特開 2023-175402 複合材料および部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023175402

(43)【公開日】2023-12-12

(54)【発明の名称】複合材料および部品

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20231205BHJP

   C04B 35/45 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 31/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 37/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20231205BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20231205BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231205BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 M

C04B35/45

C01B25/45 Z

C01G25/00

C01G31/00

C01G33/00

C01G35/00 C

C01G37/00

C01G45/00

C01B33/20

C08L101/00

C08L63/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022087828

(22)【出願日】2022-05-30

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 日本物理学会２０２１年秋季大会、令和３年９月２０日（発表日） ［刊行物等］ 日本物理学会２０２１年秋季大会講演概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｗ４．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｊｐｓ＿ｓｅａｒｃｈ／２０２１ａｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、令和３年９月１日（掲載日） ［刊行物等］ 日本物理学会２０２１年秋季大会、令和３年９月２２日（発表日） ［刊行物等］ 日本物理学会２０２１年秋季大会講演概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｗ４．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｊｐｓ＿ｓｅａｒｃｈ／２０２１ａｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、令和３年９月１日（掲載日） ［刊行物等］ 日本物理学会２０２１年秋季大会、令和３年９月２２日（発表日） ［刊行物等］ 日本物理学会２０２１年秋季大会講演概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｗ４．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｊｐｓ＿ｓｅａｒｃｈ／２０２１ａｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、令和３年９月１日（掲載日）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ［刊行物等］ 粉体粉末冶金協会２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会）、令和３年１１月９日（発表日） ［刊行物等］ 粉体粉末冶金協会２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会）概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２１ａ／ｓｔａｔｉｃ／ｓｕｍｍａｒｙ、令和３年１０月２６日（掲載日）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ［刊行物等］ 日本物理学会第７７回年次大会、令和４年３月１６日（発表日） ［刊行物等］ 日本物理学会第７７回年次大会講演概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｏｎｓｉｔｅ．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｊｐｓ／ｊｐｓ＿ｓｅａｒｃｈ／２０２２ｓｐ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、令和４年３月１日（掲載日） ［刊行物等］ 日本物理学会第７７回年次大会、令和４年３月１６日（発表日） ［刊行物等］ 日本物理学会第７７回年次大会講演概要集、ｈｔｔｐｓ：／／ｏｎｓｉｔｅ．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ｊｐｓ／ｊｐｓ＿ｓｅａｒｃｈ／２０２２ｓｐ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、令和４年３月１日（掲載日）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ［刊行物等］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１１９（２０２１）巻、第１７１９０１頁、令和３年１０月２５日（発行日） ［刊行物等］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１１９（２０２１）巻、第２０１９０６頁、令和３年１１月１６日（発行日） ［刊行物等］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ、第１５（２０２２）巻、第０２５５０４頁、令和４年１月２１日（発行日）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ［刊行物等］ 名古屋大学研究成果発信サイト、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｇｏｙａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｆｏ／ｒｅｓｕｌｔ／２０２１／１１／ｐｏｓｔ－１４１．ｈｔｍｌ、令和３年１１月２４日（掲載日） ［刊行物等］ 朝日新聞、令和４年３月２０日（発行日） ［刊行物等］ 東京工業大学特別講義、令和３年１１月２６日～令和３年１２月１０日（講義日） ［刊行物等］ ＴＯＣＫＩＮ’ ＮＡＧＯＹＡ、ＧＡＰファンドプログラム成果報告会、令和４年２月２３日（開催日） ［刊行物等］ 科研費・基盤研究（Ｓ）研究会、令和４年４月１日（開催日） ［刊行物等］ ｔｅｃｈ－ｓｅｍｉｎａｒ．ｊｐ、セミナー「高分子材料の熱膨張メカニズムとその低減、評価」、令和３年９月１７日（講演日） ［刊行物等］ 講義「物理工学セミナー」、国立大学法人東海国立大学機構名古屋大学、令和３年１１月１９日（講義日） ［刊行物等］ 第１６３回ニューガラス研究会オンライン講演会、令和４年５月２７日（講演日）

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】竹中 康司

(72)【発明者】

【氏名】岡本 佳比古

(72)【発明者】

【氏名】横山 泰範

(72)【発明者】

【氏名】片山 尚幸

【テーマコード（参考）】

4G048

4G073

4J002

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD03

4G048AE05

4G073BA20

4G073BA63

4G073BA75

4G073BD16

4G073CN10

4G073FB01

4G073FB50

4G073FD01

4G073FD23

4G073GA03

4G073UA08

4G073UB11

4G073UB60

4J002CD001

4J002DH006

4J002GM00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】負熱膨張材料を含む新たな複合材料を提供する。
【解決手段】複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。負熱膨張材料は、一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。正熱膨張材料は、樹脂を含む。
【選択図】図１６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、
正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、
を含み、
前記負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；
一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；
一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、
前記正熱膨張材料は、樹脂を含む
複合材料。

【請求項2】

前記正熱膨張材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、およびポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも１つを含む
請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、
正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、
を含み、
前記負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；
一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；
一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、
前記正熱膨張材料は、セラミックを含む
複合材料。

【請求項4】

前記正熱膨張材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、およびシリコンカーバイトのうち少なくとも１つを含む
請求項３に記載の複合材料。

