特開 2023-174561 塩基性分子に補助された直接接合法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023174561

(43)【公開日】2023-12-07

(54)【発明の名称】塩基性分子に補助された直接接合法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/02 20060101AFI20231130BHJP

【ＦＩ】

H01L21/02 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023080558

(22)【出願日】2023-05-16

(31)【優先権主張番号】2205052

(32)【優先日】2022-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(71)【出願人】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フルネル フランク

(72)【発明者】

【氏名】カルヴェ アズィリーズ

(72)【発明者】

【氏名】ラレー ヴァンソン

(72)【発明者】

【氏名】モラル クリストフ

(57)【要約】      （修正有）

【課題】２つの基板の直接接合による多層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】第１基材（１）と第２基材（２）との間の直接接合による、多層構造体（１００）の製造方法であって第１接合面（３）及び第２接合面（４）をそれぞれ含む第１基材（１）及び第２基材（２）を与えることと、第１基材（１）と前記第２基材（２）との間に直接接合界面（６）を形成するために、第１接合面（３）及び第２接合面（４）を接触させることと、少なくとも直接接合界面（６）を塩基性環境に配置することと、多層構造体（１００）を得るために、２０～３５０℃の温度で熱処理を施すことと、を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１基材（１）と第２基材（２）との間の直接接合による、多層構造体（１００）の製造方法であって、
ａ）第１接合面（３）及び第２接合面（４）をそれぞれ含む第１基材（１）及び第２基材（２）を与えることと、
ｂ）前記第１基材（１）と前記第２基材（２）との間に直接接合界面（６）を形成するために、前記第１接合面（３）及び前記第２接合面（４）を接触させることと、
ｃ）少なくとも前記直接接合界面（６）を塩基性環境に配置することと、
ｄ）前記多層構造体（１００）を得るために、２０～１０００℃の温度で熱処理を施すことと
を含む、製造方法。

【請求項2】

前記直接接合界面（６）を前記塩基性環境に配置する、前記ｃ）のステップは、約１時間～８０日間行われる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の製造方法において、
前記第１接合面（３）及び／又は前記第２接合面（４）は、少なくとも部分的に、自然酸化物、熱又は堆積酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化銅及びこれらの材料の組合せから選択される材料から構成された親水性膜（５）によって形成されている、製造方法。

【請求項4】

前記第１接合面（３）及び前記第２接合面（４）は、完全に平坦である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記塩基性環境は、塩基性水溶液（８）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法において、
前記塩基性水溶液（８）は、脱イオン水に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ、アミノアルコール及びこれらの塩基性化合物の混合物から選択される、塩基性化合物を、溶解させることによって形成され、前記アミノアルコールは、特に、２－（ジメチルアミノ）エタノールＤＭＡＥ、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－アミノ－エタノール、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノメタノール、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン及びこれらのアミノアルコールの混合物から選択される、製造方法。

【請求項7】

前記塩基性水溶液（８）は、塩基性化合物のモル濃度が、１０^－７～５ｍｏｌ／ｌ、例えば１０^－６～１ｍｏｌ／ｌ、特に０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌである、請求項５又は６に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記塩基性環境は、脱イオン水と、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノメタノール、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエチル－Ｎ－Ｎ－エタノール、アンモニア及びそれらの組み合わせから選択される塩基性化合物とを含む、塩基性原液（１１）の気密封入体（９）中での蒸発により、気相（８’）中での塩基性分子で飽和された雰囲気である、製造方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記第１基材（１）及び前記第２基材（２）は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＡｓＧａ、ＳｉＣ、及びＧａＮなどの半導体、ＬＮＯ、ＬＴＯ、並びにそれらの組合せから選択される材料によって形成されている、製造方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記ａ）のステップにおいて与えられる前記第１基材（１）及び前記第２基材（２）は、各々、２５～３００ｍｍ、特に２００ｍｍ又は３００ｍｍの直径を有するシリコン基材を含み、前記第１接合面（３）及び前記第２接合面（４）は、各々、酸化ケイ素から構成された連続的な親水性膜（５）によって完全に形成され、
前記ｃ）のステップは、前記ｂ）のステップにおいて得られた前記直接接合界面（６）を、２１～４０日間にわたって、前記塩基性環境に配置することを含み、前記塩基性環境は、ＮａＯＨの溶解によって形成された、モル濃度が１０^－７～０．０１ｍｏｌ／ｌ、例えば、約１０^－３ｍｏｌ／ｌである、塩基性水溶液（８）であり、
前記ｄ）のステップは、５Ｊ／ｍ^２超えの接合エネルギーを有する第１基材（１）と第２基材（２）との間の直接接合を得るために、約３００℃で熱処理を施すことを含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、直接接合の分野に関する。本発明は、特に、直接接合による多層構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

