特開 2023-175665 キレート組成物及び形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023175665

(43)【公開日】2023-12-12

(54)【発明の名称】キレート組成物及び形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 229/24 20060101AFI20231205BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C07C229/24

C09K3/00 108C

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023087814

(22)【出願日】2023-05-29

(31)【優先権主張番号】63/365,491

(32)【優先日】2022-05-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/365,492

(32)【優先日】2022-05-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/365,493

(32)【優先日】2022-05-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】バング，エドウィン ルドルフ アントニー

(72)【発明者】

【氏名】ホイス，マーティン

(72)【発明者】

【氏名】ブーンストラ，テヤーク オー．

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB82

4H006BS10

4H006BU32

4H006NB17

(57)【要約】

【課題】キレート組成物及びその形成方法を提供する。
【解決手段】本開示は、少なくとも約９のｐＨを有するキレート組成物であって、水と、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約５０重量パーセントの量で存在するグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計をそれぞれ使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、キレート組成物を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

約１重量％溶液として測定して少なくとも約９のｐＨを有するキレート組成物であって、
水と、
Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、前記キレート組成物の総重量に対して少なくとも約５０重量パーセントの量で存在するグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、
スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計をそれぞれ使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、キレート組成物。

【請求項2】

前記グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩が、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、前記キレート組成物の総重量に対して約５２～約６０重量パーセントの量で前記キレート組成物中に存在する、請求項１に記載のキレート組成物。

【請求項3】

前記粘度が、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して約５℃で測定して約１２００ｍＰａ．ｓ未満であり、前記組成物が、国際連合危険物輸送勧告、試験方法及び判定基準のマニュアル；ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４によって決定した場合に非腐食性であると分類される、請求項１に記載のキレート組成物。

【請求項4】

前記キレート組成物のｐＨが、約１重量％溶液として測定して約９～約１０．５である、請求項１に記載のキレート組成物。

【請求項5】

キレート組成物の形成方法であって、
水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約１重量％溶液として測定して約１０．５超のｐＨを有する第１の混合物を準備する工程と、
水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約７未満のｐＨを有する第２の混合物を準備する工程と、
前記第１の混合物と前記第２の混合物とを組み合わせて、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、前記キレート組成物の総重量に対して少なくとも約４５重量パーセントの量のグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩を含む前記キレート組成物を形成する工程とを含み、
前記キレート組成物が、約１重量％溶液として測定して少なくとも約９のｐＨ、並びにスピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計をそれぞれ使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年５月３０日に出願された米国仮出願第６３／３６５，４９１号、２０２２年５月３０日に出願された米国仮出願第６３／３６５，４９２号、及び２０２２年５月３０日に出願された米国仮出願第６３／３６５，４９３号の利益を主張し、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる。

【0002】

本開示は、一般に、グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）の四ナトリウム塩を含むキレート組成物、及び該組成物の形成方法に関する。より具体的には、本開示は、驚くほど高い重量パーセントのＧＬＤＡを含みながら、低い粘度を有するキレート組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

キレート化合物であるグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）のいくつかのナトリウム塩が、当分野で公知である。例えば、特許文献１（米国特許第８４５５６８２号）は、ＨＣＮ及びホルムアルデヒドと、グルタミン酸又はグルタミン酸一ナトリウムとを使用したＧＬＤＡ四ナトリウム塩の合成を記載している。この方法は、周囲温度又は高温（１０～１００℃、特に２０～８０℃）と、１０分～１０時間であるが、特に３０分～３時間の投入時間とを利用する。記載される方法は、事前に投入されたグルタメートに最初に１当量のホルムアルデヒドを投入し、第２の工程においてＨＣＮ及びもう１当量のホルムアルデヒドを投入する２段階法である。

【0004】

別のＨＣＮベースのＧＬＤＡ法が特許文献２（国際公開第２００９／０２４５１８号）に記載されており、その実施例では、ＧＬＤＡの混合ナトリウム／カリウム塩、すなわちＧＬＤＡ－Ｎａ_ｘＫ_ｙ（ｘ＋ｙ＝４）が生じる。この参考文献では、周囲温度又はやや高温での２段階法が使用される。第１の工程は、シッフ塩基の合成を記載し、その後、残存量のホルムアルデヒド／ＨＣＮを添加する第２の投入工程が適用される。

【0005】

典型的には、当分野において、ＨＣＮ／ホルムアルデヒド技術を使用するＧＬＤＡ－Ｎａ_４法におけるグルタメートに関する収率は、約８９～約９４％である。しかしながら、当分野では、収率が制限される理由は記載されていない。典型的に記載される唯一の副生成物はＮＴＡ－Ｎａ_３（ニトリロ三酢酸ナトリウム塩）であり、これは約０．１重量％未満の濃度で存在する。これは、グルタメート／グルタミン酸の変換に基づく収率が約９０％である理由の説明にはなっていない。

【0006】

高濃度のＧＬＤＡ四ナトリウム塩溶液を取り扱うことは、商業規模で使用する場合、いくつかの大きな欠点を有することが当分野で公知である。重要な問題は、ＧＬＤＡ四ナトリウム塩の濃縮溶液の粘度が高く、そのため、このような溶液の取り扱いが困難であることである。高い粘度により、実用的な濃度は約４７重量％の最大値に制限される。今日、約５５超～約６０重量％の濃度では、ＧＬＤＡ四ナトリウム塩はペーストになる傾向があり、生成物が注ぎ出せるようになる前に容器を加熱する必要がある。ＧＬＤＡ－Ｎａ_４溶液は、典型的には、濃縮しても結晶化しない。より高い濃度の使用を妨げるのは、単に粘度の上昇である。

