特開 2023-174287 空気極および金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023174287

(43)【公開日】2023-12-07

(54)【発明の名称】空気極および金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20231130BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 H

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M12/08 K

H01M12/06 F

H01M12/06 B

H01M50/105

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022087051

(22)【出願日】2022-05-27

(71)【出願人】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】弁理士法人あーく事務所

(72)【発明者】

【氏名】三田村 啓吾

【テーマコード（参考）】

5H011

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H011AA02

5H011CC02

5H011CC10

5H018AA10

5H018AS03

5H018BB03

5H018BB06

5H018BB12

5H018EE08

5H018EE12

5H018EE19

5H018HH03

5H032AA02

5H032AS01

5H032AS02

5H032AS03

5H032AS11

5H032BB04

5H032CC02

5H032CC11

(57)【要約】

【課題】空気極における剥離の発生を防止し、出力低下を抑制する。
【解決手段】空気極２は、集電体２２、触媒層２４、および撥水膜２１を備える。撥水膜２１は、集電体２２の一方の面側に配置された第１撥水膜２１１と、集電体２２の他方の面側に配置された第２撥水膜２１２とを備える。第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２は、集電体を介して積層され一体化される。撥水膜２１は周縁部の厚みが他領域よりも厚い封止領域２１３を有する構成とされている。
【選択図】図７Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体、触媒層、および撥水膜を備える空気極であって、
前記撥水膜は、その縁部に、厚みが当該撥水膜の他領域よりも厚い封止領域を有することを特徴とする空気極。

【請求項2】

請求項１に記載の空気極において、
前記撥水膜は、前記集電体の一方の面側に配置された第１撥水膜と、前記集電体の他方の面側に配置された第２撥水膜とを備え、
前記第２撥水膜は、少なくとも中央部が開口されて前記封止領域に対応するフレーム形状を有することを特徴とする空気極。

【請求項3】

請求項２に記載の空気極において、
前記集電体は多孔質材とされ、
前記第２撥水膜は前記集電体における前記触媒層側に設けられたことを特徴とする空気極。

【請求項4】

請求項２に記載の空気極において、
前記第２撥水膜は、厚みが前記第１撥水膜の厚みよりも薄いことを特徴とする空気極。

【請求項5】

請求項２に記載の空気極において、
前記第２撥水膜は中央部が開口されたフレーム形状に設けられたことを特徴とする空気極。

【請求項6】

請求項１に記載の空気極において、
前記集電体は多孔質材とされ、
前記撥水膜は、前記集電体の一方の面側に配置された第１撥水膜を備え、
前記第１撥水膜の周縁部に、当該第１撥水膜の他領域よりも厚みが厚い肉厚部が設けられたことを特徴とする空気極。

【請求項7】

請求項１～６までのいずれか１つの請求項に記載の空気極と、金属極と、電解質と、電池ケースとを備える金属空気電池であって、
前記電池ケースには開口部が設けられ、前記開口部の周縁部に前記撥水膜が溶着されてなる溶着領域が設けられたことを特徴とする金属空気電池。

【請求項8】

請求項７に記載の金属空気電池において、
前記封止領域は、前記溶着領域の少なくとも一部と重なるように設けられたことを特徴とする金属空気電池。

【請求項9】

請求項７に記載の金属空気電池において、
前記電池ケースの外側に押さえ部材が設けられ、
前記押さえ部材は空気流入路を備え、前記空気流入路の空気流入方向に対して交差する方向に沿って前記封止領域が設けられたことを特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、空気極および金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電極用金属の化学反応を用いた様々な電池が実用化されており、その１つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、空気極（正極）、金属極（負極）、および電解質（または電解液）等で構成されており、電気化学的な反応により、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、およびリチウム等の金属が、金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出して利用する。

【0003】

集電体、触媒層、および撥水膜を備える空気極は、電池ケースの内部に設けられて、触媒層で酸素の還元反応が進行する。触媒層における酸素還元反応は、固相である触媒、液相である電解液、および気相である空気の三相の表面が、互いに接触した境界面（三相界面）で進行すると考えられている。電池ケースは、空気極で覆われる開口部を有しおり、開口部の全周に沿って電池ケースを構成する包材の熱可塑性樹脂と空気極とが熱融着されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－１４６２５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記特許文献１に記載されるような従来の金属空気電池では、空気極に設けられた集電体が他の部材と剥離しやすく、撥水層と集電体との界面や集電体と触媒層との界面にすき間が生じやすくなる。このようなすき間が生じると、電解液がすき間に溜まり、触媒層への空気の供給量が減少する。触媒層への空気の供給量が減少すると、金属空気電池の出力が低下するといった問題点がある。

