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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023175607
(43)【公開日】2023-12-12
(54)【発明の名称】アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池
(51)【国際特許分類】
C01G 45/00 20060101AFI20231205BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231205BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231205BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231205BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20231205BHJP
H01M 6/16 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C01G45/00
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/00 A
C01B25/45 M
H01M6/16
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022177539
(22)【出願日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2022088008
(32)【優先日】2022-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(74)【代理人】
【識別番号】100226023
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 崇仁
(72)【発明者】
【氏名】山林 奨
(72)【発明者】
【氏名】陰山 洋
【テーマコード（参考）】
4G048
5H024
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD06
4G048AE05
5H024AA02
5H024FF14
5H024FF15
5H024FF21
5H050AA08
5H050BA15
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050HA01
5H050HA13
5H050HA18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充放電容量及びクーロン効率に優れるアルカリ金属含有酸化物を提供すること。
【解決手段】スピネル型構造を有し、一般式（１）で表されるアルカリ金属含有酸化物であって、アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択され、Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶから選択され、Ｚはその他元素であり、Ｘはハロゲン元素である。）
【選択図】図１
【解決手段】スピネル型構造を有し、一般式（１）で表されるアルカリ金属含有酸化物であって、アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択され、Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶから選択され、Ｚはその他元素であり、Ｘはハロゲン元素である。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【請求項2】
前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、請求項１に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項3】
前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項4】
前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、請求項１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項5】
前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
【請求項7】
正極としての請求項６に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
【請求項8】
アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
【請求項9】
アモルファス相を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ金属イオンが正極及び負極の間を移動することにより、充電及び放電を行う二次電池が知られている。そのような二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
【0003】
上記の二次電池の正極として、スピネル型の結晶構造を有するアルカリ金属含有酸化物が知られている。そのようなアルカリ金属含有酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のように、一つの単位格子中に３２個の酸化物イオンが存在し、８個の四面体サイトをアルカリ金属イオンが占有し、１６個の八面体サイトを遷移金属イオンが占有している。また、酸素４当たりのアルカリ金属元素の組成比が１よりも多く、且つ酸素４当たりの遷移金属元素の組成比が２よりも少ないという、アルカリ金属が過剰な組成を有するアルカリ金属含有酸化物も知られている（特許文献１～６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０７－１２２２９９号公報
【特許文献2】特表２０００－５００２８０号公報
【特許文献3】特開２０００－０６３１２３号公報
【特許文献4】中国特許出願公開第１０２１６３７１６号明細書
【特許文献5】中国特許出願公開第１０３５９４７００号明細書
【特許文献6】特表２０１４－５２５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、スピネル型のアルカリ金属含有酸化物は、充放電容量について、改善の余地があった。
【0006】
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであって、充放電容量に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有し、アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測されるものである。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【0008】
上記アルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で電池を４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものであってよい。
【0009】
上記一般式（１）において、ＡがＬｉを含んでいてよい。
【0010】
上記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含んでいてよい。
【0011】
上記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０であってよい。
【0012】
本発明の電極は、上記アルカリ金属含有酸化物を含む。
【0013】
本発明の非水二次電池は、正極としての上記電極と、リチウムを含有する負極とを備える。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであって、充放電容量及びクーロン効率に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有し、アルカリ金属酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測されるものである。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ≦１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【0017】
Ａはアルカリ金属元素であれば特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでいてよく、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでいてよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｌｉを含んでいてよい。
【0018】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、１種のアルカリ金属の含有量が９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、９９モル％以上であってよく、９９．９モル％以上であってよく、実質的に１種のアルカリ金属のみを含んでいてもよい（すなわち、当該１種のアルカリ金属以外のアルカリ金属の含有量が実質的に０モル％である。）。当該１種のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫであってよく、Ｌｉ又はびＮａであってよく、Ｌｉであってよい。アルカリ金属含有酸化物が主としてＬｉを含む場合（例えば、アルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、１種のアルカリ金属の含有量が８０モル％以上である場合等）、Ｘ線回折チャートにおいて、２θで４３～４５°の範囲内に半値幅が、２θで０．５～５°であるピークが観測される傾向にある。
