプロピレン基材と前記蒸着膜との間に、アンカーコート層をさらに備える、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［７］前記ガスバリア層が、前記蒸着膜における前記延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備える、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［８］前記バリアコート層が、少なくとも、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、３官能型シラン化合物とから形成された層である、前記［７］に記載のバリア性基材。
［９］前記金属アルコキシドが、テトラアルコキシシランであり、前記３官能型シラン化合物が、３官能型シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種である、前記［８］に記載のバリア性基材。
［１０］包装容器用である、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［１１］ロール状に巻回されてなる、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［１２］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のバリア性基材を備える包装容器。
［１３］レトルト処理又はボイル処理されたパウチである、前記［１２］に記載の包装容器。
［１］第１の表層及び第２の表層を少なくとも有する延伸ポリプロピレン基材と、前記第１の表層上に設けられたガスバリア層とを少なくとも備えるバリア性基材であって、前記延伸ポリプロピレン基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材であり、前記第２の表層が、プロピレンホモポリマーを含有し、前記ガスバリア層が、炭素含有酸化ケイ素により構成される蒸着膜を少なくとも有し、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定される、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における前記バリア性基材の水蒸気透過度が、１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、バリア性基材。
［２］前記第１の表層が、第１の粒子を含有し、前記第１の粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、前記第１の表層における前記第１の粒子の含有量が、前記第１の表層の質量を基準として、５０ｐｐｍ以上１，８００ｐｐｍ以下である、前記［１］に記載のバリア性基材。
［３］前記第２の表層が、第２の粒子を含有し、前記第２の粒子の平均粒子径が、１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第２の表層における前記第２の粒子の含有量が、前記第２の表層の質量を基準として、５００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載のバリア性基材。
［４］前記粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸、カオリン、タルク、珪藻土及び樹脂粒子から選択される少なくとも１種である、前記［２］又は［３］に記載のバリア性基材。
［５］前記延伸ポリプロピレン基材の前記第２の表層の表面における、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗率が、１×１０14Ω／□以上であるか、又は、前記延伸ポリプロピレン基材中の帯電防止剤の含有割合が、０．３質量％以下である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［６］前記バリア性基材が、前記延伸ポリプロピレン基材と前記蒸着膜との間に、アンカーコート層をさらに備える、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［７］前記ガスバリア層が、前記蒸着膜における前記延伸ポリプロピレン基材側の面とは反対側の面上に、バリアコート層をさらに備える、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［８］前記バリアコート層が、少なくとも、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、３官能型シラン化合物とから形成された層である、前記［７］に記載のバリア性基材。
［９］前記金属アルコキシドが、テトラアルコキシシランであり、前記３官能型シラン化合物が、３官能型シランカップリング剤、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及びハロゲン化アルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種である、前記［８］に記載のバリア性基材。