直接接合は現在周知の技術であり、例えば、撮像装置の製造のための、ＳＯＩＴＥＣ社又はＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社によるＳＯＩの製造などの、産業用途に利用されている。本明細書で理解されるように、直接接合は、接合される表面間の界面に物質を追加することなく、特に、液体の厚い層をともなわず、２つの表面間を自発的に接合させることである。それにもかかわらず、表面上に吸着された水の、厚さが０．２５～１．２５ｎｍであり、それゆえこれらの表面が肉眼では乾燥している、単分子層をいくつか有することが可能である。

【0003】

直接接合は従来、周囲温度及び周囲圧力で実施されるが、そうされる必要はない。

【0004】

直接接合の重要な特徴は、その接着エネルギー、すなわち、自発的に接合させるために利用可能なエネルギーにある。これは、ファンデルワールス力が備えられるように、２つの表面が原子スケールで接触するように、２つの表面を変形させることを可能にするエネルギーである。この接着エネルギーは、部分的には、接合波（l’onde de collage）の伝播の時間を指し、例えば、接合波は２つの２００ｍｍのシリコン基材の直接接合のために、従来では９秒で伝播する。例えば、ケイ素又は親水性酸化ケイ素の２つの面について、接着エネルギーは、典型的には３０～１００ｍＪ／ｍ^２である。

【0005】

直接接合の別の重要な特徴は、その接着エネルギー、又は別の呼び方では、接合エネルギーである。これは、２つの接合面を分離するために必要なエネルギーである。約１４５ｎｍの熱酸化物で覆われた２つのシリコン基材の接合の文脈では、この接着エネルギーは、典型的には０．１４～６Ｊ／ｍ^２である。

【0006】

自発的な接合を得るために、表面は一般に、直接接合にとって大きな弊害となる有機汚染物及び微粒子汚染物が除去される。例えば、１８０℃での、９６％硫酸と３０％過酸化水素と（３：１）の混合液を用いて得られたカロ酸ベースの溶液、及び、７０℃でのＳＣ１(３０％アンモニア、３０％過酸化水素及び脱イオン水（１：１：５）の混合液）を用いて、予め接合面の洗浄が行われる。あるいは、他の酸化力の強い洗浄溶液、例えばオゾンやその他を含有する水溶液を、ガス状オゾンの存在下でＵＶ光にさらす処理をして、使用してもよい。クリーンルーム内、カロ及び７０℃でのＳＣ１ベースの化学洗浄をした、ＳｉＯ_２－ＳｉＯ_２接合（例えば、約１４５ｎｍの熱酸化物で覆われた２つのシリコン基材）の接着エネルギーは、接合直後で、熱処理なしで、約１４０ｍＪ／ｍ^２である。

【0007】

接合エネルギーはまた、周囲温度で行われた接合の後に施される熱処理にも従って大きくなる。接着エネルギーは、熱処理の温度の関数として増加する。例えば、ＳｉＯ_２－ＳｉＯ_２接合エネルギーは、表面処理にもよるが、５００℃で３Ｊ／ｍ^２に達するまでゆっくり上昇し、その後８００℃まで上昇しない。

【0008】

接合エネルギーを更に増加させるために、別の解決策では、接触前にプラズマ処理を行う。酸化物－酸化物接合のための窒素（Ｎ_２）プラズマでは、接合エネルギーは３００℃の処理温度で約５Ｊ／ｍ^２に急速に増大する。

