特開 2023-175124 めっき素材及びめっき前処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023175124

(43)【公開日】2023-12-12

(54)【発明の名称】めっき素材及びめっき前処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/31 20060101AFI20231205BHJP

   D06M 11/83 20060101ALI20231205BHJP

   C23C 18/18 20060101ALI20231205BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20231205BHJP

【ＦＩ】

C23C18/31 A

D06M11/83

C23C18/18

D06M101:40

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022087415

(22)【出願日】2022-05-30

(71)【出願人】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145908

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 信雄

(74)【代理人】

【識別番号】100136711

【弁理士】

【氏名又は名称】益頭 正一

(72)【発明者】

【氏名】本江 聡子

(72)【発明者】

【氏名】近藤 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】大西 里佳

【テーマコード（参考）】

4K022

4L031

【Ｆターム（参考）】

4K022AA01

4K022AA36

4K022AA41

4K022BA01

4K022BA03

4K022BA06

4K022BA07

4K022BA08

4K022BA10

4K022BA14

4K022BA18

4K022BA21

4K022BA25

4K022BA28

4K022CA06

4K022CA29

4K022DA01

4L031AA27

4L031AB01

4L031BA04

4L031CB12

4L031DA15

(57)【要約】

【課題】金属めっきの密着力をより高めることができるめっき素材、及び、めっき前処理方法を提供する。
【解決手段】めっき繊維１は、炭素繊維１０と、炭素繊維１０を被覆する金属めっき２０とを備え、炭素繊維１０と金属めっき２０との界面となる炭素繊維１０の表面に平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のめっき用触媒金属３０が分散している。また、めっき前処理方法は、処理槽内に炭素繊維１０を投入し、めっき用触媒金属３０の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に浸漬する浸漬工程と、浸漬工程において炭素繊維１０を流体中に浸漬させた後に、処理槽内を０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で減圧する減圧工程とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素素材と、前記炭素素材を被覆する金属めっきと、を備えためっき素材であって、
前記炭素素材と前記金属めっきとの界面となる前記炭素素材の表面に平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のめっき用触媒金属が分散している
ことを特徴とするめっき素材。

【請求項2】

前記金属めっき内に前記めっき用触媒金属が分散している
ことを特徴とする請求項１に記載のめっき素材。

【請求項3】

前記金属めっきは、前記炭素素材の表面の凹凸に沿って析出している
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のめっき素材。

【請求項4】

処理槽内に炭素素材を投入し、当該炭素素材をめっき用触媒金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程において前記炭素素材を流体中に浸漬させた後に、前記処理槽内を０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で減圧する減圧工程と、
を備えることを特徴とするめっき前処理方法。

【請求項5】

前記減圧工程後に、前記処理槽内を２５０℃以上の温度に昇温させる熱還元工程
をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のめっき前処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき素材及びめっき前処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、炭素繊維等の炭素素材に対して金属めっきを施しためっき素材が提案されている。このようなめっき素材は、例えばエッチングにより炭素素材の表面を荒らしてアンカー効果を出すことでめっきの密着力を高めることができる。しかし、このようなめっき素材は、アンカー効果でめっきの密着力を高めることができるものの、めっき密着力が未だ充分とはいえないものであった。

【0003】

そこで、油剤を含有しない炭素繊維に対して有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体を浸漬することで炭素繊維表面に有機金属錯体を付着させるめっき前処理方法が提案されている（例えば特許文献１，２）。このめっき前処理方法によれば、炭素繊維表面に有機金属錯体が付着することで、後の無電解めっき工程等においてより高い密着力で炭素繊維に金属めっきを施すことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－７０８２６号公報

【特許文献2】特開２０２０－１５８８１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１，２に記載のめっき前処理方法を経て製造されためっき素材は、金属めっきの密着力が未だ充分とはいえなかった。

【0006】

本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、金属めっきの密着力をより高めることができるめっき素材、及び、めっき前処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るめっき素材は、炭素素材と、前記炭素素材を被覆する金属めっきと、を備えためっき素材であって、前記炭素素材と前記金属めっきとの界面となる前記炭素素材の表面に平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のめっき用触媒金属が分散している。

