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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175237
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】多孔質ＳｎＯ２系半導体ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20231205BHJP
G01N 27/04 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 B
G01N27/12 C
G01N27/04 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022087582
(22)【出願日】2022-05-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）刊行物名 第５８回 化学関連支部合同九州大会 アブストラクト 発行者名 ２０２１ 第５８回化学関連支部合同九州大会 該当箇所 ＣｕＯを担持した多孔質ＳｎＯ▲２▼系半導体ガスセンサのＶＯＣ検知特性 発行年月日 ２０２１年６月２８日 （２）学会における発表 「ＣｕＯを担持した多孔質ＳｎＯ▲２▼系半導体ガスセンサのＶＯＣ検知特性」について、ポスターセッションで発表 開催日 ２０２１年７月３日 開催者名及び開催場所 電気化学会九州支部 他７学会の共催 ｗｅｂ開催 （３）刊行物名 ２０２１年電気化学秋季大会 アブストラクト 発行者名 公益社団法人 電気化学会 該当箇所 超音波噴霧法による高感度ＶＯＣ検知用多孔質酸化スズ系粒子の調製 発行年月日 ２０２１年９月１日 （４）刊行物名 第６９回化学センサ研究発表会 プロシーディング 発行者名 公益社団法人 電気化学会 化学センサ研究会 該当箇所 超音波噴霧法による高感度ＶＯＣ検知用多孔質酸化スズ系粒子の調製 発行年月日 ２０２１年９月８日 （５）学会における発表 「超音波噴霧法による高感度ＶＯＣ検知用多孔質酸化スズ系粒子の調製」について、オンラインで発表 開催日 ２０２１年９月８日～９月９日 開催者名及び開催場所 「公益社団法人 電気化学会」 及び「公益社団法人 電気化学会 化学センサ研究会」 ｗｅｂ開催 （６）刊行物名 電気化学会第８９回大会 アブストラクト 発行者名 公益社団法人 電気化学会 該当箇所 多孔質ＣｕＯｘ－ＳｎＯ▲２▼系ガスセンサへのＡｕ添加がＶＯＣ検知特性に与える影響 発行年月日 ２０２２年３月４日 （７）刊行物名 第７０回化学センサ研究発表会 プロシーディング 発行者名 公益社団法人 電気化学会 化学センサ研究会 該当箇所 多孔質ＣｕＯｘ－ＳｎＯ▲２▼系ガスセンサへのＡｕ添加がＶＯＣ検知特性に与える影響 発行年月日 ２０２２年３月１５日 （８）学会における発表 「多孔質ＣｕＯｘ－ＳｎＯ▲２▼系ガスセンサへのＡｕ添加がＶＯＣ検知特性に与える影響」について、オンラインで発表 開催日 ２０２２年３月１５日～３月１７日 開催者名及び開催場所 「公益社団法人 電気化学会」 及び「公益社団法人 電気化学会 化学センサ研究会」 ｗｅｂ開催
(71)【出願人】
【識別番号】504205521
【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学
(71)【出願人】
【識別番号】000112439
【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086830
【弁理士】
【氏名又は名称】塩入 明
(74)【代理人】
【識別番号】100096046
【弁理士】
【氏名又は名称】塩入 みか
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 健生
(72)【発明者】
【氏名】清水 康博
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 海
(72)【発明者】
【氏名】上田 太郎
(72)【発明者】
【氏名】渡来 壮一朗
(72)【発明者】
【氏名】井澤 邦之
【テーマコード（参考）】
2G046
2G060
【Ｆターム（参考）】
2G046AA26
2G046BA01
2G046FB02
2G046FC02
2G046FC06
2G046FE11
2G046FE39
2G060AA01
2G060AB15
2G060AE19
2G060AF07
2G060AG10
2G060BA01
2G060BB08
2G060JA01
2G060KA01
(57)【要約】
