特開 2023-175451 微粒子製造装置及び微粒子製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023175451

(43)【公開日】2023-12-12

(54)【発明の名称】微粒子製造装置及び微粒子製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/08 20060101AFI20231205BHJP

   C23C 14/00 20060101ALI20231205BHJP

   H05H 1/42 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

B01J19/08 K

C23C14/00 A

H05H1/42

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022087892

(22)【出願日】2022-05-30

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】永井 久雄

(72)【発明者】

【氏名】小岩崎 剛

(72)【発明者】

【氏名】丸山 大貴

【テーマコード（参考）】

2G084

4G075

4K029

【Ｆターム（参考）】

2G084AA15

2G084BB12

2G084BB14

2G084CC09

2G084CC23

2G084CC33

2G084DD12

2G084DD25

2G084DD67

2G084FF04

2G084FF33

2G084FF36

2G084FF38

4G075AA27

4G075AA62

4G075BA06

4G075BB02

4G075BB08

4G075CA02

4G075CA03

4G075CA17

4G075CA48

4G075CA65

4G075DA02

4G075EC01

4G075EC21

4G075ED13

4G075FB02

4G075FB06

4G075FC02

4K029BA48

4K029CA03

4K029DA04

4K029DB15

4K029DD06

(57)【要約】

【課題】少量の反応性ガスでも、材料の反応（酸化など)を高精度に制御し、製造される材料の組成比バラツキを低減させて、高品質な微粒子を製造できる微粒子製造装置を提供する。
【解決手段】微粒子製造装置は、真空チャンバーと、真空チャンバーの一端側に接続されて、材料の粒子を真空チャンバー内に材料供給口から供給する材料供給装置と、真空チャンバーに熱プラズマを発生させるプラズマ源と、真空チャンバーの他端側に接続されて微粒子を回収する回収装置と、を備え、真空チャンバー内で熱プラズマを発生させ、材料の粒子から微粒子を製造する微粒子製造装置であって、材料供給口から回収装置までの間にガスを供給する、ガス供給機構をさらに有し、ガス供給機構には、ガスを間欠供給できる電磁弁を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空チャンバーと、
前記真空チャンバーの一端側に接続されて、材料の粒子を前記真空チャンバー内に材料供給口から供給する材料供給装置と、
前記真空チャンバーに熱プラズマを発生させるプラズマ源と、
前記真空チャンバーの他端側に接続されて微粒子を回収する回収装置と、
を備え、
前記真空チャンバー内で熱プラズマを発生させ、前記材料の粒子から前記微粒子を製造する微粒子製造装置であって、
前記材料供給口から前記回収装置までの間にガスを供給する、ガス供給機構をさらに有し、
前記ガス供給機構には、前記ガスを間欠供給できる電磁弁を有する、微粒子製造装置。

【請求項2】

前記ガス供給機構により前記ガスを間欠供給する場所は、前記熱プラズマが発生する領域よりも前記材料が流れる下流側に位置し、前記熱プラズマを発生させる領域と同じ径の壁を有する、請求項１に記載の微粒子製造装置。

【請求項3】

前記プラズマ源は、前記真空チャンバーの中間部に接続された複数の電極からなり、前記複数の電極には、其々交流電源が接続されて、前記交流電源から前記複数の電極に、位相が互いに異なる交流電力をそれぞれ印加してアーク放電を前記熱プラズマとして前記真空チャンバー内に生成する、請求項１に記載の微粒子製造装置。

【請求項4】

前記ガスを間欠供給するための前記電磁弁は、複数の反応性ガス供給口とそれぞれの供給口に設置し、前記電磁弁には、それぞれ制御機構に接続されており、前記ガスの間欠供給するタイミングを前記交流電源からの信号を基に制御する機構を有する、請求項３に記載の微粒子製造装置。

【請求項5】

前記ガスを間欠供給するための前記電磁弁は、複数の反応性ガス供給口とそれぞれの供給口に設置し、前記電磁弁には、それぞれ制御機構に接続されており、前記ガスの間欠供給するタイミングを調整する機構を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。

【請求項6】

熱プラズマを生成するステップと、
材料供給装置の材料供給口から前記熱プラズマの領域内に材料粒子を供給するステップと、
前記材料粒子が、前記熱プラズマの前記領域内を通過するときに、蒸発又は気化し、さらに、前記気化した材料が前記熱プラズマの前記領域から抜けると、前記気化した材料は冷やされて微粒子を生成するステップと、
を含む、微粒子製造方法であって、
前記熱プラズマよりも前記材料が流れる下流域に、間欠的にガスを供給する、微粒子製造方法。

【請求項7】

前記熱プラズマよりも下流域に供給する前記ガスは、前記材料の流れの方向を軸として円周上に配置された複数の供給口から導入され、各供給口ごとに別々のタイミングで前記ガスを供給する、請求項６に記載の微粒子製造方法。

【請求項8】

前記熱プラズマは、位相が互いに異なる電力を交流電源から複数の電極に其々供給して、パルス的に放電させるアーク放電である、請求項６又は７に記載の微粒子製造方法。

【請求項9】

前記ガスは、前記複数の電極からの信号を基に間欠供給するタイミングを制御する、請求項８に記載の微粒子製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、例えば、リチウムイオン電池の活物質材料、食品包装のフィルム材などへのコーティング材、又は電子機器配線用インク材料や抗菌・抗ウィルス材料などに利用される、微粒子製造装置及び微粒子製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ナノメートルオーダーの微粒子は、様々なデバイスに応用が検討されている。例えばニッケルの金属微粒子は、現在、セラミックコンデンサに使用されており、次世代のセラミックコンデンサには、粒径１００ナノメートル以下で分散性の良い微粒子の使用が検討されている。