【発明の概要】

【0009】

しかしながら、プラズマの使用は特定の基材に対して適用できない場合があり、並びに／又は、その使用により時間が長くなり及び／若しくは方法のコストにより、工業化がより困難になる。プラズマ処理はまた、数ナノメートル（１～１０ｎｍ）の厚さにわたり表面を改質する。この改質は将来デバイスに影響を与え得る。例えば、シリコン板では、プラズマは、厚さ及び品質の点で制御が困難な酸化物層を生じさせる。酸化ケイ素表面では、Ｎ_２プラズマなどの特定のプラズマは、将来デバイスの電気的動作を妨害し得る界面電荷の問題を引き起こす。

【0010】

特許文献ＦＲ１９１２２６９には、直接接合法を行う間２つの表面を接触させる前に、Ｓｉ及び／又はＳｉＯ_２表面を、親水性官能基及び塩基性官能基を含む特定の分子にさらすことで、１００～５００℃の範囲での熱処理後、接合された組立体の接着エネルギーの著しい増大がもたらされたことも示されている。接合前に表面をさらすことは、液体プロセスまたは気体プロセスによって行われ得る。

【0011】

本発明の目的の１つは、実施が簡単であり、前記の欠点を克服することを可能にする直接接合法を提案することにある。この目的のために、本発明は、第１基材と第２基材との間の直接接合による多層構造体の製造方法を提案し、この方法は以下のステップを含む：
ａ）第１接合面及び第２接合面をそれぞれ含む第１基材及び第２基材を与えること、
ｂ）前記第１基材と前記第２基材との間に直接接合界面を形成するために、前記第１接合面及び前記第２接合面を接触させること、
ｃ）少なくとも前記直接接合界面を塩基性環境に配置すること、
ｄ）前記多層構造体を得るために、２０～１０００℃、特に１００～５００℃、例えば１５０～２５０℃、の温度で熱処理を施すること。

【0012】

このようにして行われる直接接合法により、塩基性環境下での処理のステップｃ）を欠いた直接接合法により得られる多層構造体よりも、大きな接合エネルギーを有する多層構造体を得ることができる。大きな接合エネルギーは、低温、すなわち１０００℃未満の温度、好ましくは５００℃以下、更により好ましくは２００℃の温度で得られる。

【0013】

これらの接合温度は、多くの用途及び／又は多くの基材と適合し、その性質並びに／又は電子部品及び／若しくは光電子部品の存在により、必要な熱収支（budgets thermiques）が小さい。さらに、この方法は多くの材料に適用可能であり、かつ安価である。この方法は、接合後に良好な機械的強度を有する多層構造体をもたらし、スマートカット（Smart Cut）（登録商標）などの後続の方法、及び／又は例えば機械的薄化などの、組立体に機械的応力を発生させる任意の方法と両立する。さらに、塩基性環境の使用は表面が直接接した後にのみ行われるので、この方法は接着エネルギーに影響を及ぼさない。例えば、接合波は、約２００ｍｍのシリコン基材については常に９秒以内で伝播する。

【0014】

接合後の熱処理は、当業者には「接合アニーリング」としても知られている。

【0015】

一可能性によれば、ステップｄ）による熱処理は、周囲温度から最終温度への温度上昇によって行われ、その上昇温度は、例えば０．１～１０℃／分、より具体的には０．５～５℃／分、２００～３００℃の最終温度に達するまで、数時間、例えば２時間、行われる。

【0016】

一可能性によれば、直接接合界面を塩基性環境に配置するステップｃ）は、約１時間～８０日行われる。このステップの時間は、第１及び第２基材の直径とともに長くなる。塩基性分子は、実際には、ステップｃ）の環境の塩基性分子は一様で均一な接合エネルギーを得るために、直接接合界面全体にわたって移動する時間を有することが必要である。また、多層構造体の直径が大きいほど、ステップｃ）の時間が長くなる。

【0017】

一構成によれば、第１接合面及び／又は第２接合面は、少なくとも部分的に、自然酸化物、熱又は堆積酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化銅、及びこれらの材料の組合せから選択される材料から構成された親水性膜によって形成されている。