【請求項5】

負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、
正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、
を含み、
前記負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；
一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；
一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、
前記正熱膨張材料は、金属および半導体のうち少なくともいずれかを含む
複合材料。

【請求項6】

前記正熱膨張材料は、アルミニウム、銅、鉄、チタン、真鍮、およびシリコンのうち少なくとも１つを含む
請求項５に記載の複合材料。

【請求項7】

負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、
正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、
を含み、
前記負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；
一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；
一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、
前記正熱膨張材料は、絶縁体を含む
複合材料。

【請求項8】

前記正熱膨張材料は、ガラス、接着剤、顔料、およびゴムのうち少なくとも１つを含む
請求項７に記載の複合材料。

【請求項9】

前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、前記一般式（１）におけるｘは、０．０５～１．６である
請求項１から８のいずれかに記載の複合材料。

【請求項10】

前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である
請求項１から８のいずれかに記載の複合材料。

【請求項11】

負の線膨張係数を有する第１の負熱膨張材料と、
負の線膨張係数を有し、前記第１の負熱膨張材料とは異なる第２の負熱膨張材料と、
を含み、
前記第１の負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む：
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；
一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；
一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、
複合材料。

【請求項12】

前記第２の負熱膨張材料は、前記一般式（１）で表される酸化物、前記一般式（２）で表される酸化物および前記一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む
請求項１１に記載の複合材料。

【請求項13】

前記第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、同じ一般式で表される酸化物から選択された異なる組成の負熱膨張材料である
請求項１２に記載の複合材料。

【請求項14】

前記第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、異なる一般式で表される酸化物である
請求項１２に記載の複合材料。

【請求項15】

請求項１から８、１１から１４のいずれかに記載の複合材料を含む部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負熱膨張材料を含む複合材料および部品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さにして１０ｐｐｍ（１０^－５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化率でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがある。

【0003】

一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、広い温度範囲で大きな負熱膨張を示すものとして、結晶構造が単斜晶のβ－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７が知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－２１０１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、上記のような負熱膨張材料の特性を活かした複合材料に想到した。

【0006】

本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、負熱膨張材料を含む新たな複合材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示のある態様の複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）。正熱膨張材料は、樹脂を含む。

【0008】

本開示の別の態様もまた、複合材料である。この複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）。正熱膨張材料は、セラミックを含む。

【0009】

本開示のさらに別の態様もまた、複合材料である。この複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）。正熱膨張材料は、金属および半導体のうち少なくともいずれかを含む。

【0010】

本開示のさらに別の態様もまた、複合材料である。この複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）。正熱膨張材料は、絶縁体を含む。

【0011】

本開示のさらに別の態様は、複合材料。である。この複合材料は、負の線膨張係数を有する第１の負熱膨張材料と、負の線膨張係数を有し、第１の負熱膨張材料とは異なる第２の負熱膨張材料と、を含む。第１の負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）。

【0012】

本開示のさらに別の態様は、部品である。この部品は、上記の複合材料を含む。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、負熱膨張材料を含む新たな複合材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７およびβ－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７と、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ｙ＝０．１、０．２、０．４、０．６、１．０、２．０）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７およびβ－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７と、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ｙ＝１．５、１．８）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図3】Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の熱膨張特性を示す図である。

【図4】Ｃｕ_１．５Ｚｎ_０．５Ｖ_１．４Ｐ_０．６Ｏ_７の熱膨張特性を示す図である。

【図5】Ｃｕ_２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ｘ＝０．２、０．６）の熱膨張特性を示す図である。

【図6】スプレードライ法で作製したＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７（ラインＬ９）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図7】Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７のＸ線回折パターンを示す図である。

【図8】Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ＡはＳｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＶのいずれか）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図9】Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、２）の熱膨張特性を示す図である。

【図10】Ｚｎ_１．６４Ｍｇ_０．３Ａｌ_０．０６Ｐ_２Ｏ_７の熱膨張特性を示す図である。

【図11】Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ｘ＝０．１、ＡはＳｎおよびＳｉのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。

【図12】Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｒのいずれか）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図13】Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＣｒおよびＮｂのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。

【図14】Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＳｉおよびＡｌのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。

【図15】Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の色を示す図である。

【図16】実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。

【図17】実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。

【図18】実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。

【図19】実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。

【図20】実施の形態に係る複合材料のＸ線回折パターンを示す図である。

【図21】実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示の実施の形態に係る複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料とを含む。これにより、様々な正熱膨張材料の特性を有し、温度変化による体積変化を抑えることが可能な複合材料を提供することができる。

【0016】

本開示の別の実施の形態に係る複合材料は、負の線膨張係数を有する第１の負熱膨張材料と、負の線膨張係数を有し、第１の負熱膨張材料とは異なる第２の負熱膨張材料とを含む。これにより、温度変化による体積変化を抑えることが可能な複合材料を提供することができる。

【0017】

まず、本発明者らにより開発された新規な負熱膨張材料について説明する。その後、その負熱膨張材料を含む複合材料について説明する。

【0018】

［新規な負熱膨張材料］
本発明者らは、負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７系に注目した。結晶構造が直方晶のα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、誘電不安定性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が出現する。

【0019】

Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７は様々な元素で置換することにより、直方晶のα相の他、単斜相のβ相、三斜晶のγ相をとりうる。そこで、本発明者らは、ＣｕサイトやＶサイトの一部を他の元素で置換した場合に、従来のα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７系では実現し得ない負熱膨張特性を発現することを見出し、以下に例示する負熱膨張材料を考案した。

