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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175338
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】一酸化炭素製造装置
(51)【国際特許分類】
C25B 1/23 20210101AFI20231205BHJP
C25B 15/08 20060101ALI20231205BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231205BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231205BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20231205BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20231205BHJP
B01D 53/78 20060101ALI20231205BHJP
B01D 53/82 20060101ALI20231205BHJP
B01D 53/81 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C25B1/23
C25B15/08 304
C25B1/04
C25B9/00 A
B01D53/14 100
B01D53/14 200
B01D53/62 ZAB
B01D53/78
B01D53/82
B01D53/81
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022087736
(22)【出願日】2022-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(71)【出願人】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小川 斗
(72)【発明者】
【氏名】村松 武彦
(72)【発明者】
【氏名】北村 英夫
(72)【発明者】
【氏名】大田 裕之
(72)【発明者】
【氏名】水口 浩司
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4K021
【Ｆターム（参考）】
4D002AA09
4D002AC01
4D002AC04
4D002BA02
4D002BA03
4D002BA04
4D002BA20
4D002CA01
4D002DA31
4D002DA45
4D002EA08
4D002FA01
4D020AA03
4D020BA16
4D020BB01
4D020BB03
4D020BC01
4D020CA05
4D020CB25
4K021AA01
4K021AB25
4K021CA09
4K021CA10
4K021CA11
4K021DB31
4K021DC03
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２の有効活用を促進し、ＣＯ２の大気中への放出を低減することを可能にしたＣＯ製造装置を提供する。
【解決手段】実施形態のＣＯ製造装置１は、ＣＯ２を電解してＣＯを生成するカソード部６及び被酸化物を酸化して酸化物を生成するアノード部７とを備えるＣＯ２電解部３と、ＣＯ２電解部３から供給されるＣＯ含有ガスからＣＯを精製するＣＯ精製部４と、ＣＯ精製部から排出されるＣＯ抽出残ガスからＨ２を精製するＨ２精製部５とを具備する。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態のＣＯ製造装置１は、ＣＯ２を電解してＣＯを生成するカソード部６及び被酸化物を酸化して酸化物を生成するアノード部７とを備えるＣＯ２電解部３と、ＣＯ２電解部３から供給されるＣＯ含有ガスからＣＯを精製するＣＯ精製部４と、ＣＯ精製部から排出されるＣＯ抽出残ガスからＨ２を精製するＨ２精製部５とを具備する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成するカソード部と、被酸化物を酸化して酸化物を生成するアノード部とを備える二酸化炭素電解部と、
前記二酸化炭素電解部の前記カソード部から供給される一酸化炭素含有ガスから一酸化炭素を精製する一酸化炭素精製部と、
前記一酸化炭素精製部から排出される一酸化炭素抽出残ガスから水素を精製する水素精製部と
を具備する一酸化炭素製造装置。
前記二酸化炭素電解部の前記カソード部から供給される一酸化炭素含有ガスから一酸化炭素を精製する一酸化炭素精製部と、