【0018】

典型的には、酸化銅の親水性膜は、ＳｉＯ_２によって分離された銅パッドから構成されたハイブリッド膜である。銅パッドは、空気中で、ほぼ瞬時に自然酸化銅で覆われる。

【0019】

親水性膜が酸化物から構成されている場合、それは、例えば、堆積酸化物、熱処理によって得られた薄い酸化物膜（熱酸化物とも呼ばれる）及び／又は化学処理によって得られた薄い酸化物膜（自然酸化物又は化学酸化物とも呼ばれる）によって形成される。

【0020】

一変形形態によれば、第１及び／又は第２基材は、アルミナなどの酸化材料から構成されており、それは本質的には親水性の材料であるので、第１接合面及び／又は第２接合面は、第１及び／又は第２基材のそれぞれの材料によって形成されている。これは、追加の親水性膜の存在を排除するものではない。

【0021】

特定の例によれば、第１接合面は疎水性であり（例えば、シリコン表面の不動態化及びシリコン上への水素グラフトによって得られる疎水性シリコンから構成されている）、第２接合面は親水性である。第２接合面は、少なくとも部分的に、自然酸化物（第２基材の材料に応じて、シリコン、ＡｓＧａ、ＩｎＰなど）、（シリコンの）熱酸化物、堆積酸化物、窒化ケイ素、酸化銅及びこれらの化合物の組合せから選択される親水性膜によって形成され、あるいは、第２接合面は、酸化物であり、したがって親水性である、第２基材の材料から構成されている。第２の親水性面を疎水性面と接触させることにより、後者の最初の疎水性特性が親水性特性に変化し、これにより直接接合が可能になる。

【0022】

具体的には、第１接合面及び第２接合面は、全体的に平坦である。言い換えれば、第１及び第２接合面は、微視的なスケールでプレートを形成する凹部又はパターンを欠いている。

【0023】

第１接合面及び／又は第２接合面は、１オングストロームＲＭＳのオーダーの、典型的には５オングストロームＲＭＳ未満の、粗さを有する。

【0024】

第１接合面及び／又は第２接合面は、５ｎｍ未満の山谷粗さを有する。

【0025】

一可能性によれば、第１基材及び第２基材は、厳密に２．５ｃｍ超えの直径を有する。

【0026】

有利には、ステップａ）は、接触のステップｂ）を行う前に、第１接合面及び第２接合面を乾燥させることを更に含む。乾燥後、第１接合面及び第２接合面は、各々、第１接合面及び第２接合面が巨視的なスケールで乾燥しているように、Ｈ_２Ｏの単原子層が最大でも１～５つしか残っていない面を有する。

【0027】

具体的には、塩基性環境は塩基性水溶液である。また、ステップｃ）は、前記塩基性水溶液中に少なくとも直接接合界面を浸漬することを含む。言い換えれば、ステップｂ）で得られた多層組立体は、直接接合界面が前記塩基性溶液中に浸漬される限り、塩基性水溶液中に全体的又は部分的に浸漬される。

【0028】

一構成によれば、塩基性水溶液は、ｐＨが、厳密には７．５を超え、特に８を超え、例えば９を超える。

【0029】

一可能性によれば、塩基性水溶液は、脱イオン水中に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ、アミノアルコール及びこれらの化合物の混合物から選択される塩基性化合物を溶解することによって形成され、前記アミノアルコールは、特に、ジメチルアミノエタノール（又はＤＭＡＥ、ＣＡＳ：１０８－０１－０）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－アミノ－エタノール（又はＤＥＡＥ、ＣＡＳ：１００－３７－８）、モノエタノールアミン（ＣＡＳ：１４１－４３－５）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（又はＭＤＥＡ、ＣＡＳ：１０５－５９－９）、アミノメタノール（ＣＡＳ：３０８８－２７－５）、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン（ＣＡＳ：５９３－７７－１）、ジエタノールアミン（又はＤＥＡ、ＣＡＳ：１１１－４２－２）、ジメタノールアミン（ＣＡＳ：７４８７－３２－３）、トリエタノールアミン（ＣＡＳ：１０２－７１－６）、トリメタノールアミン（ＣＡＳ：１４００２－３２－５）及びこれらのアミノアルコールの混合物から選択される。