【0020】

また、本発明者らは、負熱膨張が発現する物質のさらなる候補として、Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_７系に注目した。Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_７は低温で単斜晶Ｉ２／ｃのα相、高温で単斜晶Ｃ２／ｍのβ相が安定し、温度の上昇によって約４０５Ｋで１．６８％（格子定数からの計算値）の大きな収縮を伴う転移を示す。本発明者らは、ＺｎサイトやＰサイトの一部を他の元素で置換した場合に、負熱膨張特性を発現することを見出し、以下に例示する負熱膨張材料を考案した。

【0021】

また、本発明者らは、負熱膨張が発現する物質のさらなる候補として、Ｔｉ_２Ｏ_３系に注目した。コランダム型Ｔｉ_２Ｏ_３は室温、常圧で安定しており、六方晶Ｒ－３ｃ（「－」は３の上にある）で、ハニカム格子の積層で構成されている。Ｔｉ_２Ｏ_３は４００～６００Ｋで金属絶縁体転移を示すモットハバード型絶縁体でもあり、転移の際にユニットセルが異方的な正の熱膨張を示す。本発明者らは、Ｔｉサイトの一部を他の元素で置換した場合に、負熱膨張特性を発現することを見出し、以下に例示する負熱膨張材料を考案した。

【0022】

本開示のある態様の負熱膨張材料は、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される酸化物を含む。

【0023】

この態様によると、比較的高価なＶを比較的安価なＰで置換することで、負熱膨張の特性をある程度維持しつつ、より安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。

【0024】

酸化物は、４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0025】

一般式（１）におけるｘは、０＜ｘ≦１．６を満たしてもよい。より好ましくは、ｘは、０．０５～１．６である。さらに好ましくは、ｘは、０．１～１．０である。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を実現できる。

【0026】

一般式（１）におけるｙは、０＜ｙ≦１．８を満たしてもよい。より好ましくは、ｙは、０．０５～１．８である。さらに好ましくは、ｙは、０．１～１．２である。これにより、ＶがＰで置換されていないＣｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２Ｏ_７よりも安価な負熱膨張材料を提供できる。

【0027】

酸化物は、単斜晶のβ相を含んでもよい。

【0028】

結晶系が単斜晶の酸化物および結晶系が直方晶の酸化物の少なくとも一方を含んでもよい。また、酸化物は、空間群がＣ２／ｃ、Ｃ２／ｍ、Ｆｄｄ２から選ばれるいずれかの結晶構造を有してもよい。

【0029】

負熱膨張材料は、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示してもよい。

【0030】

負熱膨張材料は、１００～５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0031】

負熱膨張材料は、一般式（１）におけるｙを変えることによって、色が変化してもよい。この態様によれば、塗料等の熱膨張制御に利用できる。

【0032】

本開示の他の態様の負熱膨張材料は、一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）で表される酸化物を含む。

【0033】

この態様によると、室温付近で負熱膨張が大きい安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。

【0034】

一般式（２）において、ｘ＝０、０＜ｙ＜２、Ａ＝Ｖである酸化物は除いてもよい。

【0035】

一般式（２）におけるｘは、０＜ｘ≦１．６を満たしてもよい。より好ましくは、ｘは、０．０５～１．６である。

【0036】

一般式（２）におけるｙは、０＜ｙ≦１．８を満たしてもよい。より好ましくは、ｙは、０．０５～１．６である。

【0037】

負熱膨張材料は、２００～４００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示してもよい。

【0038】

負熱膨張材料は、２００～４００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0039】

本開示のさらに他の態様の負熱膨張材料は、一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）で表される酸化物を含む。

【0040】

この態様によると、安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。

【0041】

一般式（３）におけるｘは、０＜ｘ≦１．６を満たしてもよい。より好ましくは、ｘは、０．０５～１．６であり、さらに好ましくは、０．１～１．０である。

【0042】

負熱膨張材料は、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示してもよい。

【0043】

負熱膨張材料は、１００～５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0044】

本開示のさらに他の態様は、負熱膨張材料の製造方法である。この製造方法は、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。

【0045】

本開示のさらに他の態様もまた、負熱膨張材料の製造方法である。この製造方法は、一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）と（０，２）は除く。）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。

【0046】

［第１の実施形態］
固相反応法を用いてＣｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＺｎ）の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_３またはＶ_２Ｏ_５、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４または（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を、メノウ乳鉢と乳棒により大気中で１時間混合する。次に、混合した粉末をペレット状にプレスし、温度８７３～９５３Ｋの大気中で１０時間加熱した。得られた粉末を、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）炉（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて焼結し、酸化物焼結体を得た。焼結は、真空（＜１０^－１Ｐａ）下、グラファイトダイを用いて７２３Ｋで５分間行った。なお、出発原料としては、上記に限られるものではなく、Ｐ_２Ｏ_５、Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７などが使用できる。また、焼結体とは、原料を焼結して得られたものであり、その形態は、粉末や、粉末を凝集して所定形状に加工されたもの等、あらゆる形態を取り得る。