［１０］包装容器用である、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［１１］ロール状に巻回されてなる、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のバリア性基材。
［１２］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のバリア性基材を備える包装容器。
［１３］レトルト処理又はボイル処理されたパウチである、前記［１２］に記載の包装容器。
【実施例0217】
以下、実施例に基づき本開示のバリア性基材について具体的に説明する。
【0218】
［２軸延伸ポリプロピレンフィルム］
延伸ポリプロピレン基材として、帯電防止剤が添加されていない、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ－Ａ、縦方向の延伸倍率：５倍、横方向の延伸倍率：１０倍）を準備した。ＯＰＰ－Ａは、厚さ０．６μｍの第１の表層と、厚さ１８μｍの中間層と、厚さ１μｍの第２の表層とを備える。第１の表層は、主成分としてプロピレン系共重合体を含有し、平均粒子径が２．０μｍのシリカ粒子を５００ｐｐｍ含有する。第２の表層は、主成分としてホモポリプロピレンを含有し、平均粒子径が４．０μｍのシリカ粒子を１，７００ｐｐｍ含有する。中間層は、主成分としてホモポリプロピレンを含有する。第１の表層は、コロナ処理されている。
延伸ポリプロピレン基材として、帯電防止剤が添加されていない、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ－Ａ、縦方向の延伸倍率：５倍、横方向の延伸倍率：１０倍）を準備した。ＯＰＰ－Ａは、厚さ０．６μｍの第１の表層と、厚さ１８μｍの中間層と、厚さ１μｍの第２の表層とを備える。第１の表層は、主成分としてプロピレン系共重合体を含有し、平均粒子径が２．０μｍのシリカ粒子を５００ｐｐｍ含有する。第２の表層は、主成分としてホモポリプロピレンを含有し、平均粒子径が４．０μｍのシリカ粒子を１，７００ｐｐｍ含有する。中間層は、主成分としてホモポリプロピレンを含有する。第１の表層は、コロナ処理されている。
【0219】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムにおける表面固有抵抗率を、高抵抗率計 ハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００（日東精工アナリテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。測定フィルム片を２０℃、６５％ＲＨで９０時間保管後に、表面固有抵抗率を測定した。表面固有抵抗率は、１×１０14Ω／□以上であった。
【0220】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムを幅１００ｍｍにカットし、ＭＤ方向に引っ張れるように引張試験機のチャック間距離１００ｍｍで該フィルムを設置した。該フィルムを各環境温度（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃又は１００℃）で１分静置後に、引張速度５０ｍｍ／分で該フィルムを引っ張り、荷重５Ｎに達した時点での延伸率を記録した。
延伸率＝｛（引張試験後のフィルム長さ－引張試験前のフィルム長さ）／引張試験前のフィルム長さ｝×１００（％）
延伸率＝｛（引張試験後のフィルム長さ－引張試験前のフィルム長さ）／引張試験前のフィルム長さ｝×１００（％）
【0221】
延伸率が異なり、構成が同様又は類似の、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ－Ｂ～ＯＰＰ－Ｅ）を準備した。ＯＰＰ－Ｂ～ＯＰＰ－Ｅの延伸率を表１に記載する。ＰＥＴフィルムについても延伸率を測定した。ＯＰＰ－Ｅは、第１の表層も主成分がホモポリプロピレンである。
【0222】
［実施例１：バリア性基材の作製］
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量：２５，０００、ガラス転移温度：８５℃、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）を、メチルエチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の（メタ）アクリル樹脂固形分濃度が１０質量％、シランカップリング剤濃度が１．５質量％となるように希釈することにより、主剤を調製した。
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量：２５，０００、ガラス転移温度：８５℃、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）を、メチルエチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の（メタ）アクリル樹脂固形分濃度が１０質量％、シランカップリング剤濃度が１．５質量％となるように希釈することにより、主剤を調製した。
【0223】
キシリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）を硬化剤として、主剤に添加し、アンカーコート剤を得た。硬化剤の使用量は、主剤１００質量部に対して、８質量部とした。