【0006】

本開示は、前記のような問題点にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、金属空気電池の空気極における剥離の発生を防止して、良好な電池特性を確保するとともに出力低下を抑制し得る空気極および金属空気電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記の目的を達成するため、本開示は、集電体、触媒層、および撥水膜を備える空気極であって、前記撥水膜は、撥水膜は、その縁部に、厚みが当該撥水膜の他領域よりも厚い封止領域を有することを特徴とする。

【0008】

また、前記空気極において、前記撥水膜は、前記集電体の一方の面側に配置された第１撥水膜と、前記集電体の他方の面側に配置された第２撥水膜とを備え、前記第２撥水膜は少なくとも中央部が開口されて前記封止領域に対応するフレーム形状を有することが好ましい。

【0009】

また、前記空気極において、前記集電体は多孔質であり、前記第２撥水膜は前記集電体における前記触媒層側に設けられることが好ましい。

【0010】

また、前記空気極において、前記第２撥水膜は、厚みが前記第１撥水膜の厚みよりも薄いことが好ましい。

【0011】

また、前記空気極において、前記第２撥水膜は中央部が開口されたフレーム形状に設けられることが好ましい。

【0012】

また、前記空気極において、前記集電体は多孔質材とされ、前記撥水膜は、前記集電体の一方の面側に配置された第１撥水膜を備え、前記第１撥水膜の周縁部に、当該第１撥水膜の他領域よりも厚みが厚い肉厚部が設けられてもよい。

【0013】

また、前記空気極を用いた金属空気電池も本開示の技術的思想の範疇である。すなわち、前記空気極と、金属極と、電解質と、電池ケースとを備える金属空気電池であって、前記電池ケースには開口部が設けられ、前記開口部の周縁部に前記撥水膜が溶着されてなる溶着領域が設けられたことを特徴とする。

【0014】

また、前記金属空気電池において、前記封止領域は、前記溶着領域の少なくとも一部と重なるように設けられることが好ましい。

【0015】

また、前記金属空気電池において、前記電池ケースの外側に押さえ部材が設けられ、前記押さえ部材は空気流入路を備え、前記空気流入路の空気流入方向に対して交差する方向に沿って前記封止領域が設けられることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本開示によれば、空気極における剥離の発生を防止することが可能となり、良好な電池特性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本開示の実施形態に係る金属空気電池を示す正面図である。

【図2】前記金属空気電池の積層構成を示す斜視図である。

【図3】前記金属空気電池の内部構造を示す断面図である。

【図4】本開示の実施形態に係る空気極の積層構成を示す説明図である。

【図5】前記空気極における第１撥水膜を示す断面図である。

【図6】前記空気極を示す正面図である。

【図7A】図６におけるＡ－Ａ断面図である。

【図7B】図６におけるＢ－Ｂ断面図である。

【図8A】前記金属空気電池の電池ケースを構成する包材を示す断面図である。

【図8B】前記電池ケースの正面図である。

【図9】前記電池ケースに設けられる溶着領域の一例を示す説明図である。

【図10】前記電池ケースに設けられる溶着領域の他の例を示す説明図である。

【図11】前記空気極を備える金属空気電池を用いたモジュール構成例を示す断面図である。

【図12】前記金属空気電池に備えられる押さえ部材を示す斜視図である。

【図13】前記金属空気電池を用いた電池ユニットの構成を示す説明図である。

【図14A】本開示の他の実施形態に係る空気極における撥水膜の構成を示す平面図である。

【図14B】前記撥水膜を示す断面図である。

【図15】前記撥水膜としての第１撥水膜の肉厚部を拡大して示す断面図である。

【図16】前記空気極を示す断面図である。

【図17A】前記肉厚部の他の例を拡大して示す断面図である。

【図17B】前記肉厚部のさらに他の例を拡大して示す断面図である。

【図18】前記金属空気電池における特性評価の結果を示す特性図表である。

【図19】前記金属空気電池の特性評価において封止領域の位置について示す説明図である。

【図20A】前記金属空気電池の特性評価において封止領域の形状について示す説明図である。

【図20B】前記金属空気電池の特性評価において封止領域の他の形状について示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示の実施形態に係る空気極２および金属空気電池１について、図面を参照しつつ説明する。

【0019】

（金属空気電池）
図１～図３は本開示の実施形態に係る金属空気電池１を示し、図１は金属空気電池１を示す正面図、図２は金属空気電池１における内部の積層構成を示す斜視図、図３は金属空気電池１の断面図である。

【0020】

本開示の実施形態に係る金属空気電池１は、金属極３を負極（アノード）とし、空気極２を正極（カソード）とする電池であって、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、および鉄空気電池などである。

