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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023174583
(43)【公開日】2023-12-07
(54)【発明の名称】微粒子状排出物を制御するためのエンジン油配合物
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20231130BHJP
C10M 129/10 20060101ALN20231130BHJP
C10M 129/54 20060101ALN20231130BHJP
C10M 159/24 20060101ALN20231130BHJP
C10M 135/10 20060101ALN20231130BHJP
C10M 159/22 20060101ALN20231130BHJP
C10M 159/16 20060101ALN20231130BHJP
C10N 10/04 20060101ALN20231130BHJP
C10N 10/12 20060101ALN20231130BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04 ZHV
C10M129/10
C10M129/54
C10M159/24
C10M135/10
C10M159/22
C10M159/16
C10N10:04
C10N10:12
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023084584
(22)【出願日】2023-05-23
(31)【優先権主張番号】17/825,532
(32)【優先日】2022-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】391007091
【氏名又は名称】アフトン・ケミカル・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
(74)【代理人】
【識別番号】110002848
【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シャオ、ホイファン
(72)【発明者】
【氏名】レミアス、ジョセフ
(72)【発明者】
【氏名】ルース、ジョセフ ダブリュー．
(72)【発明者】
【氏名】グインター、グレゴリー
【テーマコード（参考）】
4H104
【Ｆターム（参考）】
4H104BA02A
4H104BA04A
4H104BA07A
4H104BB08A
4H104BB33A
4H104BB34A
4H104BH03A
4H104DA02A
4H104DA06A
4H104DB03C
4H104DB06C
4H104DB07C
4H104EB05
4H104EB07
4H104EB08
4H104EB09
4H104FA02
4H104FA06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減する方法を提供する。
【解決手段】方法は、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウムと、約５００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む潤滑組成物で潤滑されたガソリンエンジン中でガソリン組成物を燃焼させることを含む。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウムと、約５００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む潤滑組成物で潤滑されたガソリンエンジン中でガソリン組成物を燃焼させることを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減する方法であって、前記方法が、ガソリンエンジン中でガソリン組成物を燃焼させることを含み、前記ガソリンエンジンが、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウムと、約５００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む潤滑組成物で潤滑される、微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項2】
前記潤滑組成物中の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比が、約１０：１～約３００：１である、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項3】
約２：１～約１０：１未満の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比を有する混合カルシウム及びマグネシウム金属組成物を有する潤滑組成物で潤滑された場合、粒子数によって測定される、前記ガソリンエンジンにおける前記ガソリン組成物の燃焼からの微粒子状排出物が、前記ガソリンエンジンにおける前記ガソリン組成物の燃焼からの粒子数によって測定される微粒子状排出物と比較して低減され、粒子数が、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅに従って前記ガソリン組成物の燃焼中に測定される、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項4】
前記ガソリンエンジンは、ガソリン微粒子フィルタを備え、前記微粒子状排出物は、前記ガソリン微粒子フィルタの任意の以前の灰及び／又は煤の蓄積とは無関係に、１回のＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ後に低減される、請求項３に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項5】
ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅを実行している間に、粒子数として微粒子状排出物を測定することを更に含み、及び／又は、粒子数がＧｏｌｄｅｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＭＳ）に従って測定される、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項6】
前記ガソリンエンジンが、ガソリン微粒子フィルタを備えたハイブリッド電気エンジンである、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項7】
前記潤滑組成物が、約１，８００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍのカルシウムと、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍのマグネシウムと、を含み、かつ／又は前記潤滑組成物が、約３，０００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍの全鉱物を含み、前記全鉱物の約４０ｐｐｍ～約６０重量パーセントがカルシウムであり、前記全鉱物の約１重量パーセント以下がマグネシウムである、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項8】
前記潤滑組成物の全鉱物が、モリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、又はそれらの組み合わせから選択される鉱物を更に含む、請求項７に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項9】
前記潤滑組成物の全鉱物が、約１～約５重量パーセントのモリブデン、約１５～約１５重量パーセントのリン、約１５～約３０重量パーセントの亜鉛、及び約１～約１０重量パーセントのホウ素を含む、請求項８に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項10】
前記潤滑組成物が、粘度指数改善剤、分散剤、消泡添加剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、流動点分散剤、清浄剤、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の添加剤を更に含む、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項11】
前記カルシウムが、中性から過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、又はカルシウムサリチレートのうちの１つ以上によって提供され、及び／又は前記カルシウムが、２００～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの総塩基価を有する過塩基性カルシウムスルホネートによって提供され、及び／又は前記マグネシウムが、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及びサリチル酸マグネシウムから選択される清浄添加剤によって提供される、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項12】
前記ガソリン組成物が、約１０～約２００ｐｐｍのマンニッヒ清浄剤を含む、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項13】
前記ガソリンエンジンが、ガソリン微粒子フィルタを備える、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項14】
前記潤滑組成物が、少なくとも約１，８００ｐｐｍのカルシウムと、約１００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含み、かつ／又は前記潤滑組成物が、少なくとも約２，０００ｐｐｍのカルシウムと、約５０ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含み、かつ／又は前記潤滑組成物が、少なくとも約２，０００ｐｐｍのカルシウムと、約２５ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【請求項15】
前記潤滑組成物中の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比が、約１５０：１～約３００：１である、請求項１に記載の微粒子状排出物を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減する方法、特に、選択された潤滑組成物で潤滑されたガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
車両排出基準は、規制グループ及び／又は環境グループによって世界中で綿密に調査されることが多い。様々なタイプの排出を継続的に低減するための基準が、設定されている。いくつかの場合において、車両の微粒子状排出物制限は、低減されており、現在、ガソリン／火花点火エンジン並びに他のエンジン技術からの微粒子状排出物に対する制限を含む。ガソリンエンジン又は火花点火エンジンでは、微粒子状排出物に対する制限の低減は、部分的に、車両ハードウェア設計の改善によって解決されることがある。例えば、排出の低減につながる燃焼を改善するために、噴射技術に注意が払われている場合がある。しかしながら、最適化されない場合、噴射器コーキングは、好ましくない燃料噴霧及び微粒子状排出物の増加につながる可能性がある。
【0003】
従来の化学量論的ガソリンエンジンは、一般に、微粒子状排出物が少ない。しかしながら、場合によっては、ガソリンエンジンは、エンジンタイプ、燃料組成物、エンジン構成、及び／又はいくつかの他の要因に応じて、増加した微粒子状排出物を有し得る。ガソリン微粒子フィルタ（gasoline particulate filter、ＧＰＦ）は、場合によっては、微粒子状排出物を低減するためにエンジンに使用することができるが、微粒子状排出物は、フィルタ寿命及び／若しくは性能、燃料組成物、並びに／又はエンジン特性、寿命、若しくは設定を含む多くの要因によって、依然として影響を受ける可能性がある。したがって、ガソリンエンジン又はＧＰＦを備えたガソリンエンジンであっても、流体特性は、依然としてテールパイプ排出物に有意な影響を及ぼす可能性がある。
【発明の概要】
【0004】
本明細書では、ガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減する方法が、開示される。実施形態において、本方法は、ガソリンエンジン中でガソリン組成物を燃焼させることを含み、ガソリンエンジンが、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウムと、約５００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む潤滑組成物で潤滑される。
【0005】
方法の他の実施形態では、任意選択の特徴、方法ステップ、及び／又は制限は、任意の組み合わせで組み合わされてもよい。そのような任意選択の特徴、方法ステップ、又は方法の制限は、以下のうちの１つ以上を含むことができる。潤滑組成物中の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比は、約１０：１～約３００：１である；及び／又は約２：１～約１０：１未満の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比を有する混合カルシウム及びマグネシウム金属組成物を有する潤滑組成物で潤滑される場合、ガソリンエンジンにおけるガソリン組成物の燃焼からの粒子数によって測定される微粒子状排出物は、ガソリンエンジンにおけるガソリン組成物の燃焼からの粒子数によって測定される微粒子状排出物と比較して減少し、粒子数は、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅに従ってガソリン組成物の燃焼中に測定される；及び／又はガソリンエンジンは、ガソリン微粒子フィルタを備え、微粒子状排出物は、ガソリン微粒子フィルタの任意の以前の灰及び／又は煤の蓄積とは無関係に、１回のＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ後に低減される；及び／又は方法は、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅを実行している間に、粒子数として微粒子状排出物を測定することを更に含む；及び／又は粒子数が、Ｇｏｌｄｅｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＭＳ）に従って測定される；及び／又はガソリンエンジンが、ガソリン微粒子フィルタを備えたハイブリッド電気エンジンである；及び／又は潤滑組成物が、約１，８００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍのカルシウムと、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍのマグネシウムと、を含む；及び／又は潤滑組成物が、約３，０００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍの全鉱物を含み、全鉱物の約４０重量パーセント～約６０重量パーセントがカルシウムであり、全鉱物の約１重量パーセント以下がマグネシウムである；及び／又は潤滑組成物の全鉱物が、モリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、又はそれらの組み合わせから選択される鉱物を更に含む；及び／又は潤滑組成物の全鉱物が、約１重量パーセント～約５重量パーセントのモリブデン、約１５重量パーセント～約１５重量パーセントのリン、約１５重量パーセント～約３０重量パーセントの亜鉛、及び約１重量パーセント～約１０重量パーセントのホウ素を含む；及び／又は潤滑組成物が、粘度指数改善剤、分散剤、消泡添加剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、流動点分散剤、清浄剤、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の添加剤を更に含む；及び／又はカルシウムが、中性から過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、又はカルシウムサリチレートのうちの１つ以上によって提供される及び／又は、カルシウムが、２００ｍｇ～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの総塩基価を有する過塩基性カルシウムスルホネートによって提供される；及び／又はマグネシウムが、マグネシウムスルホネート、フェナートマグネシウム、及びサリチル酸マグネシウムから選択される清浄添加剤によって提供される；及び／又はガソリン組成物が、約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍのマンニッヒ清浄剤を含む；及び／又は１回のＵＳ０６駆動サイクル全体にわたって粒子数を測定することを更に含む；及び／又はガソリンエンジンが、ガソリン微粒子フィルタを備える；及び／又は潤滑組成物が、少なくとも約１，８００ｐｐｍのカルシウムと、約１００ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む；及び／又は潤滑組成物が、少なくとも約２，０００ｐｐｍのカルシウムと、約５０ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む；及び／又は潤滑組成物が、少なくとも約２，０００ｐｐｍのカルシウムと、約２５ｐｐｍ以下のマグネシウムと、を含む；及び／又は潤滑組成物中の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比が、約１５０：１～約３００：１である。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】ＥＰＡ補足ＦＴＰ運転サイクル－ＵＳ０６に基づく試験プロトコル全体通じた車両速度のグラフである。
【図2】ＵＳ０６駆動サイクル試験プロトコル内の本発明の方法についての瞬間粒子数、車両速度、及び累積燃費のグラフである。
