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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176073
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】有機フッ素化合物含有水の処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/34 20230101AFI20231206BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20231206BHJP
C02F 1/58 20230101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C02F1/34
C09K3/00 S
C02F1/58 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088160
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】390036515
【氏名又は名称】株式会社鴻池組
(71)【出願人】
【識別番号】390025759
【氏名又は名称】株式会社ワイビーエム
(74)【代理人】
【識別番号】100141586
【弁理士】
【氏名又は名称】沖中 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100102211
【弁理士】
【氏名又は名称】森 治
(72)【発明者】
【氏名】大山 将
(72)【発明者】
【氏名】松生 隆司
(72)【発明者】
【氏名】大坪 修平
(72)【発明者】
【氏名】宇川 岳史
【テーマコード（参考）】
4D037
4D038
【Ｆターム（参考）】
4D037AA05
4D037AB14
4D037BA26
4D038AA02
4D038AB14
4D038BB20
(57)【要約】
【課題】有機化合物の分解処理に利用されているキャビテーションを、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できるようにした有機フッ素化合物含有水の処理方法を提供すること。
【解決手段】１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズル２から、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解する。
【選択図】図１
【解決手段】１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズル２から、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水に含まれる有機フッ素化合物をキャビテーションを利用して分解処理する有機フッ素化合物含有水の処理方法であって、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズルから、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解することを特徴とする有機フッ素化合物含有水の処理方法。
【請求項2】
有機フッ素化合物を含有する水に、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加し、該水を、噴射ノズルから噴射するようにすることを特徴とする請求項１に記載の有機フッ素化合物含有水の処理方法。
【請求項3】
前記有機フッ素化合物を含有する水が、環境水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機フッ素化合物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機フッ素化合物含有水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、有機フッ素化合物であるペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物（以下、「ＰＦＡＳ」という。）による環境水等の汚染に注目が集まっている。特に、ペルフルオロオクタンスルホン酸（本明細書において、「ＰＦＯＳ」という場合がある。）及びペルフルオロオクタン酸（本明細書において、「ＰＦＯＡ」という場合がある。）は、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）の付属書Ａ及び付属書Ｂへの掲載を踏まえ、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」において第一種特定化学物質に指定されており、原則として、製造、輸入、使用が禁止されている。
【0003】
しかしながら、これらの化合物は、撥水性及び撥油性という特性を持ち、また、化学的及び熱安定性等に優れているため、撥水剤、コーティング剤、泡消化剤等に長年広く使用されてきたこともあり、環境省の調査でも、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡが河川水や地下水等から幅広く検出されている。そして、２０２０年には、水道水質基準の水質管理目標設定項目及び水質環境基準の要監視項目にＰＦＯＳ／ＰＦＯＡがそれぞれ追加され、目標値及び指針値（暫定）として５０ｎｇ／Ｌ（ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの合算値）が設定された。