【構成】 ポリメチルメタクリレートの微粒子等をテンプレートとし、噴霧熱分解法により、CuOxとAuとが粒子の内部にまで担持され、かつ直径が10-50nmの細孔が表面に存在する、多孔質SnO2系粒子を調製する。SnO2系粒子の膜を支持体上に成膜し、膜の励起手段と、膜の抵抗値を測定する電極とを設け、ガスセンサとする。
【効果】 極微量のVOCsを検出できる。
【選択図】 図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
p型金属酸化物が粒子内部にまで担持され、かつ直径が10-50nmの細孔が表面に存在する、多孔質SnO2系粒子の膜と、
前記膜の支持体と、前記膜の励起手段と、前記膜の抵抗値を測定する電極とを有する、多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
前記膜の支持体と、前記膜の励起手段と、前記膜の抵抗値を測定する電極とを有する、多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
【請求項2】
前記ｐ型金属酸化物がCuOx（ｘは化学量論比パラメータ）であることを特徴とする、請求項１の多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
【請求項3】
p型金属酸化物に加えて、貴金属が前記SnO2系粒子の内部にまで担持されていることを特徴とする、請求項１または２の多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
【請求項4】
前記貴金属がAuであることを特徴とする、請求項３の多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
【請求項5】
検出対象ガスがアセトンであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかの多孔質SnO2系半導体ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は多孔質SnO2系半導体ガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
発明者らは、SnCl4等のSnO2の前駆体と、ポリメチルメタクリレート等の球状微粒子を含む溶液を加熱炉中に噴霧し、多孔質のSnO2系微粒子を調製することを提案した（非特許文献１）。得られるSnO2系微粒子は外観が球状で、ポリメチルメタクリレートの微粒子に由来する細孔を有するため、多孔質である。またこのSnO2を用いたガスセンサは高い水素感度を示した。
【0003】
ところで、揮発性有機化合物（VOCs）はシックハウス症候群の原因物質の１つである。VOCsの検出の中でも、アセトンの検出は糖尿病の予備診断等に有効である。これらのため、極微量のVOCsを検出できるガスセンサが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Sensors and Actuators, B 133 (2008), 144-150, Preparation of porous tin dioxide powder by ultrasonic spray pyrolysis and their application to sensor materials
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
この発明の課題は、極微量のVOCsを検出できる多孔質SnO2系半導体ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この発明の多孔質SnO2系半導体ガスセンサは、p型金属酸化物が粒子内部にまで担持され、かつ直径が10-50nmの細孔が表面に存在する多孔質SnO2系粒子の膜と、前記膜の支持体と、前記膜の励起手段と、前記膜の抵抗値を測定する電極とを備えている。p型金属酸化物は実施例ではCuOx（ｘは化学量論比パラメータ）であるが、NiO,Cr2O3等でも良い。
【0007】
SnO2の前駆体とｐ型金属酸化物の前駆体の混合溶液に、ポリメチルメタクリレート等のポリマー微粒子をテンプレートとして分散させた微細な液滴を、高温の炉中に噴霧すると、ほぼ球状のSnO2系粒子が生成する。テンプレートのポリマー微粒子は炉中で燃焼しガスが発生し、SnO2系粒子の内部から表面に渡る細孔を発生させる。この細孔は直径が10-50nm程度で、SEM画像により観察でき、またガス吸着法などにより細孔径分布を測定できる。
【0008】
