(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023174341
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 31/08 20060101AFI20231130BHJP
C07D 317/36 20060101ALI20231130BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231130BHJP
【ＦＩ】
B01J31/08 Z
C07D317/36
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022087141
(22)【出願日】2022-05-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 歩
(72)【発明者】
【氏名】中村 慎司
【テーマコード（参考）】
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA23A
4G169BA23B
4G169BB08A
4G169BB08B
4G169BD13A
4G169BD13B
4G169BD14A
4G169BD14B
4G169BE13A
4G169BE13B
4G169BE17A
4G169BE17B
4G169CB38
4G169DA05
4H039CA42
4H039CH40
(57)【要約】
【課題】触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂である、有機合成用の触媒である。また、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる、有機化合物の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂である、有機合成用の触媒である。また、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる、有機化合物の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
【請求項2】
請求項１に記載の有機合成用の触媒であって、
前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
【請求項3】
請求項１または２に記載の有機合成用の触媒であって、
環状カーボネートの合成用であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
環状カーボネートの合成用であることを特徴とする、有機合成用の触媒。
【請求項4】
触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載の有機化合物の製造方法であって、
前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
【請求項6】
請求項４または５に記載の有機化合物の製造方法であって、
前記有機化合物は、環状カーボネートであることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
前記有機化合物は、環状カーボネートであることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機化合物を合成するための有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成するための環状カーボネート合成触媒および環状カーボネートの製造方法は、先行技術において古くから知られている。
【0003】
環状カーボネートを合成する不均一系触媒として、例えば、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂（特許文献１参照）、水分含有量０．５重量％以下の強アニオン交換樹脂（特許文献２参照）、および珪酸根を対アニオンとする、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂（特許文献３参照）等が挙げられている。
【0004】
また、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する方法として、水の存在下、ヨウ素イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂を不均一系触媒として用いる方法（非特許文献１参照）や、第三級アミンのヨウ化水素酸塩を均一系触媒として用いる方法（非特許文献２参照）等が知られている。
【0005】
しかし、第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂を用いる方法では、触媒活性が不十分であるという問題がある。また、均一系触媒を用いる方法では、反応系から触媒を取り除くことが困難であるという問題がある。
【0006】
また、例えば、オキサゾリジノンを合成する均一系触媒として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第３級アンモニウム塩が知られている（非特許文献３参照）。
【0007】
しかし、均一系触媒を用いる方法では、反応系から触媒を取り除くことが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第２７７３０７０号明細書
【特許文献2】特開平３－１２０２７０号公報
【特許文献3】特許第３５６８２２６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7993-8003
【非特許文献2】ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 7295-7301
【非特許文献3】Green Chem. 2011, 13, 2351-2353
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂である、有機合成用の触媒である。
【0012】
前記有機合成用の触媒において、前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることが好ましい。
【0013】
前記有機合成用の触媒は、環状カーボネートの合成用であることが好ましい。
【0014】
本発明は、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる、有機化合物の製造方法である。
【0015】
前記有機化合物の製造方法において、前記ハロゲン化水素酸塩は、臭化水素酸塩またはヨウ化水素酸塩であることが好ましい。
【0016】
前記有機化合物の製造方法において、前記有機化合物は、環状カーボネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によって、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で有機化合物を合成可能な有機合成用の触媒、およびその触媒を用いる有機化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0019】
＜有機合成用の触媒＞
本発明の実施形態に係る有機合成用の触媒は、有機化合物を合成するための触媒であり、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成するための触媒であり、また、例えば、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノン等の有機化合物を合成するための触媒である。この触媒は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂であり、不均一系触媒として用いることができる。
本発明の実施形態に係る有機合成用の触媒は、有機化合物を合成するための触媒であり、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成するための触媒であり、また、例えば、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノン等の有機化合物を合成するための触媒である。この触媒は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂であり、不均一系触媒として用いることができる。
【0020】