【0021】

例示の形態に係る金属空気電池１は、電池ケース４内の電解液（図示を省略している）中に、２つの正極と、それら正極の間の負極（金属極３）とが設けられた構成を有している。２つの正極としては、２つの空気極２（第１空気極２０１および第２空気極２０２）を備える。金属極３は、電極活物質となる金属を含む。正極は、１つの空気極２と、１つの充電極からなる構成とされてもよい。なお、説明の便宜上、図１における図中上方を金属空気電池１における上方と仮定し、以下説明する。

【0022】

電池ケース４には、外面から内面に貫通する開口部４２が設けられている。図２に示すように、空気極２は、電池ケース４の内部であって、開口部４２に隣接して配置され、開口部４２を覆うように設けられている。

【0023】

図３に示すように、開口部４２は、電池ケース４の表裏両側を構成する包材４１にそれぞれ設けられている。電池ケース４の包材４１は、所定形状に打ち抜いて開口部４２が形成されている。

【0024】

空気極２は、撥水膜２１、集電体２２、および触媒層２４を積層して構成されている。空気極２のうち、撥水膜２１の第１撥水膜２１１は、開口部４２に面して設けられ、第１撥水膜２１１の内側に集電体２２が設けられている。開口部４２は、空気極２によって塞がれているので、開口部４２から電解液が流出せず、空気だけを通すことができる。空気極２の詳細については後述する。

【0025】

金属極３は、活物質（負極活物質）を含む電極であり、電池ケース４内で電解液に接するように保持され、２つの空気極２に挟まれて配置されている。活物質としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などの金属元素が用いられる。金属極３は、負極集電体３１に負極リード部３２が延設され、外部回路と電気的に接続することが可能とされている。

【0026】

電解液は、イオン導電性を有する液体であり、溶媒に電解質が溶解している。電解液の種類は、金属電極である負極２０に含まれる負極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であることが好ましい。

【0027】

金属空気電池１として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができる。また、マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。また、リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されてもよく、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。

【0028】

金属空気電池１の一例として、亜鉛空気電池とする場合、金属極３の活物質には亜鉛を用いることができ、電解液には水酸化カリウム水溶液を用いることができる。なお、金属極３はこれに限定されず、他の材料を用いてもよく、金属極３との組み合わせに応じて、電解液も適宜選択すればよい。

【0029】

（空気極）
空気極２について、より詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る空気極２の積層構成を示す説明図であり、図５は、空気極２の第１撥水膜２１１を示す断面図である。

【0030】

図４に示すように、空気極２は、撥水膜２１、集電体２２、および触媒層２４が積層されて構成されている。撥水膜２１は、その縁部に、厚みが当該撥水膜２１の他領域よりも厚い封止領域を有するように構成される。

【0031】

撥水膜２１は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料により形成されている。撥水膜２１としては、集電体２２の一方の面側に配置された第１撥水膜２１１と、集電体２２の他方の面側に配置された第２撥水膜２１２とが備えられている。そのため、空気極２は、集電体２２が第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２とで挟み込まれた積層構成を有している。

【0032】

また、第１撥水膜２１１および第２撥水膜２１２は、共通の材質からなる。図５に示すように、第１撥水膜２１１で説明すると、不織布からなる裏打ち層２１４と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる撥水性樹脂シートの撥水層２１５とが、熱ラミネートによって積層一体化されたシート材とされている。

【0033】

第１撥水膜２１１の裏打ち層２１４は、後述する包材４１の熱溶着性フィルム層４１２と溶着できる必要がある。包材４１の熱溶着性フィルム層４１２を構成する材料には、ＰＥ（ポリエチレン）が好ましいため、裏打ち層２１４は、熱的にＰＥと親和性の高い（１３０～１４０℃付近に融点を持つ）材質とされることが好ましい。また、撥水膜２１における透気性の妨げにならないよう、通気性の高いものであることが好ましい。そのため、裏打ち層２１４は、ＰＥ不織布、またはＰＥと他の樹脂との混抄材であることが好ましい。裏打ち層２１４の厚みは、５０～１００μｍとされ、透気度は１０ｓ／１００ｃｃ・Ａｉｒ以下とされることが好ましい。

【0034】

第１撥水膜２１１の撥水層２１５の厚みは、例えば１００～２５０μｍとされることが好ましく、より好ましくは２００～２５０μｍとされることである。第１撥水膜２１１の気孔率は、２０～５０％とされることが好ましく、３０～４０％とされることがより好ましい。透気度は、１０００ｓ／１００ｃｃ・Ａｉｒ以下とされることが好ましい。第１撥水膜２１１１１を適切な厚みとすることで、耐久性を確保でき、触媒層２４との密着性を高めることができる。

【0035】

第２撥水膜２１２は、中央部が開口された矩形フレーム形状に設けられている。第２撥水膜２１２も第１撥水膜２１１と同様に裏打ち層２１４と撥水層２１５とを有する一方、厚みが第１撥水膜２１１の厚みよりも薄く形成されている。例えば、第２撥水膜２１２の厚みは、３０μｍ～１５０μｍとされることが好ましい。第２撥水膜２１２の厚みは、厚過ぎると触媒層２４と第１撥水膜２１１との距離が大きくなり、プレス一体化時に両者の密着性が悪くなるおそれがあるからである。