前記一酸化炭素精製部から排出される一酸化炭素抽出残ガスから水素を精製する水素精製部と
を具備する一酸化炭素製造装置。
【請求項2】
前記水素精製部は、二酸化炭素を含む水素抽出残ガスを排出し、かつ前記水素抽出残ガスを前記二酸化炭素電解部の前記カソード部に供給するように構成されている、請求項１に記載の一酸化炭素製造装置。
【請求項3】
さらに、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収し、前記回収された二酸化炭素を前記二酸化炭素電解部の前記カソード部に供給するように構成された二酸化炭素回収部を具備する、請求項１に記載の一酸化炭素製造装置。
【請求項4】
前記二酸化炭素電解部は、前記アノード部から排出される、二酸化炭素を含むガスを前記二酸化炭素回収部に供給するように構成されている、請求項３に記載の一酸化炭素製造装置。
【請求項5】
さらに、前記二酸化炭素電解部の前記アノード部から排出される前記ガスを冷却し、かつ冷却された前記ガスを前記二酸化炭素回収部に供給するように構成された冷却部を具備する、請求項４に記載の一酸化炭素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、一酸化炭素製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
天然ガス、石炭、石油等の化石燃料を燃焼させることで発生する二酸化炭素（ＣＯ２）は、温室効果による地球温暖化の主因と考えられており、化石燃料の使用削減が求められている。ＣＯ２の大規模発生源としては、火力発電所や製鉄所等が挙げられる。これらのＣＯ２発生源から排出される排ガスからＣＯ２を除去し、大気中への放出を抑制すれば、効率的に温暖化の原因を取り除くことが可能となる。さらに、排ガスから除去したＣＯ２を何等かの手段で還元して炭素化合物を生成すれば、化石資源に由来する燃料や化学品と同様の炭素化合物に再生することができる。
【0003】
ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）のような炭素化合物を生成するＣＯ２電解装置（ＣＯ製造装置）は、ＣＯ２のＣＯ等の炭素化合物への変換に好適である。ＣＯ２電解装置においては、カソード部から排出されるＣＯ含有ガスからＣＯを精製するＣＯ精製装置が用いられている。従来のＣＯ精製装置から発生するＣＯ精製後のパージガスの一部はＣＯ２電解装置に供給され、残部は空気燃焼させて無害化して大気中に放出される。ＣＯ２電解装置から発生する酸素をパージするために供給されるＣＯ２、及び燃焼装置から放出されるＣＯ２は、ＣＯ製造装置に供給されたＣＯ２のうちで、有効活用されずに大気中に放出されてしまう。このため、供給されたＣＯ２を有効活用し、ＣＯ２の大気中への放出を低減した一酸化炭素製造装置が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１４／１５４２５３号
【特許文献2】特開２０２１－０５５１２４号公報
【特許文献3】特開２０１９－２１８５７８号公報
【特許文献4】特開２０１６－１２４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ２の有効活用を促進し、ＣＯ２の大気中への放出を低減することを可能にした一酸化炭素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
実施形態の一酸化炭素製造装置は、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成するカソード部と、被酸化物を酸化して酸化物を生成するアノード部とを備える二酸化炭素電解部と、前記二酸化炭素電解部の前記カソード部から供給される一酸化炭素含有ガスから一酸化炭素を精製する一酸化炭素精製部と、前記一酸化炭素精製部から排出される一酸化炭素抽出残ガスから水素を精製する水素精製部とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施形態の一酸化炭素製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、実施形態の一酸化炭素製造装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。なお、以下の説明における“～”の記号は、それぞれの数値の上限値と下限値の間の範囲を示すものである。その場合、各数値範囲は上限値及び下限値を含むものである。
【0009】