本発明者らは、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂が、有機化合物を合成する反応において、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネートを合成可能な触媒として機能することを見出した。本実施形態に係る有機合成用の触媒は、例えば、下記反応式で示されるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応において、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネートを合成可能な触媒として機能する。
【0021】
例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する際に、触媒として第三級アミノ基を官能基として有する弱アニオン交換樹脂とハロゲン化水素との塩を用いることによって、高い転化率で環状カーボネートを得ることが可能であり、さらに反応系中から容易に固液分離可能な不均一系触媒を提供する。この触媒を使用することによって、公知文献記載の触媒よりも高い転化率で環状カーボネートを合成することが可能である。
【0022】
【化1】
【0023】
上記反応式において、アルキレンオキシドにおけるＲは、反応を阻害しなければ特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、水素原子；ハロゲン原子、炭素数６～１５のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐状、環状のアルキル基；炭素数２～１２のアルケニル基；炭素数２～１２のアルキニル基；炭素数６～１８のアリール基；炭素数１～８のアルコキシ基；炭素数１～８のアシル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基等であり、好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【0024】
アルキレンオキシドとしては、反応を阻害しなければ特に限定されないが、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、プロピルオキシラン、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、スチルベンオキシド、４－クロロスチレンオキシド、１，２―エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくは、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドである。
【0025】
本実施形態に係る有機合成用の触媒の第三級アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヒドロキシエチルアミノ基、メチルヒドロキシプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基、モルホリル基等の第三級アミノ基等が挙げられる。
【0026】
対イオンであるハロゲン化物イオンは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等であり、触媒調製における安全性等の点から、好ましくは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、反応転化率が高い等の点から、より好ましくは、Ｂｒ，Ｉであり、副生成物が少ない等の点から、さらに好ましくは、Ｉである。
【0027】
アニオン交換樹脂の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤とを共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤とを重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。アニオン交換樹脂の骨格を構成するポリマー材料としては、耐熱性等の点から、好ましくは、スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂である。
【0028】
第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂は、例えば、３００～１０００μｍの粒状の樹脂として用いることができる。
【0029】
＜有機化合物の製造方法＞
本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる方法である。本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アルキレンオキシドオキサイドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する方法である。また、本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノンを合成するする方法である。
本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いる方法である。本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アルキレンオキシドオキサイドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する方法である。また、本実施形態に係る有機化合物の製造方法は、例えば、触媒として、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を用いて、アジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノンを合成するする方法である。
【0030】
本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いて有機化合物を合成する反応において、反応条件は、目的の有機化合物を得ることができる条件であればよく、特に制限はない。本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応において、反応条件は、目的の環状カーボネートを得ることができる条件であればよく、特に制限はない。また、本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアジリジンと二酸化炭素とからオキサゾリジノンを合成する反応において、反応条件は、目的のオキサゾリジノンを得ることができる条件であればよく、特に制限はない。
【0031】
本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いるアルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応における反応条件として、反応温度は、例えば、０～１２０℃であり、好ましくは、１０～１００℃である。反応時間は、例えば、１～９６時間であり、好ましくは、３～４８時間である。反応圧力は、例えば、大気圧～５．０ＭＰａであり、好ましくは、大気圧～１．０ＭＰａである。本実施形態に係る有機合成用の触媒を用いる環状カーボネートを合成する反応は、不均一系で、常温（１５～３０℃）、大気圧でも行うことができる。
【0032】
アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応で用いる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。アルキレンオキシドが反応条件で液体状態の場合には、溶媒を用いなくてもよい。
【0033】
アルキレンオキシドと二酸化炭素とから環状カーボネートを合成する反応は、例えば、耐圧性の反応容器中にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂とを水等の溶媒に加え、反応容器中に二酸化炭素を封入し、不均一系で、所定の温度、所定の圧力で所定の時間反応させることによって行うことができる。反応後、弱アニオン交換樹脂をろ過等の固液分離によって除去し、溶媒を留去等により除去することによって目的の環状カーボネートを得ることができる。アルキレンオキシドが反応条件で液体状態の場合には、反応は、例えば、耐圧性の反応容器中にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂を加え、反応容器中に二酸化炭素を封入し、不均一系で、所定の温度、所定の圧力で所定の時間反応させることによって行うことができる。反応後、弱アニオン交換樹脂をろ過等の固液分離等によって除去することによって目的の環状カーボネートを得ることができる。反応の終了は、例えば、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定等によって確認することができる。得られた環状カーボネートは、公知の方法によって精製してもよい。
【0034】
このような反応によって、例えば、８％以上、好ましくは８０％以上の反応転化率で環状カーボネートを得ることができる。