【0036】

第２撥水膜２１２は、集電体２２における触媒層２４側（集電体２２と触媒層２４との間）に設けられて、集電体２２を介して第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２が一体化される。したがって、第２撥水膜２１２は、中央部が開口された矩形フレーム形状とされる他、フレーム形状の内側（周縁部以外の部分）が格子状や網目状とされてもよい。

【0037】

なお、透気性を考慮すると、第２撥水膜２１２において開口される部分の面積が、空気極２の投影面積に対して少なくとも５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、封止性を考慮すると、第２撥水膜２１２において開口される部分の面積が空気極２の投影面積に対して、８０％以下であることが好ましい。

【0038】

集電体２２は、多孔性でかつ電子伝導性を有し、例えば金属線材を用いてメッシュ状（網構造）に形成され、多数の貫通孔が設けられた多孔質材とされている。集電体２２に用いる金属線材の材質は限定されるものではなく公知の材質を適用することができるが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、チタン等から１種以上を選択できる。金属極３は、集電体２２に空気極リード部２３が延設され、外部回路と電気的に接続することが可能とされている。空気極リード部２３は、例えば金属箔等の箔からなる。

【0039】

集電体２２は、メッシュ状とされるに限定されず、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングによるもの、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などの多孔質材であってもよい。ただし、撥水膜２１に対するアンカー効果を考慮すると、集電体２２はメッシュ状であることがより好ましい。

【0040】

触媒層２４は、図２および図３に示すように、金属極３に対向して配置され、電解質と接している。触媒層２４は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された触媒とを含む構成とされることが好ましい。これにより、触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能となる。

【0041】

触媒層２４に含まれる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウムおよび白金等の白金族、コバルト、マンガンおよび鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属酸化物、酸化マンガン等が挙げられる。導電性の多孔性担体とは、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましい。触媒粒子径は、１００ｎｍ～１μｍとされ、１００ｎｍ～５００ｎｍとされることがより好ましい。触媒層２４の厚みは、１００μｍ～２ｍｍとされ、より好ましくは５００μｍ～１ｍｍとされることである。

【0042】

空気極１０を作製する工程では、撥水膜２１としての第１撥水膜２１１、集電体２２、撥水膜２１としての第２撥水膜２１２、および触媒層２４を順に重ねて、これらをプレスして密着一体化させる。これにより、撥水膜２１の周縁部では、その厚みが他領域よりも厚くなった封止領域２１３が形成される。

【0043】

また、空気極２と、電解液として例えばＫＯＨ水溶液と、金属極３とを組み合わせることで、金属空気電池１を得ることができる。金属空気電池１においては、金属極３側から触媒層２４に電解質が浸み込み、空気極２の第１撥水膜２１１側から触媒層２４に酸素ガスを含む空気が供給される。その結果、空気極２の触媒層２４において電極反応（酸素還元反応）が進行する。これによって、金属空気電池１が出力する。

【0044】

図６は、本実施形態に係る空気極２を示す正面図であり、図７Ａは、図６におけるＡ－Ａ断面図であり、図７Ｂは、図６におけるＢ－Ｂ断面図である。

【0045】

前記のとおり、従来の空気極では、撥水膜と集電体とが剥離して界面にすき間が生じ、撥水膜側から触媒層への空気の供給量が減少して、電池出力が低下するおそれがあった。

【0046】

これに対して、本実施形態に係る空気極２は、撥水膜２１としての第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２とが集電体２２を挟んで対向し、一体化されていることで、第２撥水膜２１２が空気極２の外周部に配置されている。これにより、図６に示すように、空気極２は、撥水膜２１の周縁部の厚みが他領域よりも厚くなった封止領域２１３を備えている。

【0047】

封止領域２１３は、第２撥水膜２１２の厚みが周縁部において第１撥水膜２１１に重ねられて、他領域よりも厚く、撥水性が強化された領域である。第２撥水膜２１２は中央部が開口された矩形フレーム形状を有するので、図７Ａに示すように、空気極２の外周部では、１つの辺縁部に沿って第２撥水膜２１２が存在することとなり、図７Ｂに示すように、空気極２の幅方向の中間部では上側の辺縁部と下側の辺縁部に沿ってそれぞれ第２撥水膜２１２が存在する。

【0048】

第１撥水膜２１１および第２撥水膜２１２は、これらの間に介在する多孔質材からなる集電体２２に食い込み、密着性が高められている。したがって、集電体２２と撥水膜２１とを高い強度で接着させることができる。