【0007】

さらに、ＧＬＤＡ－Ｎａ_４水溶液は、主にＧＬＤＡ溶液中の遊離苛性副生成物のためにアルミニウムに対して腐食性である傾向がある。したがって、これにより、腐食防止設備への適用が制限される。これらの問題は、アルミニウム部品を有する大規模な製造物、例えば噴霧乾燥機においてＧＬＤＡ－Ｎａ_４溶液を使用する場合、特に約１，０００ＫＧ以上の大型容器を使用する場合、特に重要である。したがって、改善の余地がある。

【0008】

発明の概要
本開示は、少なくとも約９のｐＨを有するキレート組成物であって、水と、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約５０重量パーセントの量で存在するグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計をそれぞれ使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、キレート組成物を提供する。

【0009】

本開示はまた、キレート組成物の形成方法であって、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約１０．５超のｐＨを有する第１の混合物を準備する工程と、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約７未満のｐＨを有する第２の混合物を準備する工程と、第１の混合物と第２の混合物とを組み合わせて、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約５０重量パーセントの量のグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩を含むキレート組成物を形成する工程とを含み、キレート組成物が、約１重量％溶液として測定して少なくとも約９のｐＨ、並びにスピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計をそれぞれ使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する、方法を提供する。

【0010】

様々な実施形態において、本開示は、当業者には理解されるであろうように、持続可能性を高め、粘度が高くなりすぎることなく室温での取り扱いが依然として可能な溶液を使用してキレート剤水溶液を輸送し包装する能力を高める。

【図面の簡単な説明】

【0011】

特許又は出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面を伴うこの特許又は特許出願公開の写しは、請求及び必要な料金の支払いに応じて特許庁によって提供される。

【0012】

以下、本開示を、以下の図面と併せて説明する。

【0013】

【図1】グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩及び様々な副生成物の形成を示す合成スキームである。

【0014】

【図2】様々なｐＨ（１％）値及びＦｅＴＳＶ＝５５％での温度の関数としての、キレート化合物ＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の水溶液の粘度を示す線グラフである。

【0015】

【図3】ＦｅＴＳＶ＝５５％での様々な温度でのｐＨ（１％）の関数としての、キレート化合物ＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の水溶液の粘度を示す線グラフである。

【0016】

発明を実施するための形態
以下の詳細な説明は、本質的に単なる例示であり、本キレート組成物及び／又は形成方法を限定することを意図しない。さらに、前述の背景技術又は以下の詳細な説明に提示される理論に拘束される意図はない。

【0017】

本開示の実施形態は、一般に、キレート組成物及びその形成方法に関する。簡潔にするために、本明細書では、キレート組成物に関する従来の技術を詳細に説明しない場合がある。さらに、本明細書に記載の様々な作業及び方法工程は、本明細書に詳細に記載されていない追加の工程又は機能を有する、より包括的な手順又は方法に組み込まれ得る。特に、キレート組成物の製造における様々な工程は周知であるため、簡潔にするために、多くの従来の工程は、本明細書では簡単にのみ言及されるか、又は周知の方法の詳細を記載することなく完全に割愛される。本開示では、用語「約」は、様々な実施形態において、値±０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０％を表し得る。さらに、様々な非限定的な実施形態において、本明細書に記載のすべての値は、代替的に近似値又は「約」と表され得ることが意図される。本明細書に記載される各化合物についてのすべての異性体及びキラルの選択肢は、本明細書中での使用が明示的に意図されるものと意図される。

【0018】

さらに、様々な非限定的な実施形態において、本明細書に記載のすべての数値は、実際の実施例を除いて、「約」又は「ほぼ」列挙された値であると解釈されることを意図した、終点を有する近似値又は特定の値であることを理解されたい。

【0019】

本開示の全体にわたって、「活性物質」のパーセントという用語は当分野でよく認識されており、存在する活性物質又は実際の化合物又は分子の、例えば、溶媒と該化合物との希釈溶液の総重量と比較したパーセントでの量を意味する。ある種の化合物、例えば溶媒は、ほぼ１００％活性物質であることが周知であるため、活性物質のパーセントに関して記載されていない。本明細書に記載される値のいずれか１つ又はそれ以上は、当業者によって理解されるように、活性物質のパーセントとして代替的に記載され得る。

【0020】

様々な実施形態において、「～を含まない（free of）」という用語は、当業者によって理解されるように、適切な重量基準を使用して、問題の化合物又は要素を約５、４、３、２、１、０．５、若しくは０．１重量パーセント（又は活性物質の重量パーセント）未満含む実施形態を表す。他の実施形態において、「～を含まない」という用語は、問題の化合物又は要素を０重量パーセント有する実施形態を表す。

【0021】

「～から本質的になる（consists essentially of）」という用語は、本明細書に記載の１つ若しくはそれ以上の場合により含まれる化合物を含まず、且つ／又は１つ若しくはそれ以上のポリマー、界面活性剤、添加剤、溶媒などを含まない様々な非限定的な実施形態を表し得る。

【0022】

ポリマーの添字は、典型的には平均値として記載されることを理解されたい。これは、ポリマーの合成が、典型的には様々な個々の分子の分布をもたらすためである。

【0023】

本明細書に開示されるポリマー及び組成物は、本明細書に記載される成分、要素、及び方法の描写を適切に含み得るか、それらからなり得るか、又はそれらから本質的になり得る。本明細書に例示的に開示された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていないあらゆる要素の非存在下で、適切に実施され得る。