【0030】

１つの特徴によれば、塩基性溶液は、塩基性化合物のモル濃度が、１０^－７～５ｍｏｌ／ｌ、例えば１０^－６～１ｍｏｌ／ｌ、特に０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌである。少量の塩基は、強力な接合を確実にするのに十分であり、これにより、ステップを安価にし得る。もちろん、より大きなモル濃度であってもよいが、得られる結果がより良くなるわけではない。

【0031】

別の一実施形態によれば、塩基性環境は、脱イオン水と、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノメタノール、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエチル－Ｎ－Ｎ－エタノール、アンモニア及びこれらの化合物の混合物から選択される塩基性化合物とを含む、塩基性原液の気密封入体中での蒸発により、気相中での塩基性分子で飽和された雰囲気である。

【0032】

一可能性によれば、塩基性原液は、脱イオン水中に溶解された、モル濃度が１０^－７～５ｍｏｌ／ｌのアミノアルコールを含む。ガス状アミノアルコールで飽和されたガス状環境を得るために、塩基性原液は、気密封入体内に１時間配置される。そして、ステップｂ）で得られた多層組立体は、気相中の塩基性分子で飽和された雰囲気に直接接合界面をさらすために、気密封入体の中に配置される。

【0033】

一構成によれば、ステップｄ）において施される熱処理の温度は、２０～１０００℃、特に１００～５００℃、特に１５０～２５０℃である。

【0034】

一可能性によれば、第１基材及び第２基材は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＡｓＧａ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体；ＬＮＯ（ランタンニッケル酸化物ＬａＮｉＯ_３の頭字語）、ＬＴＯ（チタン酸リチウムＬｉ_２ＴｉＯ_３の頭字語）及びそれらの組合せから独立して選択される材料によって形成されている。

【0035】

第１及び第２基材は、同一の性質又は異なる性質のものであってもよい。

【0036】

特定の一実施形態によれば、ステップａ）において与えられる第１基材及び第２基材は、各々、２５～３００ｍｍ、例えば１００～３００ｍｍ、特に２００ｍｍ又は３００ｍｍの直径を有するシリコン基材を含み、第１接合面及び第２接合面は、各々、酸化ケイ素の膜によって形成され、
ステップｃ）は、ステップｂ）において得られた直接接合界面を、２１～４０日間、特に３０日間にわたって、塩基性環境に配置することを含み、その塩基性環境はＮａＯＨの溶解によって形成された、モル濃度が１０^－７～０．０１ｍｏｌ／ｌ、特に約１０^－３ｍｏｌ／ｌである、塩基性水溶液であり、
ステップｄ）は、５Ｊ／ｍ^２超えの接合エネルギーを有する第１基材と第２基材との間の直接接合を得るために、約３００℃で熱処理を施すことを含む。

【0037】

接合エネルギーは、例えば、F. Fournel, L. Continni, C. Morales, J. Da Fonseca, H. Moriceau, F. Rieutord, A. Barthelemy, 及びI. Radu, Journal of Applied Physics 111, 104907 (2012)の論文に記載されているように、無水雰囲気中で強制変位を行う二重てこ法により測定される。

【0038】

実施形態の一変形例によれば、ステップａ）において与えられる第１基材は、１つ以上の第１の接合層（vignettes）の第２基材への直接接合を得るために、第１基材の接合層形成（vignetage）に由来する１つ以上の第１の接合層を含む。

【0039】

第１接合面は、１つ以上の第１の接合層の露出面によって境界が決まる。

【0040】

別の変形例によれば、ステップａ）において与えられる第２基材は、１つ以上の第１の接合層と１つ以上の第２の接合層との間の直接接合を得るために、第２基材の接合層形成に由来する１つ以上の第２の接合層を含む。

【0041】

第２接合面は、１つ以上の第２の接合層の露出部によって境界が決まる。

【0042】

別の特徴によれば、本発明に係る多層構造体の製造方法は、単独で又は組み合わせて考慮される以下の任意の特徴の１つ以上を含む：
－ 第１基材及び／又は第２基材は、厚さが、５０マイクロメートルより大きく、好ましくは１００マイクロメートルより大きく、例えば厚さが約７２５マイクロメートルである。第１基材及び／又は第２基材は、自己支持性であるように十分に厚い層であってもよい。