【0019】
式（１）において、ｘは、１．１より大きく２以下であってよく、１．１３～２．７５であってよく、１．１５～２．７であってよく、１．２～２．６であってよく、１．２５～２．５であってよい。また、ｘは、１．１３～２．１であってよく、１．１５～２．０であってよく、１．２～１．９５であってよく、１．２５～１．９であってよい。
【0020】
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含んでいてよく、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含んでいてよく、Ｍｎを含んでいてよい。
【0021】
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｐ及びＶの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｖを含んでいてよい。
【0022】
ａは、０．９～１．９であってよく、１．０～１．８５であってよい。ｂは、０．０６～０．５８であってよく、０．０８～０．５５であってよく、０．１～０．５であってよい。
【0023】
ａ＋ｂは、１．２～１．９５であってよく、１．５～１．９３であってよい。
【0024】
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｓｎ等が挙げられる。
【0025】
ｃは、０．１以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、実質的に０であってもよい。
【0026】
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含んでいてよく、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆを含んでいてよい。
【0027】
ｄは、０．８以下であってよく、０．６以下であってよく、０．４以下であってよく、０．２以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよい。ｄは、０．００１以上であってく、０であってもよい。また、ｄは、０．００１～０．８であってよく、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．２であってよい。ｅは、０．８以下であってよく、０．６以下であってよく、０．４以下であってよく、０．２以下であってよく、０．０５以下であってよく、０．０１以下であってよく、０であってもよい。。ｅは、０．００１以上であってよい。また、ｅは、０．００１～０．８であってよく、０．００１～０．６であってよく、０．００１～０．２であってよい。
【0028】
上記４０～４５°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅は、０．７～４．５°であってよく、０．９～４．０°であってよく、１．０～３．８°であってよく、１．２８～３．５°であってよい。
【0029】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、上述のＸ線回折チャートにおいて２θで６３～６６°の範囲内に半値幅が２θで０．５～８°であるピークが観測されてもよい。当該ピークの半値幅は、１．０～７．５°であってもよい。
【0030】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、結晶相を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。結晶相は、アモルファス相内に分散されていてよい。アモルファス相が存在することで材料内でのリチウムイオンの拡散が改善する傾向にある。本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、円相当径で１～３０ｎｍの平均粒子径を有する結晶相（結晶子）を有していてもよい。結晶相（結晶子）の平均粒子径は、円相当径で、１～２０ｎｍであってよく、１～１５ｎｍであってよい。ここで、アモルファス相は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、確認することができる。
【0031】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、Ｌｉを８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、スピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測されるものであってもよい。リチウム含有酸化物は、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素Ｚを含んでいてもよい。元素Ｚとして具体的には、上記一般式（１）のＺとして例示したものが挙げられる。Ｚの含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってよい。また、アルカリ金属含有酸化物は、ハロゲン元素を含んでいてもよく、ハロゲン元素としては、上記一般式（１）のＸとして例示したものが挙げられる。ハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってよい。当該アルカリ金属含有酸化物は、単相であっても含層であってもよく、Ｘ線回折試験を行った際にスピネル構造に帰属されるピーク以外のピークが観測されてもよい。アルカリ金属含有酸化物は、結晶相（結晶子）を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。
【0032】
上記アルカリ金属含有酸化物を製造する方法としては特に制限されないが、Ｌｉ及びＭ’を含むスピネル型酸化物と、Ｍ’’を含むリチウム塩とをボールミルでメカノケミカル的に混合する方法が挙げられる。スピネル型酸化物としては、ＬｉＭｎＴｉＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。リチウム塩としては、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３Ｐ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等が挙げられる。また、原料として、Ｌｉ２Ｏ等の酸化アルカリ金属、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２等のＭ’又はＭ’’の酸化物も原料として使用できる。原料としては上記に限定されず、Ｌｉ、Ｍ’及びＭ’’の少なくとも一つと酸素とを含む化合物を目的の組成となるように配合すればよい。ボールミルの条件としては特に限定されず、回転数は１００～７００ｒｐｍであってよく、混合時間は、０．５～７２時間であってよく、１０～６０時間であってよい。また、混合時間は２０～７２時間であってもよく、３０～６０時間であってよい。また、一般式（１）におけるＸを導入する場合、Ｘのアルカリ金属塩等を原料として用いることもできる。
【0033】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、電池（リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等）の材料に使用することができる。すなわち、本実施形態の電池は、上記リチウム含有酸化物を含む。電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。また、電池は、非水二次電池であってよい。電池において、上記リチウム含有酸化物は、電極に含まれていてよい。
【0034】
本実施形態の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを有する。
【0035】
本実施形態の正極は、集電体と、当該集電体上に担持された正極合剤とを含む。正極合剤は、集電体上で正極合材層を形成していてもよい。
【0036】
正極合剤は、上記リチウム含有酸化物を含み、必要に応じて導電材（導電助剤）、バインダー等を含んでいてよい。つまり、上記リチウム酸化物は、正極活物質に含まれていてよい。
【0037】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【0038】
集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、例えば、上記正極活物質、導電材、バインダー及び有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【0039】
電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、リチウムイオン電池の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。ナトリウムイオン電池の負極の場合、リチウムイオン電池の負極材料として挙げた物質のＬｉをＮａに置き換えた物質を負極材料として使用することができる。
【0040】
電池の電解質としては、特に限定されず、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。また、電解質は、固体電解質であってもよい。アルカリ金属塩としては、ヨウ化物塩、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩等が挙げられる。
【0041】