【0004】
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡは化学的に極めて安定性が高く、水溶性かつ不揮発性の物質であるため、環境中に放出された場合には水系に移行しやすく、難分解性のため長期的に環境に残留すると考えられている。
そして、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡが河川水や地下水等から幅広く検出されている状況から、河川水、湖沼水、地下水等の環境水（本明細書において、「環境水」という場合がある。）中に含まれるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳを低コストで分解処理する手法の開発が要請されているが、有効な手法はないのが実情であった。
そして、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡが河川水や地下水等から幅広く検出されている状況から、河川水、湖沼水、地下水等の環境水（本明細書において、「環境水」という場合がある。）中に含まれるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳを低コストで分解処理する手法の開発が要請されているが、有効な手法はないのが実情であった。
【0005】
具体的には、有機化合物の分解処理に促進酸化法が広く用いられているが、促進酸化法は、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡのＯＨラジカルとの反応性が極めて低いことから、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの分解処理には適用できないとされており、実際に、ＰＦＯＳを２～６ｎｇ／Ｌ、ＰＦＯＡを４０～５８ｎｇ／Ｌ含有する地下水を用いて、促進酸化法（Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２、Ｏ３＋ＵＶ）を試みたが、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの有意な分解処理効果を確認できなかった。
【0006】
一方、促進酸化法以外の有機化合物の分解処理として、キャビテーションを利用する手法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照。）。
【0007】
ここで、キャビテーションとは、液体の流れの中の圧力差により、圧力が液体の飽和蒸気圧まで低下したときに液体が沸騰して、短時間に微小な泡の発生とその後の速度低下時（圧力の回復時）に消滅が起きる物理現象をいう。
【0008】
キャビテーションは、キャビテーションによって発生した気泡が消滅する瞬間に、気液界面領域において強い衝撃波が発生する。これにより、例えば、ポンプでは騒音や振動が発生し、インペラ表面の壊食が起きる。有機化合物の分解処理においては、衝撃波により有機化合物を熱分解する。
【0009】
また、キャビテーションを利用したＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの分解処理に関しては、純水中のＰＦＯＳ／ＰＦＯＡを、超音波照射で生じるキャビテーションにより熱分解できることが報告されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００６－２５３号公報
【特許文献2】特開２００６－３０５５４６号公報
【特許文献3】特開２０１７－１９２９１４号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Hiroshi Moriwaki, Youichi Takagi, Masanobu Tanaka, Kenshiro Tsuruho, Kenji Okitsu, and Yasuaki Maeda：Sonochemical Decomposition of Perfluorooctane Sulfonate and Perfluorooctanoic Acid, Environ. Sci. Technol., Vol.39, No.9, pp.3388-3392, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上記のとおり、キャビテーションは、有機化合物の分解処理に利用されているが、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できるものはなかった。
【0013】
本発明は、有機化合物の分解処理に利用されているキャビテーションを、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できるようにした有機フッ素化合物含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記目的を達成するため、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法は、水に含まれる有機フッ素化合物をキャビテーションを利用して分解処理する有機フッ素化合物含有水の処理方法であって、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズルから、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解することを特徴とする。
【0015】
この場合において、有機フッ素化合物を含有する水に、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加し、該水を、噴射ノズルから噴射するようにすることができる。