【0003】

さらに、二酸化シリコンよりも酸化数の低い一酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１～１．６）は、亜酸化ケイ素とも呼ばれ、光学レンズの反射防止膜又は食品包装用のガスバリアフィルムの蒸着材料として活用されている。最近では、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料などへの応用が期待されている。また、酸化銅（ＣｕＯ）よりも酸化数の少ない亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）は、スマートフォンなどに用いられる電子回路基板の微細配線用のナノインク材料や短波長の光を吸収する透過型太陽電池の材料に活用されている。最近では、コロナウィルスなどのウィルスを不活性化する作用があるため、従来よく使用されている銀ナノ粒子に代わる安全で安価な抗菌・抗ウィルス材料として、活用が検討されている。

【0004】

また、ＴｉＯやＴｉ_２Ｏ_３などに代表される低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）は、その酸化数により様々な使用が検討されている。例えば、０．２＜ｘ＜１．９５で、カーボンブラックを代替可能な無機黒色顔料として、ｘ＝１．７５付近で導電性塗料として、１＜ｘ＜２で二次電池電極材料として、１．５＜ｘ＜１．９５で可視光応答触媒への使用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これら亜酸化材料や低次酸化チタンなどの材料の組成比を制御した材料は、機能性材料として注目されている。

【0005】

これらナノメートルオーダーの微粒子の一般的な製造方法としては、原料となるバルク材をセラミック又はジルコニア等のビーズと一緒に導入し、機械的粉砕によって材料を微粒子化する方法、又は、材料を溶融及び蒸発させて空気又は水に噴射して微粒子を得る方法、又は、電解若しくは還元など化学的に微粒子を得る方法などがある。中でも、高周波放電、直流、又は交流アーク放電などの熱プラズマ（約１００００℃）を利用し、気相中で原料を蒸発させ、急冷することで微粒子を作製する方法は、不純物（コンタミネーション）が少なく、生産された微粒子の分散性が優れる、及び、複数の種類の材料からなる複合微粒子の合成が容易である、などの観点から非常に有用である。

【0006】

図５に、従来例１の熱プラズマを利用した、微粒子の製造装置の概略断面図を示す。
図５に示すように、反応室１０１には、材料供給装置１１０と、アーク放電を生成する複数本の電極１０４と、生成した微粒子１１８を回収する微粒子回収部１０３、反応室１０１にガスを供給するガス供給管（図示せず）と圧力を調整するバルブ及びガスを排気するポンプ１１３とを備えた構成をしている。ガス供給管からアルゴンガスを反応室１０１に導入し、圧力を調整した後、複数の交流電源１０５から交流電力を複数本の電極１０４に印加することで熱プラズマ１１６を生成する。生成した熱プラズマ１１６に鉛直下方向から材料供給装置１１０内の材料粒子１１７をキャリアガスと一緒に導入する。導入した材料粒子１１７は、熱プラズマ１１６によって蒸発及び気化し、反応室１０１の上部で急冷及び凝固して微粒子１１８を生成する。生成された微粒子１１８は、反応室１０１内のガス流れに乗って、微粒子回収部１０３に導入され、微粒子回収部１０３内のフィルタによって回収される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開特許番号ＷＯ２０１０／１０４１４１Ａｌ

【特許文献2】特開２００４-２６３２５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記に記載したように、機能性材料である亜酸化材料や低次酸化チタンなどのナノ粒子を作製するには、ナノ粒子作製時の酸素ガスの導入場所・流量制御が非常に重要になる。従来例１の微粒子製造装置を用いて亜酸化材料などを作製する場合、ナノ粒子の形成領域に反応性ガスである酸素ガスを導入し、導入した材料を反応させる必要がある。酸素ガスを電極１０４よりガス流れの上流（装置下部）から導入した場合、少量の酸素ガスでも比較的容易に熱プラズマ１１６の内部まで酸素ガスを導入でき、作製するナノ粒子の酸化度（組成比制御）は、酸素ガスの流量によって制御できる。しかしながら、ガス流れの上流から酸素ガスを導入することによって、熱プラズマ１１６は不安定になる。また導入した酸素ガスによって、タングステンなどの高融点金属から作製されている電極１０４を酸化させ、融点が低下することで電極材料が蒸発してしまい、著しく電極を消耗してしまう。さらには、蒸発した電極材料が、不純物・コンタミネーションとして、製品であるナノ粒子に混入してしまうという課題が生じる。

【0009】

一方、酸素ガスを電極１０４よりもガス流れの下流側（装置の上部）に導入する場合、熱プラズマ１１６を発生させる電極１０４の酸化は抑制でき、電極材料起因の不純物混入を低減することができる。しかしながら、作製する材料の酸化度を制御するため少量の酸素ガスを導入する場合、１００００℃程度の熱プラズマ１１６の強い上昇気流に阻まれ、酸素ガスを熱プラズマ１１６の内部まで導入することができない。そのため、熱プラズマ１１６の外側を通過した材料は酸素ガスと反応し、酸化するが、熱プラズマ１１６の内側には、酸素ガスが少ないため、材料との酸化反応が起こりにくい。そのため、熱プラズマの外部で生成されたナノ粒子と内部で生成されたナノ粒子とでは、組成比割合（酸化度）にバラツキを生じてしまい、品質の低下を招くという課題があった。