従来のSnO2系粒子に比べ大きな細孔が、粒子の表面から内部へ渡り存在すること、及び粒子の内部にまでCuOx等のp型金属酸化物が存在することにより、VOCsへの感度が向上する。例えば1ppm以下のアセトンを検出できるようになる。
【0009】
p型金属酸化物と共に、Au,Pt,Rh等の貴金属をSnO2系粒子の内部にまで担持すると、VOCsへの感度はさらに向上する。例えばAuを担持すると、アセトン等への感度がさらに向上し、例えば1ppmよりも十分低い濃度でアセトンを検出できる。なお貴金属を加える場合、SnO2系粒子の内部にまで貴金属が担持されていることが重要である。SnO2系粒子を貴金属塩の溶液に浸し、熱分解すると，貴金属はSnO2系粒子の表面に偏って存在し、ガス感度は向上しない。
【0010】
ｐ型金属酸化物の濃度は例えば0.5以上3.0mass%以下で、貴金属を加える場合、その濃度は例えば2.0以上4.0mass%以下である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例で用いた超音波噴霧熱分解法の模式図。
【図2】調製したSnO2系粒子のSEM写真で、(a)のc-SnO2ではテンプレートのポリマー微粒子を用いず、(b)のpr-SnO2ではp型金属酸化物を添加せず、(c)のpr-2.0CuO／SnO2ではCuOxを2mass%添加した。なおpr-はポリマー微粒子を用いたことを、c-はポリマー微粒子を用いなかったことを示す。
【図3】AuとCuOxを担持したSnO2系粒子のSEM写真で、(a)では、ポリマー微粒子と、SnCl4とCuCl2とHAuCl4を含む水溶液を使用し、(b)では、ポリマー微粒子と、SnCl4とCuCl2を含む水溶液から微粒子を調製した後に、Auを担持させた。
【図4】SnO2系粒子の細孔径分布を示す図。
【図5】ガスセンサの模式的斜視図。
【図6】CuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサの、アセトン感度を示す図。
【図7】CuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサの、トルエン感度を示す図。
【図8】CuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサでの、アセトン濃度依存性を示す図で、測定温度は350℃。
【図9】AuとCuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサの、アセトン感度を示す図。
【図10】AuとCuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサのガス感度を示し、Au担持量は0-5.0mass%の範囲で変化させ、測定温度は350℃。
【図11】AuとCuOxを担持した多孔質SnO2系粒子を用いたガスセンサでの、アセトン濃度依存性を示す図で、測定温度は350℃。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例0013】
図１～図１１を参照し、実施例の多孔質SnO2系半導体ガスセンサを示す。図１に、超音波噴霧熱分解法による多孔質SnO2系粒子の調製を示す。前駆体水溶液として、SnCl4,SnCl2等のSn化合物と、CuCl2等のCu化合物と、HAuCl4等の金化合物の水溶液に、ポリメチルメタクリレート等のポリマー微粒子を分散させたものを用いた。前駆体の種類は任意で、金属塩の代わりに有機金属化合物を用いても良く、また水溶媒ではなく有機溶媒を用いても良い。実施例ではレーザー光散乱法による平均粒径が70nm程度のポリメチルメタクリレート微粒子を用いたが、ポリスチレン微粒子などでも良い。テンプレートであるポリメチルメタクリレートの平均粒径は任意で、例えば20nm-100nm程度とする。
【0014】
前駆体水溶液での金属成分の合計濃度は例えば0.02～0.1mol/dm3程度とし、前駆体水溶液に超音波を加えることにより前駆体水溶液の霧を発生させる。霧の一滴には、前駆体と複数個のポリメチルメタクリレート微粒子を含んでいる。前駆体水溶液の容器に空気"２"を送り込み、前駆体水溶液の霧を容器の上部へ送り出し、空気"１"により電気炉へ霧を導入する。電気炉の温度は例えば700℃～1400℃で、実施例では1100℃とした。
【0015】
電気炉内で前駆体の金属塩が分解すると共に、テンプレートのポリメチルメタクリレート微粒子が燃焼しガスが発生する。生成するSnO2系粒子は発生したガスにより多孔質となる。生成したSnO2系粒子は気流によって電気炉から排出され、バグフィルタ，サイクロン等により捕集する。
【0016】