【図3】本発明の方法を混合カルシウム／マグネシウム比較方法と比較した、いくつかのＵＳ０６駆動サイクルについての粒子数の棒グラフである。
【図4】粒子数の統計ボックスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示において、潤滑組成物の鉱物及び／又は金属含有量は、限定されないが、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（又は同等物）などの一連の標準車両試験駆動サイクルを使用して、ガソリンエンジン及びガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）を含むガソリンエンジンのテールパイプ微粒子状排出物に対する影響について評価された。驚くべきことに、微粒子数に関する排出品質は、ガソリンエンジンを潤滑するために使用される潤滑剤化学的性質の選択された組成物の効果として、そのような駆動サイクル試験において即座に改善され得ることが発見された。そのような瞬間的な排出改善は、エンジン又は燃料との任意の潤滑剤化学的性質との接触時間が短いため、車両に含まれる場合、フィルタ内の限られた灰蓄積のため、及び／又は駆動サイクル試験中に任意の効果を提供するための燃焼室への潤滑剤成分の移動のための潤滑剤と燃料との間の少量の接触のために、期待されないであろう。短い試験時間にもかかわらず、特定のカルシウム及びマグネシウム潤滑剤組成物を含む選択されたエンジン潤滑剤配合物は、ＧＰＦの存在、ＧＰＦの既存の状態、及び／又はＧＰＦのための三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）の状態にかかわらず、微粒子数に関してテールパイプ排出物を予想外に改善した。
【0008】
１つのアプローチ又は実施形態では、ガソリンエンジン中でガソリン組成物を燃焼させることによって、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）を有するか又は有さないポート噴射又は直接噴射ガソリンエンジンなどのガソリンエンジンからの微粒子状排出物を低減するための方法であって、ガソリンエンジンが、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウムを有する選択されたカルシウム及びマグネシウム鉱物プロファイルと、約５００ｐｐｍ以下のマグネシウムを有するマグネシウム枯渇鉱物プロファイルと、を含む潤滑組成物で潤滑される方法が、本明細書に記載される。潤滑組成物は、約１０：１～約３００：１の潤滑組成物中の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比を有してよく、約２：１～約１０：１未満の清浄添加剤によって提供されるカルシウム対マグネシウムの重量比を有する混合カルシウム及びマグネシウム金属組成物を有する潤滑組成物で潤滑された場合、粒子数によって測定される、ガソリンエンジン中のガソリン組成物の燃焼からの微粒子状排出物が、ガソリンエンジン中のガソリン組成物の燃焼からの粒子数によって測定される微粒子状排出物と比較して低減される。好ましくは、粒子数は、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（又は同等物）に従ってガソリン組成物の燃焼中に測定され、粒子数は、Ｇｏｌｄｅｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＭＳ）又は同等の測定スキームに従って測定される。本明細書で使用されるＵＳ０６ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＳＦＴＰ）は、攻撃的、高速、及び／又は高加速度運転挙動、急速な速度変動、並びに始動後の運転挙動の表現におけるＦＴＰ－７５試験サイクルで起こり得る欠点に対処するために、ＥＰＡによって開発された。
【0009】
更なるアプローチ又は実施形態において、本明細書中のテールパイプ排出物を低減するための選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑組成物は、少なくとも約１，５００ｐｐｍのカルシウム又は約１，８００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍのカルシウム及び約５００ｐｐｍ未満のマグネシウム又は１００ｐｐｍ未満のマグネシウム（例えば、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍのマグネシウム）を含み得るか、又は潤滑組成物は、約３，０００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍの全鉱物（以下に定義される金属及び他の鉱物を含む）を含んでよく、全鉱物の約４０重量パーセント～約６０重量パーセントがカルシウムであり、全鉱物の約１重量パーセント以下（好ましくは、約０．５重量パーセント以下、より好ましくは、０．２５重量パーセント以下）がマグネシウムである。テールパイプ排出物を低減するための潤滑組成物中の全鉱物は、（カルシウム及び残留レベルのマグネシウムに加えて）モリブデン及び／若しくは亜鉛の金属並びにリン及び／若しくはホウ素を含む他の鉱物から選択された鉱物、又はそのような鉱物及び金属の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、いくつかのアプローチでは、テールパイプ排出物を低減するための潤滑組成物の全鉱物は、上記のカルシウム及びマグネシウムに加えて、約１重量パーセント～約５重量パーセントのモリブデン、約１５重量パーセント～約１５重量パーセントのリン、約１５～約３０重量パーセントの亜鉛、及び約１重量パーセント～約１０重量パーセントのホウ素を含む（鉱物の総量に基づく重量パーセント）。必要に応じて、潤滑組成物は、粘度指数改善剤、分散剤、消泡添加剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、流動点分散剤、清浄剤、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の他の添加剤を更に含み得る。
【0010】
本明細書で発見されたのは、ガソリンエンジンを潤滑するときに、ＵＳ０６の運転サイクル試験との関連で瞬間排出物改善の方法をもたらす、選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑組成物である。以下で更に論じるように、本発明の潤滑組成物は、少なくとも約１５００ｐｐｍのカルシウム、少なくとも約１８００ｐｐｍのカルシウム、又は少なくとも約２０００ｐｐｍのカルシウム、及び５００ｐｐｍ以下のマグネシウム、２００ｐｐｍ以下のマグネシウム、１００ｐｐｍ以下のマグネシウム、５０ｐｐｍ以下のマグネシウム、２５ｐｐｍ以下のマグネシウム、１５ｐｐｍ以下のマグネシウム、１０ｐｐｍ以下のマグネシウムを有し、カルシウム対マグネシウムの比は、約１０：１超～約３００：１、又は他のアプローチでは、約１５０：１～約３００：１、若しくは約２００：１～約３００：１（又はそのような記載されたエンドポイント内の任意の他の範囲）の範囲である。好ましくは、カルシウムは、潤滑剤組成物中の清浄添加剤、例えば中性から過塩基性カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、及び／又はカルシウムサリチレートによって提供される。マグネシウムは、存在する場合、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及び／又はサリチル酸マグネシウムを含む清浄添加剤によって提供されてもよい。好適な潤滑組成物は、以下で更に議論される。
【0011】
以下の実施例でより詳細に説明するように、試験プロトコルは、ＵＳ０６ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅをベースとして使用して開発され、コールドスタート（８時間のソーク後、又は好ましくは一晩のソーク後）と、それに続くいくつかのＵＳ０６駆動サイクルとを含み、各後続サイクル間にウォームスタート（１時間のソーク）があった。各試験は、約６時間かかる。試験のために油を交換する必要がある場合には、二重油フラッシュを行った。排出物は、Ｇｏｌｄｅｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＭＳ）又は同等物に従って測定される粒子数によって測定され、いくつかの状況では、本明細書の選択された潤滑剤でエンジンを潤滑するときの各駆動サイクルを通した瞬間粒子数測定は、１立方センチメートル当たり約２０ｎｍ～約４μｍのサイズを有する１．５×１０７個以下の粒子を有する。好適な測定装置は、エンジン排気凝縮粒子カウンター（engine exhaust condensation particle counter、ＥＥＣＰＣ）、モデル３７９０又は同等物（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）及び／又はエンジン排気粒子サイザー（engine exhaust particle sizer、ＥＥＰＳ）、モデル３０９０又は同等物（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）であってもよい。
【0012】
炭化水素燃料
本明細書における「燃料」とは、ガソリン、無鉛自動車及び航空ガソリン、並びに典型的にはガソリン沸点範囲の炭化水素と、アルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有有機化合物などの燃料可溶性酸素化ブレンド剤との両方を含有するいわゆる改質ガソリンを含む、燃焼系の操作における使用に適した１つ以上の炭化水素燃料を意味する。好適な燃料には、有鉛又は無鉛の自動車ガソリン、及び、典型的にはガソリン沸点範囲の炭化水素、並びにアルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有有機化合物などの燃料可溶性酸素化ブレンド剤（「酸素化物」）との両方を含有する、いわゆる改質ガソリンが含まれる。好ましくは、燃料は、ガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素の混合物である。この燃料は、直鎖又は分岐鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素又はこれらの任意の混合物からなることができる。ガソリンは、直留ナフサ、ポリマーガソリン、及び天然ガソリンから、又は約８０°～約４５０°Ｆの範囲で沸騰する接触改質原料から誘導することができる。ガソリンのオクタンレベルは重要ではなく、任意の従来のガソリンを本発明の実施において用いることができる。
本明細書における「燃料」とは、ガソリン、無鉛自動車及び航空ガソリン、並びに典型的にはガソリン沸点範囲の炭化水素と、アルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有有機化合物などの燃料可溶性酸素化ブレンド剤との両方を含有するいわゆる改質ガソリンを含む、燃焼系の操作における使用に適した１つ以上の炭化水素燃料を意味する。好適な燃料には、有鉛又は無鉛の自動車ガソリン、及び、典型的にはガソリン沸点範囲の炭化水素、並びにアルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有有機化合物などの燃料可溶性酸素化ブレンド剤（「酸素化物」）との両方を含有する、いわゆる改質ガソリンが含まれる。好ましくは、燃料は、ガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素の混合物である。この燃料は、直鎖又は分岐鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素又はこれらの任意の混合物からなることができる。ガソリンは、直留ナフサ、ポリマーガソリン、及び天然ガソリンから、又は約８０°～約４５０°Ｆの範囲で沸騰する接触改質原料から誘導することができる。ガソリンのオクタンレベルは重要ではなく、任意の従来のガソリンを本発明の実施において用いることができる。
【0013】
使用に適した酸素化物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、混合Ｃ１～Ｃ５アルコール、メチル三級ブチルエーテル、三級アミルメチルエーテル、エチル三級ブチルエーテル及び混合エーテルが挙げられる。酸素化物は、使用される場合、約９０体積％まで、好ましくは約２５体積％までの量で、ベース燃料中に存在してもよい。
【0014】
燃料は、特定の用途に必要な多種多様な添加剤を含んでいてもよく、オクタン価向上剤、清浄剤などの添加剤を含んでいてもよい。オクタン価向上剤には、一般に有機金属オクタン価向上剤及び他のオクタン価向上剤の両方が含まれる。これらの他のオクタン価向上剤としては、エーテル及び芳香族アミンが挙げられる。
【0015】
有機金属オクタン価向上剤の１つの群は、マンガンを含有してもよい。マンガン含有有機金属化合物の例は、マンガントリカルボニル化合物である。使用することができる好適なマンガントリカルボニル化合物としては、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど、２以上のそのような化合物の混合物を含む。１つの例は、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとの液体混合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとの混合物などのような室温で液体であるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。
【0016】
有機金属オクタン価向上剤の群の別の例は、鉄を含有する群である。これらの鉄含有化合物にはフェロセンが含まれる。
【0017】
硝酸オクタン価向上剤（しばしば点火改良剤としても知られている）は、一価若しくは多価であり得る置換若しくは非置換の脂肪族又は脂環式アルコールの硝酸エステルを含む。有機硝酸塩は、約１０個までの炭素原子、例えば２～１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル又は硝酸シクロアルキルであってもよい。アルキル基は、直鎖又は分岐状（又は直鎖及び分岐状アルキル基の混合物）のいずれであってもよい。硝酸塩燃焼改良剤として使用するのに好適な硝酸塩化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：硝酸メチル、硝酸エチル、硝酸ｎ－プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸アリル、硝酸ｎ－ブチル、硝酸イソブチル、硝酸ｓｅｃ－ブチル、硝酸ｔｅｒｔ－ブチル、硝酸ｎ－アミル、硝酸イソアミル、硝酸２－アミル、硝酸３－アミル、硝酸ｔｅｒｔ－アミル、硝酸ｎ－ヘキシル、硝酸ｎ－ヘプチル、硝酸ｓｅｃ－ヘプチル、硝酸ｎ－オクチル、硝酸２－エチルヘキシル、硝酸ｓｅｃ－オクチル、硝酸ｎ－ノニル、硝酸ｎ－デシル、硝酸シクロペンチル、硝酸シクロヘキシル、硝酸メチルシクロヘキシル、硝酸イソプロピルシクロヘキシル、など。硝酸２－エトキシエチル、２－（２－エトキシエトキシ）硝酸エチル、１－メトキシプロピル－２－硝酸塩、及び硝酸４－エトキシブチルなどのアルコキシ置換脂肪族アルコールの硝酸エステル、並びに二硝酸１，６－ヘキサメチレンなどのジオール硝酸塩も好適である。例えば、５～１０個の炭素原子を有する硝酸アルキル及び二硝酸塩、特に一級硝酸アミルの混合物、一級硝酸ヘキシルの混合物、及び硝酸２－エチルヘキシルなどの硝酸オクチルも含まれる。
【0018】
他の補助添加剤としてはまた、分散剤／清浄剤、酸化防止剤、キャリア流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抵抗低減剤、解乳化剤、乳化剤、曇り除去剤、着氷防止添加剤、アンチノック添加剤、バルブシート後退防止添加剤、潤滑剤添加剤、界面活性剤、燃焼改良剤、及びこれらの混合物が挙げられ得る。
【0019】
清浄剤の１つのタイプは、マンニッヒ塩基清浄剤である。本発明の燃料組成物に使用するのに好適なマンニッヒ塩基清浄剤としては、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド及びアミンの反応生成物が挙げられる。使用される場合、燃料組成物は、約１０～約１０００ｐｐｍ（好ましくは約１０～約２００ｐｐｍ、又はより好ましくは約４５～約２００ｐｐｍ）のマンニッヒ塩基清浄剤を含み得る。
【0020】
１つのアプローチでは、ヒドロキシ芳香族化合物のベンゼン環上の高分子量アルキル置換基は、ポリスチレンを参照として使用するゲル透過クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定して、約５００～約３０００、好ましくは約７００～約２１００の数平均分子量（molecular weight、Ｍｎ）を有するポリオレフィンから誘導され得る。ポリオレフィンはまた、ポリスチレンを参照として使用するＧＰＣによって決定されるように、約１～約４（他の事例では、約１～約２）の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量）を有してもよい。
【0021】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、典型的には、アルキル化触媒の存在下、約０～約２００℃、好ましくは０～１００℃の範囲の温度で行われる。酸性触媒は、フリーデル－クラフツのアルキル化を促進するために一般に使用される。商業生産で使用される典型的な触媒としては、硫酸、ＢＦ３、アルミニウムフェノキシド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性粘土及び変性ゼオライトが挙げられる。