【0024】

様々な実施形態において、グルタミン酸（例えば、苛性物質を伴う）、グルタミン酸一ナトリウム、及び／若しくはグルタミン酸二ナトリウム、又はそれらの混合物は、ＧＬＤＡナトリウム塩を製造するための出発材料であり得る。例えば、グルタミン酸は、一ナトリウム塩を形成するために苛性物質も必要とすることが当業者には公知である。例えば、グルタミン酸単独では、ナトリウム塩を形成することができないため、典型的には存在しない。しかしながら、グルタミン酸、ＭＳＧ、及びグルタミン酸二ナトリウムの混合物は利用され得る。例えば、グルタメート又はグルタミン酸がＧＬＤＡに変換される２段階反応が利用され得る。第１の反応はニトリルの合成であり得、第２の反応は得られたニトリルの加水分解／ケン化であり得る。

【0025】

様々な実施形態において、本開示は、キレート化合物であるＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の高純度水溶液と、例えば、精製工程を必要とせずに廃棄物のない方法を使用して該溶液を調製する方法とを提供する。

【0026】

他の実施形態において、本開示は、市販のＧＬＤＡの四ナトリウム塩の水溶液の代替物を提供する。この代替物は、現在入手可能な市販品とほぼ同じ粘度を有するが、それらの同じ市販品よりもＧＬＤＡの濃度が高く、腐食特性を有しないか又は腐食特性が少ない。他の実施形態において、本開示は、周囲温度の容器内で取り扱うことができ、容器内での溶液の純度が高く、廃棄物のない又は廃棄物を最小限に抑えた方法を使用して調製することができる生成物を提供する。

【0027】

さらに他の実施形態において、本開示は、様々な濃度のＧＬＤＡのナトリウム塩の水溶液を提供する。いくつかの実施形態において、ＧＬＤＡの混合ナトリウム／カリウム塩を使用する必要はない。ＫＯＨは容易に入手できず、より高価であるため、このことは有益である。また、これにより粘度を低下させることもできる。

【0028】

典型的には、本明細書にｐＨが記載されている場合、それは１重量％の活性物質溶液のｐＨである。

【0029】

キレート組成物
様々な実施形態において、本開示は、約１重量％溶液として測定して少なくとも約９又は９．５のｐＨを有するキレート組成物を提供する。様々な実施形態において、ｐＨは、約１重量％溶液として測定して約８～約１４、約８．５～約１４、約９～約１４、約９．５～約１４、約９．５～約１２．５、約９．５～約１２、約９．５～約１１．５、約９．５～約１１、約９．５～約１０．５、約９．５～約１０、約１０～約１２、約１０～約１１．５、約１０～約１１、約１１～約１２、約１１～約１１．５、又は約１１．５～約１２である。典型的には、ｐＨは重要である。これは、当業者であれば、高すぎるｐＨ値がアルミニウムに対して腐食性であることを認識しているためである。さらに、高すぎるｐＨは、低濃度（重量％）ではあるが遊離苛性物質又はＮａＯＨが存在することを示す。遊離苛性物質又はＮａＯＨの分子量はグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩の高分子量と比較して小さいため、これらの存在は組成物の粘度を増加させる。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0030】

キレート組成物は、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）の四ナトリウム塩とであり得るか、それらを含み得るか、それらから本質的になり得るか、又はそれらからなり得る。一実施形態において、「～から本質的になる」という用語は、ＧＬＤＡを形成するときに生成されることが公知である１つ又はそれ以上の副生成物、例えば以下に記載される副生成物を含まないか、又は組成物の総重量に対して５、４、３、２、１、０．５、若しくは０．１重量パーセント未満含む実施形態を表す。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0031】

ＧＬＤＡ（及びＧＬＤＡのニトリル前駆体であるＧＬＤＮ）の合成は、１００％選択的ではない。グルタミン酸若しくはグルタミン酸一ナトリウム又はそれらの混合物と、ホルムアルデヒド及びシアン化物との反応は、少量のグリコレート及びホルメートの形成をもたらすが、最近見出されたように、グルタミン酸一酢酸、及び１－ピロリジン酢酸、２－カルボキシ－５－オキソナトリウム塩（1-pyrrolidineacetic acid, 2-carboxy-5-oxo sodium salt）と呼ばれ、ＧＬＭＡ（環状）と表され得る副生成物ももたらす。ＧＬＭＡ（環状）は金属イオンを封鎖せず、粘度、コスト、収率低減、及び密度に寄与する。別の副生成物であるＧＬＭＡ（直鎖）は、非常に弱いキレート剤であり、やはり粘度、密度、及び収率低減に寄与する。副生成物であるＧＬＭＡ（直鎖）及びＧＬＭＡ（環状）を同定した後で、グルタメートのＧＬＤＡへの変換に関する歴史的に報告された収率が、最大９４％と報告されてきた（より一般的には９０％の収率が報告されている）理由が明らかになった。追加のＨＣＮ及びホルムアルデヒドを利用することによって、ＭＳＧのＧＬＤＡへの高い変換、又はＭＳＧ－グルタミン酸の混合物のＧＬＤＡへの変換が可能である。しかしながら、可能性のある１つの結果は、ケン化工程においてホルムアルデヒド及びＨＣＮが、ニトリル官能基の加水分解によって形成されるＮＨ_３と反応することに起因して、ＮＴＡ濃度が高くなりすぎる（０．１重量％超）可能性があることである。本明細書で解決される難題は、ＮＴＡを約０．１重量％又はそれ以下に保ちながら、高い変換率／高い収率を達成することである。

【0032】

グルタミン酸一酢酸であるＧＬＭＡは、典型的には、ＧＬＤＡの製造における主な副生成物である。２つのＧＬＭＡ異性体が、対応するニトリル前駆体のケン化によって形成され得るが、これはＧＬＭＮ（直鎖／開鎖）及びＧＬＭＮ（環状）と表され得る。ＧＬＭＮ（直鎖）及びＧＬＭＮ（環状）の構造を図１に示す。