【0010】

本開示は、上述された従来の課題を考慮し、少量の反応性ガスでも、材料の反応（酸化など）を高精度に制御し、製造される材料の組成比バラツキを低減させることで高品質な微粒子を製造できる微粒子製造装置及び微粒子製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するために、本開示の１の態様に係る微粒子製造装置は、真空チャンバーと、真空チャンバーの一端側に接続されて、材料の粒子を真空チャンバー内に材料供給口から供給する材料供給装置と、真空チャンバーに熱プラズマを発生させるプラズマ源と、真空チャンバーの他端側に接続されて微粒子を回収する回収装置と、を備え、真空チャンバー内で熱プラズマを発生させ、材料の粒子から微粒子を製造する微粒子製造装置であって、材料供給口から回収装置までの間に、ガスを供給する、ガス供給機構をさらに有し、反応性ガス供給機構には、ガスを間欠供給できる電磁弁を有する。

【0012】

前記目的を達成するために、本開示の別の態様に係る微粒子製造方法は、熱プラズマを生成するステップと、材料供給装置の材料供給口から熱プラズマの領域内に材料粒子を供給し、材料粒子が、熱プラズマの領域内を通過するときに、蒸発又は気化し、さらに、気化した材料が熱プラズマの領域から抜けると、気化した材料は冷やされて微粒子を生成するステップと、を含む、微粒子製造方法であって、熱プラズマよりも材料が流れる下流域に、間欠的に反応性ガスを供給する。

【発明の効果】

【0013】

本開示の前記態様によって、電磁弁によってガスを間欠供給することにより、ガス量を高精度で制御でき、少ないガス流量においても熱プラズマの内部までガスを到達させることができる。これにより、材料とガスとの反応を均一化できバラツキを少なくすることができるため、作製するナノ粒子の組成比を高精度に制御できる微粒子製造装置及び微粒子製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施の形態１に係る微粒子製造装置の断面構造を示す断面図である。

【図2】実施の形態１に係る微粒子製造装置のガス導入領域の平面図である。

【図3】多相交流アークプラズマの、ある瞬間の放電の様子の模式図である。

【図4】実施の形態２に係る微粒子製造装置の断面構造を示す断面図である。

【図5】従来例１の微粒子製造装置の断面構造を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

第１の態様に係る微粒子製造装置は、真空チャンバーと、真空チャンバーの一端側に接続されて、材料の粒子を前記真空チャンバー内に材料供給口から供給する材料供給装置と、真空チャンバーに熱プラズマを発生させるプラズマ源と、真空チャンバーの他端側に接続されて微粒子を回収する回収装置と、を備え、真空チャンバー内で熱プラズマを発生させ、材料の粒子から微粒子を製造する微粒子製造装置であって、材料供給口から回収装置までの間にガスを供給する、ガス供給機構をさらに有し、ガス供給機構には、ガスを間欠供給できる電磁弁を有する。

【0016】

第２の態様に係る微粒子製造装置は、上記第１の態様において、ガス供給機構によりガスを間欠供給する場所は、熱プラズマが発生する領域よりも材料が流れる下流側に位置し、熱プラズマを発生させる領域と同じ径の壁を有してもよい。

【0017】

第３の態様に係る微粒子製造装置は、上記第１又は第２の態様において、プラズマ源は、真空チャンバーの中間部に接続された複数の電極からなり、複数の電極には、其々交流電源が接続されて、交流電源から複数の電極に、位相が互いに異なる交流電力をそれぞれ印加してアーク放電を熱プラズマとして真空チャンバー内に生成してもよい。

【0018】

第４の態様に係る微粒子製造装置は、上記第３の態様において、ガスを間欠供給するための電磁弁は、複数の反応性ガス供給口とそれぞれの供給口に設置し、電磁弁には、それぞれ制御機構に接続されており、ガスの間欠供給するタイミングを交流電源からの信号を基に制御する機構を有してもよい。

【0019】

第５の態様に係る微粒子製造装置は、上記第１から第３のいずれかの態様において、ガスを間欠供給するための電磁弁は、複数の反応性ガス供給口とそれぞれの供給口に設置し、電磁弁には、それぞれ制御機構に接続されており、ガスの間欠供給するタイミングを調整する機構を有してもよい。

【0020】

第６の態様に係る微粒子製造方法は、熱プラズマを生成するステップと、材料供給装置の材料供給口から熱プラズマの領域内に材料粒子を供給するステップと、材料粒子が、熱プラズマの領域内を通過するときに、蒸発又は気化し、さらに、気化した材料が熱プラズマの領域から抜けると、気化した材料は冷やされて微粒子を生成するステップと、を含む、微粒子製造方法であって、熱プラズマよりも材料が流れる下流域に、間欠的にガスを供給する。