【0022】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を形成するのに好適なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブチレン及び／又はブチレンとプロピレンとのコポリマー、ブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレンと、これらと共重合可能な１種以上のモノオレフィンコモノマー（例えば、エチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなど）とのコポリマーであって、コポリマー分子が少なくとも５０重量％のブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレン単位を含有するものが挙げられる。プロピレン又はそのようなブテンと重合されるコモノマーは、脂肪族であってもよく、非脂肪族基、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有することもできる。したがって、いずれの場合においても、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の形成において使用される得られるポリマー及びコポリマーは、実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。
【0023】
ポリブチレンが好ましい。本明細書で特に明記しない限り、「ポリブチレン」という用語は、「純粋な」又は「実質的に純粋な」１－ブテン又はイソブテンから製造されるポリマー、並びに１－ブテン、２－ブテン及びイソブテンのうちの２つ又は３つ全ての混合物から製造されるポリマーを含む一般的な意味で使用される。このようなポリマーの商用グレードはまた、微量の他のオレフィンを含有し得る。末端ビニリデン基を有するポリマー分子の割合が比較的高い、いわゆる高反応性ポリイソブテンも、長鎖アルキル化フェノール反応体の形成における使用に適している。好適な高反応性ポリイソブテンとしては、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％のより反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンが挙げられる。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ３触媒を使用して調製されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物の高い百分率を占めるかかるポリイソブテンの調製は、米国特許第４，１５２，４９９号及び米国特許第４，６０５，８０８号に記載されており、これらはいずれも参考文献により本明細書に組み込まれている。
【0024】
マンニッヒ清浄剤は、高分子量アルキルフェノール又はアルキルクレゾールから製造され得る。しかしながら、特に、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を含む他のフェノール化合物を使用してもよい。マンニッヒ清浄剤の製造に好ましいのは、ポリアルキルフェノール及びポリアルキルクレゾール反応体、例えばポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾール及びポリブチルクレゾールであり、アルキル基は、ポリスチレンを対照として用いてＧＰＣにより測定した場合に約５００～約２１００の数平均分子量を有し、最も好ましいアルキル基は、ポリスチレンを対照として用いてＧＰＣにより測定した場合に約７００～約１３００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導されたポリブチル基である。
【0025】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい立体配置は、パラ置換モノアルキルフェノール又はパラ置換モノアルキルオルトクレゾールの立体配置である。しかしながら、マンニッヒ縮合反応において容易に反応する任意のヒドロキシ芳香族化合物を、使用することができる。したがって、１個だけの環アルキル置換基又は２個以上の環アルキル置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物から製造されるマンニッヒ生成物は、本発明での使用に適している。長鎖アルキル置換基は、いくらかの残留不飽和を含有してもよいが、一般に、実質的に飽和アルキル基である。
【0026】
代表的なアミン反応物としては、分子中に少なくとも１個の好適に反応性の一級又は二級アミノ基を有するアルキレンポリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル、シアノ、アミドなどの他の置換基が、ポリアミン中に存在してもよい。好ましい実施形態において、アルキレンポリアミンはポリエチレンポリアミンである。好適なアルキレンポリアミン反応物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び式Ｈ２Ｎ－－（Ａ－ＮＨ－－）ｎＨのアルキレンポリアミンに対応する窒素含有量を有するこのようなアミンの混合物が挙げられ、式中のＡは、二価のエチレン又はプロピレンであり、ｎは、１～１０、好ましくは１～４の整数である。アルキレンポリアミンは、アンモニア及びジハロアルカン、例えば、ジクロロアルカンとの反応によって得られ得る。
【0027】
アミンはまた、分子中に１個の一級又は二級アミノ基及び少なくとも１個の三級アミノ基を有する脂肪族ジアミンであってもよい。好適なポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－テトラアルキルジアルキレントリアミン（２個の末端三級アミノ基及び１個の中央二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端三級アミノ基、２個の内部三級アミノ基及び１個の末端一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端三級アミノ基及び１個の内部三級アミノ基及び１個の末端一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキル－アルファ，オメガ－アルキレンジアミン（１個の末端三級アミノ基及び１個の内部三級アミノ基及び１個の末端一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリヒドロキシアルキル－アルファ，オメガ－アルキレンジアミン（１個の末端三級アミノ基及び１個の内部三級アミノ基及び１個の末端一級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端三級アミノ基及び１個の末端一級アミノ基）、及び類似の化合物が挙げられ、アルキル基は、同じか又は異なり、典型的にはそれぞれ約１２個以下の炭素原子を含有し、好ましくはそれぞれ１～４個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、これらのアルキル基はメチル及び／又はエチル基である。好ましいポリアミン反応物は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－アルファ、オメガ－アルキレンジアミン、例えば、アルキレン基中に３～約６個の炭素原子を有し、各アルキル基中に１～約１２個の炭素原子を有するものであり、最も好ましくは同じであるが、異なっていてもよい。最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン及びＮ－メチルピペラジンである。
【0028】
マンニッヒ縮合反応に関与することができる１個の反応性一級又は二級アミノ基と、感知できる程度までマンニッヒ縮合反応に直接関与することができない少なくとも１個の立体障害アミノ基とを有するポリアミンの例としては、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－ネオペンチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－メチル－１，２－エタンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－メチル－１，３－プロパンジアミン、及び３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノエチルピペラジンが挙げられる。
【0029】
マンニッヒ塩基生成物の調製における使用のための代表的なアルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒド）が挙げられる。使用され得る芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドが挙げられる。本明細書で使用するための例示的な複素環式アルデヒドは、フルフラール及びチオフェンアルデヒドなどである。ホルムアルデヒド生成試薬、例えばパラホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド水溶液、例えばホルマリンも有用である。最も好ましいのは、ホルムアルデヒド又はホルマリンである。
【0030】
アルキルフェノール、特定のアミン及びアルデヒドの間の縮合反応は、典型的には約４０℃～約２００℃の範囲の温度で行うことができる。反応は、バルク（希釈剤又は溶媒なし）又は溶媒若しくは希釈剤中で行うことができる。水が発生し、反応の過程の間、共沸蒸留によって除去することができる。典型的には、マンニッヒ反応生成物は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミン及びアルデヒドを、それぞれ１．０：０．５～２．０：１．０～３．０のモル比で反応させることによって形成される。
【0031】
好適なマンニッヒ塩基清浄剤としては、米国特許第４，２３１，７５９号、米国特許第５，５１４，１９０号、米国特許第５，６３４，９５１号、米国特許第５，６９７，９８８号、米国特許第５，７２５，６１２号、及び米国特許第５，８７６，４６８号に教示されている清浄剤が挙げられ、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0032】
別の好適な追加の燃料添加剤は、ヒドロカルビルアミン清浄剤であってもよい。使用する場合、燃料組成物は、約４５～約１０００ｐｐｍのヒドロカルビルアミン清浄剤を含むことができる。１つの一般的なプロセスは、長鎖脂肪族炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテンのポリマー、又はエチレンとプロピレンとのコポリマー、ブチレンとイソブチレンとのコポリマーなどのハロゲン化、続いて得られたハロゲン化炭化水素とポリアミンとの反応を含む。所望であれば、生成物の少なくとも一部を、適切な量の酸で処理することによってアミン塩に変換することができる。ハロゲン化経路によって形成される生成物は、塩素などの少量の残留ハロゲンを含有することが多い。好適な脂肪族ポリアミンを生成する別の方法は、ポリイソブテンのようなポリオレフィンの制御された酸化（例えば、空気又は過酸化物による）、続いて酸化されたポリオレフィンとポリアミンとの反応を含む。このような脂肪族ポリアミン清浄剤／分散剤を調製するための合成の詳細については、例えば、米国特許第３，４３８，７５７号、同第３，４５４，５５５号、同第３，４８５，６０１号、同第３，５６５，８０４号、同第３，５７３，０１０号、同第３，５７４，５７６号、同第３，６７１，５１１号、同第３，７４６，５２０号、同第３，７５６，７９３号、同第３，８４４，９５８号、同第３，８５２，２５８号、同第３，８６４，０９８号、同第３，８７６，７０４号、同第３，８８４，６４７号、同第３，８９８，０５６号、同第３，９５０，４２６号、同第３，９６０，５１５号、同第４，０２２，５８９号、同第４，０３９，３００号、同第４，１２８，４０３号、同第４，１６６，７２６号、同第４，１６８，２４２号、同第５，０３４，４７１号、同第５，０８６，１１５号、同第５，１１２，３６４号、及び同第５，１２４，４８４号、並びに公開された欧州特許出願第３８４，０８６号を参照されたい。前述の文書のそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ヒドロカルビルアミン清浄剤の長鎖置換基は、最も好ましくは、アルキル又はアルケニル基の形態で平均４０～３５０個の炭素原子を含有する（少量の残留ハロゲン置換を伴うか又は伴わない）。適切な分子量のポリ－アルファ－オレフィンホモポリマー又はコポリマー（例えば、プロペンホモポリマー、ブテンホモポリマー、Ｃ３及びＣ４アルファ－オレフィンコポリマーなど）から誘導されるアルケニル置換基が、好適である。最も好ましくは、置換基は、５００～２０００、好ましくは６００～１８００、最も好ましくは７００～１６００の範囲の数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された場合）を有するポリイソブテンから形成されたポリイソブテニル基である。
【0033】
ポリエーテルアミンは、本開示の方法で使用される更に別の好適な追加の清浄剤化学物質である。使用する場合、燃料組成物は、約４５～約１０００ｐｐｍのポリエーテルアミン清浄剤を含むことができる。このような清浄剤中のポリエーテル主鎖は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物をベースとすることができる。最も好ましいのは、良好な燃料溶解性を与えるためのプロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド又はそれらの混合物である。ポリエーテルアミンは、モノアミン、ジアミン又はトリアミンであってよい。市販のポリエーテルアミンの例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）のもの、及びＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリ（オキシアルキレン）カルバメートである。ポリエーテルアミンの分子量は、典型的には５００～３０００の範囲であろう。他の好適なポリエーテルアミンは、米国特許第４，１９１，５３７号、同第４，２３６，０２０号、同第４，２８８，６１２号、同第５，０８９，０２９号、同第５，１１２，３６４号、同第５，３２２，５２９号、同第５，５１４，１９０号、及び同第５，５２２，９０６号に教示された化合物である。
【0034】
内燃エンジン
本明細書の選択されたカルシウム及びマグネシウムベースの潤滑油組成物を使用する方法は、限定されないが、ハイブリッドガソリン－電気エンジン、ポート燃料噴射エンジン、ガソリン直接噴射（gasoline direct injection、ＧＤＩ）及び／若しくはガソリン直接噴射エンジン、又はガソリン微粒子フィルタを有する他のガソリンエンジンなどの様々なエンジンタイプにおいて、好適であり得る。ガソリンエンジンは、火花点火エンジンであり得る。内燃エンジンは、電力の電源又はバッテリー電源と組み合わせても使用され得る。そのように構成されたエンジンは、通常は、ハイブリッドエンジンとして知られている。内燃エンジンは、２ストローク、４ストローク、又はロータリーエンジンであり得る。
本明細書の選択されたカルシウム及びマグネシウムベースの潤滑油組成物を使用する方法は、限定されないが、ハイブリッドガソリン－電気エンジン、ポート燃料噴射エンジン、ガソリン直接噴射（gasoline direct injection、ＧＤＩ）及び／若しくはガソリン直接噴射エンジン、又はガソリン微粒子フィルタを有する他のガソリンエンジンなどの様々なエンジンタイプにおいて、好適であり得る。ガソリンエンジンは、火花点火エンジンであり得る。内燃エンジンは、電力の電源又はバッテリー電源と組み合わせても使用され得る。そのように構成されたエンジンは、通常は、ハイブリッドエンジンとして知られている。内燃エンジンは、２ストローク、４ストローク、又はロータリーエンジンであり得る。
【0035】
本明細書のエンジンのいずれもが、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）を含むこともできる。ＧＰＦは、いくつかの構成において、フィルタ内に煤ケークが発生した後にケーク濾過モードで動作すると、微粒子状排出物を低減するのに有効である。ＧＰＦは、三元触媒（ＴＷＣ）で任意選択でコーティングされてもよい。本開示は、コーティングされていないＧＰＦ及びコーティングされたＧＰＦの両方に関する。よく知られているように、ＧＤＩ技術に伴う問題は、新しく設置されたガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）が、ケーク濾過モードでの動作を可能にするためにＧＰＦの細孔内に十分な粒子が蓄積する前に床濾過モードで動作するとき、ある期間にわたって低い濾過効率を有することである。新鮮なＧＰＦ濾過効率は、３０％程度に低い可能性がある。この低い初期濾過効率は、排出性能に影響を及ぼす。ＧＰＦフィルタ機構は、２つの主要な濾過モード：床濾過及びケーク濾過を有する。ＧＰＦ使用の初期段階では、粒子は、床濾過と呼ばれるプロセスにおいて、最初にＧＰＦの細孔に捕捉される。この濾過段階は、比較的低い濾過効率及び背圧の急速な増加によって特徴付けられる。粒子がＧＰＦに進入し続けるにつれて、濾過媒体細孔は、粒子状物質で充填され、濾過ケークを生成し、粒子がチャネル壁に沿って堆積すると、床濾過モードからケーク濾過モードへの移行をもたらす。ケーク濾過は、チャネル閉塞に起因して蓄積したケークが著しい背圧上昇をもたらす閾値にフィルタが達するまで、効率的なままである。しかしながら、この閾値に達するのは、蓄積したケークがフィルタを詰まらせるのに十分であるときであり、これは通常、フィルタの設計耐用年数を超えて起こる。
【0036】
潤滑油組成物
テールパイプ排出物を減少させるための選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油と、他の特徴の中でも、上記のカルシウム及びマグネシウムレベルを提供するための特定の添加剤組成物とを含む。本開示の方法は、ガソリンを潤滑するときに、添加剤組成物を含有する選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物を使用する。本明細書においてより詳細に記載されるように、選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物は、火花点火エンジンにおいてガソリンを燃焼させるときに微粒子状排出物を瞬間的に低減するのに驚くほど有効であってよく、いくつかの状況において、ＧＰＦを用いても排出物を改善し、場合によっては、フィルタの初期の不十分な性能を克服するのに役立ち得る。