【0047】

その後、それぞれの試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（測定温度２９５Ｋ、ＣｕＫαの特性Ｘ線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）および放射光温度変化Ｘ線回折法（波長λ＝０．０６５２１ｎｍ）を用いて結晶構造を評価した。図１は、β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７およびβ－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７と、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ｙ＝０．１、０．２、０．４、０．６、１．０、２．０）のＸ線回折パターンを示す図である。図２は、β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７およびβ－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７と、Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ｙ＝１．８、１．５）のＸ線回折パターンを示す図である。なお、β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７およびβ－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＸ線回折パターンは計算値である。

【0048】

図１および図２に示すように、β－Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７（ラインＬ１）は、高温相に該当する酸化物焼結体であり、空間群がＣ２／ｍの単斜晶の結晶構造を有する。一方、β－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７（ラインＬ８）も、高温相に該当する酸化物焼結体であるが、空間群がＣ２／ｃの単斜晶の結晶構造を有する。なお、いずれの酸化物焼結体も、一部の元素を置換したり、異なる方法で製造したりすることで、空間群がＣ２／ｃ、Ｃ２／ｍ、Ｆｄｄ２のいずれかの結晶構造を有する場合もあり得る。

【0049】

また、図１および図２に示すように、ＺｎでＣｕの一部が置換されているＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ラインＬ２～ラインＬ７、ラインＬ９、ラインＬ１０）も結晶構造がβ相（単斜晶）である。つまり、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７において、ＲがＣｕを置換する元素を含み、Ｖの一部をＰで置換することで、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の組成では高温（９７７Ｋ以上）でなければ安定して存在しないβ相が、室温を含む広い温度範囲で安定して存在できることが推察される。なお、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、含有する酸化物が必ずしも単斜晶の場合に限られず、結晶系が単斜晶の酸化物および結晶系が直方晶の酸化物の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0050】

図３は、β－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の熱膨張特性を示す図である。縦軸は１００Ｋの長さＬを基準とした長さ変化ΔＬ／Ｌである。長さ変化は、レーザー熱膨張計（ＬＩＸ－２：株式会社アルバック製）を用いて算出した線膨張係数αを用いて算出している（測定温度範囲１００～５００Ｋ）。

【0051】

図３に示すように、β－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７におけるＶを置換したＰの割合ｙの値が０．１、０．４、０．６の場合、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示しており、少なくとも４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。特に、ｙの値が０．１や０．４の場合、１００～５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下となり、室温を含む広い温度範囲で大きな負熱膨張を示していることがわかる。

【0052】

なお、本実施の形態ではＣｕの置換元素としてＺｎを例に説明しているが、例えば、Ｃｕの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ等の元素で置換した場合も、負熱膨張を示すと推察される。

【0053】

次に、Ｃｕを置換するＺｎの割合の影響について説明する。図４は、Ｃｕ_１．５Ｚｎ_０．５Ｖ_１．４Ｐ_０．６Ｏ_７の熱膨張特性を示す図である。図４に示すように、Ｃｕを置換するＺｎの割合ｘを０．５にした場合でも、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示しており、少なくとも４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。なお、Ｃｕを置換する元素Ｒの割合ｘは、０＜ｘ≦１．６を満たしてもよい。より好ましくは、ｘは、０．０５～１．６である。さらに好ましくは、ｘは、０．１～１．０である。これにより、Ｃｕが元素Ｒで置換されていないα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を実現できる。

【0054】

図５は、Ｃｕ_２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７およびＣｕ_２Ｖ_１．４Ｐ_０．６Ｏ_７の熱膨張特性を示す図である。図５に示すように、Ｃｕを置換せず、ＶをＰで置換した場合でも。１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示しており、少なくとも４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

【0055】

上述のように、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される酸化物焼結体である。これにより、比較的高価なＶを比較的安価なＰで置換することで、負熱膨張の特性をある程度維持しつつ、より安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。また、一般式（１）におけるｙは、０＜ｙ≦１．８を満たしてもよい。より好ましくは、ｙは、０．０５～１．８である。さらに好ましくは、ｙは、０．１～１．２である。これにより、ＶがＰで置換されていないＣｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２Ｏ_７よりも安価な負熱膨張材料を提供できる。

【0056】

［第２の実施形態］
スプレードライ法を用いてβ－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、固相反応法で得られたＣｕ_２－ｘＺｎ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水約１００ｍｌを加え、試料粉末が全て溶けるまでマグネティックスターラーを用いて撹拌する。

【0057】

その後、得られた水溶液をスプレードライヤー（ヤマト科学ADL-311SA）を用い、噴霧レート２ｍｌ／ｍｉｎ、温度１５０℃の条件で、噴霧乾燥し、クエン酸塩の粉末を得る。この粉末をアルミナルツボに入れ、大気中で６７３Ｋ、５～１０時間加熱してクエン酸を分解する。得られたものを乳鉢でよく砕き、ペレット状に成型し、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて８７３～９５３Ｋの大気中で、２～１０時間焼成する。

【0058】

前述のクエン酸の替わりに酢酸などの有機酸を用いてもよい。また、原料をモル比で混合の後、直接クエン酸と混合して水溶液にしてもよい。なお、クエン酸水溶液の濃度や噴霧乾燥の条件等は前述の限りではない。また、クエン酸の分解過程と化学反応の過程を連続して行ってもよい。また、噴霧乾燥から最終的な化学反応までを連続した工程で行ってもよい。

【0059】

図６は、スプレードライ法で作製したＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７（ラインＬ１１）のＸ線回折パターンを示す図である。ラインＬ１１に示すパターンより、固相反応法で作製したＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７（ラインＬ６）と同じ結晶構造であることがわかる。