【0033】

ＧＬＤＡのニトリル前駆体としてのＧＬＤＮを高収率で合成することは難題である。ニトリル一付加物であるＧＬＭＮは、開環しない環構造を形成し得るので、ＧＬＤＮのニトリル合成中の条件は、ＧＬＭＮ濃度が低く、短時間しか存在しないように制御すべきである。典型的には、ＧＬＭＮ（直鎖）濃度が高く、反応の滞留時間が長いほど、より多くの環状ＧＬＭＮが形成される。温度及びｐＨも典型的には重要である。より高い温度では、反応がより速く起こる。これは、ＧＬＤＮの合成だけでなく、副生成物、例えば環状ＧＬＭＮにも当てはまる。いくつかの実施形態において、反応条件はＧＬＤＮの形成をもたらすが、環状ＧＬＭＮの形成を制限する。

【0034】

ＧＬＤＡは、キレート剤の中でも独特である。これは、高純度キレート剤を合成するために使用されるそのニトリル前駆体が、環構造を形成し得るためである。このような構造は、通常、５個又は６個の原子を含む。モノニトリルが形成される場合、窒素原子に結合した水素原子は、水の分離から依然としてカルボン酸基と反応し、環状ＧＬＭＮ－Ｎａと呼ばれる環構造をもたらし得る。モノニトリルの構造は、一度形成されると決してＧＬＤＡナトリウム塩にならない環構造の形成を可能にする。周知の生成物、例えばキレート剤でもあるＭＧＤＡは、この特定の難題に直面することはない。これは、ＭＧＤＡのモノニトリル前駆体（メチルグリシンモノアセトニトリル）が環構造を形成することができないためである。

【0035】

様々な実施形態において、ニトリル合成における低い反応温度が環状ＧＬＭＮの形成を減少させることが見出された。ＧＬＭＮ（直鎖）の短い滞留時間も、環状ＧＬＭＮの形成の可能性を減少させるので重要である。克服すべき１つの問題は、ニトリル合成の強い発熱挙動である。ＨＣＮが投入されるとすぐに、グルタメートとホルムアルデヒドとを含有する反応混合物には、かなりの熱が発生し、それによって反応温度が上昇する。効率的な冷却が必要である。発生する熱は、ＨＣＮの量及びホルムアルデヒドの存在によって決まる。ＨＣＮの投入をゆっくり行うことは、冷却によって反応温度を制御するのに役立つが、ＧＬＤＮの合成中に存在する高ＧＬＭＮ濃度の滞留時間を増加させる。その結果、より多くの環状ＧＬＭＮが生成される。

【0036】

再び言及すると、様々な実施形態において、ＧＬＤＡが約５５重量％の濃度であり多かれ少なかれ若干の副生成物を有する場合、キレート組成物は、約３５～約５０、約３５～約４５、約３５～約４０、約４０～約５０、約４０～約４５、約４１～約４５、約４１～約４４、約４１～約４３、約４１～約４２、又は約４１、４２、４３、４４、若しくは４５重量パーセントの量で存在する水を含む。当業者によって理解されるように、ＧＬＤＡの重量パーセントが変化すれば、前述の値は変化し得る。これらの可能性のすべては、本明細書では様々な非限定的な実施形態において明示的に意図される。他の非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0037】

グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＧＬＤＡ）の四ナトリウム塩は、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約４５重量パーセントの量で存在する。様々な実施形態において、この重量パーセントは、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、約４５～約７０、約５０～約７０、約５５～約７０、約６０～約６５、約５０～約６０、約５０～約６５、約５０～約５５、又は約５５～約６０である。他の実施形態において、この重量パーセントは、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、約５２～約６０、約５３～約５９、約５４～約５８、約５５～約５７、又は約５５～約５６である。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0038】

Ｆｅ全封鎖量値に基づいて重量パーセントを決定する方法は、例えばＶｅｒｓｅｎｅ（商標）キレート剤の使用に関してＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって記載され、付録Ａに記載されているように、当分野で公知である。

【0039】

再び言及すると、キレート組成物は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用してそれぞれ測定して、約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。様々な実施形態において、粘度は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して、約５℃の温度で測定される。このような実施形態において、粘度は、約１３５０、１３００、１２５０、１２００、１１５０、１１００、１０５０、１０００ｍＰａ．ｓ未満などであり得る。他の実施形態において、粘度は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して、約２０℃の温度で測定される。このような実施形態において、粘度は、約３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００ｍＰａ．ｓ未満などであり得る。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0040】

他の実施形態において、キレート組成物は、国際連合危険物輸送勧告、試験方法及び判定基準のマニュアル；ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４によって決定した場合に非腐食性であると表され得る。当分野で公知であるように、アルミニウム７０７５－Ｔ６又はＡＺ５ＧＵ－Ｔ６が必要とされるため、この規格は、Ｐ３（ＩＳＯ ２６０４（ＩＶ）－１９７５）又は同等のタイプの試験鋼タイプを要する。信頼性の高い測定には、０．５０ｍｌ／ｍｍ^２超の体積／表面積が必要である。この調査で使用される材料は、炭素鋼ＳＡＥ １０２０及びアルミニウム７０７５ Ｔ６である。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0041】

一実施形態において、粘度は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して約５℃で測定して約１２００ｍＰａ．ｓ未満であり、組成物は、国際連合危険物輸送勧告、試験方法及び判定基準のマニュアル；ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４によって決定した場合に非腐食性であると分類される。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0042】

他の実施形態において、キレート組成物は、約１３００、１３５０、１４００、１４５０、又はさらには１５００ｋｇ／ｍ^３超の密度を有する。このような実施形態においては、輸送コストが低減され、ＣＯ_２フットプリントが低減されるので、輸送量は非常に魅力的である。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0043】