【0224】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムとしてＯＰＰ－Ａの製造後、６か月以内に、該フィルムのコロナ処理面に上記アンカーコート剤を塗布し、８０℃で２秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのアンカーコート層を形成した。
【0225】
アンカーコート層形成後、４週間以内に、以下の蒸着膜を形成した。すなわち、アンカーコート層上に、実機である低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌにより、フィルムにテンションを与えながら、ＣＶＤ法により厚さ２５ｎｍの炭素含有酸化ケイ素蒸着膜を形成した。蒸着膜形成条件は、以下の通りとした。
【0226】
（形成条件）
・ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
・冷却・電極ドラム供給電力：２２ｋＷ
・ライン速度：１００ｍ／ｍｉｎ
・ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
・冷却・電極ドラム供給電力：２２ｋＷ
・ライン速度：１００ｍ／ｍｉｎ
【0227】
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜における炭素の割合Ｃ、ケイ素の割合Ｓｉ、及び酸素の割合Ｏを測定した。炭素の割合Ｃ、ケイ素の割合Ｓｉ、及び酸素の割合Ｏは、ケイ素、酸素及び炭素の３元素の合計１００％に対して、それぞれ、３２．７％、２９．８％及び３７．５％であった。各元素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上述した測定条件のナロースキャン分析によって測定した。
【0228】
水４７．６９ｇと、イソプロピルアルコール２２．８ｇと、０．５Ｎ塩酸１．１３ｇとを混合して、溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２７．０４ｇと、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．３５ｇとを、１０℃となるように冷却しながら混合して、溶液Ａを得た。水溶性高分子としてケン化度９９％以上、重合度２，４００のポリビニルアルコール４．１４ｇと、水９１．０７ｇと、イソプロピルアルコール４．７９ｇとを混合して、溶液Ｂを得た。溶液Ａと溶液Ｂとを、質量基準で溶液Ａ／溶液Ｂが６５．５／３４．５となるように混合して、バリアコート剤を得た。
【0229】
蒸着膜上に、上記バリアコート剤をスピンコート法によりコーティングし、オーブンにて１００℃で８秒間の加熱処理を施し、厚さ０．３μｍのバリアコート層を形成した。
以上のようにして、バリア性基材を得た。
以上のようにして、バリア性基材を得た。
【0230】
［実施例２～３及び比較例１～５：バリア性基材の作製］
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ－Ａ）にかえて表１に記載の２軸延伸ポリプロピレンフィルム若しくはＰＥＴフィルムを用い、及び／又は蒸着膜として表１に記載の蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、バリア性基材を作製した。
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ－Ａ）にかえて表１に記載の２軸延伸ポリプロピレンフィルム若しくはＰＥＴフィルムを用い、及び／又は蒸着膜として表１に記載の蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、バリア性基材を作製した。
【0231】
［バリア性積層体の作製］
上記で得られたバリア性基材における２軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルム面をコロナ処理した。第１の基材として片面がコロナ処理された厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ２１７１）を、第２の基材としてコロナ処理された上記バリア性基材を、シーラント層として片面がコロナ処理された厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ２０７）を、ポリエステルウレタン接着剤（ロックペイント製、ＲＵ－００４／Ｈ－１（配合比７．５／１））を介してドライラミネートし、４０℃にて７２時間静置し、バリア性積層体（１）を得た。ポリエステルウレタン接着剤により形成された接着層の厚さは、４μｍであった。バリア性基材は、バリアコート層が第１の基材側を向き、２軸延伸ポリプロピレンフィルムがシーラント層側を向くように配置した（図７参照）。
上記で得られたバリア性基材における２軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルム面をコロナ処理した。第１の基材として片面がコロナ処理された厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ２１７１）を、第２の基材としてコロナ処理された上記バリア性基材を、シーラント層として片面がコロナ処理された厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ２０７）を、ポリエステルウレタン接着剤（ロックペイント製、ＲＵ－００４／Ｈ－１（配合比７．５／１））を介してドライラミネートし、４０℃にて７２時間静置し、バリア性積層体（１）を得た。ポリエステルウレタン接着剤により形成された接着層の厚さは、４μｍであった。バリア性基材は、バリアコート層が第１の基材側を向き、２軸延伸ポリプロピレンフィルムがシーラント層側を向くように配置した（図７参照）。