【0016】
また、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法は、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用することができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法は、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズルから、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解するものであることから、簡易な機構によって、有機フッ素化合物を含有する水を大量に処理することが可能である。
そして、この有機フッ素化合物含有水の処理方法は、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できる。
そして、この有機フッ素化合物含有水の処理方法は、環境水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法を実施する試験設備を示す説明図である。
【図2】ＦＦＴ解析画面である。
【図3】出口圧力と加速度デシベル値の関係を示すグラフである。
【図4】キャビテーション数と加速度デシベル値の関係を示すグラフである。
【図5】試料水Ａの分解処理結果を示すグラフである。
【図6】試料水Ｂの分解処理結果を示すグラフである。
【図7】試料水Ｃ１の分解処理結果を示すグラフである。
【図8】試料水Ｃ２の分解処理結果を示すグラフである。
【図9】試料水Ｃ２の分解処理結果（ＰＦＯＳ類）を示すグラフである。
【図10】試料水Ｃ２の分解処理結果（ＰＦＯＡ類）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
【0020】
本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法は、環境水等の水に含まれる有機フッ素化合物をキャビテーションを利用して分解処理する有機フッ素化合物含有水の処理方法であって、１μｍ未満の不活性ガスの気泡を添加した水を、噴射ノズルから、有機フッ素化合物を含有する水に噴射することによりキャビテーションを起こさせ、有機フッ素化合物を分解することを特徴とする。
ここで、不活性ガスには、窒素ガスのほか、アルゴン等の希ガス類を用いることができる。
また、分解対象の有機フッ素化合物には、ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物、特に、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を挙げることができる。
ここで、不活性ガスには、窒素ガスのほか、アルゴン等の希ガス類を用いることができる。
また、分解対象の有機フッ素化合物には、ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物、特に、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を挙げることができる。
【0021】
［水中高速水噴流によるキャビテーション］
［試験設備］
図１に、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法を実施する試験設備を示す。
この試験設備において、キャビテーション発生装置には、長方形（角筒形）型及び円筒形型の噴流ボックス１（ワイビーエム社製）を使用した。
噴流ボックス１の入口（下端）の噴射ノズル２（いけうち社製ＣＰ型直進ノズル）から高圧プランジャーポンプ３（スーパー工業社製７．５ｋＷ）で水槽４内の試料水を、試料水が満たされている噴流ボックス１の内部に上向きに噴射させ、オーバーフローした試料水を水槽４に戻して循環させた。
循環する試料水は冷却蛇管５で冷却し、水温を４５～４８℃の範囲に維持した。
水槽４には、１μｍ未満の気泡（ウルトラファインバブル（本明細書において、「ＵＦＢ」という場合がある。））を発生させる気泡発生装置（ＵＦＢ発生装置）６として、ワイビーエム社製のフォームジェット（ＦＪＰ－３；５０Ｌ／ｍｉｎ小型試験機）を設置して、キャビテーション発生の核となり得る不活性ガスＵＦＢ（窒素ＵＦＢ、アルゴンＵＦＢ）を生成させた。
ここで、噴流ボックス１内で発生するキャビテーションの強さは、噴流ボックス１の表面に伝播する振動を加速度ピックアップ７１（リオン社製ＰＶ－９０Ｂ）で、騒音を精密騒音計７２（リオン社製ＮＬ－５２）で測定し、ＦＦＴアナライザ７３（オメガウェーブ社製ＥＺＡ－２）を用いてＦＦＴ解析により評価した。
［試験設備］
図１に、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法を実施する試験設備を示す。
この試験設備において、キャビテーション発生装置には、長方形（角筒形）型及び円筒形型の噴流ボックス１（ワイビーエム社製）を使用した。
噴流ボックス１の入口（下端）の噴射ノズル２（いけうち社製ＣＰ型直進ノズル）から高圧プランジャーポンプ３（スーパー工業社製７．５ｋＷ）で水槽４内の試料水を、試料水が満たされている噴流ボックス１の内部に上向きに噴射させ、オーバーフローした試料水を水槽４に戻して循環させた。
循環する試料水は冷却蛇管５で冷却し、水温を４５～４８℃の範囲に維持した。