別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約１０～約１０．５である。別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約８～約１０．５である。別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約８．５～約１０．５である。別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約９～約１０．５である。別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約９．５～約１０．５である。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0044】

前述のキレート組成物は、当分野で公知のいずれかの方法によって形成することができ、限定されない。しかしながら、一実施形態において、キレート組成物は、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約１０．５超のｐＨを有する第１の混合物と、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸のナトリウム塩とを含み、約７未満のｐＨを有する第２の混合物とを組み合わせることから形成される。他の実施形態において、このｐＨは、約８．５、７、７．５、７、６．５、６、５．５、又は５未満であり得る。当業者によって理解されるように、ｐＨがわずかに高い溶液を与える弱イオン交換樹脂もまた使用することができ、この場合、より酸性度の低い生成物を使用することは、典型的には、ｐＨを目標値まで低下させるためにより多くの体積／生成物を必要とし、典型的には、非酸性化ＧＬＤＡ：酸性化ＧＬＤＡの比を変化させる。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0045】

第１の混合物は、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とであり得るか、それらを含み得るか、それらから本質的になり得るか、又はそれらからなり得る。様々な実施形態において、「～から本質的になる」という用語は、ＧＬＤＡを形成するときに生成されることが公知である１つ又はそれ以上の副生成物、例えば本明細書に記載される副生成物を含まないか、又は組成物の総重量に対して５、４、３、２、１、０．５、若しくは０．１重量パーセント未満含む実施形態を表す。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0046】

第１の混合物において、水の量は、典型的には、第１の混合物の総重量パーセントに対して約０．１～約８０、約０．１～約７５、約０．１～約７０、約０．１～約６５、約０．１～約６０、約０．１～約５５、約０．１～約５０、約５～約４５、約１０～約４０、約１５～約３５、約２０～約３０、約２５～約３０、約０．１～約５、約０．５～約５、又は約１、２、３、４、若しくは５重量パーセントである。また第１の混合物において、ｐＨは、典型的には、約１重量％溶液として測定して約１０．５、１１、１１．５、１２超などである。様々な実施形態において、このｐＨは、約１重量％溶液として測定して約１１～約１２である。第１の混合物のｐＨは、典型的には、上記と同じ理由で重要である。さらに、ホルムアルデヒド／シアン化物をベースとしたケン化を伴う製造方法では、この種の方法は最後の工程において、少量の遊離苛性物質を有するＧＬＤＡ溶液を与える。過剰の苛性物質は、すべてのニトリル基が確実に完全に加水分解されるために必要である。しかしながら、加水分解後、遊離苛性物質は制限されたままであるべきである。これは、そうでなければ酸性ＧＬＤＡによる中和が、より多くの酸性化ＧＬＤＡ生成物を必要とするためである。さらに、遊離苛性物質の濃度が高いと、ＧＬＤＡ溶液はより高粘度になる。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0047】

また第１の混合物において、グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩の量は、典型的には、第１の混合物の総重量パーセントに対して約３０～約６０、約３５～約５５、約４０～約５０、又は約４５～約５０重量パーセントである。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0048】

第２の混合物は、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸のナトリウム塩とであり得るか、それらを含み得るか、それらから本質的になり得るか、又はそれらからなり得る。様々な実施形態において、「～から本質的になる」という用語は、ＧＬＤＡを形成するときに生成されることが公知である１つ又はそれ以上の副生成物、例えば以下に記載される副生成物を含まないか、又は組成物の総重量に対して５、４、３、２、１、０．５、若しくは０．１重量パーセント未満含む実施形態を表す。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0049】

第２の混合物において、水の量は、典型的には、第２の混合物の総重量パーセントに対して約３５～約６０、約４０～約５５、又は約４５～約５０重量パーセントである。また第２の混合物において、ｐＨは、典型的には、約１重量％溶液として測定して約７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３未満などである。様々な実施形態において、このｐＨは、約１重量％溶液として測定して約３～約４である。第２の混合物のｐＨは、上述のように重要である。さらに、高すぎるｐＨでは、第２の混合物は、約９～１０のｐＨを得るために高い比率の酸性ＧＬＤＡを必要とし、それにより、より大量のＧＬＤＡの酸性化が必要になる。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0050】

様々な実施形態において、第２の混合物は、イオン交換及び／又はバイポーラ膜電気透析によって酸性化される。この方法は、少なくとも米国特許第８５５１３１２Ｂ２号に記載されているいずれか１つ若しくはそれ以上の工程であり得るか、又は該工程を含み得、該文献は、様々な非限定的な実施形態においてその全体が本明細書に明示的に組み込まれる。

【0051】

また第２の混合物において、グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸のナトリウム塩（典型的には、四ナトリウム塩又は部分酸性化ＧＬＤＡナトリウム塩として表される）の量は、典型的には、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して約１５～約５０、約２０～約３５、又は約２５～約３０重量パーセントである。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0052】

キレート組成物の形成方法
本開示はまた、キレート組成物の形成方法を提供する。この方法は、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約１０．５超のｐＨを有する第１の混合物を準備する工程と、水とグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩とを含み、約７未満のｐＨを有する第２の混合物を準備する工程と、第１の混合物と第２の混合物とを組み合わせて、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約５０重量パーセントの量のグルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩を含むキレート組成物を形成する工程とを含み、キレート組成物は、少なくとも約８、８．５、９、又は９．５のｐＨを有し、キレート組成物は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して約５℃で測定して約１３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、又は約２０℃で測定して約３５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。様々な実施形態において、最大ｐＨは１重量％溶液として約１０．４であり、ここで、より低いｐＨ（約９．５未満）は、低粘度のＧＬＤＡを生じるが、より多くの酸性化ＧＬＤＡを必要とし、そのためにより多くのイオン交換容量が必要とされる。さらに、ｐＨがさらに低下すると、ＧＬＤＡ四ナトリウム塩は、ＧＬＤＡの三ナトリウム塩になるため、ほとんど又は全く存在しない。このことは、当業者に公知であり、ここで、イオン種分布はＧＬＤＡの様々なｐＫａ値に基づいて計算され得る。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0053】