【0232】
第１の基材として上記バリア性基材を、第２の基材として両面がコロナ処理された厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ２１７１）を、シーラント層として片面がコロナ処理された厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ２０７）を、ポリエステルウレタン接着剤（ロックペイント製、ＲＵ－００４／Ｈ－１（配合比７．５／１））を介してドライラミネートし、４０℃にて７２時間静置し、バリア性積層体（２）を得た。ポリエステルウレタン接着剤により形成された接着層の厚さは、４μｍであった。バリア性基材は、バリアコート層が第２の基材側を向き、２軸延伸ポリプロピレンフィルムが外側を向くように配置した（図８参照）。
【0233】
［密着強度］
バリア性積層体における層間密着強度、具体的には延伸基材及びアンカーコート層間の密着強度を、剥離速度５０ｍ／ｍｉｎ、１８０°剥離の条件で剥離試験を行い、測定した。第１の基材側を金属板に貼り付けて積層体を固定し、第２の基材及びシーラント層側を１８０°方向に引っ張り、剥離試験を行った。後述するレトルト処理後の試験片（Ｃ）を用いて、密着強度を測定した。
バリア性積層体における層間密着強度、具体的には延伸基材及びアンカーコート層間の密着強度を、剥離速度５０ｍ／ｍｉｎ、１８０°剥離の条件で剥離試験を行い、測定した。第１の基材側を金属板に貼り付けて積層体を固定し、第２の基材及びシーラント層側を１８０°方向に引っ張り、剥離試験を行った。後述するレトルト処理後の試験片（Ｃ）を用いて、密着強度を測定した。
【0234】
［バリア性基材及びバリア性積層体のガスバリア性評価］
上記で得られたバリア性基材を切り出して、試験片（Ａ）を得た。上記で得られたバリア性積層体（１）及び（２）をそれぞれ切り出して、試験片（Ｂ）を得た。試験片（Ａ）及び試験片（Ｂ）を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）及び水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を、以下の方法により測定した。なお、表１中では単位の記載は省略する。表１に記載のバリア性積層体の酸素透過度及び水蒸気透過度は、それぞれ、バリア性積層体（１）を用いた場合の値である。
上記で得られたバリア性基材を切り出して、試験片（Ａ）を得た。上記で得られたバリア性積層体（１）及び（２）をそれぞれ切り出して、試験片（Ｂ）を得た。試験片（Ａ）及び試験片（Ｂ）を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）及び水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を、以下の方法により測定した。なお、表１中では単位の記載は省略する。表１に記載のバリア性積層体の酸素透過度及び水蒸気透過度は、それぞれ、バリア性積層体（１）を用いた場合の値である。
【0235】
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、試験片（Ａ）のＯＰＰ若しくはＰＥＴ側、又は試験片（Ｂ）の基材側が酸素供給側になるように試験片（Ａ）又は試験片（Ｂ）をセットして、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
【0236】
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－ｗ ３／３３）を用いて、試験片（Ａ）のＯＰＰ若しくはＰＥＴ側、又は試験片（Ｂ）の基材側が水蒸気供給側になるように試験片（Ａ）又は試験片（Ｂ）をセットして、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
【0237】
その結果、例えば実施例１では、試験片（Ａ）の酸素透過度は０．６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度は０．７ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、試験片（Ｂ）の酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度は０．６ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。これらの値は、例えば、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム又は該フィルムを備えるバリア性積層体と遜色ない値であった。
【0238】
［バリア性積層体のガスバリア性評価（レトルト処理後）］
上記で得られたバリア性積層体（１）又は（２）を用いて、平状の包装袋を作製した。平状の包装袋の大きさは、Ｂ５サイズ（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）である。平状の包装袋の内部には、水１５０ｍＬが充填されている。