【0049】

空気極２においては、このような封止領域２１３が設けられたことで、空気極２の外周部における撥水性を高めることができる。これにより、空気極２は、撥水膜２１と触媒層２４との間への電解液の浸入や、これらの部材間の剥離を効果的に抑制されたものとなる。

【0050】

なお、第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２とは、共通の材質からなるだけでなく、異なる材質からなるものであってもよい。その場合、第１撥水膜２１１は前記のとおり図５に示される構成であることが好ましい。一方、第２撥水膜２１２は封止領域２１３を構成することから、高い透気性を有しなくともよく、集電体２２の撥水膜２１に対するアンカー効果を得られる材質であればよい。そのため、例えば第２撥水膜２１２にはブチルゴム、またはエポキシ系接着剤等を用いることができる。

【0051】

図８Ａは、電池ケース４を構成する包材４１を示す断面図であり、図８Ｂは、電池ケース４の正面図である。図９は、電池ケース４に設けられる溶着領域４３の一例を示す説明図であり、図１０は、溶着領域４３の他の例を示す説明図である。

【0052】

上述の空気極２が備えられる本実施形態に係る金属空気電池１では、電池ケース４を構成する包材４１と、空気極２の撥水膜２１との一体化が図られている。

【0053】

包材４１は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であって、かつ、耐熱性および熱溶着性を有する材料であることが望まれる。また、包材４１は、単層構造であるに限らず、図８Ａに示すように、例えば基材層４１１と熱溶着性フィルム層４１２とが積層一体化された複層構造を有することが好ましい。

【0054】

基材層４１１には、耐熱性を有する合成樹脂系材料を含むことが好ましく、熱融着による封止時に、不要な変形や破断等を生じるのを防ぐ作用を備えさせることができる。そのため、基材層４１１には、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などを好適に用いることができ、中でもナイロンが好ましい。

【0055】

包材４１の熱溶着性フィルム層４１２を構成する材料には、ＰＥ（ポリエチレン）が好ましく、この他にも、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などが用いられてもよい。また、図８Ｂに示すように、包材４１により形成される電池ケース４には、略矩形状の開口部４２が設けられている。

【0056】

電池ケース４の包材４１を、基材層４１１と熱溶着性フィルム層４１２との複層構造とするとき、電池ケース４の外面には基材層４１１が配設され、電池ケース４の内面に熱溶着性フィルム層４１２が配設されることが好ましい。これによって、電池ケース４の内面の溶着性能を確保するとともに、電池ケース４の物理的強度を高めて形状保持が可能となる。

【0057】

したがって、電池ケース４の内面に配置される熱溶着性フィルム層４１２は、空気極２の第１撥水膜２１１と溶着されることになる。空気極２の第１撥水膜２１１および第２撥水膜２１２は、前記のとおり、撥水性樹脂を含有する多孔性材料の共通の積層構成を有するシート材である。図５に示したように、第１撥水膜２１１および第２撥水膜２１２は、いずれも一方の面には不織布からなる裏打ち層２１４が設けられ、他方の面にはＰＴＦＥ等の撥水層２１５が設けられて、積層一体化されている。

【0058】

図９に示すように、電池ケース４に設けられた開口部４２は、第１撥水膜２１１で覆われて、開口部４２の周縁部が溶着される。この場合、電池ケース４を構成する包材４１の熱溶着性フィルム層４１２に対して、第１撥水膜２１１の裏打ち層２１４が接するように重ねて配置され、熱溶着性フィルム層４１２と裏打ち層２１４とが溶着される。これにより、開口部４２の周縁部に沿って、第１撥水膜２１１が溶着されてなる溶着領域４３が略矩形状に設けられる。

【0059】

例えば、包材４１の熱溶着性フィルム層４１２がＰＥからなり、第１撥水膜２１１の裏打ち層２１４がポリオレフィン不織布とされた場合、溶着条件として、基材層４１１（例えばナイロン）は溶けないが熱溶着性フィルム層４１２（ＰＥ）が溶ける温度である、１６０℃程度の温度で数秒間、圧着することが好ましい。これにより、図示するように溶着領域４３が設けられる。

【0060】

また、図１０に示すように、第１撥水膜２１１で覆われた開口部４２の上下が直線状に溶着されるとともに、開口部４２の左右が直線状に溶着されてもよい。これにより、開口部４２の周縁部に、略矩形状（井桁状）の溶着領域４３が設けられてもよい。

【0061】

空気極２は、このように設けられる溶着領域４３に対して、撥水膜２１の封止領域２１３が重なる部分を有するように設けられる。さらに、触媒層２４、第２撥水膜２１２、集電体２２、および溶着領域４３が設けられた第１撥水膜２１１および包材４１の一体化物が、この順で重ねられ、常温プレスされることで空気極２が得られる。その際、例えばプレス圧は２．０４ｋＮ／ｃｍ^２とされ、プレス時間は２分間とされることが好ましい。