図１は実施形態の一酸化炭素製造装置を示す図である。図１に示す一酸化炭素（ＣＯ）製造装置１は、二酸化炭素（ＣＯ２）含有ガスからＣＯ２を回収するＣＯ２回収部２と、ＣＯ２を電解及び還元して一酸化炭素（ＣＯ）を製造するＣＯ２電解部３と、ＣＯ２電解部３から供給されるＣＯ含有ガスからＣＯを精製するＣＯ精製部４と、ＣＯ精製部４から排出されるＣＯ抽出残ガスから水素（Ｈ２）を精製するＨ２精製部５とを具備する。
【0010】
ＣＯ２回収部２は、火力発電所、廃棄物焼却場、製鉄所等から排出されるＣＯ２を含む排出ガス（ＣＯ２含有ガス）Ｇ１からＣＯ２を分離回収し、ＣＯ２濃度を高めたＣＯ２ガスＧ２をＣＯ２電解部３に供給するように構成されている。ＣＯ２の分離回収には、例えばアミン水溶液のような化学吸収液を用いる化学吸収法、アミン化合物のような固体吸収剤を用いた固体吸収法、ＣＯ２分離膜を用いた膜分離法、ゼオライト等の無機物を吸着材として用いる物理吸着法等が適用される。例えば、アミン水溶液を用いた化学吸収法及び装置では、アミン水溶液が噴霧される吸収塔に排出ガスＧ１を供給し、ＣＯ２を吸収したアミン水溶液を再生塔で加熱してアミン水溶液から放散されたＣＯ２を回収する。ＣＯ２回収部２に適用するＣＯ２の回収方法及び装置は、特に限定されるものではなく、排出ガスＧ１からＣＯ２を回収することが可能な各種の方法及び装置を適用することができる。
【0011】
ＣＯ２電解部３は電解セルを有するＣＯ２電解装置であり、カソード部６とアノード部７とを備える。カソード部６は還元電極（カソード）を、アノード部７は酸化電極（アノード）を備えており、少なくともアノード部７には電解液が流通又は満たされている。カソード部６においては、ＣＯ２ガスを流通させるようにしてもよいし、ＣＯ２を含む電解液を流通又は満たすようにしてもよい。カソード部６又はアノード部７において、例えば電解液には、水（Ｈ２Ｏ）を用いた溶液、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４
２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３
３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）等を含む水溶液が挙げられる。電解液の具体例としては、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が溶解されたアルカリ水溶液が挙げられる。
【0012】
カソード部６には、ＣＯ２回収部２で回収されたＣＯ２ガスＧ２が供給される。後に詳述するように、カソード部６にはＣＯ２ガスＧ２に加えて、Ｈ２精製部５から排出されるＨ２抽出残ガスとしてのＣＯ２ガスが供給される。カソード部６は、図示しないガス流路を有し、そのような還元電極に面するガス流路にＣＯ２ガスが供給される。アノード部７は、例えば図示しない液体流路を有し、そのような酸化電極に面する液体流路に電解液が供給される。還元電極及び酸化電極には図示しない電源が接続されている。カソード部６とアノード部７とは、水素イオン（Ｈ＋）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）等のイオンを移動させることが可能な隔膜８、例えばイオン交換膜により分離されている。ＣＯ２電解部３（電解セルを有するＣＯ２電解装置）は単一の電解セルやそれらを面方向に接続した構成を有していてもよいし、複数の電解セルが積層されて一体化された構成を有していてもよい。
【0013】
ＣＯ２電解部３のカソード部６及びアノード部７では、以下に示すような反応が生じる。カソード部６においては、下記の（１）式に示すように、ＣＯ２の電解反応及び還元反応が生じる。ＣＯ２の還元反応によりＣＯと炭酸イオン（ＣＯ３
２－）が生成される。
２ＣＯ２＋２ｅ－ → ＣＯ＋ＣＯ３ ２－ …（１）
カソード部６で生成された炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）は、隔膜８を介してアノード部７に移動する。アノード部７においては、下記の（２）式に示すように、カソード部６で生成された炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の酸化反応が生じてＣＯ２とＯ２とが生成される
ＣＯ３ ２－ → ＣＯ２＋０．５Ｏ２＋２ｅ－ …（２）
２ＣＯ２＋２ｅ－ → ＣＯ＋ＣＯ３ ２－ …（１）
カソード部６で生成された炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）は、隔膜８を介してアノード部７に移動する。アノード部７においては、下記の（２）式に示すように、カソード部６で生成された炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の酸化反応が生じてＣＯ２とＯ２とが生成される