【0021】

第７の態様に係る微粒子製造方法は、上記第６の態様において、熱プラズマよりも下流域に供給するガスは、材料の流れの方向を軸として円周上に配置された複数の供給口から導入され、各供給口ごとに別々のタイミングでガスを供給してもよい。

【0022】

第８の態様に係る微粒子製造方法は、上記第６又は第７の態様において、熱プラズマは、位相が互いに異なる電力を交流電源から複数の電極に其々供給して、パルス的に放電させるアーク放電であってもよい。

【0023】

第９の態様に係る微粒子製造方法は、上記第８の態様において、ガスは、複数の電極からの信号を基に間欠供給するタイミングを制御してもよい。

【0024】

以下、添付図面を参照しながら、実施の形態に係る微粒子製造装置について詳細に説明する。なお、図面において、実質的に同一の部材には同一の符号を付している。

【0025】

（実施の形態１）
＜微粒子製造装置＞
図１は、実施の形態１に係る微粒子製造装置の概略断面図を示す。図２は、実施の形態１に係る微粒子製造装置においてガス導入部分を横方向に切断した状態での平面図を示す。図３は、実施の形態１に係る微粒子製造装置を上部からハイスピードカメラで観測した、ある瞬間の多相交流アークプラズマの様子を模式化した図を示す。また、便宜上、鉛直上方をＺ方向、これに垂直な水平面内をＸＹ平面として、紙面右側に向かう方向をＸ方向、紙面手前から奥に向かう方向をＹ方向として示している。
図１～３を用いて、一例として、ＴｉＯやＴｉ_２Ｏ_３などに代表される低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）のナノメートルオーダーの微粒子を製造する例を説明する。

【0026】

実施の形態１に係る微粒子製造装置は、少なくとも、真空チャンバーの一例としての反応室１と、材料供給装置１０と、熱プラズマ１６を生成する複数本の電極４と、生成した微粒子１８を回収する回収装置の一例としての微粒子回収部３と、を備えて、反応室１内で熱プラズマ１６を発生させ、材料粒子１７から微粒子１８を製造する。

【0027】

さらに、実施の形態１に係る微粒子製造装置では、前記構成に加えて、材料供給管１１と、材料粒子１７及び材料が気化した原料ガスの流れを制御する放電ガス供給管１４と、気化した材料と反応させるガスや気化した材料を冷却するガス供給管１５とが設置されている。また、微粒子回収部３の後段には、圧力調整バルブ６と、排気ポンプ７とを設けて、反応室１内の圧力を調整できる構成になっている。

【0028】

以下、微粒子製造装置の構成について、詳細に説明する。

【0029】

＜材料供給装置＞
材料供給装置１０は、反応室１の底部下方に配置されて、材料供給管１１の上端の材料供給口１２からキャリアガスによって材料粒子１７を反応室１内に上向き（Ｚ方向）に供給している。

【0030】

＜反応室（真空チャンバー）＞
反応室（真空チャンバー）１の側壁には、図示していないが水冷機構を有している。さらに、反応室１の側壁の内面は、熱プラズマ１６の熱を保持するため、炭素材料からなる円筒状の断熱部材２で覆われた構造になっている。断熱部材２の具体的な１つの実施例としては、断熱部材２の材料として炭素系材料を使用することができるが、作製する微粒子の種類又は使用するデバイスの種類によって、不純物が入りにくい材料（たとえば、セラミック系材料や石英材料など）を使用してもよい。

【0031】

＜放電ガス供給管＞
放電ガス供給管１４は、反応室１の下側の複数の放電ガス供給管であって、断熱部材２の下側に、反応室１の中央向きに放電ガス供給可能で反応室１の中心軸周りに所定間隔毎に放射状に配置されている。具体的には、各放電ガス供給管１４は、材料供給口１２よりも反応室１の下部側に開口が配置され、ガス供給装置３０からガス流量調整器３１を介して、放電ガスを供給している。例えば、放電ガス供給管１４は、図１に示すように、水平面から鉛直上向きに方向に噴出させる構造になっているが、これに限られるものではなく、例えば、直上向き３０°で、かつ、水平面内で半径方向に対して４５°にしてもよい。こうすることで、旋回流を発生させ、熱プラズマの形状を変化させたり、導入した材料粒子１７の流れ方を制御することができ、材料の処理効率を調整することができる。

【0032】

＜ガス供給管＞
ガス供給管１５は、熱プラズマ１６を生成するための電極４よりも下流側（装置上部）で断熱部材２の間に設置し、反応室１の中央向き、かつ、上向き（Ｚ方向）に反応性ガスを供給可能に反応室１の中心軸周りに所定間隔毎に放射状に配置されている。このような配置にすることで、プラズマガスよりも軽い反応性ガスは、電極よりも下流側（上部）に流れ、反応性ガスと電極との反応を低減することができる。具体的には、図２の平面図に示すように各ガス供給管１５は、それぞれの電極４の上方部に配置し、電磁弁３２及びガス流量調整器３１を介して、反応性ガスを間欠的にガス導入している。また、ガス供給管１５は、断熱部材２の間からガス供給している。つまり、電極４近傍の放電領域と同等の空間径の部分に反応性ガスを導入し、反応領域での熱プラズマ１６の温度を下げないようにしている。反応性ガス導入領域の空間径を大きくすると、ガス流速が遅くなり熱プラズマ１６の温度が低下する。反応領域の温度が低下すると、蒸発した材料と反応ガスとの反応速度が遅くなったり、反応しなくなるため、蒸発した材料と反応ガスとを反応させるため、熱プラズマ１６に反応ガスが衝突する反応領域の温度を下げないようにしている。例えば、ガス供給管１５は、図２に示すように、放射状に配置され、中心軸方向かつ直上向き３０°で、６か所から反応性ガスを噴出させる構造になっているが、これに限られるものではなく、電極４の間にガス供給管１５を追加設置してもよい。また、ガス供給管１５の水平面からの角度は、例えば、０°～４５°の範囲である。