テールパイプ排出物を減少させるための選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油と、他の特徴の中でも、上記のカルシウム及びマグネシウムレベルを提供するための特定の添加剤組成物とを含む。本開示の方法は、ガソリンを潤滑するときに、添加剤組成物を含有する選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物を使用する。本明細書においてより詳細に記載されるように、選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物は、火花点火エンジンにおいてガソリンを燃焼させるときに微粒子状排出物を瞬間的に低減するのに驚くほど有効であってよく、いくつかの状況において、ＧＰＦを用いても排出物を改善し、場合によっては、フィルタの初期の不十分な性能を克服するのに役立ち得る。
【0037】
本明細書の方法のための潤滑油組成物は、選択されたカルシウム及びマグネシウムの量及び関係を有する。一実施形態では、本開示は、潤滑油組成物の総重量に基づいて５０重量パーセント超の潤滑粘度の基油を、選択されたカルシウム及びマグネシウム量を提供するのに十分な量の１つ以上の清浄剤添加剤と組み合わせて有し、任意選択で、排出物削減を達成するために上述した量及び比の低マグネシウム鉱物を有する潤滑油組成物を、提供する。１つのアプローチでは、約１５００ｐｐｍ超のカルシウムを潤滑油の組成物に提供するために、清浄剤添加剤は、総塩基数が、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６の方法で測定される、２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える過塩基性カルシウム含有清浄剤を含んでよい。いくつかのアプローチでは、清浄剤添加剤はまた、枯渇しているか、又は低レベルのマグネシウムを有し、したがって、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６の方法によって測定される、２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える総塩基価を有する低／残留量の１つ以上の過塩基性マグネシウム含有清浄剤を含んでもよく、１つ以上の過塩基性マグネシウム清浄剤によって潤滑油組成物に提供されるマグネシウムの総量は、５００ｐｐｍ以下又は本明細書に記載される他のレベルである。
【0038】
本開示はまた、火花点火エンジンにおいて、テールパイプ排出物を低減するための方法、特に、微粒子状排出物を低減し、ＧＰＦ性能を改善するための方法を提供する。１つのアプローチでは、本明細書の方法は、火花点火内燃エンジンを本明細書の潤滑油組成物中の選択されたカルシウム及びマグネシウム量で潤滑し、潤滑油組成物で潤滑されている間にエンジンを動作させるステップを含み、それによって、エンジンからの微粒子状排出物が、本明細書の選択されたカルシウム及びマグネシウムベースの潤滑組成物なしで潤滑されたエンジンと比較して、低減される。いくつかの実施形態において、火花点火式直接噴射エンジン又はポート燃料噴射式内燃エンジンの燃焼室又はシリンダ壁は、エンジン作動中に、選択されたカルシウム及びマグネシウム潤滑油組成物で潤滑される。
【0039】
任意選択で、本開示の方法は、エンジンが本明細書の組成物で潤滑されるとき、ＵＳ０６駆動サイクルに従って、ガソリン組成物の燃焼からの微粒子状排出物を測定するステップを含んでもよい。そのような方法では、排出粒子数の低減は、１５％以上の低減、又は２０％以上の低減、又は３０％以上の低減（他のアプローチでは、１５％～３０％の低減）であり得る。排出物低減は、ＵＳ０６駆動サイクルにわたって測定される。
【0040】
清浄剤
本明細書の選択されたカルシウム及びマグネシウムベースの潤滑油組成物は、カルシウムスルホネート、カルシウムサリチレート、及び／又はカルシウムフェネート清浄剤などの１つ以上の過塩基性カルシウム清浄剤を含み、任意選択で、１つ以上の他の金属過塩基性清浄剤及び／又は１つ以上の低塩基性／中性清浄剤などの他の清浄剤を含んで、上記のカルシウム、マグネシウム、及び他の鉱物レベルを提供してもよい。好適な清浄剤基質には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリキサラート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ及び／若しくはジチオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、又はメチレン架橋フェノールが含まれる。好適な清浄剤及びその調製方法は、米国特許第７，７３２，３９０号及びその中に引用されている参考文献を含む多数の特許公報により詳細に記載されている。清浄剤基質は、限定されないが、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、又はそれらの混合物などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属で塩にされてもよい。いくつかの実施形態では、清浄剤は、バリウム不含であり得る。好適な清浄剤には、石油スルホン酸及びアリール基がベンジル、トリル、及びキシリルである長鎖モノ又はジアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が含まれてもよい。
本明細書の選択されたカルシウム及びマグネシウムベースの潤滑油組成物は、カルシウムスルホネート、カルシウムサリチレート、及び／又はカルシウムフェネート清浄剤などの１つ以上の過塩基性カルシウム清浄剤を含み、任意選択で、１つ以上の他の金属過塩基性清浄剤及び／又は１つ以上の低塩基性／中性清浄剤などの他の清浄剤を含んで、上記のカルシウム、マグネシウム、及び他の鉱物レベルを提供してもよい。好適な清浄剤基質には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリキサラート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ及び／若しくはジチオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、又はメチレン架橋フェノールが含まれる。好適な清浄剤及びその調製方法は、米国特許第７，７３２，３９０号及びその中に引用されている参考文献を含む多数の特許公報により詳細に記載されている。清浄剤基質は、限定されないが、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、又はそれらの混合物などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属で塩にされてもよい。いくつかの実施形態では、清浄剤は、バリウム不含であり得る。好適な清浄剤には、石油スルホン酸及びアリール基がベンジル、トリル、及びキシリルである長鎖モノ又はジアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が含まれてもよい。
【0041】
好適な更なる清浄剤の例としては、石炭酸カルシウム、カルシウム硫黄含有フェネート、スルホン酸カルシウム、カルシウムカリキサラート、カルシウムサリキサレート、サリチル酸カルシウム、カルボン酸カルシウム、リン酸カルシウム、カルシウムモノ及び／若しくはジチオリン酸、カルシウムアルキルフェノール、カルシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、カルシウムメチレン架橋フェノール、石炭酸マグネシウム、マグネシウム硫黄含有フェネート、スルホン酸マグネシウム、マグネシウムカリキサラート、マグネシウムサリキサレート、サリチル酸マグネシウム、カルボン酸マグネシウム、マグネシウムリン酸、マグネシウムモノ及び／若しくはジチオリン酸、マグネシウムアルキルフェノール、マグネシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、マグネシウムメチレン架橋フェノール、石炭酸ナトリウム、ナトリウム硫黄含有フェネート、スルホン酸ナトリウム、ナトリウムカリキサラート、ナトリウムサリキサレート、サリチル酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、モノ及び／若しくはジチオリン酸ナトリウム、ナトリウムアルキルフェノール、ナトリウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、又はナトリウムメチレン架橋フェノールが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0042】
過塩基性清浄剤は、当該技術分野においてよく知られており、アルカリ金属又はアルカリ土類金属過塩基性清浄剤であり得る。そのような清浄剤は、金属酸化物又は金属水酸化物を基質及び二酸化炭素ガスと反応させることによって調製され得る。基質は、典型的には、酸、例えば、脂肪族置換スルホン酸、脂肪族置換カルボン酸、又は脂肪族置換フェノールなどの酸である。
【0043】
「過塩基性」という用語は、存在する金属の量が化学量論的量を超える、スルホネート、カルボキシレート、及びフェネートの金属塩などの金属塩に関する。そのような塩は、１００％超の変換レベルを有していてもよい（すなわち、これらは、酸をその「標準」「中性」の塩に変換するのに必要な理論的量の金属の１００％より多くを含んでいてもよい）。多くの場合ＭＲと略される表現「金属比率」は、既知の化学反応性及び化学量論に従って、過塩基性塩中の金属の総化学当量と中性塩中の金属の化学当量との比率を示すために使用される。標準又は中性塩では金属比率は１であるが、過塩基性塩ではＭＲは１より大きい。これらは、一般的に、過塩基性、高塩基性、又は超塩基性塩と呼ばれ、有機硫黄酸、カルボン酸、又はフェノールの塩であってもよい。
【0044】
過塩基性清浄剤は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法を使用して決定して、１７０ｍｇ ＫＯＨ／グラム超のＴＢＮ、又は更なる例として、約２５０ｍｇ ＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、又は約３００ｍｇ ＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、又は約３５０ｍｇ ＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、又は約３７５ｍｇ ＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、又は約４００ｍｇ ＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮを有し得る（又はそのようなエンドポイント間の任意の範囲）。
【0045】
前述の実施形態のいずれかにおいて、１つ以上の過塩基性スルホネート清浄剤は、少なくとも２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの総塩基価を有する。前述の実施形態の各々において、１つ以上の過塩基性スルホネート清浄剤は、少なくとも２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの総塩基価を有する。前述の実施形態の各々において、１つ以上の過塩基性スルホネート清浄剤は、約２５０～約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は約２５０～約３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの総塩基価を有し得る。
【0046】
好適な過塩基性清浄剤の例としては、過塩基性石炭酸カルシウム、過塩基性カルシウム硫黄含有フェネート、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムカリキサラート、過塩基性カルシウムサリキサレート、過塩基性カルシウムサリチレート、過塩基性カルシウムカルボン酸、過塩基性カルシウムリン酸、過塩基性カルシウムモノ及び／又はジチオリン酸、過塩基性カルシウムアルキルフェノール、過塩基性カルシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、過塩基性カルシウムメチレン架橋フェノール、過塩基性マグネシウムフェネート、過塩基性マグネシウム硫黄含有フェネート、過塩基性スルホン酸マグネシウム、過塩基性マグネシウムカリキサラート、過塩基性マグネシウムサリキサレート、過塩基性サリチル酸マグネシウム、過塩基性マグネシウムカルボン酸、過塩基性マグネシウムリン酸、過塩基性マグネシウム及び／又はジチオリン酸、過塩基性マグネシウムアルキルフェノール、過塩基性マグネシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、又は過塩基性マグネシウムメチレン架橋フェノールが挙げられるが、これらに限定されることはない。過塩基性清浄剤は、１．１：１から、又は２：１から、又は４：１から、又は５：１から、又は７：１から、又は１０：１からの金属対基質比を有していてもよい。
【0047】
いくつかのアプローチでは、清浄剤の総量は、清浄剤が上記のカルシウム及びマグネシウムの関係を満たす限り、潤滑油組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント以下、又は約８重量パーセント以下、約４重量パーセント以下、約２．０重量パーセント以下、又は約１重量パーセント超、約１．２重量パーセント超、約１．４重量パーセント超、又は約１．１重量パーセント超～約２．０重量パーセントで存在し得る。他のアプローチでは、清浄剤（及び他の添加剤）の総量は、約１５００ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍの総金属及び鉱物含有量を潤滑油組成物に提供する量で存在し得る。他の実施形態では、清浄剤（及び他の添加剤）は、約１５００ｐｐｍ～約４５００ｐｐｍの金属及び／若しくは鉱物、又は約１８００ｐｐｍ～約４５００ｐｐｍの金属及び／若しくは鉱物、又は約２０００ｐｐｍ～約４５００ｐｐｍの金属及び／若しくは鉱物を、本明細書の潤滑油組成物に、上述のカルシウム及びマグネシウムの範囲内で提供して、低減された微粒子状排出物を達成することができる。本明細書で論じられるように、清浄剤及び他の添加剤からの全鉱物は、モリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、及びカルシウムを含む。
【0048】
いくつかのアプローチでは、本開示の潤滑油組成物は、２２５ｍｇ ＫＯＨ／グラム超、いくつかのアプローチでは２５０ｍｇ ＫＯＨ／グラム超、他のアプローチでは約２５０～約４００ｍｇ ＫＯＨ ｍｇ ＫＯＨ／グラム、更に他のアプローチでは約３００～約４００ｍｇ ＫＯＨ／グラムのＴＢＮを有する（かつ約１０重量パーセント～約１５重量パーセントのカルシウムを有する）少なくとも１つの過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤と、いくつかのアプローチでは、１７０ｍｇ ＫＯＨ／グラム超のＴＢＮを有する任意選択のカルシウムフェネート清浄剤とを含み、ＡＳＴＭ－Ｄ２８９６の方法によって測定して、記載のレベルのカルシウムを提供する。本開示はまた、方法においてそのような潤滑油組成物を使用するか、又はエンジンを潤滑油組成物で潤滑し、エンジンを作動させることによって、エンジンを潤滑させる方法を含む。
【0049】
本明細書の潤滑組成物は、例えば、モリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、及びカルシウムを含む、清浄剤（及び他の添加剤）からのいくつかの鉱物を含んでもよく、潤滑組成物の鉱物が、流体中の全鉱物に基づいて、少なくとも４０重量パーセントの１つ以上の過塩基性カルシウム清浄剤からのカルシウムを含むように、本明細書で議論されるようなカルシウムリッチであってもよい。他のアプローチでは、カルシウムは、潤滑油組成物中の全鉱物に基づいて約４０重量パーセント～約６０重量パーセント（又は約４２重量パーセント～約５８重量パーセント、約４５重量パーセント～約５５重量パーセント、又は約５０重量パーセント～約５５重量パーセント）であってもよい。更に他のアプローチでは、本明細書の潤滑組成物の鉱物はまた、マグネシウムが枯渇していてもよく、又は低レベルのマグネシウムを有してもよく、これは、組成物の鉱物が、潤滑剤中の全鉱物に基づいて、１パーセント未満のマグネシウム、０．５重量パーセント未満、約０．２５重量パーセント未満のマグネシウムを含み、任意選択で、マグネシウムを欠いていてもよいことを意味する。更なるアプローチでは、本明細書の潤滑組成物の鉱物は、潤滑組成物の全鉱物（モリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、及びカルシウムを含む全鉱物）に基づいて、約１重量パーセント～５重量パーセントのモリブデン、約１５重量パーセント～約２０重量パーセントのリン、約１５重量パーセント～約３０重量パーセントの亜鉛、及び／又は約１重量パーセント～約１０重量パーセントのホウ素を、更に含み得る。
【0050】
他のアプローチでは、本明細書の潤滑組成物は、約０．１５重量パーセント～約０．３重量パーセントのカルシウム（他のアプローチでは、約０．２重量パーセント～約０．２５重量パーセントのカルシウム）及び約０．０５重量パーセント未満のマグネシウム（他のアプローチでは、約０．０１重量パーセント未満、約０．００５重量パーセント未満、約０．００２５重量パーセント未満、又は約０．０１重量パーセント未満のマグネシウム）を含み得る。更なるアプローチにおいて、本明細書の潤滑組成物はまた、約０．００５重量パーセント～約０．０１重量パーセントのモリブデン、約０．０５重量パーセント～約０．１重量パーセントのリン、約０．０５重量パーセント～約０．１重量パーセントの亜鉛、及び／又は約０．０１重量パーセント～約０．０５重量パーセントのホウ素を含み得る。
【0051】
更に他のアプローチでは、本開示の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量に基づいて約１５００重量ｐｐｍ～約３０００重量ｐｐｍの範囲の過塩基性清浄剤由来のカルシウムの総量、又は少なくとも約１５００ｐｐｍ、少なくとも約１６００ｐｐｍ、少なくとも約１７００ｐｐｍ、少なくとも約１８００ｐｐｍ、少なくとも約１９００ｐｐｍ、少なくとも約２０００ｐｐｍ、少なくとも約２１００ｐｐｍ、少なくとも約２２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ以下、２８００ｐｐｍ以下、２７００ｐｐｍ以下、２６００ｐｐｍ以下、又は２５００ｐｐｍ以下のカルシウムの範囲の量を有し得る。
【0052】