【0062】

したがって、このように構成される空気極２を備える金属空気電池１において、空気極２の外周部の封止領域２１３と、これに重なり合う部分を有するように溶着領域４３が設けられるので、内部の電解液が外部に流出しないように構成することができる。しかも、封止領域２１３においては、集電体２２と撥水膜２１とを高い強度で接着させることができ、空気極２内の部材間の電解液の浸入や、撥水膜２１、集電体２２、および触媒層２４の剥離を低減することができる。

【0063】

（電池ユニット）
図１１は、空気極２を備える金属空気電池１を用いたモジュール構成例を示す断面図であり、図１２は、金属空気電池１の押さえ部材５３を示す斜視図、図１３は、金属空気電池１を用いた電池ユニット１０の構成を示す説明図である。

【0064】

金属空気電池１において、より大きな起電力や電池容量を得ようとする場合、複数を直列または並列に接続して用いられる。そのような場合に、複数の金属空気電池１をモジュール筐体５０に収納してモジュール化した電池ユニット１０を構成することで、容易に取り扱うことが可能となる。

【0065】

前記のように、金属空気電池１において、基材層４１１と熱溶着性フィルム層４１２とが積層一体化された構成の包材４１が電池ケース４に用いられた場合、電池ケース４に自立性がないため、モジュール筐体５０に収納して金属空気電池１同士を所定間隔で保持する必要がある。そのため、図１１に示すように、金属空気電池１の外側に押さえ部材５３が配設される。

【0066】

図１２に示すように、押さえ部材５３は、板状部材が山谷状に折曲された形状を有し、これらの複数の山折り部および谷折り部によって表裏両面に複数の溝５３１が設けられている。

【0067】

複数の金属空気電池１をモジュール筐体５０内に密集させると、電池ケース４の開口部４２が塞がれてしまう。これに対して、図１３に示すように、モジュール筐体５０に収納された隣接する金属空気電池１同士の間には、それぞれ押さえ部材５３が配設されている。モジュール筐体５０内に、押さえ部材５３で挟まれた金属空気電池１が複数配設されることで、押さえ部材５３の折曲された部分が金属空気電池１の外面に接触する。そして、押さえ部材５３との接触部同士の間に、矢符Ｘ方向に延びる複数の溝５３１が配置されることとなり、これらの溝５３１は空気流入路となる。これにより、金属空気電池１同士の間にすき間を設けることができるとともに、金属空気電池１を自立させた状態で配置することができる。

【0068】

また、複数の金属空気電池１および押さえ部材５３は、モジュール筐体５０内で一方向に配列される。モジュール筐体５０には、矢符Ｘ方向の一方の側面に通気ファン５１が備えられ、他方の側面に排気口５２が設けられている。通気ファン５１から排気口５２へと向かう矢符Ｘ方向が空気流入方向となり、複数の金属空気電池１に沿って押さえ部材５３を介して空気が流入する。

【0069】

金属空気電池１において、特に封止領域２１３は空気流入方向（矢符Ｘ方向）に交差する方向に沿って設けられていることが好ましい。つまり、この場合には、金属空気電池１の少なくとも上下方向に沿って封止領域２１３が設けられていることが好ましい。図７Ａに示したように、空気極２の外周部で、１つの辺縁部に沿って上下方向に第２撥水膜２１２が存在して、封止領域２１３が形成されていることで、空気極２の外周部における撥水性が高められ、部材間の剥離を効果的に防ぐことが可能となる。

【0070】

（他の実施形態）
図１４Ａは、他の実施形態に係る空気極２の撥水膜の構成を示す平面図であり、図１４Ｂは、前記撥水膜を示す断面図である。

【0071】

本開示において、撥水膜２１としては、前記したように集電体２２の一方の面側に配置される第１撥水膜２１１と、他方の面側に配置される第２撥水膜２１２とを有する構成であるに限られず、例えば集電体２２の一方の面側だけに配置される構成とされてもよい。その場合に、撥水膜２１は、周縁部の厚みが他領域よりも厚い封止領域が、一体に設けられていることが好ましい。すなわち、撥水膜２１として、集電体２２の一方の面側に配置される第１撥水膜２１６において、前記第２撥水膜２１２に相当する厚みを有する肉厚部２１７が一体に設けられており、前記第２撥水膜２１２を用いない構成とされてもよい。

【0072】

この場合、例えば図１４Ａに示すように、第１撥水膜２１６の周縁部には肉厚部２１７が設けられている。また、図１４Ｂに示すように、肉厚部２１７は、この第１撥水膜２１６の他領域よりも厚みが厚くなるように形成されている。第１撥水膜２１６におけるその他の構成は、前記実施形態に示す第１撥水膜２１１と共通とすることができる。