ＣＯ３ ２－ → ＣＯ２＋０．５Ｏ２＋２ｅ－ …（２）
【0014】
さらに、カソード部６においては、電解液中のＨ２Ｏの電解反応が生じ、下記の（３）式に示すように、水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－ …（３）
生成された水酸化物イオン（ＯＨ－）は、隔膜８を介してアノード部７に移動し、下記の（４）式に示すように、アノード部７で水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＯＨ－ → ０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ …（４）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－ …（３）
生成された水酸化物イオン（ＯＨ－）は、隔膜８を介してアノード部７に移動し、下記の（４）式に示すように、アノード部７で水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＯＨ－ → ０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ …（４）
【0015】
また、アノード部７においては、下記の（５）式に示すように、電解液中の水（Ｈ２Ｏ）が電気分解され、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（５）
生成された水素イオン（Ｈ＋）は、隔膜８を介してカソード部６に移動する。水素イオン（Ｈ＋）が到達すると共に、外部回路を通って電子（ｅ－）がカソードに達したカソード部６においては、下記の（６）式に示す反応により水素が発生する。
４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２Ｈ２ …（６）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（５）
生成された水素イオン（Ｈ＋）は、隔膜８を介してカソード部６に移動する。水素イオン（Ｈ＋）が到達すると共に、外部回路を通って電子（ｅ－）がカソードに達したカソード部６においては、下記の（６）式に示す反応により水素が発生する。
４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２Ｈ２ …（６）
【0016】
カソード部６では、（１）式に示すようにＣＯ２の還元によりＣＯが生成されると共に、（３）式に示すようにＨ２Ｏの電解反応によりＨ２が生成される。カソード部６で生成されたＣＯ及びＨ２は、未反応のＣＯ２と共にカソード部６から排出される。カソード部６から排出される、ＣＯとＨ２とＣＯ２を含む混合ガスＧ３は、ＣＯ精製部４に供給される。ＣＯ精製部４においては、ＣＯとＨ２とＣＯ２を含む混合ガスＧ３からＣＯが精製される。ＣＯの精製（ＣＯの分離）には、例えば吸着材の圧力変動によるＣＯの吸着と脱着を利用し、加圧下でＣＯを吸着させると共に、減圧下でＣＯを脱着させてＣＯを分離及び回収する圧力スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法：ＰＳＡ法）、具体的にはアルミナに一価の銅を担持させた吸着剤を用いたＣＯ－ＰＳＡ分離精製装置等を適用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0017】
ＣＯ精製部４で分離及び回収されたＣＯガスＧ４は、図１では図示していないが、例えばフィッシャー・トロプシュ合成反応を利用した炭素含有の液体燃料合成装置等に燃料成分として供給される。ＣＯ精製部４から排出される、ＣＯが分離及び回収された残余のガス、すなわちＣＯ抽出残ガスＧ５は、Ｈ２やＣＯ２を含んでいる。このようなＣＯ抽出残ガスＧ５は、水素（Ｈ２）精製部５に供給される。Ｈ２精製部５においては、Ｈ２とＣＯ２を含む混合ガスＧ５からＨ２が精製される。Ｈ２の精製（Ｈ２の分離）には、例えば吸着材の圧力変動によるＨ２の吸着と脱着を利用し、加圧下でＨ２を吸着させると共に、減圧下でＨ２を脱着させてＨ２を分離及び回収するＨ２－ＰＳＡ法を適用したＨ２分離精製装置や、Ｈ２を選択的に透過するＨ２分離膜を適用したＨ２分離装置を適用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0018】