【0008】

また、本発明に係るめっき前処理方法は、処理槽内に炭素素材を投入し、当該炭素素材をめっき用触媒金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程において前記炭素素材を流体中に浸漬させた後に、前記処理槽内を０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で減圧する減圧工程とを備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、金属めっきの密着力をより高めることができるめっき素材、及び、めっき前処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るめっき素材の一例であるめっき繊維を示す断面図である。

【図2】図１に示しためっき繊維の一部拡大図であって、（ａ）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｂ）は（ａ）と同一箇所におけるめっき用触媒金属の元素マッピングの様子を示し、（ｃ）は（ａ）と同一箇所における金属めっきの元素マッピングを示している。

【図3】本実施形態に係るめっき繊維の製造方法を示す工程図である。

【図4】各工程におけるＴＥＭ像（写真）及び元素マッピングを示す図である。

【図5】実施例１に係るめっき繊維と比較例１に係るめっき繊維との１８０°屈曲試験を示す図であり、（ａ）は１８０°屈曲試験の様子を示し、（ｂ）は１８０°屈曲試験の結果を示している。

【図6】実施例１に係るめっき繊維と比較例１に係るめっき繊維との導体抵抗を示すグラフである。

【図7】図３に示した熱還元工程における温度を変化させたときのめっき繊維の状態を示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を好適な実施形態に沿って説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す実施形態においては、一部構成の図示や説明を省略している箇所があるが、省略された技術の詳細については、以下に説明する内容と矛盾が発生しない範囲内において、適宜公知又は周知の技術が適用されていることはいうまでもない。

【0012】

図１は、本発明の実施形態に係るめっき素材の一例であるめっき繊維を示す断面図である。図１に示すめっき繊維（めっき素材）１は、炭素繊維（炭素素材）１０と、炭素繊維１０を被覆する金属めっき２０とを備えて構成されている。炭素繊維１０は、アクリル繊維又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化させた繊維である。

【0013】

金属めっき２０は、炭素繊維１０上に形成された導電性の金属によるめっきであって、例えば化学反応を利用した無電解めっき処理によって形成されている。この金属めっき２０は、銅、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト及びインジウムからなる群より選択される１種以上の金属によって構成されている。

【0014】

また、めっき繊維１は、化学反応により上記の金属めっき２０を析出させるためのめっき用触媒金属３０を有している。めっき用触媒金属３０は、金、白金、パラジウム、ニッケル、銀、銅、鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、スズ、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト、インジウム、イットリウム、バリウム、ガリウム、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レ二ウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、ルビジウム、セシウム、バナジウム、鉛、ニオブ及びクロムの中から選択される少なくとも一種からなる金属である。

【0015】

図２は、図１に示しためっき繊維１の一部拡大図であって、（ａ）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｂ）は（ａ）と同一箇所におけるめっき用触媒金属３０の元素マッピングの様子を示し、（ｃ）は（ａ）と同一箇所における金属めっき２０の元素マッピングを示している。

【0016】

まず、図２（ａ）に示すように、炭素繊維１０上に金属めっき２０が形成されている。炭素繊維１０と金属めっき２０との界面（炭素繊維１０の表面）に着目して図２（ｂ）を参照すると、炭素繊維１０の表面に該当する部分にめっき用触媒金属３０が分散していることが分かる。このめっき用触媒金属３０は、平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下となっている。

【0017】

ここで、めっき用触媒金属３０の平均粒径が３０ｎｍ以下である場合、めっき用触媒金属３０は或る程度小さいといえる。このような或る程度小さいめっき用触媒金属３０が炭素繊維１０の表面（炭素繊維１０と金属めっき２０との界面）に付着して金属めっき２０が析出すると、金属めっき２０は、炭素繊維１０の表面に近い位置で析出することとなり、結果として金属めっき２０が炭素繊維１０の表面に密着し易くなって密着力が向上することとなる。