【0060】

このように、スプレードライ法を用いて製造したβ－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７は、焼成条件を最適化することで、固相反応法を用いて製造したβ－Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．８Ｐ_０．２Ｏ_７と同等の大きな線膨張係数を得ることができ、また、少なくとも従来知られているα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７と同等以上の線膨張係数を得ることができる。

【0061】

前述のように、スプレードライ法による負熱膨張材料の製造方法は、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。この製造方法によると、ＣｕがＺｎで置換されていないα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を、低温で扱いが容易な水溶液という形態を利用することで、比較的安価に製造できる。また、Ｖの一部をＰで置換できるため、より安価な負熱膨張材料を提供できる。

【0062】

また、前述の製造方法は、水溶液を用いてスプレードライ法により乾燥、造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含んでいる。これにより、高温での造粒や粉砕といった過大なエネルギーや高価な装置を必要とせずに有機酸塩の粉末を製造できる。

【0063】

また、前述の製造方法は、有機酸塩の粉末を加熱し、有機酸を分解する工程と、有機酸が分解された粉末を焼成して酸化物焼結体を生成する工程と、を含んでいる。これにより、比較的低エネルギーで所望の形状の酸化物焼結体を生成できる。

【0064】

上述のように、本開示の実施の形態に係る製造方法で製造された負熱膨張材料は、１００～５００Ｋ程度までの広い温度範囲で、温度変化に対して線膨張係数がほぼ一定であり、材料機能設計が容易である。また、主にＣｕ、Ｚｎ、Ｐといった安価な元素で構成されていること、酸化物で合成温度も低く、製造が容易であること、微粒子が得られること、などの工業的メリットがある。

【0065】

［第３の実施形態］
固相反応法を用いてＺｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２Ｏ_７（ＴはＭｇ）の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＺｎＯ、ＭｇＯ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４または（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を、メノウ乳鉢と乳棒により大気中で１時間混合する。次に、混合した粉末をペレット状にプレスし、温度１０２３～１１７３Ｋの大気中で２～１０時間加熱した。焼結性が不十分であるときは、得られた試料をメノウ乳鉢と乳棒により大気中で砕いて粉末にし、上記の焼成を再度行うか、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）炉（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて焼結した。ＳＰＳ焼結は、真空（＜１０^－１Ｐａ）下、グラファイトダイを用いて８２３～１０２３Ｋで５分間行った。なお、出発原料としては、上記に限られるものではなく、Ｐ_２Ｏ_５、Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７などが使用できる。Ｐの一部をＴ（例えばＶ）で置換するときは、出発原料としてＴ単体の粉末や、Ｖ_２Ｏ_５などＴの酸化物を用いることができる。

【0066】

その後、それぞれの試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（測定温度２９５Ｋ、ＣｕＫαの特性Ｘ線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）および放射光温度変化Ｘ線回折法（波長λ＝０．０６５２１ｎｍ）を用いて結晶構造を評価した。図７は、Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７のＸ線回折パターンを示す図である。図８は、Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ＡはＳｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＶのいずれか）のＸ線回折パターンを示す図である。

【0067】

図７に示すように、Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２Ｏ_７（ＴはＭｇ）はｘが０から２までの全ての組成域で、単相試料として得られることが確認される。室温においては、ｘ＝０、０．２、０．４、０．６が空間群Ｉ２／ｃ、ｘ＝０．８、１．２が空間群Ｃ２／ｍ、ｘ＝１．６、２が空間群Ｂ２１／ｃの結晶構造を有する。

【0068】

図８に示すように、Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ＡはＳｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＶのいずれか）は、その主成分がＺｎ_２Ｐ_２Ｏ_７と同じ空間群の結晶構造を有することを示しており、Ａとして様々な元素をとり得ることがわかる。

【0069】

図９は、Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、２）の熱膨張特性を示す図である。図１０は、Ｚｎ_１．６４Ｍｇ_０．３Ａｌ_０．０６Ｐ_２Ｏ_７の熱膨張特性を示す図である。図１１は、Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ｘ＝０．１、ＡはＳｎおよびＳｉのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。図９～図１１共に、縦軸は１００Ｋの長さＬを基準とした長さ変化ΔＬ／Ｌである。長さ変化は、レーザー熱膨張計（ＬＩＸ－２：株式会社アルバック製）を用いて算出した線膨張係数αを用いて算出している（測定温度範囲１００～５００Ｋ）。

【0070】

図９に示すように、Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７におけるＺｎを置換したＭｇの割合ｘの値が０．２、０．４、０．６、０．８の場合、２００～４００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示している。特に、ｘの値が０．６や０．８の場合、室温を含む広い温度範囲で大きな負熱膨張を示していることがわかる。

【0071】

なお、本実施の形態ではＺｎの置換元素としてＭｇを例に説明しているが、例えば、Ｚｎの一部をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ等の元素で置換した場合も、負熱膨張を示すと推察される。例えば、Ｚｎの一部をＭｇとＡｌで置換したＺｎ_１．６４Ｍｇ_０．３Ａｌ_０．０６Ｐ_２Ｏ_７も、図１０に示すように、負熱膨張を示す。

【0072】

図１１に示すように、Ｚｎ_２Ｐ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（ＡはＳｎおよびＳｉのいずれか）は、４００Ｋ付近において負熱膨張を示している。