準備する工程は特に限定されず、当分野において公知のものであればよい。例えば、第１の混合物は、一度に、又は１つ若しくはそれ以上の部分に分けて準備され得る。第１の混合物は、バッチ又は連続プロセスで準備され得ることが意図される。

【0054】

一実施形態において、グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩は、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも約４５重量パーセントの量で存在する。例えば、この値は、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、又は７５重量パーセントであり得る。別の実施形態において、グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸の四ナトリウム塩は、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して約４７～約６０重量パーセントの量で存在する。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0055】

別の実施形態において、第１の混合物は、約１重量％溶液として測定して約１１～約１２のｐＨを有する。別の実施形態において、第２の混合物は、約１重量％溶液として測定して約３～約７（例えば、約３～約６．５、約３～約６、約３～約５．５、約３～約５、約３～約４．５、又は約３～約４）のｐＨを有する。別の実施形態において、第２の混合物は、イオン交換及び／又はバイポーラ膜電気透析によって酸性化される。別の実施形態において、方法は、国際連合危険物輸送勧告、試験方法及び判定基準のマニュアル；ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４によって決定した場合に非腐食性であると表される。別の実施形態において、四ナトリウム塩は、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して約６０～約７５重量パーセントの量で第１の混合物中に存在する。別の実施形態において、ＧＬＤＡは、Ｆｅ全封鎖量値を使用して決定した場合に、キレート組成物の総重量に対して約１５～約２５重量パーセントの量で第２の混合物中に存在する。様々な実施形態において、第２の混合物は、一ナトリウム塩／二ナトリウム塩／三ナトリウム塩の混合物を含む酸性化ＧＬＤＡであるか、又は酸性化ＧＬＤＡを含む。

【0056】

別の実施形態において、粘度は、スピンドルＳ１８及び恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ ＩＩ ｐｌｕｓ粘度計を使用して約５℃で測定して約１２００ｍＰａ．ｓ未満であり、組成物は、国際連合危険物輸送勧告、試験方法及び判定基準のマニュアル；ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４によって決定した場合に非腐食性であると分類される。別の実施形態において、キレート組成物のｐＨは、約１重量％溶液として測定して約１０～約１０．５である。様々な非限定的な実施形態において、前述の値を含めて前述の値の間のすべての値及び値の範囲（整数及び分数の両方）は、本明細書中での使用が明示的に意図される。

【0057】

様々な実施形態において、所望のｐＨ及び所望の濃度のＧＬＤＡ生成物／混合物を生成するために、当業者であれば、多くの異なる比の非酸性化ＧＬＤＡと酸性化ＧＬＤＡとを混合し得るが、この比は、主に酸性化溶液のｐＨによって決まる。所望のｐＨを有する場合、当業者であれば、水を蒸発させるか又は添加して所望の濃度を達成し得る。

【0058】

他の実施形態において、ＨＣＮ／ホルムアルデヒドの他の投入形態も可能であり、例えば、米国特許第８，４５５，６８２号を参照されたい。この文献は、様々な非限定的な実施形態において、その全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。１つ又はそれ以上の非限定的な実施形態において、ニトリル反応混合物における低温、及びモノニトリルの短い滞留時間が重要な態様である。

【実施例0059】

ＧＬＭＡ（環状）（１－ピロリジン酢酸、２－カルボキシ－５－オキソナトリウム塩）の合成
ＧＬＭＡ（環状）と呼ばれる１－ピロリジン酢酸、２－カルボキシ－５－オキソナトリウム塩の合成を以下に示す。

【0060】

強撹拌棒、還流冷却器、及び窒素入口毛細管を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、２９．７２ｇ（２００ミリモル）のＬ－グルタミン酸及び１６．２４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の苛性物質の微小粒を連続して投入した。次いで、水浴を用いて冷却しながら、蒸留水６０ｍｌを添加した。すべての固体は、強い発熱下で急速に溶解した。このようにして、Ｌ－グルタミン酸二ナトリウム水溶液を製造した。反応混合物を周囲温度に冷却した後、１９．７０ｇ（２０２ミリモル）のグリコニトリル水溶液（５８．５重量％）を添加した。遅れた弱い発熱が顕著であった（約２５℃）。

【0061】

１時間撹拌した後（ＧＬＭＮの形成を完了した後）、さらに８．２４ｇ（２０３ミリモル）の苛性物質の微小粒を冷却下で少しずつ加えた。適度な発熱とわずかに黄色がかった色調への変色が認められた。室温で１時間撹拌を続けた。次いで、反応混合物を窒素ストリッピング（ニトリルの加水分解からのアンモニアの発生を補助する）下で約１００℃に３時間加熱した。冷却後、わずかに黄色のＬ－ＧＬＭＡ三ナトリウム水溶液（ｐＨ≒１１．５）が得られ、これはアンモニア臭をほとんど示さなかった。

【0062】

水浴で冷却しながら、濃塩酸６０．４３ｇ（６０５ｍｍｏｌ）を素早く添加した。添加が完了した後、この混合物を４時間還流した。冷却後、この混合物をガラスフィルターを通して（部分１）５００ｍｌの洋ナシ型丸底フラスコに注いだ。混合物をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた硬質塊を１００ｍｌの乾燥アセトンと共に撹拌した。塩化ナトリウムが凝固し始め、ゆっくりと結晶化し始めた。塩（３５．７５ｇ、理論値：３５．２４ｇ）をガラスフリットを用いて除去し（部分３）、アセトンで洗浄した。アセトン相をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。極めて粘稠な黄色がかったｃ－ＧＬＭＡ－Ｈ_２の油（４１．９２ｇ）が得られた。