【0033】

ガス供給管１５に設置された電磁弁３２は、例えば、各ガス供給管１５に一つずつ電磁弁３２を設置し、反応性ガスを間欠導入できる機構になっている。反応性ガスは、例えば、パルス的に導入してもよい。これにより、反応性ガス量を高精度に制御でき、さらに少ないガス流量でもパルスであるためガスの流れが強くなるので、熱プラズマ１６の中央まで到達しやすくなる。同様に、アルゴン等の不活性ガスを供給した場合は、気化した材料を効率よく冷却することが可能になる。
また、各電磁弁３２は、制御機構及び交流電源５－Ａ～５－Ｆと接続されており、各反応性ガスをガス供給管１５からガスを導入するタイミングは、交流電源５－Ａ～５－Ｆからの信号や独自のタイミングで反応性ガスを噴出させることができる。つまり、後述するように、アーク放電は、複数の電極のうちの一部の電極間で生じており、いわゆる間欠放電によって熱プラズマを生成している（図３）。アーク放電している領域では、ガスが膨張しているため、低いガス流速では導入することが困難である。そこで、アーク放電していない領域に反応性ガスを噴出させることによって、アーク放電していない領域を介して熱プラズマの中に反応性ガスを導入することができる。
また、例えば、電磁弁３２の放射状に配置したガス供給管１５を時計回りに順番に反応性ガスを供給することができる。これによって、螺旋状のガス流れを作ることで、材料粒子１７と反応性ガスとの接触機会が増え、材料の反応性を制御できる。また、図２に示すように放射状に配置されたガス供給管１５に一つずつ電磁弁３２を接続しているが、これに限られるものではなく、ガス配管のより上流側でガスを分岐される手前に電磁弁を１つ設けてもよい。

【0034】

＜電極＞
電極４に印加する交流電流は、変換回路に商用周波数の３相交流を印加すると、交流電源５－Ａ～５－Ｆには、それぞれ６０°の位相差を有した交流電流が印加される。交流電源５－Ａ～５－Ｆで、電流調整を行い、各電極４に印加して、熱プラズマ１６を生成する。

【0035】

熱プラズマ１６を生成させる金属製の電極４は、作製する微粒子１８の不純物として金属材料が混ざらないようにするため、図示はしていないが水冷及びシースガスを流して、金属電極の蒸発による消耗を低減させている。また、電極４の材料の一例として、ＴＩＧ溶接の電極で使用されるような高融点金属であるタングステン電極に酸化ランタンを数％程度混ぜた材料を使用することができる。なお、電極は、上記材料に限定されるものではない。例えば、上記に代えて、タングステン又はタンタルなどの他の高融点金属、タングステンに酸化トリウム、酸化セリウム又は酸化イットリウムなどを数％混ぜた電極材料又は炭素材料で構成される電極を使用してもよい。

【0036】

電極４は、それぞれ独立するモータなどで構成される電極駆動装置８により、反応室１の中心に対して放射線方向に前後移動する可動式に構成している。電極駆動装置８としては、一例として、モータによりボールネジを正逆回転させて、ボールネジに螺合したナット部材に連結された電極４を軸方向に進退させるものである。

【0037】

＜微粒子回収部＞
微粒子回収部３は、反応室１の上端に接続されて配置され、排気ポンプ７により排気され、反応室１で生成された微粒子１８を回収している。

【0038】

一例として前記実施の形態１では、６本の電極を放射状に配置した例を説明したが、電極数は、これに限られず、例えば、６の倍数であってもよい。このため、電極本数を増やしたり、又は、１２本の電極を２段構造、さらに、３段以上の更なる多段化した電極配置にしてもよい。このような構成の電極により発生させるプラズマとして、例えば、多相交流アークプラズマがある。多相交流アークプラズマは、他の熱プラズマを発生させる方法に比べて電極配置の自由度が高いため、材料粒子１７を蒸発させる熱プラズマ（アーク放電）１６の大きさ又は形状を自由に設計することができる。そのため、多相交流アークプラズマとしては、縦長放電にしたり、平面的に面積の大きな放電にしたり、処理に合わせた任意の放電形状にすることができ、処理効率の向上又は処理量を増大させることが可能である。

【0039】

＜微粒子製造方法＞
実施の形態１に係る微粒子製造方法は、上記態様に係る微粒子製造装置を使用してもよい。この微粒子製造方法は、例えば、以下の３つのステップで構成されている。
（１）熱プラズマ１６を生成するステップ。
（２）材料粒子１７を熱プラズマ１６に供給するステップ。
（３）微粒子１８を生成するステップ。