【0035】
＜有機合成用の触媒の製造方法＞
本実施形態に係る有機合成用の触媒は、例えば、第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂とハロゲン化水素とから製造される。
本実施形態に係る有機合成用の触媒は、例えば、第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂とハロゲン化水素とから製造される。
【0036】
本実施形態に係る有機合成用の触媒を合成する反応において、反応条件は、第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂を得ることができる条件であればよく、特に制限はない。
【0037】
反応は、例えば、第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂と、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素とを混合し、所定の温度（例えば、１０～３０℃）で所定の時間（例えば、０．５～２４時間）反応させることによって行うことができる。得られた樹脂は、水やアルコール系溶媒等によって洗浄してもよい。
【0038】
第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂の製造工程は、ハロゲン化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂の製造工程に比べて、対イオンの変換工程等の反応工程が少なく、第三級アミノ基をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂を、容易にハロゲン化水素酸塩とすることができる。
【実施例0039】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0040】
＜実施例１－１～１－３＞
触媒として、下記の構造を有する第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）とハロゲン化水素酸の塩）を使用して、下記に示す４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
触媒として、下記の構造を有する第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）とハロゲン化水素酸の塩）を使用して、下記に示す４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
【0041】
（実施した反応）
【化2】
【0042】
（使用した触媒の化学構造式）
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
Ｘ＝I（実施例１－１，１－２），Ｂｒ（実施例１－３）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
Ｘ＝I（実施例１－１，１－２），Ｂｒ（実施例１－３）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
【0043】
有機合成用触媒（環状カーボネート合成触媒）の合成反応は、以下の手順で行った。
［Ａ２１・ＨＩの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．１７ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２４ｇとを混合し、室温（２５℃）で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＩを得た。
［Ａ２１・ＨＩの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．１７ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２４ｇとを混合し、室温（２５℃）で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＩを得た。
【0044】
［Ａ２１・ＨＢｒの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製））の乾燥品１．０８ｇ、水１５ｍＬと、４９％臭化水素酸０．８２７ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＢｒを得た。
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製））の乾燥品１．０８ｇ、水１５ｍＬと、４９％臭化水素酸０．８２７ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＡ２１・ＨＢｒを得た。
【0045】
［ＩＲＡ９８・ＨＩの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２８ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＩを得た。
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２）の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、５５％～５８％ヨウ化水素酸２．２８ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＩを得た。
【0046】
実施例１－１～実施例１－３における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0047】
反応容器中でプロピレンオキシド０．２９０ｇに、水２．５ｇと、得られた有機合成用触媒とを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ａｓｃｅｎｄ ４００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【0048】
＜比較例１－１＞
比較例１－１として触媒を用いずに、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
比較例１－１として触媒を用いずに、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
【0049】
＜比較例１－２＞
比較例１－２として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ（オルガノ株式会社製）をヨウ素形に変換したＩ型触媒（ヨウ化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂）を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
比較例１－２として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ（オルガノ株式会社製）をヨウ素形に変換したＩ型触媒（ヨウ化物イオンを対イオンとする第四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強アニオン交換樹脂）を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
【0050】
（使用した触媒の化学構造式）
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＸ
Ｘ＝I（比較例１－２）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＸ
Ｘ＝I（比較例１－２）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
【0051】
有機合成用触媒の合成反応は、以下の手順で行った。
［ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉの調製］
反応容器中で第四級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＣｌ）と、過剰量の１規定ＮａＯＨ水溶液とを添加し、室温で４時間撹拌した。次いで、生成物をろ過した後、ろ過物を水で洗浄した。その後、反応容器中で得られた生成物１０ｍＬと５５～５８％ヨウ化水素酸１．９０ｇとを混合し、室温で３時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉを得た。
［ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉの調製］