【0073】

図１５は、第１撥水膜２１６の肉厚部２１７を拡大して示す断面図である。図示するように、肉厚部２１７における厚みＤは、他領域の厚みＤ１に対して、厚みＤ２分だけさらに厚くなるように設けられている。肉厚部２１７は、第１撥水膜２１６の表面側に盛り上がった断面略円形状の畝状に設けられている。

【0074】

ここで、厚みＤ２は、前記実施形態に示した第２撥水膜２１２の厚みに相当する厚みであることが好ましい。前記のとおり、第２撥水膜２１２の好ましい厚みは、３０μｍ～１５０μｍであるので、この第１撥水膜２１６における厚みＤ２も、３０μｍ～１５０μｍとされることが好ましい。また、厚みＤ１は、前記実施形態に示した第１撥水膜２１１の厚みに相当する、例えば１００～２５０μｍ（より好ましくは２００～２５０μｍ）とされることが好ましい。

【0075】

図１６は、本実施形態に係る空気極２を示す断面図であり、図７Ｂ相当図である。図示するように、空気極２は、撥水膜２１としての第１撥水膜２１６と触媒層２４とが集電体２２を挟んで対向し一体化される。これにより、第１撥水膜２１６の肉厚部２１７が空気極２の外周部に配置され、集電体２２に食い込むものなされる。これにより、空気極２は、撥水膜２１の周縁部の厚みが他領域よりも厚く、撥水性が強化された領域である封止領域を有するものとなる。肉厚部２１７による封止領域においては、集電体２２と第１撥水膜２１６とを高い強度で接着させることができ、空気極２内の部材間の電解液の浸入や、撥水膜２１、集電体２２、および触媒層２４の剥離を低減することが可能となる。

【0076】

なお、第１撥水膜２１６における肉厚部２１７の断面形状は、図１５に示される形状であるに限らず、厚みＤ２を有する形状であればどのような形状とされてもよい。例えば、図１７Ａに示すように、第１撥水膜２１６の肉厚部２１７は、断面略矩形状に形成されてもよい。また、図１７Ｂに示すように、第１撥水膜２１６の肉厚部２１７は、断面略三角形状に形成されてもよい。

【0077】

（実施例）
図１８は、金属空気電池１における評価結果を示す特性図表である。金属空気電池１に備えられる空気極２に、封止領域が設けられている実施例１～４と、封止領域が設けられていない比較例１について電池性能を評価した。

【0078】

実施例１～４および比較例１において、触媒には、ＭｎＯ_２（中央電気工業製、二酸化マンガン、商品名：ＣＭＤ－Ｋ２００）を用い、重量比で１．５倍量のカーボンブラックを加えて１２時間ボールミル（使用するボールはＺｒで直径４ｍｍ）で混合した。この触媒とカーボンブラックの混合物に全固形分に対する重量比で２５％分量の結着剤（ダイキン製、ＰＴＦＥ分散液「Ｄ－２１０Ｃ」、溶媒：水、固形分濃度：６０ｗｔ％）と、全体の固形分濃度が５０ｗｔ％となる量の水を入れ、加圧ニーダで混練して得たものを合剤とし、この合剤をロール圧延機にてシート状に成形し乾燥することで触媒層２４を作製した。

【0079】

封止領域を有する実施例１～３においては、封止領域が設けられる位置を図１９に示すＬ位置と、Ｒ位置とで異ならせた。Ｌ位置は、前記実施形態に示したように、第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２が集電体２２を介して積層されて封止領域を形成する例であり、第２撥水膜２１２が配置される。Ｒ位置は、第１撥水膜２１１に隣接して第２撥水膜２１２を設けて封止領域を形成して、第２撥水膜２１２と触媒層２４との間に集電体２２を配置する例である。

【0080】

同様に、封止領域を有する実施例４は、第２撥水膜を設けず、図１７Ａに示す第１撥水膜２１６が、集電体２２を介して触媒層２４に積層され、肉厚部２１７により封止領域を形成する例である。

【0081】

また、実施例１～４において、封止領域の形状は、図２０Ａに示すように、矩形状の封止領域２１３Ａとした実施例１、実施例２、および実施例４と、図２０Ｂに示すように、上下で直線状の封止領域２１３Ｂとした実施例３とで異ならせた。

【0082】

評価項目において、初期電圧と、６０℃環境下で２１日間保管した後の保管後電圧とを比較し、通電試験によって電圧維持率を評価した。保管には、金属空気電池１に対して矢符Ｘ方向を空気流入方向として常時通風した状態で金属空気電池１を保持する評価治具を用いた。また、初期容量と、６０℃環境下で同様に２１日間保管した後の保管後容量とを比較し、容量維持率を評価した。さらに、保管後の空気極内の電解液の浸入の有無を目視で確認し、浸水状態を評価した。総合的な電池性能の評価として、電圧維持率、容量維持率、および浸水状態の有無から、電池性能を○、△、×として３段階で評価した。