【0018】

さらに、本実施形態では、めっき用触媒金属３０の平均粒径が０．１ｎｍ以上である。このため、平均粒径が０．１ｎｍ未満であるときのように平均粒径が小さくなり過ぎてしまい、炭素繊維１０の表面にめっき用触媒金属３０を高密度で分散させなければ、金属めっき２０にムラが生じてしまう事態も抑制することができる。

【0019】

また、図２（ａ）及び図２（ｃ）に示すように、金属めっき２０は、界面のナノオーダーの凹凸（深さ又は高さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）に沿って析出している。このため、炭素繊維１０の微細な凹凸に合わせて金属めっき２０が析出することとなり、凹凸に合った金属めっき２０となって、密着力が向上することとなる。

【0020】

次に、本実施形態に係るめっき繊維１の製造方法を説明する。図３は、本実施形態に係るめっき繊維１の製造方法を示す工程図であり、図４は、各工程におけるＴＥＭ像（写真）及び元素マッピングを示す図である。

【0021】

本実施形態に係るめっき繊維１を製造するにあたっては、まず繊維準備工程において複数本の炭素繊維１０からなる炭素繊維１０の束が用意される（図３：Ｓ１）。なお、繊維準備工程において用意される炭素繊維１０は、油剤を含むものであってもよいし、油剤を含まないものであってもよい。なお、以下の説明において炭素繊維１０が油剤を含むものであるとして説明する。

【0022】

繊維準備工程の後、炭素繊維１０の束に対してめっき前処理が施される。めっき前処理は、浸漬工程（Ｓ２）、熱還元工程（Ｓ３）、及び減圧工程（Ｓ４）を備えている。

【0023】

めっき前処理においては、まず浸漬工程が行われる（Ｓ２）。浸漬工程では、処理槽（不図示）内に炭素繊維１０の束が投入され、当該炭素繊維１０の束がめっき用触媒金属３０（例えばパラジウム）の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中（例えば超臨界二酸化炭素中）に浸漬させられる。

【0024】

その後、減圧工程が行われる（Ｓ３）。減圧工程では、処理槽内が０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で減圧させられる。減圧速度は、処理槽内の流体を大気に放出するための流路上に設けられたバルブの開度や流路径によって調整することができる。ここで、本実施形態に係るめっき繊維１の製造方法では、減圧速度を０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上とすることでめっき用触媒金属３０の平均粒径を適切化（３０ｎｍ以下に）している。超臨界流体や亜臨界流体中に有機金属錯体を溶かしたものを大気中に放出すると、流体の圧力及び温度が急激に低下して流体の溶解力が急激に低下する。この急激な溶解力の低下が短時間で起こると流体への飽和度も急激に低下し微量しか溶解しない状態で放出されるため、めっき用触媒金属３０が微粒子で析出することとなる。以上より、減圧速度を高めることでめっき用触媒金属３０を微粒子化（小さく）することができる。また、減圧速度を０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下とすることで、設備要件のレベルが過剰に高くなること防止することができる。なお、減圧工程後においてめっき用触媒金属３０（有機金属錯体）は、図４に示すように炭素繊維１０の表面油剤の影響を受けて表面からやや離れた箇所に位置している。

【0025】

次いで、図３に示すように熱還元工程が行われる（Ｓ４）。熱還元工程では、処理槽内が２５０℃以上の温度に昇温させられる。これにより、炭素繊維１０が油剤を含むものであったとしても、油剤が揮発することとなる。また、油剤が揮発することから複数本の炭素繊維１０それぞれが開繊状態（繊維同士が引っ付いていない状態）となる。なお、昇温状態は３０分以上（好ましくは１時間以上）継続されることが好ましい。さらに、図４に示すように、熱還元工程後においては油剤が揮発することから、めっき用触媒金属３０は炭素繊維１０の表面から油剤厚だけ離れた箇所に位置しておらず炭素繊維１０の表面に付着した状態となる。特に、めっき用触媒金属３０は、炭素繊維１０の表面にナノオーダーの凹凸があったとしても、この凹凸に沿って付着することとなる。