【0073】

上述のように、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）で表される酸化物焼結体である。これにより、室温付近で負熱膨張が大きい安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。また、一般式（２）におけるｘは、０＜ｘ≦１．６を満たしてもよい。より好ましくは、ｘは、０．０５～１．６である。さらに好ましくは、ｘは、０．１～１．０である。また、一般式（２）におけるｙは、０＜ｙ≦１．８を満たしてもよい。より好ましくは、ｙは、０．０５～１．６である。さらに好ましくは、ｙは、０．５～１．２である。

【0074】

［第４の実施形態］
第２の実施形態と同様の方法で、スプレードライ法でもＺｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２Ｏ_７（ＴはＭｇ）の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。すなわち、本実施の形態に係る負熱膨張材料の製造方法は、一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。この製造方法によると、絶対値の大きな負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を、低温で扱いが容易な水溶液という形態を利用することで、比較的安価に製造できる。

【0075】

［第５の実施形態］
固相反応によりＴｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｒのいずれか）の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＴｉＯ_２、Ｔｉ、Ｍの粉末を、メノウ乳鉢と乳棒により大気中もしくはグローブボックス内で１時間混合する。次に、混合した粉末をペレット状にプレスし、石英管に真空封管（＜１０^－３Ｐａ）し、温度１２２３～１３２３Ｋで２０～５０時間加熱した。焼結性が不十分であるときは、得られた試料をメノウ乳鉢と乳棒により大気中もしくはグローブボックス内で砕いて粉末にし、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）炉（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて焼結した。焼結は、真空（＜１０^－１Ｐａ）下、グラファイトダイを用いて１１７３Ｋで２～５分間行った。なお、出発原料としては、上記に限られるものではなく、Ｃｒ_２Ｏ_３などが使用できる。

【0076】

その後、それぞれの試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（測定温度２９５Ｋ、ＣｕＫαの特性Ｘ線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）および放射光温度変化Ｘ線回折法（波長λ＝０．０６５２１ｎｍ）を用いて結晶構造を評価した。図１２は、Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｒのいずれか）のＸ線回折パターンを示す図である。

【0077】

図１２に示すように、Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｒのいずれか）は、その主成分がＴｉ_２Ｏ_３と同じ空間群の結晶構造を有することを示しており、Ｍとして様々な元素をとり得ることを示している。

【0078】

図１３は、Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＣｒおよびＮｂのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。図１４は、Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＳｉおよびＡｌのいずれか）の熱膨張特性を示す図である。図１３および図１４共に、縦軸は３００Ｋの長さＬを基準とした長さ変化ΔＬ／Ｌである。長さ変化は、レーザー熱膨張計（ＬＩＸ－２：株式会社アルバック製）を用いて算出した線膨張係数αを用いて算出している（測定温度範囲１００～７００Ｋ）。

【0079】

図１３および図１４に示すように、Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＣｒ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌのいずれか）は、４００～６００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示している。

【0080】

なお、本実施の形態ではＴｉの置換元素としてＣｒ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌを例に説明しているが、例えば、Ｔｉの一部をＭｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ等の元素で置換した場合も、負熱膨張を示すと推察される。

【0081】

上述のように、本実施の形態に係る負熱膨張材料は、一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）で表される酸化物焼結体である。これにより、安価な新たな負熱膨張材料を提供できる。

【0082】

［第６の実施形態］
一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される負熱膨張材料の色について説明する。

【0083】

図１５は、本実施の形態に係る負熱膨張材料であるＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７の色を示す図である。一般式（１）においてＲ＝Ｚｎ、ｘ＝０．２である負熱膨張材料Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２－ｙＰ_ｙＯ_７は、ｙを０から２．０まで変化させることにより、赤褐色（ｙ＝０）、橙色（ｙ＝０．６）、黄色（ｙ＝１．０）、黄緑色（ｙ＝１．５）、薄緑色（ｙ＝１．８）、水色（ｙ＝２．０）のように色を変化させることができる。バナジウムとリンの固溶比（ｙ）は任意に変化させることができるので、本図に示した例の間の任意の色の負熱膨張材料を製造することができる。このように、一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）で表される負熱膨張材料は、ｙを変えることにより色を変化させることができるので、塗料等の熱膨張制御に利用することができる。

【0084】

［複合材料］
本実施の形態に係る複合材料は、負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含む。これにより、正熱膨張材料の特性を維持しつつ、温度変化に対する体積変化が抑制された複合材料が実現できる。

【0085】

負熱膨張材料は、上述した一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含んでもよい。複合材料は、負熱膨張材料として、一般式（１）で表される酸化物のみ、一般式（２）で表される酸化物のみ、一般式（３）で表される酸化物のみ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（２）で表される酸化物との組合せ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せ、一般式（２）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（２）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せを含んでもよい。複合材料は、同じ一般式で表される酸化物から選択された異なる組成の負熱膨張材料を含んでもよい。複合材料は、更に、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｇｅ－Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物など、一般式（１）、（２）、（３）で表される酸化物以外の任意の種類の負熱膨張材料を含んでもよい。複合材料は、２種以上の負熱膨張材料を含んでもよい。

【0086】

正熱膨張材料は、金属、半導体、絶縁体、樹脂、セラミックなどを含んでもよい。絶縁体は、ガラス、ゴム、接着剤、顔料などを含んでもよい。複合材料は、これらの正熱膨張材料のうち１種のみを含んでもよいし、任意の２種以上の組合せを含んでもよい。