【0043】

－ 第１基材及び第２基材は、性質の異なる材料の少なくとも２つの層の積層体である。

【0044】

－ 第１及び第２基材における、それぞれ第１接合面及び第２接合面は、各々、少なくとも部分的に、自然酸化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化銅又はこれらの材料の組み合わせの、親水性膜によって形成されている。

【0045】

－ 第１及び第２基材における、それぞれ第１接合面及び／又は第２接合面は、各々、自然酸化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素又は酸化銅の、連続した親水性膜により、完全に形成されている。

【0046】

－ 接触前には、第１接合面又は第２接合面のみが、親水性である。

【0047】

－ 第１基材及び／又は第２基材は、それぞれ第１及び／又は第２接合面に開口する凹部を含む。

【0048】

－ 第１接合面及び第２接合面は、ステップｂ）での接触よりも前に添加されるいかなる材料も含まない。

【0049】

－ この方法は、接合面を接触させるステップｂ）の前に、第１及び第２基材の接合面にプラズマ処理を施すステップを含む。したがって、大きな接合エネルギーを維持しながら、熱収支の温度を実質的に低下させることが可能である。

【0050】

－ 第１接合面及び第２接合面の乾燥は、特に２０００回転／分、４５秒間の、第１及び第２基材の遠心分離を含む。

【0051】

－ 第１接合面及び第２接合面の乾燥は、マランゴニ効果を用いた乾燥を含む。

【0052】

－ 第１接合面及び／又は第２接合面は、ステップｂ）の前に、オゾン処理水で洗浄される。

【0053】

－ 第１接合面及び／又は第２接合面は、ステップｂ）の前に、ＳＣ１の処理及び／又はＳＣ２の処理により、洗浄される。

【0054】

－ ステップｂ）による接触は、好ましくは、相対湿度が約７５％若しくはそれよりも低い雰囲気下で、又は減圧下（＜５．１０^－２ミリバール）で、又は無水雰囲気下（＜０．５ｐｐｍ）で、常温にて行われる。

【0055】

－ ステップａ）で与えられる第１基材及び第２基材は、各々、５０～３００ｍｍ、例えば１００～２００ｍｍ、の直径を有するシリコン基材を含み、第１接合面及び第２接合面は、各々、酸化ケイ素の膜によって形成され、ステップｃ）はステップｂ）で得られた直接接合界面を、塩基性環境中に１～４０日間にわたって配置することを含み、特に塩基性環境は、モル濃度が１０^－７～５ｍｏｌ／ｌ、特に１０^－７～１０^－２ｍｏｌ／ｌ、例えば１０^－３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨの塩基性水溶液であり、ステップｄ）は、第１基材と第２基材との間に、接合エネルギーが５Ｊ／ｍ^２を超える直接接合を得るために、３００℃で熱処理を施すことを含む。

【0056】

－ 第１及び第２基材は、５０ｍｍの直径を有し、ステップｃ）の時間は、約１～２日である。

【0057】

－ 第１及び第２基材は、１００ｍｍの直径を有し、ステップｃ）の時間は、約４～６日である。

【0058】

－ 第１及び第２基材は、２００ｍｍの直径を有し、ステップｃ）の時間は、約１５～２０日である。

【0059】

－ 少なくとも直接接合界面を配置するステップｃ）は、塩基性環境で、大気圧において、周囲温度から１００℃の間の温度の、例えば約５０～６０℃の温度で行われる。

【0060】

－ 第１及び第２基材は、３００ｍｍの直径を有し、ステップｃ）の時間は、約３５～４０日である。

【0061】

－ 熱処理を施すステップｄ）は、ステップｃ）に伴って行われる。

【0062】

－ 熱処理を施すステップｄ）は、ステップｃ）の時間よりも短い時間で、ステップｃ）の実施中に行われる。

【0063】

本発明の他の態様、目的及び利点は、非限定的な例として与えられ、添付の図面を参照した、そのいくつかの変形実施形態の以下の説明によって、より明らかになるであろう。説明の残りの部分では、簡略化のために、異なる実施形態の同一、類似又は同等の要素には同じ参照番号が付されている。図面は、それらの可読性を改善するために、表されたすべての要素の縮尺を必ずしも順守するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】図１は、本発明の第１の実施形態に係る方法のステップａ）及びｂ）を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明の第１の実施形態に係る方法のステップｃ）を示す概略図である。