【0040】

（１）まず、熱プラズマ１６を生成するとき、反応室１内で、電極４に互いに位相が異なる交流電力をそれぞれに印加して、材料粒子１７が流れる方向（すなわち、下から上）に向かって縦長の熱プラズマ１６を生成する。その後、ガス供給管１５から反応性ガス流量を調整し導入する。

【0041】

（２）次いで、材料粒子１７を熱プラズマ１６に供給するとき、材料供給装置１０の材料供給口１２からキャリアガスと共に熱プラズマ１６の領域内に材料粒子１７を供給する。

【0042】

（３）次いで、微粒子１８を生成するとき、材料粒子１７が、熱プラズマ１６の領域中を通過するときに、蒸発又は気化して材料ガスとなる。材料ガスは、ガス供給管１５から導入された反応ガスと反応する。さらに、材料ガスが熱プラズマ１６の領域から抜けた瞬間、材料ガスが急激に冷やされることで、所望の組成比を有する微粒子１８が合成される。

【0043】

以下、この微粒子製造方法について、実際に行う手順に沿って詳しく説明する。

【0044】

（１－１）始めに、反応室１と微粒子回収部３と材料供給装置１０とを排気ポンプ７によって数１０Ｐａまで排気することで、大気の酸素や水分の影響を低減させる。

【0045】

（１－２）次に、ガス供給装置３０からガス流量調整器３１を介して、材料供給装置１０と放電ガス供給管１４に供給し、排気ポンプ７の前段に取付けた圧力調整バルブ６で反応室１内の圧力を調整する。

【0046】

この第１実施形態の１つの実施例では、ＴｉＯやＴｉ_２Ｏ_３などに代表される低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）の微粒子を製造させるため、反応室１内には、ガス供給装置３０から放電ガス供給管１４を介して不活性ガスであるアルゴンガスをそれぞれ供給して、反応室１内を、アルゴンの不活性ガス雰囲気の０．３気圧以上１．２気圧以下の所望の圧力に維持して、以下の微粒子製造工程を行った。

【0047】

（１－３）次に、熱プラズマ１６（言い換えれば、アーク放電）を生成させる。熱プラズマ１６を生成させる金属製の電極４は、図１～図２に示すように、反応室１内に先端が上方向に突出した状態で、反応室１の円周壁に６０°間隔で６本、配置している。

【0048】

これらの電極４の隣り合うそれぞれの電極４には、位相をずらした交流電力を印加する。電極４の６本に、それぞれ位相を６０°ずつずらした商用周波数である６０Ｈｚの交流電力を印加し、約１００００℃の縦長の熱プラズマ１６を生成する。

【0049】

熱プラズマ１６を着火させるときには、任意の２本もしくは３本の電極４を電極駆動装置８により反応室１の中心側に移動させた後、前記交流電力を印加する。電極４を電極駆動装置８により反応室１の中心側に移動させることにより、電極４の傾斜角度が反応室１の中心軸に対して０°を越えて６０°以下の範囲である本実施の形態１においても、熱プラズマ１６の着火が容易になる。熱プラズマ１６が着火後、其々電極４を放射線方向（放射状に配置した其々電極４の先端同士で形成される円の中心位置から外側に向かう方向）に電極駆動装置８により移動させ、電極４をそれぞれ所望の位置に設定し、其々電極４にかかる電流が一定になるように電源を調整する。

【0050】

図３は、実施の形態１に係る微粒子製造装置を上部からハイスピードカメラで観測したある瞬間の多相交流アークプラズマの様子を模式化した図を示す。図３に示した黒い三角印「▲」は、図１、２で示した電極４の先端部２０を表し、電極４は、６０°間隔に放射状に６本配置している。電極４、すなわち、電極（１）から電極（６）までに、交流電力をその位相を６０°ずつずらしてそれぞれ印加することで、熱プラズマ１６を平面方向に生成することができる。図３で示す、ある瞬間のアーク放電領域は、分光分析によるガス温度計測の結果、５０００度以上の高温領域を示し、最も高温な場所は１００００℃を超えている。図３の（ａ）に示すように、ある瞬間、電極（１）の先端部２０から放電（１）が発生し、電極（４）の先端部２０から放電（４）が発生し、次の瞬間（図３の（ｂ）参照）、電極（２）から放電（２）が発生し、電極（５）から放電（５）が順次発生する。このように電極（１）から時計回りに電極（６）までアーク放電（１）～（６）が順次発生し、また電極（１）へと繰り返し放電が発生する。その際、アーク放電（１）自体も電極４に対し左側から右側にスイングしながら、他の電極４からの放電と重なってアーク放電領域が大きくなり、次の瞬間には消えていく。この電極（１）から電極（６）までのアーク放電は商用周波数の６０Ｈｚで駆動しており、１周期は１６．７ｍｓで繰り返しアーク放電１６が発生する。