本開示の潤滑油組成物は、任意選択で、少量の過塩基性マグネシウム含有清浄剤であり得る別の過塩基性清浄剤を含んでもよい。過塩基性マグネシウム含有清浄剤は、過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤、過塩基性マグネシウムフェネート清浄剤、及び過塩基性マグネシウムサリチレート清浄剤から選択され得る。ある特定の実施形態では、過塩基性マグネシウム含有清浄剤は、過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤を含む。ある特定の実施形態では、過塩基性清浄剤は１種以上のマグネシウム含有清浄剤であり、好ましくは過塩基性清浄剤はマグネシウムスルホネート清浄剤である。マグネシウム含有清浄剤が含まれる場合、本明細書の潤滑組成物は、潤滑組成物の全鉱物に基づいて１重量パーセント以下などの低レベルのこのような清浄剤のみを含んでもよい。過塩基性マグネシウム含有清浄剤は、約２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、又は他のアプローチでは、約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し得る。
【0053】
ある特定の実施形態において、１つ以上の過塩基性カルシウム含有清浄剤の合計は、約１５００ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍのカルシウムを最終流体に提供し得る。更なる例として、上述したように、１つ以上の過塩基性カルシウム含有清浄剤は、上述したようにマグネシウムを含まないか又は含まない流体中の最終流体に、約１８００ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍのカルシウム、又は約２０００ｐｐｍ～約２８００ｐｐｍのカルシウム、又は約２０００ｐｐｍ～２６００ｐｐｍのカルシウム、又は約２２００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのカルシウムを提供する量で存在してもよい。
【0054】
前述の実施形態の各々において、本開示の潤滑油組成物はまた、任意選択の、最大で１７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は最大で１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する低塩基性／中性清浄剤を含み得る。低塩基性／中性清浄剤は、総カルシウム量が上記の制限を満たす限り、カルシウム含有清浄剤を含んでもよい。低塩基性中性カルシウム含有清浄剤は、カルシウムスルホネート清浄剤、カルシウムフェネート清浄剤、及びカルシウムサリチレート清浄剤から選択され得る。いくつかの実施形態では、低塩基性／中性清浄剤は、カルシウム含有清浄剤、又はカルシウム含有清浄剤の混合物である。いくつかの実施形態では、低塩基性／中性清浄剤は、カルシウムスルホネート清浄剤、又はカルシウムフェネート清浄剤である。
【0055】
いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は、任意選択でいかなる過塩基性カルシウムサリチレート清浄剤も含まない。更に他の実施形態において、潤滑油は、任意選択で、任意のマグネシウム含有清浄剤を除外してもよく、又はマグネシウムを含まなくてもよい。本開示の実施形態のいずれかにおいて、潤滑組成物中のナトリウムの量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、１５０ｐｐｍ以下のナトリウム、又は潤滑油組成物の総重量に基づいて、５０ｐｐｍ以下のナトリウムに制限され得る。
【0056】
基油
本明細書の潤滑油組成物中に使用される基油は、米国石油協会（American Petroleum Institute（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに明記される、Ｉ～Ｖ群における基油のいずれかから選択されてもよい。５つの基油グループは以下の通りである：
本明細書の潤滑油組成物中に使用される基油は、米国石油協会（American Petroleum Institute（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに明記される、Ｉ～Ｖ群における基油のいずれかから選択されてもよい。５つの基油グループは以下の通りである：
【0057】
【表1】
【0058】
グループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩは、鉱油プロセス原料である。グループＩＶの基油は、オレフィン性不飽和炭化水素の重合によって生成される真の合成分子種を含有している。多くのグループＶの基油もまた真の合成生成物であり、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族、ポリリン酸エステル、ポリビニルエーテル、及び／又はポリフェニルエーテルなどを含み得るが、植物油などの天然油であってもよい。グループＩＩＩの基油は、鉱油から誘導されたものであるが、これらの流体が受ける厳密な処理により、それらの物理的特性は、ＰＡＯなどのいくつかの真の合成油に非常に類似するものとなることに留意すべきである。したがって、グループＩＩＩの基油から誘導された油は、当該産業において合成流体と称され得る。
【0059】
開示される潤滑油組成物に使用される基油は、鉱物油、動物油、植物油、合成油、又はそれらの混合物であり得る。好適な油は、水素化分解、水素化、水素化仕上げ、未精製油、精製油、及び再精製油、並びにそれらの混合物から誘導され得る。
【0060】
未精製油は、更なる精製処理を伴わない又はほとんど伴わない、天然、鉱物、又は合成の供給源に由来するものである。精製油は、１つ以上の特性の改善をもたらし得る１つ以上の精製ステップで処理されていることを除いて未精製油と同様である。好適な精製技術の例は、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、浸透などである。食用に適する品質まで精製された油は、有用であり得る、又は有用であり得ない。食用油は、ホワイト油とも呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は、食用油又はホワイト油を含まない。
【0061】
再精製油はまた、再生油又は再処理油としても知られている。これらの油は、同じ又は類似のプロセスを使用して精製油と同様に得られる。多くの場合、これらの油は、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を対象とする技術によって更に処理される。
【0062】
鉱油は、掘削によって、又は植物及び動物から、又はそれらの任意の混合物から得られる油を含み得る。例えば、そのような油としては、ヒマシ油、ラード油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、ダイズ油、及び亜麻仁油、並びに鉱物潤滑油、例えば、液体石油、及びパラフィン系、ナフテン系、若しくは混合されたパラフィン系－ナフテン系タイプの溶媒処理又は酸処理された鉱物系潤滑油が挙げられ得るが、それらに限定されない。そのような油は、所望であれば、部分的又は完全に水素化され得る。石炭又は頁岩から誘導される油も、有用であってもよい。
【0063】
有用な合成潤滑油としては、炭化水素油、例えば、重合化、オリゴマー化、又はインターポリマー化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン－イソブチレンコポリマー）；ポリ（１－ヘキセン）、ポリ（１－オクテン）、１－デセンのトリマー若しくはオリゴマー、例えば、ポリ（１－デセン）（そのような材料はしばしばα－オレフィンと呼ばれる）、及びそれらの混合物；アルキル－ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ－（２－エチルヘキシル）－ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）；ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、及び同族体、又はそれらの混合物を挙げることができる。ポリアルファオレフィンは、典型的には水素化された材料である。
【0064】
他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、及びデカンホスホン酸のジエチルエステル）、又はポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されてもよく、典型的には、水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素又はワックスであってもよい。一実施形態では、油は、フィッシャー・トロプシュ気液合成手順、並びに他の気液油によって調製することができる。
【0065】
潤滑組成物に含まれる５０重量パーセント超の基油は、Ｉ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群、Ｖ群、及び前述の２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよく、５０重量％超の基油は、組成物中の添加剤成分又は粘度指数改善剤の提供に起因する基油以外である。別の実施形態において、潤滑組成物に含まれる５０重量％超の基油は、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群、Ｖ群、及び前述の２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。また、基油は、ＩＩ群～Ｖ群の基油、又はその任意の２つ以上の混合物から選択され得る。潤滑油組成物の総重量を基準として、５０重量パーセント超の基油は、添加剤成分又は粘度指数改善剤の組成物への提供に起因する希釈油以外であり得る。
【0066】
存在する潤滑粘度の油の量は、１００重量パーセントから、粘度指数改善剤及び／又は流動点降下剤及び／又は他のトップ処理添加剤を含む性能添加剤の量の合計を減算した後に残る残部であり得る。例えば、最終流体中に存在し得る潤滑粘度の油は、主要量、例えば、約５０重量パーセント超、約６０重量パーセント超、約７０重量パーセント超、約８０重量パーセント超、約８５重量パーセント超、又は約９０重量パーセント超であり得る。
【0067】
潤滑油組成物は、１０重量パーセント以下のＩＶ群基油、Ｖ群基油、又はこれらの組み合わせを含み得る。前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、５重量パーセント未満のＶ群基油を含んでもよい。いくつかの実施形態の潤滑油組成物は、ＩＶ群基油を含有せず、かつ／又はＶ群基油を含有しない。
【0068】
潤滑油組成物の前述の実施形態のいずれかはまた、以下に説明する様々な添加剤から選択される１つ以上の任意選択の成分を含み得る。
【0069】
酸化防止剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択で、１つ以上の酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤化合物は既知のものであり、例えば、フェネート、フェネートスルフィド、硫化オレフィン、ホスホ硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ノニルジフェニルアミン、ジ－ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ－オクチルジフェニルアミン）、フェニル－アルファ－ナフチルアミン、アルキル化フェニル－アルファ－ナフチルアミン、ヒンダード非芳香族アミン、フェノール、ヒンダードフェノール、油溶性モリブデン化合物、高分子酸化防止剤、又はそれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤化合物は、単独で、又は組み合わせて使用され得る。
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択で、１つ以上の酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤化合物は既知のものであり、例えば、フェネート、フェネートスルフィド、硫化オレフィン、ホスホ硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ノニルジフェニルアミン、ジ－ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ－オクチルジフェニルアミン）、フェニル－アルファ－ナフチルアミン、アルキル化フェニル－アルファ－ナフチルアミン、ヒンダード非芳香族アミン、フェノール、ヒンダードフェノール、油溶性モリブデン化合物、高分子酸化防止剤、又はそれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤化合物は、単独で、又は組み合わせて使用され得る。
【0070】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体障害基として、二級ブチル基及び／又は三級ブチル基を含んでいてもよい。フェノール基は、ヒドロカルビル基及び／又は第２の芳香族基に結合する架橋基で更に置換されていてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－プロピル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール又は４－ブチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、又は４－ドデシル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、ヒンダーフェノール酸化防止剤はエステルであり得、例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）Ｌ－１３５又は２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びアルキルアクリレートに由来する付加生成物を含み得、そのアルキル基は、約１～約１８、又は約２～約１２、又は約２～約８、又は約２～約６、又は約４個の炭素原子を含有し得る。別の市販されているヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであってもよく、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ（商標）４７１６を含み得る。
【0071】
有用な酸化防止剤は、ジアリールアミン及び高分子量フェノールを含み得る。実施形態では、潤滑油組成物は、ジアリールアミンと高分子量フェノールとの混合物を含有していてもよいため、各酸化防止剤は、潤滑油組成物の最終重量に基づいて、最大約５重量％を提供するのに十分な量で存在していてもよい。一実施形態では、酸化防止剤は、本潤滑油組成物の最終重量に基づいて、約０．３～約１．５重量％のジアリールアミンと約０．４～約２．５重量％の高分子量フェノールとの混合物であり得る。
【0072】
硫化されて硫化オレフィンを形成してもよい好適なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ポリイソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、又はそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、又はそれらの混合物、並びにそれらの二量体、三量体、及び四量体は、特に有用なオレフィンである。代替的に、オレフィンは、１，３－ブタジエンなどのジエンのディールス・アルダー付加物及びブチルアクリレートなどの不飽和エステルであってもよい。
【0073】
別の分類の硫化オレフィンには、硫化脂肪酸及びそのエステルが含まれる。脂肪酸は、多くの場合、植物油又は動物油から得られ、典型的には約４～約２２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪酸及びそのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、又はそれらの混合物が挙げられる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油、又はそれらの混合物から得られる。脂肪酸及び／又はエステルは、α－オレフィンなどのオレフィンと混合してもよい。
【0074】
１つ以上の酸化防止剤は、潤滑油組成物の約０重量％～約２０重量％、又は約０．１重量％～約１０重量％、又は約１重量％～約５重量％の範囲で存在してもよい。
【0075】
耐摩耗剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の耐摩耗剤を含有していてもよい。好適な耐摩耗剤の例としては、以下に限定されないが、チオリン酸金属、ジアルキルジチオリン酸金属；リン酸エステル若しくはその塩；リン酸エステル；亜リン酸塩；リン含有カルボン酸エステル、エーテル、又はアミド；硫化オレフィン；チオカルバメートエステル、アルキレン結合チオカルバメート、並びにビス（Ｓ－アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドなど、チオカルバメート含有化合物；及びそれらの混合物、が挙げられる。好適な耐摩耗剤は、モリブデンジチオカルバメートであってもよい。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許第６１２８３９号により詳細に記載されている。ジアルキルジチオホスフェート塩中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタン、又は亜鉛であってもよい。有用な耐摩耗剤は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートであってもよい。