電解液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されないが、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートエステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネートエステル、又はスルトン等が挙げられる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0042】
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、アルカリ金属イオンの吸蔵能に優れる。そのため、本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で電池を４．８Ｖまで充電（初回充電）し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものであってよい。初回充放電後のｘは、２．２５～２．７であってよく、２．３～２．６であってよく、２．３５～２．５５であってよい。
【0043】
本実施形態の正極活物質は、アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含み、アルカリ金属元素を８～２７質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を２６～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を２～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測されるものであってもよい。正極活物質に含まれる複合酸化物は、上述のアルカリ金属含有酸化物を含有していてよい。正極活物質は、複合酸化物の結晶相（結晶子）とアモルファス相とを有していてもよい。
【0044】
本発明は、以下の例示的実施形態を含む。
実施形態１
スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
実施形態２
前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、実施形態１のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態３
前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、実施形態１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態４
前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、実施形態１～３のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態５
前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、実施形態１～４のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態６
アモルファス相を有する、実施形態１～５のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態７
実施形態１～６のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
実施形態８
正極としての実施形態７に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
実施形態９
アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
実施形態１０
アモルファス相を有する、実施形態９の正極活物質。
実施形態１１
スピネル型構造を有する結晶相と、アモルファス相とを有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
実施形態１
スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
実施形態２
前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、実施形態１のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態３
前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、実施形態１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態４
前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、実施形態１～３のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態５
前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、実施形態１～４のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態６
アモルファス相を有する、実施形態１～５のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態７
実施形態１～６のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
実施形態８
正極としての実施形態７に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
実施形態９
アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
実施形態１０
アモルファス相を有する、実施形態９の正極活物質。
実施形態１１
スピネル型構造を有する結晶相と、アモルファス相とを有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【実施例0045】
（実施例１）
原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを以下のとおり製造した。
まず、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、１：４のモル比で混合し、空気中、８００℃で、１８時間焼成してＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を得た。また、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、３：１のモル比で混合し、空気中、６５０℃で１２時間焼成することによってＬｉ３ＶＯ４の粉末を得た。
原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを以下のとおり製造した。
まず、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、１：４のモル比で混合し、空気中、８００℃で、１８時間焼成してＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を得た。また、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、３：１のモル比で混合し、空気中、６５０℃で１２時間焼成することによってＬｉ３ＶＯ４の粉末を得た。
【0046】
得られたＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、４ｍｍ径のジルコニアボールと上記混合粉を６５：１の質量比となるようにジルコニア製ボールミル容器に導入した。ボールミル容器を遊星ボールミル装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＰＭ２００）に導入し、５００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミルを行うことでリチウム含有酸化物を得た。
【0047】
（実施例２～６、及び比較例３）
表１に示すとおり、原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末との配合量、及び／又は混合時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
表１に示すとおり、原料であるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末との配合量、及び／又は混合時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
【0048】
（実施例７）
原料として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化ニッケル（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：３のモル比となるように秤量し、エタノールと８ｍｍ径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉を大気中、６００℃で１５時間焼成することによって得た。
原料として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化ニッケル（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：３のモル比となるように秤量し、エタノールと８ｍｍ径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉を大気中、６００℃で１５時間焼成することによって得た。
【0049】
（実施例８）