【0051】

反応性ガスである酸素ガスは、図１に示すように電磁弁３２を介してガス供給管１５から反応室１内に間欠供給する。電磁弁３２は、例えば、数ｍｓ～数秒単位でオン／オフを行って反応性ガスを間欠供給できる。反応性ガスを間欠供給することで、酸素ガス量を高精度に制御でき、同じガス量でもガス流速が強いため、アーク放電１６の内部までガスを供給することができる。同様に、不活性ガスの供給の場合は、気化した材料を効率よく冷却することができる。さらに電磁弁３２には、交流電源５－Ａ～５－Ｆからの信号で酸素ガスの噴出を制御できるため、図３に示したアーク放電が切れている領域に向け、タイミングよく酸素ガスを噴出することができる。具体的には、図３の（ａ）の瞬間では、電極（２）、電極（５）においてアーク放電が切れている。図３の（ｂ）の瞬間では、電極（３）、電極（６）においてアーク放電が切れている。図３の（ｃ）の瞬間では、電極（１）、電極（４）においてアーク放電が切れている。つまり、６０Ｈｚでアーク放電する領域、及び、アーク放電が切れている領域が回っている。そこで、それぞれの瞬間ごとに、アーク放電の切れている領域の直上に設置した反応性ガス供給管１５から順に酸素ガスを間欠導入することができる。なお、上記の例では、交流電源５－Ａ～５－Ｆからの信号によってアーク放電の切れている領域を特定したが、これに限られず、観測によってアーク放電の切れている領域を特定してもよい。これにより、より少量の酸素ガス量でも、アーク放電が切れている領域からアーク放電１６の内部まで導入でき、材料１７と反応ガスとの反応を均一化することができ、作製するナノ粒子の組成バラツキを低減できる。この反応性ガスの流量制御により低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）の酸化量を制御でき、所望の組成比率を有するナノ粒子を作製することができる。反応性ガスの一例として酸素ガスを使用したが、作製するナノ粒子によって、窒素ガス、アンモニア、二酸化窒素などの窒化系ガス、メタンやアセチレンなどの炭化系ガスや水素ガスを導入してもよい。また、それらの反応性ガスとアルゴンなどの不活性ガスとを混合させたガスを導入してもよい。

【0052】

（２－１）次に、処理する材料の供給を開始する。微粒子１８の原料となる材料粒子１７は、約１０ミクロンメートルのチタン粉末を用い、材料供給装置１０内に設置する。この実施の形態１では、１０ミクロンメートルの粒子を使用しているが、これに限られない。例えば、プラズマ条件にも依存するが１００ミクロン以下の粒子径であれば、熱プラズマ１６にて蒸発し、ナノメートルオーダーの微粒子１８を製造することは可能である。１００ミクロンメートルより大きい粒子径の材料を使用すると、材料を完全に蒸発させることができず、生成される微粒子がミクロンメートルオーダーに大きくなってしまうことがある。

【0053】

材料供給装置１０は、局部流動式の粉末供給装置を用いることができる。この局部流動式の粉末供給装置では、キャリアガスの流量と材料を導入した器の回転数とによって材料の供給量を制御して、粉末材料を一定の割合で材料供給管１１に送ることができる。材料供給装置１０の他の例としては、レーザーなどを用いて、粉末材料の表面とノズルの距離とを制御する表面倣い式粉末供給器、又は、ホッパーなどから溝に定量の粉末材料を供給して吸引する定量式粉末供給器などがある。どの方式の粉末材料供給装置を使用してもよいが、供給する粉末材料の量又は粉末材料の種類又は粒子径によって、粉末材料供給装置の方式を使い分ける。

【0054】

（２－２）図１に示すように、材料粒子１７は、材料供給装置１０から材料供給管１１に送られ、材料供給口１２から反応室１内に導入される。
（３－１）反応室１内に導入された材料粒子１７は、熱プラズマ１６の中を通過するときに、蒸発及び気化して材料粒子１７はガス化する。

【0055】

（３－２）最後に、図１に示すように、熱プラズマ１６により生成された微粒子１８は、放電ガス供給管１４からのガスの流れ、熱プラズマ１６による上昇気流又はガスの排気による流れにより微粒子回収部３に運ばれる。図示していないが、微粒子回収部３には、任意の微粒子径以上を分級できるサイクロンと、所望の微粒子を回収できるバグフィルタとが取付けられている。また、回収した微粒子を大気に取出す際は、発火の恐れがあるため、大気（酸素を含んだ気体）を１％程度含んだ雰囲気下で数時間放置し、徐酸化処理を行い、大気中に取り出す。これにより、安全に取出すことが可能になる。これらの上記のプロセスにより、バグフィルタからは１０以上１００ナノメートル以下の組成比(ｘ)の制御した低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）微粒子を回収することができる。

【0056】

第１実施例では、ＴｉＯやＴｉ_２Ｏ_３などに代表される低次酸化チタン（ＴｉＯｘ：０＜ｘ＜２）のナノメートルオーダーの微粒子を製造する方法について説明したが、一酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１～１．６）、窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ：ｘ＝０．１～１．３）又は炭化シリコン（ＳｉＣ_ｘ：ｘ＝０．１～１）などの反応性ガスによって酸化、窒化、炭化を制御した微粒子生成に使用できる。さらには、内側にシリコンの核を有し、外側には非晶質酸化シリコン、アルミナ、又は炭化シリコンなどで覆われているような複数の材料から構成される複合材料の生成に利用することもできる。

【0057】

このように実施の形態１によれば、ガス供給管１５に電磁弁３２を設け、制御によって所望のタイミングで反応性ガスを間欠導入することで、熱プラズマ１６の内部まで反応性ガスを導入できる。材料１７と反応ガスとの反応が均一化され、作製するナノ粒子の組成比バラツキを低減できる。これにより、亜酸化材料や低次酸化チタンなどの、組成比制御が困難な材料においても高精度で材料合成をすることができる。