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の耐摩耗剤を含有していてもよい。好適な耐摩耗剤の例としては、以下に限定されないが、チオリン酸金属、ジアルキルジチオリン酸金属；リン酸エステル若しくはその塩；リン酸エステル；亜リン酸塩；リン含有カルボン酸エステル、エーテル、又はアミド；硫化オレフィン；チオカルバメートエステル、アルキレン結合チオカルバメート、並びにビス（Ｓ－アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドなど、チオカルバメート含有化合物；及びそれらの混合物、が挙げられる。好適な耐摩耗剤は、モリブデンジチオカルバメートであってもよい。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許第６１２８３９号により詳細に記載されている。ジアルキルジチオホスフェート塩中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタン、又は亜鉛であってもよい。有用な耐摩耗剤は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートであってもよい。
【0076】
好適な耐摩耗剤の更なる例としては、チタン化合物、タータラート、タルトリミド、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ホスファイト（例えば、ジブチルホスファイト）、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス（Ｓ－アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが挙げられる。タータラート又はタルトリミドは、アルキル－エステル基を含有していてもよく、アルキル基上の炭素原子の合計は、少なくとも８であってもよい。耐摩耗剤は、一実施形態では、シトラートを含んでいてもよい。
【0077】
耐摩耗剤は、潤滑油組成物の約０重量％～約１５重量％、又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０５重量％～約５重量％、又は約０．１重量％～約３重量％を含む範囲で存在してもよい。
【0078】
耐摩耗化合物は、約１：０．８～約１：１．７のＰ：Ｚｎ比を有するジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（zinc dihydrocarbyl dithiophosphate、ＺＤＤＰ）であってもよい。ＺＤＤＰのジヒドロカルビル基は、Ｃ３及びＣ６アルコールの混合物から形成され得る。
【0079】
ホウ素含有化合物
本明細書の潤滑油組成物は、任意選択的に、１つ以上のホウ素含有化合物を含有していてもよい。潤滑油組成物中のホウ素の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて２００重量ｐｐｍ未満、又は潤滑油組成物の総重量に基づいて１００重量ｐｐｍ未満、又は潤滑油組成物の総重量に基づいて５０重量ｐｐｍ未満である。
本明細書の潤滑油組成物は、任意選択的に、１つ以上のホウ素含有化合物を含有していてもよい。潤滑油組成物中のホウ素の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて２００重量ｐｐｍ未満、又は潤滑油組成物の総重量に基づいて１００重量ｐｐｍ未満、又は潤滑油組成物の総重量に基づいて５０重量ｐｐｍ未満である。
【0080】
ホウ素含有化合物の例は、米国特許第５，８８３，０５７号に開示されているように、ホウ酸エステル、ホウ酸脂肪アミン、ホウ酸ポキシド、ホウ酸化洗剤、及びホウ酸化スクシンイミド分散剤などのホウ酸化分散剤を含む。
【0081】
存在する場合、１つ以上のホウ素含有化合物は、潤滑油組成物に２００ｐｐｍ未満のホウ素、又は潤滑油組成物に１００ｐｐｍ未満のホウ素、又は潤滑油組成物に５０ｐｐｍ未満のホウ素を提供するに十分な量で使用され得る。
【0082】
分散剤
潤滑油組成物は、任意選択的に、１つ以上の分散剤又はそれらの混合物を更に含んでいてもよい。分散剤は、潤滑油組成物に混合する前に灰分を形成する金属を含まず、潤滑剤に添加するとき通常灰分に寄与しないため、しばしば無灰タイプの分散剤と呼ばれている。無灰型の分散剤は、極性基が比較的高分子量の炭化水素鎖に結合することを特徴とする。典型的な無灰分散剤には、Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、約３５０～約５０，０００、又は約５，０００～約３，０００のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドを含む。スクシンイミド分散剤及びその調製方法は、例えば米国特許第７，８９７，６９６号又は米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている。ポリオレフィンは、約２～約１６個、又は約２～約８個、又は約２～約６個の炭素原子を含有する重合性モノマーから調製することができる。スクシンイミド分散剤は、典型的には、典型的にポリ（エチレンアミン）であるポリアミンから形成されたイミドである。
潤滑油組成物は、任意選択的に、１つ以上の分散剤又はそれらの混合物を更に含んでいてもよい。分散剤は、潤滑油組成物に混合する前に灰分を形成する金属を含まず、潤滑剤に添加するとき通常灰分に寄与しないため、しばしば無灰タイプの分散剤と呼ばれている。無灰型の分散剤は、極性基が比較的高分子量の炭化水素鎖に結合することを特徴とする。典型的な無灰分散剤には、Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、約３５０～約５０，０００、又は約５，０００～約３，０００のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドを含む。スクシンイミド分散剤及びその調製方法は、例えば米国特許第７，８９７，６９６号又は米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている。ポリオレフィンは、約２～約１６個、又は約２～約８個、又は約２～約６個の炭素原子を含有する重合性モノマーから調製することができる。スクシンイミド分散剤は、典型的には、典型的にポリ（エチレンアミン）であるポリアミンから形成されたイミドである。
【0083】
一実施形態では、本開示は、約３５０～約５０，０００、又は～約５０００、又は～約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導される少なくとも１つのポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を更に含む。ポリイソブチレンスクシンイミドは、単独で、又は他の分散剤と組み合わせて使用され得る。
【0084】
いくつかの実施形態では、ポリイソブチレンは、含まれる場合に、５０モル％超、６０モル％超、７０モル％超、８０モル％超、又は９０モル％超の末端二重結合の含有量を有していてもよい。そのようなＰＩＢは、高反応性ＰＩＢ（highly reactive PIB、「ＨＲ－ＰＩＢ」）とも呼ばれる。約８００～約５０００の範囲にある数平均分子量を有するＨＲ－ＰＩＢは、本開示の実施形態において用いることに好適である。従来のＰＩＢは、典型的には、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、又は１０モル％未満の末端二重結合の含有量を有する。
【0085】
約９００～約３０００の範囲の数平均分子量を有するＨＲ－ＰＩＢが、好適であってもよい。このようなＨＲ－ＰＩＢは市販されているか、又はＢｏｅｒｚｅｌ，ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，１５２，４９９号及びＧａｔｅａｕ，ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，７３９，３５５号に記載されているように、三フッ化ホウ素などの非塩素化触媒の存在下でのイソブテンの重合によって合成することができる。上記熱エン反応で用いられるとき、ＨＲ－ＰＩＢは反応性の向上により反応中のより高い転化率、及びより少ない沈殿物形成量をもたらし得る。好適な方法は米国特許第７，８９７，６９６号に記載されている。
【0086】
一実施形態では、本開示は、ポリイソブチレン無水コハク酸（polyisobutylene succinic anhydride、「ＰＩＢＳＡ」）から誘導される少なくとも１つの分散剤を更に含む。ＰＩＢＳＡは、ポリマー当たり平均約１．０～約２．０のコハク酸部分を有していてもよい。
【0087】
アルケニル又はアルキル無水コハク酸の活性％は、クロマトグラフィー技術を使用して決定することができる。この方法は米国特許第５，３３４，３２１号の第５欄及び第６欄に記載されている。
【0088】
ポリオレフィンの転化率は米国特許第５，３３４，３２１号の第５欄及び第６欄に記載の式を用いて活性％から算出される。
【0089】
別段の記載がない限り、パーセントは、全て重量パーセントであり、全ての分子量は、数平均分子量である。
【0090】
一実施形態では、分散剤は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）無水コハク酸から誘導されてもよい。
【0091】
一実施形態では、分散剤は、オレフィン無水マレイン酸コポリマーから誘導されてもよい。例として、分散剤は、ポリＰＩＢＳＡとして記載されてもよい。
【0092】
実施形態では、分散剤は、エチレン－プロピレンコポリマーにグラフト化される無水物から誘導されてもよい。
【0093】
好適な分散剤のうちの１つの種類は、マンニッヒ塩基であり得る。マンニッヒ塩基は、より高分子量のアルキル置換フェノール、ポリアルキレンポリアミン、及びホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合によって形成される材料である。マンニッヒ塩基は、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。
【0094】
好適な種類の分散剤は、高分子量エステル又は半エステルアミドであり得る。
【0095】
好適な分散剤はまた、種々の薬剤のいずれかとの反応による従来の方法によって後処理することができる。これらの中には、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、カーボネート、環状カーボネートヒンダードフェノールエステル、及びリン化合物がある。米国特許第７，６４５，７２６号、米国特許第７，２１４，６４９号、及び米国特許第８，０４８，８３１号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0096】
カーボネート及びホウ酸の後処理に加えて、化合物はいずれも、異なる特性を改善又は付与するように設計された様々な後処理により後処理、又は更に後処理されてもよい。このような後処理は、参照として本明細書に記載される米国特許第５，２４１，００３号の第２７欄～第２９欄に要約されたものを含む。そのような治療には、以下による治療が含まれる。無機リン酸又は無水物（例えば、米国特許第３，４０３，１０２号及び同第４，６４８，９８０号）、有機リン化合物（例えば、米国特許第３，５０２，６７７号）、五硫化リン、既に上記したようなホウ素化合物（例えば、米国特許第３，１７８，６６３及び同第４，６５２，３８７号）、カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物、及び／又は酸ハロゲン化物（例えば、米国特許第３，７０８，５２２号及び同第４，９４８，３８６号）、エポキシド、ポリエポキシド又はチオエポキシド（例えば、米国特許第３，８５９，３１８号及び同第５，０２６，４９５号）、アルデヒド又はケトン（例えば、米国特許第３，４５８，５３０号）、二硫化炭素（例えば、米国特許第３，２５６，１８５号）、グリシドール（例えば、米国特許第４，６１７，１３７号）、尿素、チオ尿素又はグアニジン（例えば、米国特許第３，３１２，６１９号、同第３，８６５，８１３号、及び英国特許第１，０６５，５９５号）、有機スルホン酸（例えば、米国特許第３，１８９，５４４号及び英国特許第２，１４０，８１１号）、シアン化アルケニル（例えば、米国特許第３，２７８，５５０号及び同第３，３６６，５６９号）、ジケテン（例えば、米国特許第３，５４６，２４３号）、ジイソシアネート（例えば、米国特許第３，５７３，２０５号）、アルカンスルトン（例えば、米国特許第３，７４９，６９５号）、１，３－ジカルボニル化合物（例えば、米国特許第４，５７９，６７５号）、アルコキシル化アルコール又はフェノールのスルフェート（例えば、米国特許第３，９５４，６３９号）、環状ラクトン（例えば、米国特許第４，６１７，１３８号、同第４，６４５，５１５号、同第４，６６８，２４６号、同第４，９６３，２７５号、及び同第４，９７１，７１１号）、環状カーボネート又はチオカーボネート、直鎖状モノカーボネート若しくはポリカーボネート、又はクロロホルメート（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、同第４，６４７，３９０号、同第４，６４８，８８６号、同第４，６７０，１７０号）、窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４，９７１，５９８号及び英国特許第２，１４０，８１１号）、ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）、ラクタム、チオラクタム、チオラクトン、又はジトラクトン（ditholactone）（例えば、米国特許第４，６１４，６０３及び同第４，６６６，４６０号）、環状カーボネート又はチオカーボネート、直鎖状モノカーボネート若しくはポリカーボネート、又はクロロホルメート（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、同第４，６４７，３９０号、同第４，６４６，８８６号、及び同第４，６７０，１７０号）、窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４，９７１，５９８号及び英国特許第２，４４０，８１１号）、ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）、ラクタム、チオラクタム、チオラクトン、又はジチオラクトン（例えば、米国特許第４，６１４，６０３及び同第４，６６６，４６０号）、環状カルバメート、環状チオカルバメート、又は環状ジチオカルバメート（例えば、米国特許第４，６６３，０６２号及び同第４，６６６，４５９号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４，４８２，４６４号、同第４，５２１，３１８号、同第４，７１３，１８９号）、酸化剤（例えば、米国特許第４，３７９，０６４号）、五硫化リン及びポリアルキレンポリアミンの組み合わせ（例えば、米国特許第３，１８５，６４７号）、カルボン酸又はアルデヒド又はケトン及び硫黄又は塩化硫黄の組み合わせ（例えば、米国特許第３，３９０，０８６号、同第３，４７０，０９８号）、ヒドラジン及び二硫化炭素の組み合わせ（例えば、米国特許第３，５１９，５６４号）、アルデヒド及びフェノールの組み合わせ（例えば、米国特許第３，６４９，２２９号、同第５，０３０，２４９号、同第５，０３９，３０７号）、アルデヒド及びジチオリン酸のＯ－ジエステルの組み合わせ（例えば、米国特許第３，８６５，７４０号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸及びホウ酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，５５４，０８６号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、それに次ぐホルムアルデヒド及びフェノールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，６３６，３２２号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、及びそれに次ぐ脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，６６３，０６４号）、ホルムアルデヒド及びフェノール、並びにそれに次ぐグリコール酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，６９９，７２４号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸又はシュウ酸及びそれに次ぐジイソシアネートの組み合わせ（例えば、米国特許第４，７１３，１９１号）、リンの無機酸若しくは無水物又はその部分的若しくは全体的硫黄類似体及びホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，８５７，２１４号）、有機二酸、それに次ぐ不飽和脂肪酸、及びそれに次ぐニトロソ芳香族アミン、任意選択でそれに続くホウ素化合物、並びにそれに次ぐグルコール化剤の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９７３，４１２号）、アルデヒド及びトリアゾールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，９６３，２７８号）、アルデヒド及びトリアゾール、それに次ぐホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９８１，４９２号）、環状ラクトン及びホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９６３，２７５号及び同第４，９７１，７１１号）。上記特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0097】
好適な分散剤のＴＢＮは、油を含まない基準で約１０～約６５であり得、これは約５０％の希釈油を含む分散剤試料で測定した場合、約５～約３０ＴＢＮに相当する。
【0098】
分散剤は、存在する場合、潤滑油組成物の最終重量に基づいて、最大約２０重量％を提供するのに十分な量で使用され得る。使用され得る分散剤の別の量は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、約０．１重量％～約１５重量％、又は約０．１重量％～約１０重量％、又は約３重量％～約１０重量％、又は約１重量％～６重量％、又は約７重量％～約１２重量％であり得る。いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は混合分散剤系を利用する。単一のタイプ又は任意の所望の比率の２つ以上のタイプの分散剤の混合物を使用することができる。
【0099】