【0087】

本実施の形態に係る複合材料において、正熱膨張材料は樹脂を含んでもよい。正熱膨張材料は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、およびポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも１つを含んでもよい。

【0088】

本実施の形態に係る複合材料において、正熱膨張材料はセラミックを含んでもよい。正熱膨張材料は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、およびシリコンカーバイトのうち少なくとも１つを含んでもよい。

【0089】

本実施の形態に係る複合材料において、正熱膨張材料は金属および半導体のうち少なくともいずれかを含んでもよい。正熱膨張材料は、例えば、アルミニウム、銅、鉄、チタン、真鍮、およびシリコンのうち少なくとも１つを含んでもよい。

【0090】

本実施の形態に係る複合材料において、正熱膨張材料は絶縁体を含んでもよい。正熱膨張材料は、例えば、ガラス、接着剤、顔料、およびゴムのうち少なくとも１つを含んでもよい。

【0091】

本実施の形態に係る複合材料は、負の線膨張係数を有する第１の負熱膨張材料と、負の線膨張係数を有し、第１の負熱膨張材料とは異なる第２の負熱膨張材料と、を含み、第１の負熱膨張材料は、一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む。これにより、温度変化に対する体積変化が抑制された複合材料が実現できる。

【0092】

複合材料は、第１の負熱膨張材料として、一般式（１）で表される酸化物のみ、一般式（２）で表される酸化物のみ、一般式（３）で表される酸化物のみ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（２）で表される酸化物との組合せ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せ、一般式（２）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せ、一般式（１）で表される酸化物と一般式（２）で表される酸化物と一般式（３）で表される酸化物との組合せを含んでもよい。

【0093】

複合材料は、第２の負熱膨張材料としても同様に、一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含んでもよい。第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、同じ一般式で表される酸化物から選択された異なる組成の負熱膨張材料であってもよい。第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、異なる一般式で表される酸化物であってもよい。複合材料は、第２の負熱膨張材料として、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｇｅ－Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物など、一般式（１）、（２）、（３）で表される酸化物以外の任意の種類の負熱膨張材料を含んでもよい。複合材料は、３種以上の負熱膨張材料を含んでもよい。

【0094】

本実施の形態に係る部品は、上記の複合材料を含む。これにより、温度変化に対する体積変化が抑制された部品が実現できる。具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器・工具、ファイバーグレーティングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、人工衛星部品などに利用することができる。特に、正の熱膨張率の大きな樹脂のマトリックス相に負熱膨張材料が分散された複合材料とすることで、樹脂材料においても熱膨張を抑制、制御することが可能となるため、様々な用途での利用が可能となる。

【0095】

図１６は、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図１６に示す複合材料は、線膨張係数αが－１０ｐｐｍ／Ｋ以上のＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．６Ｐ_０．４Ｏ_７を３０ｖｏｌ％、線膨張係数αが６０ｐｐｍ／Ｋのエポキシ樹脂を７０ｖｏｌ％、混合したものである。図１６に示すように、本実施の形態に係る複合材料は、エポキシ樹脂単独の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。エポキシ樹脂の代わりに、エンジニアリングプラスチック、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料やアルミニウムのような金属材料を含んでもよい。

【0096】

図１７も、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図１７に示す３つの複合材料のうち１つは、図１６に示す複合材料である。もう１つは線膨張係数αが－１０ｐｐｍ／Ｋ以上のＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．０Ｐ_１．０Ｏを３０ｖｏｌ％、線膨張係数αが６０ｐｐｍ／Ｋのエポキシ樹脂を７０ｖｏｌ％、混合したものである。残りの１つはＣｕ_１．８Ｚｎ_０．２ＶＯを３０ｖｏｌ％、線膨張係数αが６０ｐｐｍ／Ｋのエポキシ樹脂を７０ｖｏｌ％、混合したものである。図１６に示す本実施の形態に係る複合材料も、エポキシ樹脂単独の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。

【0097】

図１８も、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図１８に示す３つの複合材料は、それぞれ、負熱膨張材料であるＺｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＰ_２Ｏ_７を３０ｖｏｌ％、正熱膨張材料であるアルミニウムを７０ｖｏｌ％、混合したものである。第１の試料は、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．０６であり、３５０℃で２分間焼結したものである。第２の試料は、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．０６であり、３５０℃で７分間焼結したものである。第３の試料は、ｘ＝０．４０、ｙ＝０であり、３５０℃で７分間焼結したものである。いずれの試料においても、アルミニウム単体の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。

【0098】

図１９も、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図１９に示す複合材料は、負熱膨張材料であるＺｎ_１．６Ｍｇ_０．４Ｐ_２Ｏ_７を３０ｖｏｌ％、正熱膨張材料である銅を７０ｖｏｌ％、混合し、４７５℃で５分間焼結したものである。この試料においても、銅単体の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。