【図3】図３は、本発明の第１の実施形態に係る方法のステップｄ）を示す概略図である。

【図4】図４は、本発明の第２の実施形態に係る方法のステップａ）及びｂ）を示す概略図である。

【図5】図５は、本発明の第２の実施形態に係る方法のステップｃ）を示す概略図である。

【図6】図６は、本発明の第２の実施形態に係る方法のステップｄ）を示す概略図である。

【図7】図７は、本発明の実施形態の変形例に係る方法のステップｃ）を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0065】

図１～３に示すように、本発明の直接接合法は、第１基材１と第２基材２とを接触させるステップ（図１のステップａ及びｂ）と、塩基性環境、すなわちｐＨが厳密に７．５を超える塩基性水溶液８、に配置するステップ（図２のステップｃ）と、塩基性環境に配置するステップｃ）を行わずに得られる接合エネルギーを超える接合エネルギーを有する多層構造体１００を得るための、接合アニーリング熱処理ステップ（図３のステップｄ）とを含む。第１及び第２基材１，２は、シリコンにより構成され、２００ｍｍの直径及び７２５マイクロメートルの厚さを有する。これら２つ基材１，２は、それぞれ、シリコンの自然酸化物（図示せず）により構成された第１接合面３と、シリコンの熱酸化物（厚さ１４５ｎｍの酸化物の親水性膜５）から構成された第２接合面４とを含む。第１及び第２の表面３，４は、オゾン処理水、ＳＣ１（それぞれの体積比が１：１：５である、３０％アンモニア、３０％過酸化水素及び脱イオン水の混合物）、それに続くＳＣ２（それぞれの体積比が１：１：５である、３０％塩酸、３０％過酸化水素及び水の混合物）での洗浄により、接触前に準備される。これらの洗浄は、直接接合において大きな弊害となる有機汚染物及び微粒子汚染物を除去することを可能にする。図示しない変形例によれば、接触前に表面を準備するステップは、従来のプラズマ処理を含む。

【0066】

そして、第１及び第２接合面３，４は、自発的な直接接合のために接触させられる（ステップｂ）。このようにして得られた多層組立体７の直接接合界面６は、脱イオン水中、モル濃度約１０^－３ｍｏｌ／ｌであるＮａＯＨの塩基性水溶液８から構成された塩基性環境中に配置される（ステップｃ）。

【0067】

多層組立体７の塩基性水溶液８への浸漬は３０日間維持され、その終わりに、多層組立体７は、３００℃での接合アニーリング熱処理に供される（ステップｄ－周囲温度から３００℃まで１℃／分で２時間の温度上昇）。得られた多層構造体１００への接合のエネルギーの測定は、シリコン基材１，２の破壊をもたらし、基材１，２の剥離をもたらさない。これは、得られた接合エネルギーがシリコンの破壊エネルギーである５Ｊ／ｍ^２よりも大きいことを示している。塩基性環境に浸漬するステップｃ）なしで行われる同じ方法は、５００℃でのアニーリング後に４Ｊ／ｍ^２の接合エネルギーをもたらす。

【0068】

図示しない代替形態によれば、ステップａ）において与えられる２つの基材１，２のうちの一方は、脆化面（un plan de fragilisation）を有する。接合アニーリング熱処理は、脆化面での破壊を可能にする熱収支に寄与する。そして、得られる多層構造体１００は、破壊に起因する転写された薄層に接合された２つの基材１，２のうちの一方と、基材１，２のうちの他方のネガとを含む。

【0069】

図示しない変形例によれば、直接接合界面６の塩基性環境への浸漬時間は、２５ｍｍ／ｌの基材について約５時間（直径２００ｍｍの基材について１５日間）である。浸漬時間はまた、基材１，２の性質に応じた変数である。