原料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、Ｌｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末は、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを６：２：１のモル比で混合し、大気中、８００℃で１０時間焼成することによって得た。
原料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とＬｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末とを０．８：０．２のモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、Ｌｉ３Ｖ０．５Ｐ０．５Ｏ４粉末は、炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）とリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化バナジウム（Ｖ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを６：２：１のモル比で混合し、大気中、８００℃で１０時間焼成することによって得た。
【0050】
（実施例９、１０）
原料として、ＬｉＣｒＭｎＯ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを表１に示したモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、ＬｉＣｒＭｎＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化クロム（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：１のモル比で混合し、空気中、８００℃で６時間焼成し、さらに空気中、９００℃で１２時間焼成することによって得た。
原料として、ＬｉＣｒＭｎＯ４粉末とＬｉ３ＶＯ４粉末とを表１に示したモル比で用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、ＬｉＣｒＭｎＯ４は炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化クロム（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酸化マンガン（ＩＩＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを１：１：１のモル比で混合し、空気中、８００℃で６時間焼成し、さらに空気中、９００℃で１２時間焼成することによって得た。
【0051】
（比較例１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末のみにボールミルを行ったこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末のみにボールミルを行ったこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
【0052】
（比較例２）
実施例１で製造した原料のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末をそのまま使用した。
実施例１で製造した原料のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末をそのまま使用した。
【0053】
＜Ｘ線回折＞
実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は室温（２５℃）において行った。上記リチウム含有酸化物をガラスプレートのくぼみに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。ＣｕＫα線源を用い４０ｋＶ、４０ｍＡの出力にて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲を０．０２°ステップ、２°／分の速度にて行った。４０～４５°（２θ）観測されたピークのピーク位置と半値幅を表１及び２に示す。図１は、実施例１～４のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図２は、実施例５～８のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図３は、実施例９及び１０、並びに比較例１～３のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図１～３からわかるように、実施例１～１０のリチウム含有酸化物は、比較例２と同様の回折パターンを示した。
実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は室温（２５℃）において行った。上記リチウム含有酸化物をガラスプレートのくぼみに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。ＣｕＫα線源を用い４０ｋＶ、４０ｍＡの出力にて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲を０．０２°ステップ、２°／分の速度にて行った。４０～４５°（２θ）観測されたピークのピーク位置と半値幅を表１及び２に示す。図１は、実施例１～４のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図２は、実施例５～８のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図３は、実施例９及び１０、並びに比較例１～３のリチウム含有酸化物のＸ線回折チャートである。図１～３からわかるように、実施例１～１０のリチウム含有酸化物は、比較例２と同様の回折パターンを示した。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
＜充放電試験＞
（１）正極の作製
実施例１～１０、並びに比較例１及び３のリチウム含有酸化物（正極活物質）、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、品番：６－Ｊ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社）を、正極活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加え更に混合した。混合物７ｍｇを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ１１０μｍのアルミメッシュ（１００メッシュ、株式会社ニラコ製）に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
比較例２については、リチウム含有酸化物（正極活物質）とアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）、及びバインダーとしてＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＫＦポリマー、品番：Ｌ＃１１２０、クレハ社製）を正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが８５：１０：５（質量比）の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調製した。正極合材の調製時には、ＮＭＰを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間大気乾燥した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜くことによって正極を得た。
（１）正極の作製
実施例１～１０、並びに比較例１及び３のリチウム含有酸化物（正極活物質）、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、品番：６－Ｊ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社）を、正極活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加え更に混合した。混合物７ｍｇを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ１１０μｍのアルミメッシュ（１００メッシュ、株式会社ニラコ製）に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
比較例２については、リチウム含有酸化物（正極活物質）とアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社製）、及びバインダーとしてＰＶＤＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＫＦポリマー、品番：Ｌ＃１１２０、クレハ社製）を正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが８５：１０：５（質量比）の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調製した。正極合材の調製時には、ＮＭＰを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間大気乾燥した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜くことによって正極を得た。
【0057】
（２）Ｌｉハーフセルの作製及び評価