【0099】

図２０は、本実施の形態に係る複合材料のＸ線回折パターンを示す図である。図２０に示す２つの複合材料は、それぞれ、負熱膨張材料であるＺｎ_１．６Ｍｇ_０．４Ｐ_２Ｏ_７を３０ｖｏｌ％、正熱膨張材料であるＡｌ_２Ｏ_３を７０ｖｏｌ％、混合したものである。第１の試料は、これらを８００℃で２分間焼結したものである。第２の試料は、これらを７５０℃で２分間焼結したものである。いずれの試料においても、負熱膨張材料であるＺｎ_１．６Ｍｇ_０．４Ｐ_２Ｏ_７単独のＸ線回折パターンと、正熱膨張材料であるＡｌ_２Ｏ単独のＸ線回折パターンが観測されており、複合材料には、負熱膨張材料であるＺｎ_１．６Ｍｇ_０．４Ｐ_２Ｏ_７と、正熱膨張材料であるＡｌ_２Ｏ_３が、それぞれ結晶構造を維持したまま含まれていることが分かる。したがって、これらの複合材料は、負熱膨張材料が含まれることによって、Ａｌ_２Ｏ_３の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が抑制されることが予測できる。

【0100】

図２１は、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図２１に示す複合材料は、図２０に示す第２の試料である。図２１に示す本実施の形態に係る複合材料も、Ａｌ_２Ｏ_３単独の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。

【0101】

以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【0102】

以上の実施形態により具体化される発明を一般化すると、以下の技術的思想が導かれる。

【0103】

（第１態様）負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含み、負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、正熱膨張材料は、樹脂を含む複合材料。

【0104】

（第２態様）正熱膨張材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、およびポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも１つを含む第１態様の複合材料。

【0105】

（第３態様）負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含み、負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、正熱膨張材料は、セラミックを含む複合材料。

【0106】

（第４態様）正熱膨張材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、およびシリコンカーバイトのうち少なくとも１つを含む第３態様の複合材料。

【0107】

（第５態様）負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含み、負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、正熱膨張材料は、金属および半導体のうち少なくともいずれかを含む複合材料。

【0108】

（第６態様）正熱膨張材料は、アルミニウム、銅、鉄、チタン、真鍮、およびシリコンのうち少なくとも１つを含む第５態様の複合材料。

【0109】

（第７態様）負の線膨張係数を有する負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含み、負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含み：一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、正熱膨張材料は、絶縁体を含む複合材料。

【0110】

（第８態様）正熱膨張材料は、ガラス、接着剤、顔料、およびゴムのうち少なくとも１つを含む第７態様の複合材料。

【0111】

（第９態様）酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、一般式（１）におけるｘは、０．０５～１．６である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0112】

（第１０態様）酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、４００Ｋにおける線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0113】

（第１１態様）負の線膨張係数を有する第１の負熱膨張材料と、負の線膨張係数を有し、第１の負熱膨張材料とは異なる第２の負熱膨張材料と、を含み、第１の負熱膨張材料は、次の一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む：一般式（１）Ｃｕ_２－ｘＲ_ｘＶ_２－ｙＰ_ｙＯ_７（ＲはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２を満たす。）；一般式（２）Ｚｎ_２－ｘＴ_ｘＰ_２－ｙＡ_ｙＯ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦２を満たす。ただし、（ｘ，ｙ）＝（０，０）及び（０，２）は除く。）；一般式（３）Ｔｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ＜２を満たす。）、複合材料。

【0114】

（第１２態様）第２の負熱膨張材料は、一般式（１）で表される酸化物、一般式（２）で表される酸化物および一般式（３）で表される酸化物のうち少なくとも１種の酸化物を含む第１１態様の複合材料。

【0115】

（第１３態様）第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、同じ一般式で表される酸化物から選択された異なる組成の負熱膨張材料である第１２態様の複合材料。

【0116】

（第１４態様）第１の負熱膨張材料と第２の負熱膨張材料とは、異なる一般式で表される酸化物である第１２態様の複合材料。

【0117】

（第１５態様）第１態様１から第８態様、第１１態様から第１４態様のいずれかの複合材料を含む部品。

【0118】

（第１６態様）前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、前記一般式（１）におけるｙは、０．０５～１．８である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0119】

（第１７態様）前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、単斜晶のβ相を含む第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0120】

（第１８態様）前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、結晶系が単斜晶の酸化物および結晶系が直方晶の酸化物の少なくとも一方を含む第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0121】

（第１９態様）前記酸化物は、空間群がＣ２／ｃ、Ｃ２／ｍ、Ｆｄｄ２から選ばれるいずれかの結晶構造を有する第１８態様の複合材料。

【0122】

（第２０態様）前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示す第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0123】

（第２１態様）前記酸化物は一般式（１）で表される酸化物であり、１００～５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0124】

（第２２態様）前記酸化物は一般式（２）で表される酸化物であり、前記一般式（２）におけるｘは、０．０５～１．６である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0125】

（第２３態様）前記酸化物は一般式（２）で表される酸化物であり、前記一般式（２）におけるｙは、０．０５～１．６である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0126】

（第２４態様）前記酸化物は一般式（２）で表される酸化物であり、２００～４００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示す第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0127】

（第２５態様）前記酸化物は一般式（２）で表される酸化物であり、２００～４００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0128】

（第２６態様）前記酸化物は一般式（３）で表される酸化物であり、前記一般式（３）におけるｘは、０＜ｘ≦１．６を満たす第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0129】

（第２７態様）前記酸化物は一般式（３）で表される酸化物であり、１００～５００Ｋの温度範囲において負熱膨張を示す第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【0130】

（第２８態様）前記酸化物は一般式（３）で表される酸化物であり、１００～５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が－１０ｐｐｍ／Ｋ以下である第１態様から第８態様のいずれかの複合材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】