反応容器中で第四級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ（オルガノ株式会社製）、ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）３・ＨＣｌ）と、過剰量の１規定ＮａＯＨ水溶液とを添加し、室温で４時間撹拌した。次いで、生成物をろ過した後、ろ過物を水で洗浄した。その後、反応容器中で得られた生成物１０ｍＬと５５～５８％ヨウ化水素酸１．９０ｇとを混合し、室温で３時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、ＩＲＡ９００Ｊ・Ｉを得た。
【0052】
＜比較例１－３＞
比較例１－３として弱アニオン交換樹脂であるアンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
比較例１－３として弱アニオン交換樹脂であるアンバーリストＡ２１（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
【0053】
＜比較例１－４＞
比較例１－４として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
比較例１－４として強アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製）の乾燥品を使用して、実施例と同様にして４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。結果を表１に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
実験結果より、実施例の第三級アミノ基のハロゲン化水素酸塩をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂の方が、第四級アンモニウム基およびハロゲン化物イオンを有する強アニオン交換樹脂、第三級アミノ基をイオン交換基として有する弱アニオン交換樹脂よりも４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンへの反応転化率が高いことが明らかである。また、ヨウ化水素の塩を用いると（実施例１－１，１－２）、臭化水素の塩を用いた場合（実施例１－３）に比べて、副生成物が少なかった。
【0056】
＜実施例２－１，２－２＞
４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応において、溶媒、温度、圧力条件を変えて合成反応を実施した。
４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応において、溶媒、温度、圧力条件を変えて合成反応を実施した。
【0057】
実施例２－１における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0058】
反応容器中でプロピレンオキシド０．１４５ｇに、得られた有機合成用触媒Ａ２１・ＨＩを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
【0059】
実施例２－２における４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0060】
加圧反応容器中でプロピレンオキシド０．１４５ｇに、得られた有機合成用触媒Ａ２１・ＨＩを所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、４０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
実験結果より、無溶媒条件下でも反応が進行することが明らかとなり、さらに温度と圧力を加えることによって反応転化率が向上することが明らかとなった。
【0063】
＜実施例３－１～３－５＞
基質適応性を検討するため、下記に示す４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンと４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
基質適応性を検討するため、下記に示す４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンと４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応を実施した。
【0064】
（実施した反応）
【化3】
【化4】
【0065】
（使用した触媒の化学構造式）
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
Ｘ＝I（実施例３－２，３－３，３－５），Ｂｒ（実施例３－１），Ｃｌ（実施例３－４）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
ｒｅｓｉｎ－Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＸ
Ｘ＝I（実施例３－２，３－３，３－５），Ｂｒ（実施例３－１），Ｃｌ（実施例３－４）
ｒｅｓｉｎ＝スチレン－ジビニルベンゼン共重合樹脂
【0066】
有機合成用触媒の合成反応は、以下の手順で行った。
［ＩＲＡ９８・ＨＣｌの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製））の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、３５％塩酸１．０４ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＣｌを得た。
［ＩＲＡ９８・ＨＣｌの調製］
反応容器中で第三級アミノ基を有するアニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９８（オルガノ株式会社製））の乾燥品２．２１ｇ、水３０ｍＬと、３５％塩酸１．０４ｇとを混合し、室温で１時間撹拌して反応させた。次いで、生成物をろ過し、ろ過物を水で洗浄後、減圧乾燥することによって、目的の有機合成用触媒であるＩＲＡ９８・ＨＣｌを得た。
【0067】
実施例３－１，３－２における４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0068】
反応容器中でエピクロロヒドリン０．４６３ｇに、水２．５ｇと、得られた有機合成用触媒とを所定量添加、混合した。二酸化炭素を充填したバルーンを装着し、大気圧下、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－メチル－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
【0069】
実施例３－３，３－４における４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0070】
加圧反応容器中でエピクロロヒドリン１．８５ｇに、得られた有機合成用触媒を所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、５０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗エピクロロヒドリンカーボネートを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－（クロロメチル）－１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
【0071】
実施例３－５における４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの合成反応は、以下の手順で行った。
【0072】
加圧反応容器中でスチレンオキシド２．４０ｇに、得られた有機合成用触媒を所定量添加、混合した。０．３ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、５０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応後、有機合成用触媒をろ過によって除去し、粗スチレンオキシドカーボネートを得た。核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各スペクトルの積分値より４－フェニルー１，３－ジオキシラン－２－オンの反応転化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
【0073】
【表3】
【0074】
実験結果より置換基としてハロゲン化アルキルや芳香族を有する基質においても環状カーボネートを合成することができた。
【0075】
このように、実施例の触媒を用いることによって、触媒活性が高く、反応系中から容易に固液分離可能であり、高効率で環状カーボネート等の有機化合物を合成することができた。