摩擦調整剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の摩擦調整剤を含有していてもよい。好適な摩擦調整剤には、金属含有及び金属不含摩擦調整剤が含まれてもよく、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物及びオレフィン、ヒマワリ油、他の天然に生成する植物油又は動物油、ジカルボン酸エステル、ポリオール及び１つ以上の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とのエステル又は部分エステルなどが含まれてもよいが、これらに限定されることはない。
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の摩擦調整剤を含有していてもよい。好適な摩擦調整剤には、金属含有及び金属不含摩擦調整剤が含まれてもよく、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物及びオレフィン、ヒマワリ油、他の天然に生成する植物油又は動物油、ジカルボン酸エステル、ポリオール及び１つ以上の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とのエステル又は部分エステルなどが含まれてもよいが、これらに限定されることはない。
【0100】
好適な摩擦調整剤は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは芳香族ヒドロカルビル基、又はそれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含有していてもよく、かつ飽和であっても不飽和であってもよい。ヒドロカルビル基は、炭素及び水素又は硫黄若しくは酸素などのヘテロ原子で構成されてもよい。ヒドロカルビル基は、約１２～約２５個の炭素原子の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってもよい。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステル、又はジエステル、又は（トリ）グリセリドであってもよい。摩擦調整剤は、長鎖脂肪アミド、長鎖脂肪エステル、長鎖脂肪エポキシド誘導体、又は長鎖イミダゾリンであってもよい。
【0101】
他の好適な摩擦調整剤には、有機、無灰（金属不含）、窒素不含有機摩擦調整剤が含まれてもよい。このような摩擦調整剤は、カルボン酸と無水物とをアルカノールと反応させることによって形成されるエステルを含み、一般に親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えばカルボキシル又はヒドロキシル）を含んでもよい。有機無灰窒素不含摩擦調整剤の例は、一般に、オレイン酸のモノ－、ジ－、及びトリ－エステルを含有し得るモノオレイン酸グリセロール（glycerol monooleate、ＧＭＯ）として知られている。他の好適な摩擦調整剤はその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，６８５号に記載される。
【0102】
アミン性摩擦調整剤は、アミン又はポリアミンを含んでいてもよい。そのような化合物は、直鎖、飽和若しくは不飽和のいずれか、又はそれらの混合物であるヒドロカルビル基を有することができ、約１２～約２５個の炭素原子を含有していてもよい。好適な摩擦調整剤の更なる例としては、アルコキシル化アミン及びアルコキシル化エーテルアミンが挙げられる。そのような化合物は、直鎖、飽和、不飽和のいずれか、又はそれらの混合物であるヒドロカルビル基を有していてもよい。これらは、約１２～約２５個の炭素原子を含有していてもよい。例としては、エトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンが挙げられる。
【0103】
アミン及びアミドは、それ自体として、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸又はモノ－、ジ－、若しくはトリ－アルキルボレートなどのホウ素化合物との付加物若しくは反応生成物の形態で使用してもよい。他の好適な摩擦調整剤はその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３００，２９１号に記載される。
【0104】
摩擦調整剤は、任意選択的に、約０重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約８重量％、又は約０．１重量％～約４重量％などの範囲で存在してもよい。
【0105】
モリブデン含有成分
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上のモリブデン含有化合物を含有し得る。油溶性モリブデン化合物は、耐摩耗剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、又はそれらの混合物の機能的性能を有し得る。油溶性モリブデン化合物には、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィナート、モリブデン化合物のアミン塩、モリブデンキサンタート、モリブデンチオキサンタート、モリブデンスルフィド、モリブデンカルボキシレート、モリブデンアルコキシド、三核有機モリブデン化合物、及び／又はそれらの混合物が含まれてもよい。硫化モリブデンとしては、二硫化モリブデンが挙げられる。二硫化モリブデンは、安定な分散液の形態であり得る。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンであり得る。
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上のモリブデン含有化合物を含有し得る。油溶性モリブデン化合物は、耐摩耗剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、又はそれらの混合物の機能的性能を有し得る。油溶性モリブデン化合物には、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィナート、モリブデン化合物のアミン塩、モリブデンキサンタート、モリブデンチオキサンタート、モリブデンスルフィド、モリブデンカルボキシレート、モリブデンアルコキシド、三核有機モリブデン化合物、及び／又はそれらの混合物が含まれてもよい。硫化モリブデンとしては、二硫化モリブデンが挙げられる。二硫化モリブデンは、安定な分散液の形態であり得る。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンであり得る。
【0106】
使用することができるモリブデン化合物の好適な例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭｏｌｙｖａｎ ８２２（商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ ２０００（商標）及びＭｏｌｙｖａｎ ８５５（商標）、並びにＡｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳａｋｕｒａ－Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ－１６５、Ｓ－２００、Ｓ－３００、Ｓ－３１０Ｇ、Ｓ－５２５、Ｓ－６００、Ｓ－７００、及びＳ－７１０などの商品名で販売されている市販の材料、及びそれらの混合物が挙げられる。好適なモリブデン成分は、米国特許第５，６５０，３８１号、米国再発行特許第３７，３６３（Ｅ１）号、同第３８，９２９（Ｅ１）号、及び同第４０，５９５（Ｅ１）号に記載されており、参照によりそれらの全体は本明細書に組み込まれる。
【0107】
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のモリブデン酸アルカリ金属及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。あるいは、組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号、同第４，２８５，８２２号、同第４，２８３，２９５号、同第４，２７２，３８７号、同第４，２６５，７７３号、同第４，２６１，８４３号、同第４，２５９，１９５号及び同第４，２５９，１９４号、並びに米国特許出願第２００２／００３８５２５号に記載されているように、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によってモリブデンを提供することができ、前述の特許文献は、参照によりそれらの全体は本明細書に組み込まれる。
【0108】
別のクラスの好適な有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物、例えば、式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚの化合物及びそれらの混合物であり、式中、Ｓは、硫黄を表し、Ｌは、化合物を油に可溶性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立して選択された配位子を表し、ｎは、１～４であり、ｋは、４～７で変化し、Ｑは、中性電子供与性化合物、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルの群から選択され、ｚは、０～５の範囲であり、非化学量論値を含む。全ての配位子の有機基の中に、少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子など、少なくとも２１個の総炭素原子が存在していてもよい。追加の好適なモリブデン化合物は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，６８５号に記載されている。
【0109】
油溶性モリブデン化合物は、約０．５ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ～約７００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ～約５５０ｐｐｍ、約５ｐｐｍ～約４５０ｐｐｍ、又は約９０ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのモリブデンを提供するのに十分な量で存在し得る。
【0110】
チタン含有化合物
別の分類の添加剤としては、油溶性チタン化合物が挙げられる。油溶性チタン化合物は、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、沈着制御添加剤、又はこれらの機能のうちの１つ以上として機能してもよい。一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドであってもよい。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオール、又はそれらの混合物から形成されてもよい。一価アルコキシドは、２～１６個、又は３～１０個の炭素原子を有してもよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドであってもよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキソキシドであってもよい。一実施形態では、チタン化合物は、１，２－ジオール又はポリオールのアルコキシドであってもよい。一実施形態では、１，２－ジオールは、オレイン酸などの、グリセロールの脂肪酸モノエステルを含む。一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタンカルボキシレートであってもよい。一実施形態では、チタン（ＩＶ）カルボキシレートは、チタンネオデカノエートであってもよい。
別の分類の添加剤としては、油溶性チタン化合物が挙げられる。油溶性チタン化合物は、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、沈着制御添加剤、又はこれらの機能のうちの１つ以上として機能してもよい。一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドであってもよい。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオール、又はそれらの混合物から形成されてもよい。一価アルコキシドは、２～１６個、又は３～１０個の炭素原子を有してもよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドであってもよい。一実施形態では、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキソキシドであってもよい。一実施形態では、チタン化合物は、１，２－ジオール又はポリオールのアルコキシドであってもよい。一実施形態では、１，２－ジオールは、オレイン酸などの、グリセロールの脂肪酸モノエステルを含む。一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタンカルボキシレートであってもよい。一実施形態では、チタン（ＩＶ）カルボキシレートは、チタンネオデカノエートであってもよい。
【0111】
一実施形態では、油溶性チタン化合物は、重量で０～約１５００ｐｐｍのチタン、又は重量で約１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍのチタン、又は約２５ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍを提供する量で潤滑油組成物中に存在し得る。
【0112】
遷移金属含有化合物
別の実施形態では、油溶性化合物は、遷移金属含有化合物又は半金属であってもよい。遷移金属には、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステンなどが含まれ得るが、これらに限定されることはない。好適な半金属には、ホウ素、ケイ素、アンチモン、テルルなどが含まれるが、これらに限定されることはない。
別の実施形態では、油溶性化合物は、遷移金属含有化合物又は半金属であってもよい。遷移金属には、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステンなどが含まれ得るが、これらに限定されることはない。好適な半金属には、ホウ素、ケイ素、アンチモン、テルルなどが含まれるが、これらに限定されることはない。
【0113】
一実施形態では、約０．８：１～約７０：１の範囲のＣａ／Ｍの重量比で使用され得る油溶性化合物は、チタン含有化合物であり、式中、Ｍは、上記のような潤滑油組成物中の全金属である。チタン含有化合物は、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、堆積物制御添加剤、又はこれらの機能のうちの１つ以上として機能し得る。本開示の技術の油溶性材料の調製において使用され得るか、又はそのために使用され得るチタン含有化合物の中には、酸化チタン（ＩＶ）などの様々なＴｉ（ＩＶ）化合物、硫化チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン２－エチルヘキソキシド、及び他のチタン化合物又は錯体、例えば、限定されないが、チタンフェネート、チタンカルボキシレート、例えばチタン（ＩＶ）２－エチル－１，３－ヘキサンジオエート又はチタンシトレート又はチタンオレエート；及びチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドがある。開示された技術に包含される他の形態のチタンには、チタンジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオホスフェート）及びチタンスルホネート（例えば、アルキルベンゼンスルホネート）などのチタンホスフェート、又は一般に、油溶性塩などの塩を形成するチタン化合物と様々な酸物質との反応生成物が含まれる。したがって、チタン化合物は、とりわけ、有機酸、アルコール、及びグリコールから誘導され得る。Ｔｉ化合物はまた、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ構造を含有する二量体又はオリゴマー形態でも存在していてもよい。そのようなチタン材料は、市販されているか、又は当業者に明白である適切な合成技術によって容易に調製することができる。これらは、特定の化合物に依存して、固体又は液体として室温で存在していてもよい。これらは、適切な不活性溶媒中の溶液形態でも提供されてもよい。
【0114】
一実施形態では、チタンは、スクシンイミド分散剤などのＴｉ変性分散剤として供給され得る。そのような材料は、チタンアルコキシドとアルケニル－（又はアルキル）無水コハク酸などのヒドロカルビル置換無水コハク酸との間にチタン混合無水物を形成することによって調製されてもよい。得られたチタネート－スクシネート中間体は、直接使用してもよいし、又は（ａ）遊離の縮合可能な－ＮＨ官能基を有するポリアミンベースのスクシンイミド／アミド分散剤、（ｂ）ポリアミンベースのスクシンイミド／アミド分散剤の成分、すなわち、アルケニル（又はアルキル）無水コハク酸及びポリアミン、（ｃ）置換無水コハク酸とポリオール、アミノアルコール、ポリアミン、又はそれらの混合物との反応によって調製されるヒドロキシ含有ポリエステル分散剤などのいくつかの物質のいずれかと反応させてもよい。代替的に、チタン酸コハク酸塩中間体をアルコール、アミノアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコール若しくはポリオール、又は脂肪酸などの他の薬剤と反応させてもよく、その生成物は、潤滑剤にＴｉを付与するために直接使用してもよいか、又は上述のようにコハク酸分散剤と更に反応させてもよい。例として、チタン変性分散剤又は中間体を提供するために、テトライソプロピルチタネート１部（モル）をポリイソブテン置換無水コハク酸約２部（モル）と１４０～１５０℃で５～６時間反応させてもよい。得られた材料（３０ｇ）を、１５０℃で１．５時間、ポリイソブテン置換無水コハク酸及びポリエチレンポリアミン混合物（１２７グラム＋希釈油）からのスクシンイミド分散剤と更に反応させて、チタン変性スクシンイミド分散剤を生成させてもよい。
【0115】
別のチタン含有化合物は、チタンアルコキシドとＣ６～Ｃ２５カルボン酸との反応生成物であってもよい。反応生成物は、以下の式によって表されてもよく、
【0116】
【化1】
【0117】
【化2】
【0118】
【化3】
【0119】