【0058】

（実施の形態２）
図４は、実施の形態２に係る微粒子製造装置の断面構造を示す概略断面図を示す。図４を用いて、実施の形態１と同様、低次酸化チタンのナノメートルオーダーの微粒子を製造する例を説明する。

【0059】

実施の形態２に係る微粒子製造装置は、少なくとも、反応室１と、材料供給装置１０と、石英管２３内に熱プラズマ１６を生成するための高周波電源２１と高周波電源２１に接続したコイル２２と、生成した微粒子１８を回収する回収部の一例としての微粒子回収部３とを備えて、石英管２３内で熱プラズマ１６を発生させ、材料粒子１７から微粒子１８を製造するようにしている。

【0060】

以下、実施の形態２に係る微粒子製造装置の構成について、実施の形態１に係る微粒子製造装置との違いを説明する。

【0061】

材料供給装置１０により、反応室１の上部から材料供給管１１を介してキャリアガスによって材料粒子１７を反応室１内に下向き（－Ｚ方向）に供給している。放電ガス供給管１４は、水冷された石英管２３の上側に配置する。水冷機構を有した石英管２３に設置したコイル２２に１ＭＨｚ～１３．５６ＭＨｚの高周波を印加することで石英管２３内に熱プラズマ１６を生成する。

【0062】

ガス供給管１５は、熱プラズマ１６を生成するためのコイル２２よりも下流側（装置下部）に設置し、反応室１の中央下向きに反応性ガスを供給可能で、反応室１の中心軸周りに所定間隔毎に放射状に配置されている。ガス供給管１５は、電磁弁３２により反応性ガスを間欠的にガス導入できる。また、ガス供給管１５の下部には、石英管と同等径になるように断熱部材２が設置している。反応ガス導入領域は、断熱部材２で囲まれ、熱プラズマ１６が発生する石英管２３と同等の空間径であり、反応領域での熱プラズマ１６の温度を下げないようにしている領域である。反応ガス導入領域の空間径が大きくすると、ガス流速が遅くなり熱プラズマ１６の温度が低下する。反応領域の温度が低下すると、蒸発した材料と反応ガスとの反応速度が遅くなったり、反応しなくなるため、熱プラズマ１６と反応ガスが衝突する反応領域の温度を下げないようにしている。

【0063】

ガス供給管１５に設置された電磁弁３２は、各ガス供給管１５に一つずつ電磁弁３２を設置し、反応性ガスを間欠導入できる機構になっている。これにより、反応性ガス量を高精度に制御でき、さらに少ないガス流量でもガスの流れが強くなるので、熱プラズマ１６の中央まで到達しやすくなる。各電磁弁３２は、制御機構接続されており、各反応性ガスをガス供給管１５からガスを噴出するタイミングは、任意に制御できる。例えば、電磁弁３２の放射状に配置したガス供給管１５を時計回りに順番に反応性ガスを供給することができ、螺旋状のガス流れを作ることで、材料粒子１７と反応性ガスの接触機会が増えるため、材料の反応性を制御できる。図２に示すように放射状に配置されたガス供給管１５に一つずつ電磁弁３２を接続しているが、これに限られるものではなく、ガス配管のより上流側でガスを分岐される手前に電磁弁を１つ設けてもよい。

【0064】

微粒子回収部３は、反応室１の上端に接続されて配置され、排気ポンプ７により排気され、反応室１で生成された微粒子１８を回収している。

【0065】

この実施の形態２によれば、ガス供給管１５に電磁弁３２を設け、制御によって所望のタイミングで反応性ガスを間欠導入することで、高周波熱プラズマ装置でも実施の形態１と同様、熱プラズマ１６の内部まで反応性ガスを導入できる。これにより、材料１７と反応性ガスとの反応が均一化され、作製するナノ粒子の組成比バラツキを低減できる。これにより、亜酸化材料や低次酸化チタンなどの、組成比制御が困難な材料においても高精度で材料合成をすることができる。

【0066】

なお、前記様々な実施の形態又は変形例のうちの任意の実施の形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施の形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施の形態と実施例との組み合わせが可能であると共に、異なる実施の形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本開示の前記態様における微粒子製造装置及び微粒子製造方法は、材料と反応性ガスとの反応を均一化することができ、微粒子の組成バラツキを低減させ生産することができる。そのため、本開示の前記態様は、亜酸化材料や低次酸化チタンなどの組成比制御が必要な微粒子を生産でき、リチウムイオン二次電池の材料や抗菌・抗ウィルス材、触媒などに用いられる微粒子製造装置及び微粒子製造方法として有用である。

【符号の説明】

【0068】

１，１０１ 反応室
２ 断熱部材
３，１０３ 微粒子回収部
４ 電極
５，１０５ 交流電源
６ 圧力調整バルブ
７，１１３ 排気ポンプ
８ 電極駆動装置
１０，１１０ 材料供給装置
１１ 材料供給管
１２ 材料供給口
１４ 放電ガス供給管
１５ ガス供給管
１６，１１６ 熱プラズマ
１７，１１７ 材料粒子
１８，１１８ 微粒子
２０ 電極先端
２１ 高周波電源
２２ コイル
２３ 石英管
３０ ガス供給装置
３１ ガス流量調整器
３２ 電磁弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】