【0070】

図４に示すように、シリコン酸化膜５が、第１及び第２基材１，２の接合面３，４を形成していてもよい。図４は、直接接合界面６を形成するために接触させられる２つの接合面３，４を示す。図５は、ステップｂ）で得られた多層組立体７を、モル濃度が１０^－２ｍｏｌ／ｌであるアミノアルコールＤＭＡＥ（２－（ジメチルアミノ）エタノールの頭字語）を含む塩基性水溶液８によって形成された塩基性環境中に配置することを含む、本方法のステップｃ）を示す。塩基性環境８は、直接接合界面６のレベルを覆い、浸漬は２０日間維持される。そして、本方法のステップｄ）に従って、２００℃で３時間、多層組立体７に接合強化熱処理が施される。

【0071】

これらの操作は、直接接合界面６の任意の点で、特に５Ｊ／ｍ^２を超える強化接合エネルギー（二重てこ法の実施中にシリコンの破壊を観察することによって得られる値）を得ることを可能にする。同じ直接接合法を、ステップｃ）を行わずに実施する場合、二重てこ法を実施するときに第１及び第２基材が分離し得る。

【0072】

図７に示す変形実施形態によれば、ステップｂ）で得られた組立体７は、気相８’中の塩基性分子で飽和された雰囲気によって形成された塩基性環境に配置される。この目的のために、本方法は、濃度が１０^－４ｍｏｌ／ｌのエタノールアミンの塩基性原液１１を、１時間蒸発させることにより、気相中の塩基性分子で飽和された気密封入体９の調製を提供する。そして、組立体は、浸漬（ステップｃ）の２倍の長さの間、封入体９内に配置される。直接接合界面６が、気相８’中の塩基性分子で飽和されたこの雰囲気中に浸された後、接合エネルギーを強化するために、組立体７は３００℃で２時間熱処理される（ステップｄ）。最後に、二重てこ法によって測定される接合エネルギーは、５Ｊ／ｍ^２より大きい。

【0073】

図示しない別の可能性によれば、２つの接合面３，４は、本方法のステップｂ）による接触の前にプラズマ処理され、ステップｄ）による熱アニーリングは約２０～２５０℃の温度、例えば５０℃で、数時間行われる。

【0074】

図示しない変形例によれば、第１及び／又は第２基材１及び２は、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＡｓＧａ、ＳｉＣ、ＧａＮから選択される材料から構成され、これらは、本質的に親水性接合面を有する、考えられる材料の自然酸化物、ＬＮＯ及びＬＴＯなどの親水性膜から構成された接合面を有する。

【0075】

図示しない更に別の変形例によれば、ステップａ）において与えられる第１基材１は、露出面が第１接合面３である、いくつかの第１の接合層において形成されている。第１の接合層は、「チップ・ツー・ウェーハ」という表現によっても知られているチップ－プレート接合に従って、第２基材２（フルプレート）上に前記の方法に従って接合される。図示しない更に別の変形例によれば、第２基材２はまた、いくつかの第２の接合層において形成され、本発明に係る方法は、第１の接合層と第２の接合層との直接接合を可能にする。

【0076】

図示しない代替形態によれば、第１接合面３及び第２接合面４は、直接接合において銅酸化物の接合可能なハイブリッド表面を有するように、準備される。これらの第１及び第２の親水性の接合面３，４は、典型的には２．５マイクロメートルのＳｉＯ_２によって隔てられた２．５マイクロメートルの側面を有する銅パッドから構成されている。そして、５マイクロメートルの「ピッチ」を有するハイブリッド表面と呼ぶ。そして、本方法のステップｂ）～ｄ）が、前記のように再現される。

【0077】

したがって、本発明は、大きな接合エネルギーを有する２つの基材１，２間の直接接合をすることを含み、接合後熱アニーリングの温度を制限することを可能にする、多層構造体１００の製造方法を提案する。塩基性環境の調製は安価であり、浸漬ステップｃ）は多くの材料に適用可能である。特に、熱膨張係数に著しい差のある材料の基材（又は厚い層）を接合することが可能である。さらに、第１及び第２基材１，２の材料がデバイスを含む場合、これらは、使用温度によって損傷されない。

【0078】

言うまでもなく、本発明は、例として前記した変形実施形態に限定されるものではなく、記載された本方法のすべての技術的に同等なもの及び変形例、並びにそれらの組合せを含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【外国語明細書】