好適なカルボン酸には、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ネオデカン酸などが含まれ得るが、これらに限定されることはない。
【0120】
ある実施形態では、油溶性チタン化合物は、約０～約３０００重量ｐｐｍのチタン、又は約２５～約１５００重量ｐｐｍのチタン、又は約３５重量ｐｐｍ～約５００重量ｐｐｍのチタン、又は約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍを提供する量で潤滑油組成物中に存在していてもよい。
【0121】
粘度指数改善剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の粘度指数改善剤を含有していてもよい。好適な粘度指数改善剤には、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン－イソプレンポリマー、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、水素化イソプレンポリマー、アルファ－オレフィン無水マレイン酸コポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、又はそれらの混合物が含まれ得る。粘度指数改善剤は星型ポリマーを含んでもよく、好適な例は米国特許第８，９９９，９０５（Ｂ２）号に記載されている。
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の粘度指数改善剤を含有していてもよい。好適な粘度指数改善剤には、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン－イソプレンポリマー、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、水素化イソプレンポリマー、アルファ－オレフィン無水マレイン酸コポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、又はそれらの混合物が含まれ得る。粘度指数改善剤は星型ポリマーを含んでもよく、好適な例は米国特許第８，９９９，９０５（Ｂ２）号に記載されている。
【0122】
本明細書の潤滑油組成物は、任意選択的に、粘度指数改善剤に加えて、又は粘度指数改善剤の代わりに、１つ以上の分散剤粘度指数改善剤も含有していてもよい。好適な粘度指数改善剤としては、官能化ポリオレフィン、例えば、アシル化剤（無水マレイン酸など）とアミンとの反応生成物で官能化されたエチレン－プロピレンコポリマー、アミンで官能化されたポリメタクリレート、又はアミンと反応させたエステル化無水マレイン酸－スチレンコポリマーを挙げることができる。
【0123】
粘度指数改善剤及び／又は分散剤粘度指数改善剤の総量は、潤滑油組成物の約０重量％～約２０重量％、約０．１重量％～約１５重量％、約０．１重量％～約１２重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％であってもよい。
【0124】
他の任意選択的な添加剤
他の添加剤は、潤滑流体に要求される１つ以上の機能を実行するように選択されてもよい。更に、前述の添加剤のうちの１つ以上が、多官能性であってもよく、本明細書で記述される機能に追加して機能を提供してもよく、又はそれ以外の機能を提供してもよい。
他の添加剤は、潤滑流体に要求される１つ以上の機能を実行するように選択されてもよい。更に、前述の添加剤のうちの１つ以上が、多官能性であってもよく、本明細書で記述される機能に追加して機能を提供してもよく、又はそれ以外の機能を提供してもよい。
【0125】
本開示に従う潤滑油組成物は、任意選択的に、他の性能添加剤を含んでいてもよい。他の性能添加剤は、本開示に明記される添加剤に対する追加であっても、かつ／又は金属不活性化剤、粘度指数改善剤、無灰ＴＢＮブースター、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、分散剤、分散剤粘度指数改善剤、極圧剤、酸化防止剤、泡抑制剤、解乳化剤、乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、及びこれらの混合物のうちの１つ以上を含んでもよい。典型的には、完全配合潤滑油は、これらの性能添加剤のうちの１つ以上を含有する。
【0126】
好適な金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４－トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アルキルジチオベンゾイミダゾール、又は２－アルキルジチオベンゾチアゾール；アクリル酸エチルとアクリル酸２－エチルヘキシルと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマーを含む泡抑制剤；トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及び（エチレンオキシド－プロピレンオキシド）ポリマーを含む解乳化剤；無水マレイン酸－スチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート又はポリアクリルアミドのエステルを含む流動点降下剤を挙げることができる。
【0127】
好適な泡抑制剤には、シロキサンなどのケイ素ベースの化合物が含まれる。
【0128】
好適な流動点降下剤には、ポリメチルメタクリレート又はそれらの混合物が含まれてもよい。流動点降下剤は、潤滑油組成物の最終重量に基づいて、約０重量％～約１重量％、約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．０２重量％～約０．０４重量％を提供するのに十分な量で存在してもよい。
【0129】
好適な防錆剤は、フェラスメタル表面の腐食を抑制する特性を有する単一の化合物、又は化合物の混合物であってもよい。本明細書で有用な防錆剤の非限定的な例としては、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、及びセロチン酸などの油溶性高分子量有機酸、並びにトール油脂肪酸、オレイン酸、及びリノール酸から生成されたものなどの二量体及び三量体酸を含む油溶性ポリカルボン酸が挙げられる。他の好適な腐食抑制剤には、約６００～約３０００の分子量範囲の長鎖アルファ、オメガ－ジカルボン酸、及びテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、及びヘキサデセニルコハク酸などの、アルケニル基が約１０個以上の炭素原子を含有するアルケニルコハク酸が含まれる。別の有用な種類の酸性腐食抑制剤は、アルケニル基中に約８～約２４個の炭素原子を有するアルケニルコハク酸と、ポリグリコールなどのアルコールとの半エステルである。そのようなアルケニルコハク酸の対応する半アミドも有用である。有用な防錆剤は、高分子量の有機酸である。いくつかの実施形態では、エンジン油は、防錆剤を含まない。
【0130】
防錆剤は、存在する場合、潤滑油組成物の最終重量に基づいて、約０重量％～約５重量％、約０．０１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約２重量％を提供するのに十分な量で使用され得る。
【0131】
一般的に言えば、好適な潤滑剤は、以下の表に列挙する範囲の添加剤成分を含み得る。
【0132】
【表2】
【0133】
上記各成分のパーセンテージは、最終潤滑油組成物の重量に基づく各成分の重量パーセントを表す。潤滑油組成物の残りは、１つ以上の基油からなる。本明細書に記載の組成物の配合に使用される添加剤は、個々に又は様々な部分組み合わせで基油にブレンドされてもよい。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒などの希釈剤）を使用して、成分の全てを同時にブレンドすることが好適であってもよい。本明細書に記載の組成物の配合に使用される添加剤は、個々に又は様々な部分組み合わせで基油にブレンドされてもよい。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒などの希釈剤）を使用して、成分の全てを同時にブレンドすることが好適であってもよい。
【0134】
完全に配合された潤滑剤は、その配合物において必要とされる特徴を供給する分散剤／抑制剤パッケージ又はＤＩパッケージと本明細書で称される添加剤パッケージを慣用的に含有する。好適なＤＩパッケージは、例えば、米国特許第５，２０４，０１２号及び同第６，０３４，０４０号に記載されている。添加剤パッケージに含まれる添加剤の種類には、分散剤、シール膨潤剤、酸化防止剤、泡抑制剤、潤滑剤、防錆剤、腐食抑制剤、解乳化剤、粘度指数改善剤などがあり得る。これらの成分のいくつかは当業者に周知であり、一般に、本明細書に記載の添加剤及び組成物とともに従来の量で使用される。
【実施例0135】
以下の実施例は、本開示の例示的な実施形態を説明するものである。これらの実施例並びに本出願の他の箇所において、全ての比率、部、及び百分率は、別段の指示がない限り重量基準である。これらの実施例は、例示のみを目的として提示されており、本明細書で開示される発明の範囲を限定することを目的としない、ことを意図している。
【0136】
実施例１
ガソリンエンジンを潤滑するときの微粒子状排出物の評価のために、２つの潤滑油組成物を調製した。以下の表３は、本明細書中の方法についての本発明の潤滑剤Ａ及び混合カルシウム／マグネシウム比較潤滑剤Ｂの分析結果を提供する。
ガソリンエンジンを潤滑するときの微粒子状排出物の評価のために、２つの潤滑油組成物を調製した。以下の表３は、本明細書中の方法についての本発明の潤滑剤Ａ及び混合カルシウム／マグネシウム比較潤滑剤Ｂの分析結果を提供する。
【0137】
【表3】
【0138】
潤滑剤については、それぞれ、ＩＩＩ群基油と、粘度指数改善剤、分散剤、消泡剤、アミン系酸化防止剤、ＺＤＤＰ耐摩耗剤、硫化オレフィン酸化防止剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、及び清浄剤系を含む添加剤パッケージとを含んでいた。本発明の潤滑剤Ａは、カルシウムを提供する３００のＴＢＮを有する１．８重量パーセントの過塩基性カルシウムスルホネートを含み、比較潤滑剤Ｂは、１．１重量パーセントの過塩基性カルシウムスルホネート及びマグネシウムスルホネートを提供する約４０５のＴＢＮを有する０．６３重量パーセントの過塩基性マグネシウムスルホネートも含んでいた。
【0139】
本発明の潤滑剤Ａは、約２８０：１のカルシウム対マグネシウムの重量比を有し、全鉱物（全鉱物はモリブデン、リン、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、及びカルシウムを含む）の約５３重量パーセントがカルシウムであり、全鉱物の約０．１９重量パーセントがマグネシウムであった。比較潤滑剤Ｂについては、それは約２．６：１のカルシウム対マグネシウムの重量比を有し、全鉱物の約３５重量パーセントがカルシウムであり、全鉱物の約１４重量パーセントがマグネシウムであった。
【0140】
実施例２
ＵＳ０６駆動サイクルに基づく試験プロトコルを使用して、ガソリンエンジンのテールパイプ微粒子状排出物を評価した。プロトコルを以下の表４に要約し、コールドスタートＵＳ０６サイクル（少なくとも８時間のソーク後）で開始し、続いて、図１に記載の車両速度で４回の連続したウォームスタートＵＳ０６サイクル（各サイクル間に１時間のソーク）を行った。例示的な車両速度が、図に示されている。各試験は、約６時間かかった。試験は、本発明の潤滑剤Ａ及び比較潤滑剤Ｂを用いたランの間で交互に行った。試験のために油を交換する必要がある場合には、二重油フラッシュを行った。試験のための車両は、本明細書における試験のためにＧＰＦフィルタを後付けした１．６Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを備えた２０１１ Ｎｉｓｓａｎ Ｊｕｋｅであった。ガソリンは、ＥＥＥ燃料であった。
ＵＳ０６駆動サイクルに基づく試験プロトコルを使用して、ガソリンエンジンのテールパイプ微粒子状排出物を評価した。プロトコルを以下の表４に要約し、コールドスタートＵＳ０６サイクル（少なくとも８時間のソーク後）で開始し、続いて、図１に記載の車両速度で４回の連続したウォームスタートＵＳ０６サイクル（各サイクル間に１時間のソーク）を行った。例示的な車両速度が、図に示されている。各試験は、約６時間かかった。試験は、本発明の潤滑剤Ａ及び比較潤滑剤Ｂを用いたランの間で交互に行った。試験のために油を交換する必要がある場合には、二重油フラッシュを行った。試験のための車両は、本明細書における試験のためにＧＰＦフィルタを後付けした１．６Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを備えた２０１１ Ｎｉｓｓａｎ Ｊｕｋｅであった。ガソリンは、ＥＥＥ燃料であった。
【0141】
【表4】
【0142】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ－Ｇｅｎｅｒａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＣｅｎｔｒｅからのＰａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（ＰＭＰ）Ｌｉｇｈｔ－Ｄｕｔｙ Ｉｎｔｅｒ－ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｅｘｅｒｃｉｓｅ（ＩＬＣＥ＿ＬＤ）Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｄａｔｅｄ ２００７（ＥＵＲ ２２７７５ ＥＮ）（参照により本明細書に組み込まれる）と題する報告書に記載されているように、駆動サイクル全体にわたる粒子数を、Ｇｏｌｄｅｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＭＳ）を使用して測定した。使用した装置は、エンジン排気凝縮粒子計数器、モデル３７９０及びエンジン排気粒径測定器、モデル３０９０であり、両方ともＴＳＩ社製であった。速度トレースを用いた例示的な単一駆動サイクル瞬間粒子数測定を図２に示し、本発明の潤滑剤Ａと比較潤滑剤Ｂとを比較した各サイクルについての全粒子数結果を図３に示す。結果の統計的分析を図４に示す。
【0143】
グラフに示されるように、混合金属比較潤滑剤Ｂと比較して、本発明の潤滑剤Ａで潤滑されたエンジンにおいてガソリンを燃焼させる方法について、テールパイプ粒子数排出の顕著な（そして統計的に有意な）減少がある。図４に示される統計分析／ボックスプロットは、本発明の潤滑剤Ａを用いた方法を使用したテールパイプ微粒子数の低減を示す。平均して、本発明の潤滑剤Ａで潤滑されたガソリンを燃焼させる方法は、混合金属比較潤滑剤Ｂで潤滑されたガソリンよりも、低い粒子数排出結果を与える。粒子数の減少は、箱ひげ図（１は本発明の潤滑剤Ａであり、２は比較潤滑剤Ｂであり、ＣＳはコールドスタートプロトコルを指し、ＷＳはウォームスタートプロトコルを指す）に示されるように、９５％信頼水準で統計的に有意であった。
【0144】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明示的かつ明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「酸化防止剤」への言及は、２つ以上の異なる酸化防止剤を含む。本明細書で使用される場合、「含む」という用語及びその文法的変形は、リスト内の項目の列挙がリストの項目に置換又は追加され得る他の類似の項目を除外しないように非限定的であることを意図する。
【0145】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される量、パーセンテージ、又は割合、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各々の数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数の観点から及び通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【0146】
本明細書に開示される各成分、化合物、置換基、又はパラメータは、単独で、又は本明細書に開示されるありとあらゆる他の成分、化合物、置換基、若しくはパラメータのうちの１つ以上との組み合わせでの使用について開示されていると解釈されるべきであることを理解されたい。
【0147】
本明細書に開示される各範囲は、同じ有効数字の数を有する開示範囲内の各特定値の開示として解釈されるべきであることを更に理解されたい。したがって、例えば、１～４の範囲は、１、２、３、及び４の値だけでなく、そのような値の任意の範囲の明確な開示として解釈されるべきである。
【0148】
本明細書に開示される各範囲の各下限が、同じ成分、化合物、置換基、又はパラメータについて本明細書に開示される各範囲の各上限及び各範囲内の各特定値と組み合わせて開示されると解釈されるべきであることを更に理解されたい。したがって、本開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と、若しくは各範囲内の各特定値と組み合わせることによって、又は各範囲の各上限を各範囲内の各特定値と組み合わせることによって誘導される全ての範囲の開示として解釈されるべきである。すなわち、広い範囲内の終点値の間の任意の範囲も本明細書において考察されることもまた更に理解される。したがって、１～４の範囲は、１～３、１～２、２～４、２～３などの範囲をも意味する。
【0149】
更に、説明又は実施例において開示される成分、化合物、置換基、又はパラメータの特定量／値は、範囲の下限又は上限のいずれかの開示として解釈されるべきであり、したがって、本出願の他の個所で開示される同じ成分、化合物、置換基、又はパラメータについての範囲の任意の他の下限若しくは上限又は特定量／値と組み合わせて、その成分、化合物、置換基、又はパラメータについての範囲を形成することができる。
【0150】
特定の実施形態について説明してきたが、出願人ら又は他の当業者にとって現在予想されていない、又は現在予想することができない代替、修正、変形、改善、及び実質的な同等物が現れ得る。したがって、出願された添付の特許請求の範囲、及び修正され得る添付の特許請求の範囲は、そのような全ての代替、修正、変形、改善、及び実質的な同等物を包含することを意図している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【外国語明細書】