上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ）、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒）、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池ＣＲ２０３２タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、２５℃、実施例１～８及び比較例１～３では１．５～４．８Ｖの電圧の範囲、実施例９と実施例１０では１．５～４．５Ｖの電圧範囲で以下の条件により充放電試験を行った。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率の測定結果を表３に示す。
充放電条件：３０ｍＡ／ｇ、カットオフ条件６ｍＡ／ｇで定電流定電圧充電（ＣＣ―ＣＶ）充電を行った。
放電条件：３０ｍＡ／ｇで定電流（ＣＣ）放電を行った。
上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ）、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒）、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池ＣＲ２０３２タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、２５℃、実施例１～８及び比較例１～３では１．５～４．８Ｖの電圧の範囲、実施例９と実施例１０では１．５～４．５Ｖの電圧範囲で以下の条件により充放電試験を行った。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率の測定結果を表３に示す。
充放電条件：３０ｍＡ／ｇ、カットオフ条件６ｍＡ／ｇで定電流定電圧充電（ＣＣ―ＣＶ）充電を行った。
放電条件：３０ｍＡ／ｇで定電流（ＣＣ）放電を行った。
【0058】
【表3】
【0059】
図４は、比較例１並びに実施例１、及び３～６の初回充放電曲線を示すグラフである。図５は、比較例１並びに実施例２、７及び８の初回充放電曲線を示すグラフである。図６は、比較例１並びに実施例９及び１０の初回充放電曲線を示すグラフである。図７は、比較例１～３の初回充放電曲線を示すグラフである。図４～７において、横軸は正極活物質の容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。図８は、実施例４及び比較例２の初回充放電曲線について、横軸として正極活物質であるアルカリ金属含有酸化物の組成における酸素の量を４とした際のリチウムの組成比ｘ（つまり、組成式ＬｉｘＭｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４におけるｘ）をとり、縦軸として電池電圧として取ったグラフである。図８におけるＡは、充電開始前の状態を示し、この時に正極に含まれるリチウム含有酸化物の組成はＬｉ１．６Ｍｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４である。その後、上記充放電試験を行い、図８のＢ（放電完了時）に到達した際のリチウム含有酸化物の組成は、電流値からリチウムイオンの移動量を計算すると、Ｌｉ２．４５Ｍｎ１．４Ｖ０．３Ｏ４であり、リチウムイオン吸蔵能に優れることがわかる。
【0060】
＜透過型電子顕微鏡による観察＞
以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：実施例５のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
図９に、実施例５の試料の電子線回折像を示す。図中のＢＦで表される円は、明視野像（図示せず）の観察位置である。図９における１、２及び３の円は、対物絞りの挿入位置（開口）を示す。図９では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
図１０は、実施例５の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図１０における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図９における１、２及び３の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図１０における白い粒状の構造は結晶相を示し、サンプル中に２～８ｎｍ径のナノ結晶が分散していることがわかる。
以下の測定条件で、実施した。
装置：分析電子顕微鏡 ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子株式会社製
測定条件： 加速電圧 ２００ｋＶ
試料調整：実施例５のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
図９に、実施例５の試料の電子線回折像を示す。図中のＢＦで表される円は、明視野像（図示せず）の観察位置である。図９における１、２及び３の円は、対物絞りの挿入位置（開口）を示す。図９では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
図１０は、実施例５の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図１０における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、図９における１、２及び３の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図１０における白い粒状の構造は結晶相を示し、サンプル中に２～８ｎｍ径のナノ結晶が分散していることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．１≦ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．１≦ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【請求項2】
スピネル型構造を有し、下記一般式（１）で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である、又はＰと、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種とであり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
前記アルカリ金属含有酸化物について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が２θで０．５～５°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
ＡｘＭ’ａＭ’’ｂＺｃＯ４－ｅＸｄ・・・（１）
（式（１）中、１．１＜ｘ≦２．８、０．８≦ａ＜１．９、０．０５＜ｂ≦０．６、１．０≦ａ＋ｂ＜２．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であり、
Ａはアルカリ金属元素であり、
Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ｍ’’はＳｉ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である、又はＰと、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種とであり、
Ｚは、酸素、Ｍ’及びＭ’’以外の周期表第２族～第１６族の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素である。）
【請求項3】
前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で前記電気化学セルを４．８Ｖまで充電し、その後１．５Ｖまで放電を行った場合に、前記一般式（１）におけるｘが２．２～２．８の範囲となるものである、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項4】
前記一般式（１）において、ＡがＬｉを含む、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項5】
前記一般式（１）において、Ｍ’’がＶを含む、請求項１又は２のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項6】
前記一般式（１）において、１．１＜ｘ≦２．０である、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
【請求項8】
正極としての請求項７に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
【請求項9】
アルカリ金属元素、元素Ｍ’及び元素Ｍ’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
アルカリ金属元素を８～１５質量％、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類である元素Ｍ’を３２～５７質量％、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｍ’’を３～３０質量％含み、当該正極活物質について２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、２θで４０～４５°の範囲内に半値幅が、０．５～５°であるピークが観測される、正極活物質。
【請求項10】
アモルファス相を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有酸化物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図3】