上記で得られたバリア性積層体（１）又は（２）を用いて、平状の包装袋を作製した。平状の包装袋の大きさは、Ｂ５サイズ（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）である。平状の包装袋の内部には、水１５０ｍＬが充填されている。
【0239】
平状の包装袋を、１２１℃で３０分間、熱水でレトルト処理した。レトルト処理後の平状の包装袋からバリア性積層体を切り出して、試験片（Ｃ）を得た。試験片（Ｃ）を用いて、上記と同様にして、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。表１に記載のバリア性積層体の酸素透過度及び水蒸気透過度は、それぞれ、バリア性積層体（１）を用いた場合の値である。
【0240】
その結果、例えば実施例１では、試験片（Ｃ）の酸素透過度は０．６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度は０．８ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。これらの値は、例えば、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムを備えるバリア性積層体と遜色ない値であった。
【0241】
［熱収縮性の評価］
上記バリア性積層体の作製において、バリア性基材の表面に各線が２軸延伸ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿う十字線を書いた後に、バリア性積層体を作製した。このバリア性積層体を用いて平状の包装袋を作製し、十字線を構成する各線の長さを測定した。次いで、包装袋に対して上記レトルト処理を行った。次いで、レトルト処理後の包装袋について、十字線を構成する各線の長さを測定した。レトルト処理前後の各線の長さから、バリア性基材のＭＤ方向の熱収縮率及びＴＤ方向の熱収縮率を以下の式に基づき算出した。
熱収縮率＝｛（レトルト処理前の線の長さ－レトルト処理後の線の長さ）／レトルト処理前の線の長さ｝×１００（％）
上記バリア性積層体の作製において、バリア性基材の表面に各線が２軸延伸ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に沿う十字線を書いた後に、バリア性積層体を作製した。このバリア性積層体を用いて平状の包装袋を作製し、十字線を構成する各線の長さを測定した。次いで、包装袋に対して上記レトルト処理を行った。次いで、レトルト処理後の包装袋について、十字線を構成する各線の長さを測定した。レトルト処理前後の各線の長さから、バリア性基材のＭＤ方向の熱収縮率及びＴＤ方向の熱収縮率を以下の式に基づき算出した。
熱収縮率＝｛（レトルト処理前の線の長さ－レトルト処理後の線の長さ）／レトルト処理前の線の長さ｝×１００（％）
【0242】
その結果、表２に示すとおり、バリア性積層体（２）よりもバリア性積層体（１）の方が、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに、バリア性基材の熱収縮率は小さかった。また、バリア性積層体（１）及びバリア性積層体（２）は、レトルト処理前後のガスバリア性に優れていたが、レトルト処理後のガスバリア性については、バリア性積層体（２）よりもバリア性積層体（１）の方がさらに優れていた。
【0243】
【表1】
【0244】
【表2】
【符号の説明】
【0245】
１：バリア性基材、２：バリア性積層体、３：延伸基材、１０：延伸ポリプロピレン基材、１０ａ：第１の表層、１０ａ１：第１面、１０ｂ：第２の表層、１０ｂ１：第２面、１０ｃ：中間層、１１：アンカーコート層、１２：蒸着膜、１４：バリアコート層、２０、２０Ａ、２０Ｂ：接着層、３０：シーラント層、
５０：包装袋、５１：易開封部、５２：ノッチ部、５３：ハーフカット線、
６０：スタンディングパウチ、６１：胴部（側面シート）、６２：底部（底面シート）、６３：蒸気抜き機構、６３ａ：蒸気抜きシール部、６３ｂ：非シール部、
Ａ：真空容器、Ｂ：巻出し部、Ｃ：成膜用ドラム、Ｄ：巻取り部、Ｅ：搬送ロール、Ｆ：蒸発源、Ｇ：反応ガス供給部、Ｈ：防着箱、Ｉ：蒸着材料、Ｊ：プラズマガン、Ｓ：基材、Ａ１：真空容器、Ｂ１：巻出し部、Ｃ１：冷却・電極ドラム、Ｄ１：巻取り部、Ｅ１：搬送ロール、Ｆ１：グロー放電プラズマ、Ｇ１：反応ガス供給部、Ｈ１：原料供給ノズル、Ｉ１：原料ガス供給部、Ｊ１：マグネット、Ｋ１：電源、Ｌ１：真空ポンプ
５０：包装袋、５１：易開封部、５２：ノッチ部、５３：ハーフカット線、
６０：スタンディングパウチ、６１：胴部（側面シート）、６２：底部（底面シート）、６３：蒸気抜き機構、６３ａ：蒸気抜きシール部、６３ｂ：非シール部、
Ａ：真空容器、Ｂ：巻出し部、Ｃ：成膜用ドラム、Ｄ：巻取り部、Ｅ：搬送ロール、Ｆ：蒸発源、Ｇ：反応ガス供給部、Ｈ：防着箱、Ｉ：蒸着材料、Ｊ：プラズマガン、Ｓ：基材、Ａ１：真空容器、Ｂ１：巻出し部、Ｃ１：冷却・電極ドラム、Ｄ１：巻取り部、Ｅ１：搬送ロール、Ｆ１：グロー放電プラズマ、Ｇ１：反応ガス供給部、Ｈ１：原料供給ノズル、Ｉ１：原料ガス供給部、Ｊ１：マグネット、Ｋ１：電源、Ｌ１：真空ポンプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】