【0026】

以上のようなめっき前処理の完了後、無電解めっき工程が行われる（Ｓ５）。これにより、炭素繊維１０に対して金属めっき２０が施される。この工程において、炭素繊維１０の表面に付着していためっき用触媒金属３０の一部はめっき析出に伴い表面から離れることとなる。この結果、図４に示すように、無電解めっき工程後においてめっき用触媒金属３０は、金属めっき２０中に分散することとなる。

【0027】

次に、実施例及び比較例について説明する。図５は、実施例１に係るめっき繊維と比較例１に係るめっき繊維との１８０°屈曲試験を示す図であり、（ａ）は１８０°屈曲試験の様子を示し、（ｂ）は１８０°屈曲試験の結果を示している。１８０°屈曲試験については、図５（ａ）に示すように、めっき繊維の一端（下端）に２００ｇの重りＷを吊るした状態で、めっき繊維の上部（上端よりもやや下端側）をφ２ｍｍの一対のマンドレルＭで挟みこんだ。次に、めっき繊維の他端（上端）を、マンドレルＭに沿って屈曲角度が１８０°になるように繰り返し屈曲させた。繰り返し屈曲により、導体抵抗値が１０％上昇した時点の屈曲回数を測定した。

【0028】

実施例１に係るめっき繊維については平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内で様々な平均粒径のもの（平均粒径がそれぞれ０．１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、及び３０ｎｍとなるように減圧速度を調整したもの）を採用した。図５においてはそれぞれの屈曲回数の最小値を図示した。一方、比較例１に係るめっき繊維については、平均粒径が３０ｎｍを超えるもの（より詳細には平均粒径が１１０ｎｍ以下程度のものであって、しかも無電解めっきを施したもの）を採用した。図５においては屈曲回数を複数回測定して平均値を図示した。なお、実施例１及び比較例１に係るめっき繊維については、有機金属錯体がパラジウムであり、金属めっきが銅である。

【0029】

上記の１８０°屈曲試験の結果、実施例１に係るめっき繊維については屈曲回数が１０６００回となったが、比較例１に係るめっき繊維については屈曲回数が７０５０回となった。

【0030】

このように、実施例１に係るめっき繊維が比較例１に係るめっき繊維よりも繰り返し屈曲に強く、金属めっきが剥がれ難いこと、すなわち密着力が高いことがわかった。

【0031】

図６は、実施例１に係るめっき繊維と比較例１に係るめっき繊維との導体抵抗を示すグラフである。なお、図６に示すグラフは、１４０ｍ以上の長さを有するめっき繊維の一端を０ｍとし、他端箇所を移動させながら抵抗値を測定したものである。図６において実施例１及び比較例１の抵抗値は平均値を示している。

【0032】

図６に示すように、実施例１に係るめっき繊維については、０ｍ～１４０ｍの長さのいずれの箇所においても安定した抵抗値となっている。一方、比較例１に係るめっき繊維については、長さ５０ｍ超、７０ｍ弱、約９０ｍ及び１２０ｍ弱等において、抵抗値がスパイク的に高まっている。すなわち、実施例１に係るめっき繊維についてはめっき析出が安定しており、比較例１に係るめっき繊維についてはめっき析出について安定しておらずムラがあることがわかった。

【0033】

図７は、図３に示した熱還元工程における温度を変化させたときのめっき繊維の状態を示す図表である。なお、図７に示す実施例２，３及び比較例２，３に係るめっき繊維についても有機金属錯体がパラジウムであり、金属めっきが銅である。

【0034】

図７の比較例２に示すように、処理槽内を１３０℃（１時間）に昇温させた場合、油剤が残存してしまった。このため、繊維同士が貼り付いたままとなってしまい、繊維束の周囲にしか金属めっきが析出しなかった（すなわち、繊維間に金属めっきが析出しなかった）。比較例３に示すように、熱還元工程において処理槽内を２００℃（１時間）に昇温させた場合も同様の結果となった。