図２は調製したSnO2系粒子（CuOx-SnO2）のSEM画像を示し、テンプレートを用いない場合（図の(a)）も、用いる場合（図の(b),(c)）も、SnO2系粒子は球状であった。SEM画像での観察では、テンプレートを用いると、SnO2系粒子の表面に直径が20～30nm程度の細孔が多数存在していた。テンプレートを用いないと、表面には細孔がほとんど存在しなかった。この細孔はテンプレートの微粒子が熱分解したガスにより生成したものと考えられる。
【0017】
図３の(a)は、Au化合物とCu化合物とSn化合物との混合水溶液（テンプレートのポリメチルメタクリレート粒子を含有）を用いた場合の、SnO2系粒子のSEM画像を示す。(b)は、Cu化合物とSn化合物との混合溶液を用いて調製した多孔質SnO2系粒子をHAuCl4の水溶液に含浸し、HAuCl4を熱分解することにより、Auを担持したSnO2系粒子を示す。SnO2系粒子の表面がAuで覆われ、AuはSnO2系粒子の内部にまで広がらず、表面に偏っている。また後述の図９に示すように、アセトン感度は、図３(b)の材料を用いると、図３(a)の材料を用いた場合よりも低くなる。従って、CuもAuも、SnO2系粒子の内部まで担持されていることが重要である。
【0018】
図４は、超音波噴霧熱分解により調製したSnO2系粒子の細孔分布と比表面積SSAを示す。測定では窒素ガスを用い、ガス吸着法により比表面積と細孔径分布とを測定した。(a)のテンプレートを用いないSnO2系粒子では細孔はほとんど見られず、(b)と(c)では細孔が存在し、細孔の直径分布の最大値は20-30nmにあった。20-30nmの細孔径は、図２，図３のSEM写真での粒子表面の細孔径とほぼ一致する。
【0019】
図５はガスセンサ２の構造を示し、調製したSnO2系粒子をテルピネオール等によりペーストにし、スクリーン印刷等により成膜し、例えば空気中550℃などで熱処理し、多孔質SnO2系粒子の膜４とした。実施例では膜厚を10μmとしたが、任意である。６はアルミナ基板等の支持体で、MEMSガスセンサでSi基板に設けたキャビティ上の絶縁膜などを支持体としても良い。８は櫛形白金電極等の電極で、ヒータ兼用電極などでも良い。電極８を２本設けたが、ヒータ兼用電極と膜４の合成抵抗を測定しても良い。これらの他に、支持体６にヒータを設けるか、膜４に紫外線を照射する紫外線LEDを設けるかなどにより、膜４を励起し動作させる。ガスセンサの構造、駆動方法等は任意である。
【0020】
図６～８は、CuOxを担持した多孔質SnO2系粒子から成る、ガスセンサの特性を示す。なおガスセンサ特性の測定では、ガス感度は乾燥空気中で測定し、空気中とガス中の抵抗値の比をガス感度とした。図６は100ppmアセトンに対する300～500℃での感度を示し、図７は100ppmのトルエンへの感度を示す。CuOxをCuOに換算し、CuOx等の担持量をCuO/（CuO+SnO2、CuO+SnO2＋Au）等の質量比により、mass%単位で示す。CuO担持量の最適値は0.5～2mass%程度であった。図８は、pr-1.0CuO／SnO2（CuOに換算して、SnO2とCuOxの合計に対し、CuOxを1mass%担持）のガスセンサでの、アセトン感度の濃度依存性を示す。1ppmまで外挿しても２倍程度の感度があり、１ppm未満のアセトンを検出できる。
【0021】
図９～１１に、AuとCuOxを担持した多孔質SnO2系粒子から成る、ガスセンサの特性を示す。AuとCuOxの担持量が同じでも、AuをSnO2系粒子の内部まで分散させたpr-3.0Au-2.0CuO／SnO2と、pr-2.0CuO／SnO2に3.0mass%相当のAuを後から担持させた3.0Au／pr-2.0CuO／SnO2とでは、ガス感度が著しく異なった。なおpr-3.0Au-2.0CuO／SnO2での3.0AuはAuの担持量が3.0mass%（Au+SnO2+CuOの合計が100mass%）であることを、2.0CuはCuOxの担持量（CuO換算）が2.0mass%であることを示す。
【0022】
図１０は、CuOx担持量を2.0mass%に固定した際のAu担持量の影響を示し、測定したガスはアセトン、エタノール、トルエンで、測定温度は350℃である。Au担持量が3.0mass%でアセトン感度は最大になり、かつエタノールに対する選択性も高い。多孔質SnO2系粒子の好ましい組成は、CuOxが0.5以上3.0mass%以下、Auが2.0以上4.0mass%以下で、残部がSnO2である。
【0023】
【符号の説明】
【0024】
２ ガスセンサ
４ 多孔質SnO2系粒子の膜
６ 支持体
８ 電極
４ 多孔質SnO2系粒子の膜
６ 支持体
８ 電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