【0063】

この油を水５０ｍｌに溶解し、次いで水５０ｍｌに溶解したＮａＯＨ微小粒１６．２４（４００ｍｍｏｌ）を添加した。５００ｍｌの洋ナシ型フラスコにろ過した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。残渣を無水エタノール１００ｍｌで抽出した。ガラスフリットを用いて固体を濾別し（部分１）、無水エタノール５０ｍｌで１回洗浄し、４０℃で一晩真空乾燥した。これにより、４５．５９ｇの無色固体粉末が生成された。プロトンＮＭＲ及びＫａｒｌＦｉｓｈｅｒによる分析により、以下の結果が得られた：８４．６重量％の環状ＧＬＭＡ－Ｎａ_２、３．５重量％の水、残部：少量の様々な副生成物。

【0064】

生成物を、Ｆｅイオン及びＣａイオンを使用した滴定によってその封鎖能力について試験した。これらの分析手順は、Ｆｅ全封鎖量値（Ｆｅ－ＴＳＶ）及びカルシウムキレート価（ＣａＣＶ）として公知である。ＧＬＭＡ（環状）は、封鎖量値を全く有さず、封鎖能力に関してＧＬＤＡのアッセイに何ももたらさない。せいぜい、この化合物は不活性副生成物と見なされ得る。

【0065】

ＧＬＭＡ（直鎖）の合成
グルタミン酸Ｎ，Ｎ－一酢酸ナトリウム塩（直鎖ＧＬＭＡ）の合成を以下に示す。

【0066】

強撹拌棒、還流冷却器、及び窒素入口毛細管を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、１４．８６ｇ（１００ミリモル）のＬ－グルタミン酸及び８．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の苛性物質の微小粒を連続して投入した。水浴を用いて冷却しながら、蒸留水３０ｍｌを添加した。すべての固体は、強い発熱を伴って急速に溶解した。このようにして、Ｌ－グルタミン酸二ナトリウム水溶液を製造した。反応混合物を周囲温度に冷却した後、９．７５ｇ（１００ミリモル）のグリコニトリル水溶液（５８．５重量％）を添加した。遅れた弱い発熱が顕著であった（約２５℃）。

【0067】

１時間撹拌した後（ＧＬＭＮの形成を完了した後）、さらに４．０６ｇ（１００ミリモル）の苛性物質の微小粒を冷却下で少しずつ加えた。適度な発熱とわずかに黄色がかった色調への変色が認められた。室温で１時間撹拌を続けた。次いで、反応混合物を窒素ストリッピング（ニトリルの加水分解からのアンモニアの発生を補助する）下で約１００℃に３時間加熱した。冷却後、わずかに黄色のＬ－ＧＬＭＡ三ナトリウム水溶液（ｐＨ≒１１．５）が得られ、これはアンモニア臭をほとんど示さなかった。

【0068】

この混合物をガラスフィルターを通して（部分１）５００ｍｌの洋ナシ型丸底フラスコに注ぎ、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。内在する水の大部分を除去するために、得られた硬質塊を１００ｍｌの無水エタノールと共に撹拌した。乾燥後、残渣を４０℃でメタノール１００ｍｌでさらに抽出し、微量のグルタメートを除去するために温かい状態でろ過した。乾燥後、２９．４７ｇ（理論値：２７．２４ｇ）の無色固体物質を得た。

【0069】

プロトンＮＭＲ及びＫａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒによる分析により、以下の結果が得られた：８１．９４重量％の開鎖／直鎖ＧＬＭＡ－Ｎａ_３、０．２重量％のＧＬＤＡ－Ｎａ_４、１２重量％の水（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ）、及び残部：少量の様々な副生成物。

【0070】

この副生成物は、構造に基づくと、ある程度の封鎖力を有すると予想される。封鎖を担う構造フラグメントは、窒素に結合した２つのカルボン酸基、すなわち－ＮＨ（ＣＨ_２－ＣＯＯＮａ）_２である。強いキレート化は、３つのカルボン酸基、例えばＮＴＡ－Ｎａ_３、すなわちニトリロ三酢酸ナトリウム塩［Ｎ－（ＣＨ_２－ＣＯＯＮａ）_３］（周知のキレート剤）を必要とする。２つのカルボン酸を有する分子は、封鎖力／封鎖能力に寄与するが、それはあまり効率的ではない形態である。例えば、Ｃｕイオンの封鎖は可能であるがＦｅ^３＋は封鎖できない。そのため、ＧＬＤＡ溶液中に低濃度のＧＬＭＡ（直鎖）が存在することが好ましい。

【0071】

ＧＬＭＡ（直鎖）は、ある程度の封鎖力を有するが、ＧＬＤＡ自体と比較してあまり効率的でないことが示されている。また、この副生成物は粘度／密度を増加させるため、可能な限り低減すべきである。

【0072】

ＧＬＤＡ－Ｎａ_４（５５重量％）の合成
１リットルのガラス製反応容器に、２７８グラムのＭＳＧ．Ｈ_２Ｏ（１．４９モル）を充填した。ＭＳＧを２２０グラムの水と混合して、５０．５重量％のＭＳＧスラリーを得た。２当量のホルムアルデヒド（２０８．９グラムの４４．６％ホルムアルデヒド（３．１１モル））を５分間で投入した。その後、混合物をほぼ６℃まで冷却した。次いで、２当量のＨＣＮ、すなわち８２．５グラム（３．０５モル）を４５分間で投入した。反応温度を最高８℃で維持した。ＨＣＮの投入完了後、反応後時間を２５℃で３０分間適用した。