【0035】

これに対して、実施例２に示すように、処理槽内を２５０℃（１時間）に昇温させた場合、油剤が残存しなかった。このため、繊維同士が貼り付いておらず開繊状態となり、金属めっきは繊維間にも析出することとなった。また、実施例３に示すように、熱還元工程において処理槽内を３００℃（１時間）に昇温させた場合も同様の結果となった。

【0036】

このようにして、本実施形態に係るめっき繊維１によれば、炭素繊維１０の表面に平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のめっき用触媒金属３０が分散している。このように、めっき用触媒金属３０の平均粒径が３０ｎｍ以下であるため、各めっき用触媒金属３０のうち最も界面から離れた位置で金属めっき２０が析出してもめっき用触媒金属３０自体が小さいことから、比較的界面に近い位置で金属めっき２０が析出することとなり、金属めっき２０の密着力をより高めることができる。

【0037】

また、めっき用触媒金属３０の平均粒径が０．１ｎｍ以上であるため、平均粒径が０．１ｎｍ未満であるときのように平均粒径が小さくなり過ぎてしまい、炭素繊維１０の表面にめっき用触媒金属３０を高密度で分散させなければ、金属めっき２０にムラが生じてしまう事態も抑制することができる。

【0038】

また、金属めっき２０が炭素繊維１０の表面の凹凸に沿って析出しているため、炭素繊維１０の微細な凹凸に合わせて金属めっき２０が析出して、より一層密着力を高めることができる。

【0039】

また、本実施形態に係るめっき前処理方法によれば、浸漬工程の後に処理槽内を０．０５ｋｇ／ｍｉｎ以上０．２ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で減圧するため、平均粒径が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下となるようにめっき用触媒金属３０を炭素繊維１０に付着させることにつながる。従って、金属めっき２０の密着力をより高めることができる。

【0040】

また、処理槽内を２５０℃以上の温度に昇温させるため、有機金属錯体を活性化しつつも、仮に炭素繊維１０が油剤を含んでいたとしても油剤を飛ばすことができる。従って、炭素繊維１０の選択の自由度を向上させることができる。

【0041】

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、周知及び公知の技術を組み合わせてもよい。

【0042】

例えば、上記実施形態においては炭素繊維１０に金属めっき２０を施すめっき繊維１について説明したが、金属めっき２０を施す対象は炭素繊維１０に限らず、他の炭素素材であってもよい。

【0043】

また、上記実施形態において金属めっき２０は炭素繊維１０の表面の凹凸に沿って析出しているが、全ての凹凸に沿って析出していなくともよく、例えば、深さ又は高さが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の凹凸の８０％以上に沿って金属めっき２０が析出していれば、金属めっき２０は炭素繊維１０の表面の凹凸に沿って析出しているといえる。

【0044】

また、上記実施形態に係るめっき前処理方法において、熱還元工程では２５０℃及び３００℃に限らず、炭素繊維１０を損傷させない範囲内において、より高い温度等に曝すようにしてもよいし、より長い時間高温状態に曝すようにしてもよい。

【0045】

さらに、めっき用触媒金属３０の平均粒径が炭素繊維１０の表面の凹凸の平均高さよりも小さくなるように、減圧速度を調整するようにしてもよい。

【0046】

加えて、本実施形態に係るめっき繊維１は、２５０℃以上の高温で油剤を揮発させることで、炭素繊維１０の表面にめっき用触媒金属３０を付着させているが、これに限らず、例えば油剤を洗浄によって除去するもの等、炭素繊維１０の表面にめっき用触媒金属３０を付着させることができれば、特に２５０℃以上の高温に曝す工程を経て製造されたものに限られるものではない。

【符号の説明】

【0047】

１ ：めっき繊維（めっき素材）
１０ ：炭素繊維（炭素素材）
２０ ：金属めっき
３０ ：めっき用触媒金属

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】