Ｈ２精製部５で分離及び回収されたＨ２ガスＧ６は、図１では図示していないが、燃料電池自動車等の各種装置の燃料や、液体燃料合成装置等における燃料成分として使用される。例えば、上記したフィッシャー・トロプシュ合成反応を利用した炭素含有の液体燃料合成装置においては、ＣＯと共にＨ２が使用されるため、そのような液体燃料合成装置に燃料成分の一部として供給してもよい。さらに、Ｈ２精製部５で分離及び回収されたＨ２ガスＧ６は、タンク等に一旦貯蔵してもよい。Ｈ２精製部５から排出される、Ｈ２が分離及び回収された残余のガス、すなわちＨ２抽出残ガスＧ７は、ＣＯ２を含んでいる。混合ガスＧ３からＣＯ及びＨ２を分離及び回収しているため、ＣＯ２の純度が高まっている。従って、ＣＯ２を含むＨ２抽出残ガスＧ７は、ＣＯ２電解部３のカソード部６に供給することができる。これによって、ＣＯ２の利用効率を高めることができる。
【0019】
上述したように、カソード部６から排出される、ＣＯとＨ２とＣＯ２を含む混合ガスＧ３を、ＣＯ精製部４及びＨ２精製部５に順に供給し、ＣＯの分離及び回収とＨ２の分離及び回収を行うことによって、ＣＯ及びＨ２の有効利用を促進することができるだけでなく、混合ガスＧ３からＣＯ及びＨ２を分離及び回収した残ガスＧ７としてのＣＯ２ガスを有効活用することが可能になる。具体的に、実施形態のＣＯ製造装置１では、ＣＯ２を含むＨ２抽出残ガスＧ７を、ＣＯ２電解部３のカソード部６に供給しているため、ＣＯ２ガス（Ｇ７）を大気中へ放出することなく有効に利用することが可能になる。
【0020】
図１では、Ｈ２抽出残ガスＧ７としてのＣＯ２ガスをＣＯ２電解部３のカソード部６に直接供給しているが、これに限られるものではない。例えば、ＣＯ２回収部２がＣＯ２ガスの流量調整機構等を有する場合、図２に示すように、ＣＯ２ガスＧ７をＣＯ２回収部２に供給し、ＣＯ２回収部２で回収したＣＯ２ガスと混合してＣＯ２電解部３のカソード部６に供給してもよい。その場合、ＣＯ２回収部２で流量調整してＣＯ２ガスをＣＯ２電解部３のカソード部６に供給する。あるいは、図３に示すように、ＣＯ２回収部２とＣＯ２電解部３のカソード部６との間に、例えばＣＯ２ガスを一旦貯蔵し、かつ貯蔵したＣＯ２ガスを流量を調整してカソード部６に供給するＣＯ２供給部９を設け、そのようなＣＯ２供給部９にＣＯ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0021】
ＣＯ２電解部３のアノード部７では、（２）式及び（４）式に示すように、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）の酸化及び水酸化物イオン（ＯＨ－）の酸化により、酸素（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。アノード部７で生成されたＯ２及びＣＯ２は、アノード部７から排出される。アノード部７から排出される、Ｏ２とＣＯ２を含む混合ガスＧ８は、ＣＯ２回収部２に供給される。ＣＯ２電解部３としての電解セルは、例えば８０℃程度の温度で動作させる。従って、アノード部７から排出される混合ガスＧ８の温度は、８０℃程度になる場合がある。そのような温度の混合ガスＧ８を直接ＣＯ２回収部２に供給すると、例えばアミン水溶液を用いたＣＯ２回収装置に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、図４に示すように、アノード部７から混合ガスＧ８をＣＯ２回収部２に供給する配管に冷却部１０を設けてもよい。冷却部１０で冷却した混合ガスＧ９をＣＯ２回収部２に供給することで、ＣＯ２回収部２によるＣＯ２の回収効率を維持することができる。
【0022】
上述したように、アノード部７から排出される混合ガスＧ８中のＣＯ２は、ＣＯ２回収部２で排出ガス（ＣＯ２含有ガス）Ｇ１中のＣＯ２と同様に回収される。従って、アノード部７から排出されるＣＯ２についても、カソード部６から排出されるＣＯ２と同様に、有効に利用することができる。これらによって、カソード部６で生成されるＣＯ及びＨ２の回収に加えて、カソード部６から排出される未反応のＣＯ２及びアノード部７で再生成されるＣＯ２を再利用することができる。従って、ＣＯ製造装置１における生成ガス及び排出ガスとしてのＣＯ、Ｈ２及び、ＣＯ２の大部分を有効利用又は再利用することが可能になる。例えば、未反応のＣＯ２又は再生成されたＣＯ２を大気中へ放出することなく、ＣＯ２の利用効率を大幅に高めることが可能になる。
【0023】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0024】
１…ＣＯ製造装置、２…ＣＯ２回収部、３…ＣＯ２電解部、４…ＣＯ精製部、５…Ｈ２精製部、６…カソード部、７…アノード部、８…隔膜、９…ＣＯ２供給部、１０…冷却部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】