【0083】

封止領域を備えない比較例１では、２１日間保管後に大部分の浸水が発生しており、容量維持率が５２。８％と低下する結果となった。これに対して、封止領域を備える実施例１および実施例４では、浸水の発生がほぼ認められず、実施例２および実施例３でも部分的に発生する程度にとどまった。

【0084】

また、Ｌ位置に第２撥水膜２１２を設け、集電体２２を第１撥水膜２１１と第２撥水膜２１２とで挟み込む積層形態とし、第２撥水膜２１２が矩形フレーム形状の封止領域２１３Ａとされた実施例１は、初期容量と保管後容量とに大きな差が発生せず、容量維持率が９８．４％と高い維持率となり、極めて良好な電池性能を有することが認められた。

【0085】

第２撥水膜２１２が矩形フレーム形状の封止領域２１３Ａであっても、第２撥水膜２１２をＲ位置に設けた実施例２では容量維持率が実施例１よりも劣る結果となったが、部分的な浸水が認められるのみであり、良好な電池性能を有するといえる。撥水膜、封止領域、および触媒層は、いずれも互いに密着しやすい性質を有するが、封止領域に対する密着性は触媒層よりも撥水膜の方が高い。そのため、第２撥水膜２１２を集電体２２と触媒層２４との間に設けるよりも、集電体２２と第１撥水膜２１１との間に設ける方が、集電体２２によるアンカー効果を得られやすく、密着性が高められて好ましい。このことは、第２撥水膜２１２をＬ位置に設けた実施例１と、Ｒ位置に設けた実施例２との対比からも確認することができる。

【0086】

第２撥水膜２１２を実施例１と同様のＬ位置に設けていても、第２撥水膜２１２が上下で直線状とされた封止領域２１３Ｂである実施例３では、空気流入方向の矢符Ｘ方向に交差する上下方向に第２撥水膜２１２（封止領域）が存在しない。そのため、外周部における撥水性がやや低下し、実施例１および実施例２に比べて容量維持率が低くなったと考えられる。しかしながら、実施例３においても、部分的な浸水が認められるのみであり、良好な電池性能を有するといえる。

【0087】

第２撥水膜２１２が矩形フレーム形状の封止領域２１３Ａとなる実施例１と、第２撥水膜２１２が上下で直線状とされた封止領域２１３Ｂとなる実施例３との対比から、金属空気電池１の空気極２における封止領域は、空気流入方向（矢符Ｘ方向）に交差する方向に沿って設けられていること（実施例１）が、高い撥水性を確保するにはより好ましいといえる。

【0088】

仮に実施例３のように、空気流入方向にのみ封止領域を設けた場合、その封止領域が押さえ部材５３との非接触部に相当する位置であると、撥水膜２１と触媒層２４との密着度合いが、押さえ部材５３との接触部に相当する位置よりも弱まり、封止領域の効果を高める方向には作用しないと考えられる。そのため、金属空気電池１の空気極２における封止領域は、空気流入方向（矢符Ｘ方向）に交差する方向に沿って設けられていることが、より好ましいといえる。

【0089】

また、第２撥水膜２１２を備えないものの、第１撥水膜２１６に肉厚部２１７を設けて、集電体２２を触媒層２４との間に挟み込む積層形態とした実施例４にあっても、実施例１と同様に封止領域が矩形フレーム形状に形成され、集電体２２との密着性が高められたことで、初期容量と保管後容量とに大きな差が発生せず、容量維持率が９８．４％と高い維持率となり、極めて良好な電池性能を有することが認められた。

【0090】

以上より、本実施形態に係る空気極２および金属空気電池１において、空気極２での剥離の発生を抑制し得て、良好な電池特性を得ることが可能となり、出力低下の問題を解消することが可能となる。

【0091】

なお、今回開示した実施の形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

【符号の説明】

【0092】

１ 金属空気電池
２ 空気極
２０１ 第１空気極
２０２ 第２空気極
２１ 撥水膜
２１１、２１６ 第１撥水膜
２１２ 第２撥水膜
２１３ 封止領域
２１４ 裏打ち層
２１５ 撥水層
２１７ 肉厚部
２２ 集電体
２３ 空気極リード部
２４ 触媒層
３ 金属極
３１ 負極集電体
３２ 負極リード部
４ 電池ケース
４１ 包材
４１１ 基材層
４１２ 熱溶着性フィルム層
４２ 開口部
４３ 溶着領域
５０ モジュール筐体
５１ 通気ファン
５２ 排気口
５３ 押さえ部材
５３１ 溝（空気流入路）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図18】

【図19】

【図20A】

【図20B】