【0073】

すべてのホルムアルデヒド及びシアン化物の投入が完了すると、グルタメートは、グルタミン酸ジアセトニトリル（ＧＬＤＮと呼ばれる）の一ナトリウム塩、並びに少量のＧＬＭＮ（直鎖）及びＧＬＭＮ（環状）に変換された。ＨＣＮを投入した後、混合物を周囲温度で少なくとも３０分間保存して、収率／ＧＬＤＮへの変換率を改善した。

【0074】

ＧＬＤＮを、次の工程の反応器で、９６℃の事前に投入された苛性物質／水に投入し、ニトリル基をカルボキシレートに変換した。ＧＬＤＮの投入が完了すると、反応混合物の温度を沸点まで上昇させた。この反応中、ＮＨ_３が放出された。沸点での加水分解又はケン化は、アンモニアの放出が停止するまで続いた。

【0075】

ＧＬＤＡナトリウム塩溶液を、Ｆｅ全封鎖量値に基づいて５５．０重量％の所望の濃度に達するまで、水の蒸発によって濃縮する。必要であれば、活性炭カラムの使用又は空気／オゾン／過酸化水素による漂白などの技術を適用することによって、ＧＬＤＡ溶液の色を低減することができる。プロトンＮＭＲを使用したＧＬＤＡ溶液の分析により、０．４５重量％のＧＬＭＡ（直鎖）及び０．３７％のＧＬＭＡ（環状）の存在が明らかになった。遊離苛性物質濃度は０．５重量％であり、ＮＴＡは０．１重量％未満であった。ｐＨは１１．３である。グルタメートに関するＧＬＤＡの収率は、Ｆｅ－ＴＳＶに基づいて９６．５％である。５５．０重量％溶液の密度は２０℃で１４３５ｋｇである。

【0076】

イオン交換又はバイポーラ膜電気透析を用いた酸性化は、残留量の遊離苛性物質を除去し得る。ケン化工程に必要な遊離苛性物質は、粘度に寄与することが公知である。入手可能な場合、当業者であれば、酸性化ＧＬＤＡを添加することもできる。遊離苛性物質の除去が粘度に対してもたらす効果は、遊離苛性物質を用いた場合と用いない場合の粘度プロファイル／曲線を比較することによって可視化される。

【0077】

比較例
Ｆｅ－ＴＳＶ値（鉄全封鎖量値）として表して、５５．０重量％のＮａ_４－ＧＬＤＡ濃度を有するＮａ_４－ＧＬＤＡ溶液を、約２５℃未満の温度で、事前に投入したグルタミン酸ナトリウムに１当量のホルムアルデヒドを投入することによって調製した。投入が完了したら、反応混合物を約３０℃未満の温度に維持しながら、第１の当量のＨＣＮを４５分間で添加した。

【0078】

次の工程では、反応温度を最高約３０℃に維持しながら、第２の当量のホルムアルデヒド及び第２の当量のＨＣＮを同時に投入した。すべてのＨＣＮ及びホルムアルデヒドが完了したら、得られたＧＬＤＮ溶液を約２５～約３０℃でさらに３０分間撹拌した。

【0079】

ＧＬＤＮ溶液を、次の工程の反応器で、９６℃の事前に投入された苛性物質／水に投入し、ニトリル基をカルボキシレートに変換する。ＧＬＤＮの投入が完了すると、反応混合物の温度を沸点まで上昇させる。この反応中、ＮＨ_３が放出される。沸点での加水分解又はケン化は、アンモニアの放出が停止するまで続き、それによってＧＬＤＡナトリウム塩溶液が形成される。

【0080】

ＧＬＤＡナトリウム塩溶液を、Ｆｅ全封鎖量値に基づいて５５重量％の所望の濃度になるまで、水の蒸発によって濃縮する。プロトンＮＭＲを使用した分析により、１．８重量％のＧＬＭＡ（直鎖）及び２．９重量％のＧＬＭＡ（環状）の存在が明らかになった。遊離苛性物質濃度は０．７重量％であり、ＮＴＡは０．１重量％未満であった。ｐＨは１１．３である。グルタメートに関するＧＬＤＡの収率は、Ｆｅ－ＴＳＶに基づいて８９％である。遊離苛性物質濃度が０になるように酸性化ＧＬＤＡの添加によって遊離苛性物質を除去すると、粘度が低下すると考えられる。

【0081】

追加の実施例
キレート化合物ＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の水溶液の追加の試料も評価して、温度の関数としての粘度及びｐＨの関数としての粘度を決定する。

【0082】

例えば、様々なｐＨ（１％）値を有する、ＦｅＴＳＶ＝５５％でのキレート化合物ＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の一連の水溶液を評価して、温度の関数としての粘度を決定する。これらの評価結果を図２に示す。

【0083】

さらに、ＦｅＴＳＶ＝５５％での様々な温度でのキレート化合物ＧＬＤＡ（グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸）のナトリウム塩の一連の水溶液を評価して、ｐＨ（１％）の関数としての粘度を決定する。これらの評価結果を図３に示す。

【0084】

少なくとも１つの例示的な実施形態が前述の詳細な説明に提示されたが、膨大な数の変形形態が存在することを理解されたい。１つ又はそれ以上の例示的な実施形態は単なる例であり、範囲、適用性、又は構成を決して限定することを意図するものではないことも理解されたい。そうではなく、前述の詳細な説明は、例示的な実施形態を実施するために好都合な手引きを当業者に提供する。添付の特許請求の範囲に記載された範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載された要素の機能及び形態に様々な変更を加えることができることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【外国語明細書】