水槽４には、１μｍ未満の気泡（ウルトラファインバブル（本明細書において、「ＵＦＢ」という場合がある。））を発生させる気泡発生装置（ＵＦＢ発生装置）６として、ワイビーエム社製のフォームジェット（ＦＪＰ－３；５０Ｌ／ｍｉｎ小型試験機）を設置して、キャビテーション発生の核となり得る不活性ガスＵＦＢ（窒素ＵＦＢ、アルゴンＵＦＢ）を生成させた。
ここで、噴流ボックス１内で発生するキャビテーションの強さは、噴流ボックス１の表面に伝播する振動を加速度ピックアップ７１（リオン社製ＰＶ－９０Ｂ）で、騒音を精密騒音計７２（リオン社製ＮＬ－５２）で測定し、ＦＦＴアナライザ７３（オメガウェーブ社製ＥＺＡ－２）を用いてＦＦＴ解析により評価した。
【0022】
［キャビテーション発生の最適化］
キャビテーションの発生する強さは、噴流ボックス１の噴射ノズル２の口径や吐出圧力といった噴射条件に対して、出口圧力の変化が大きく影響を及ぼすことを確認した。特に、加速度検出信号のＦＦＴ解析では、２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯（超音波域）のデシベル値が出口圧力の変化に対して顕著に変動した。ＦＦＴ解析画面例を図２に示す。
式（１）で示す無次元数で定義されるキャビテーション数を使用し、キャビテーション強
さが最大となる最適な噴射条件を、２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値が最大を示す条件から求めることとした。
キャビテーション数σ
＝（Ｐ２－Ｐν）／（（１／２）×ρＵ２）
＝（Ｐ２－Ｐν）／（Ｐ１－Ｐ２） ・・・（１）
ここで、Ｐν：飽和蒸気圧、ρ：密度、Ｕ：噴流の吐出速度、Ｐ１：吐出圧力、Ｐ２：出口圧力である。
図３に、ノズル径φ１．６ｍｍにおける出口圧力に対する２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値を、図４に、ノズル径φ１．６ｍｍにおけるキャビテーション数σに対する２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値を示す。
吐出圧力が高いほど加速度デシベル値は大きく、それぞれの吐出圧力に対応してキャビテーション数が０．０６～０．０７付近で加速度デシベル値がピークを示すことが確認できた。
そこで、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等を含む実際の地下水、河川水を処理対象（試料水）とした、水中高速水噴流により生じるキャビテーションを活用した分解処理試験においては、ノズルの種類、ノズル径、吐出圧力に応じて出口圧力を最適化し、キャビテーションの強さが最大となる噴射条件で試験を実施することとした。
なお、以下の試験においては、噴射ノズル２に直進ノズルを用いたが、例えば、エジェクターノズル（この場合、駆動流体に処理対象水を、吸入流体にキャビテーション発生の核となり得る不活性ガスを用いることで、出口部から不活性ガスの微細気泡を含んだ水を吐出するようにする。）を使用することもできる。
キャビテーションの発生する強さは、噴流ボックス１の噴射ノズル２の口径や吐出圧力といった噴射条件に対して、出口圧力の変化が大きく影響を及ぼすことを確認した。特に、加速度検出信号のＦＦＴ解析では、２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯（超音波域）のデシベル値が出口圧力の変化に対して顕著に変動した。ＦＦＴ解析画面例を図２に示す。
式（１）で示す無次元数で定義されるキャビテーション数を使用し、キャビテーション強
さが最大となる最適な噴射条件を、２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値が最大を示す条件から求めることとした。
キャビテーション数σ
＝（Ｐ２－Ｐν）／（（１／２）×ρＵ２）
＝（Ｐ２－Ｐν）／（Ｐ１－Ｐ２） ・・・（１）
ここで、Ｐν：飽和蒸気圧、ρ：密度、Ｕ：噴流の吐出速度、Ｐ１：吐出圧力、Ｐ２：出口圧力である。
図３に、ノズル径φ１．６ｍｍにおける出口圧力に対する２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値を、図４に、ノズル径φ１．６ｍｍにおけるキャビテーション数σに対する２５ｋＨｚ～３５ｋＨｚ帯の加速度デシベル値を示す。
吐出圧力が高いほど加速度デシベル値は大きく、それぞれの吐出圧力に対応してキャビテーション数が０．０６～０．０７付近で加速度デシベル値がピークを示すことが確認できた。
そこで、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等を含む実際の地下水、河川水を処理対象（試料水）とした、水中高速水噴流により生じるキャビテーションを活用した分解処理試験においては、ノズルの種類、ノズル径、吐出圧力に応じて出口圧力を最適化し、キャビテーションの強さが最大となる噴射条件で試験を実施することとした。
なお、以下の試験においては、噴射ノズル２に直進ノズルを用いたが、例えば、エジェクターノズル（この場合、駆動流体に処理対象水を、吸入流体にキャビテーション発生の核となり得る不活性ガスを用いることで、出口部から不活性ガスの微細気泡を含んだ水を吐出するようにする。）を使用することもできる。
【0023】
［水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験］
［処理対象試料水］
水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験の試料水として、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳ類を含む実際の地下水（試料水Ａ）、河川水（試料水Ｂ、試料水Ｃ）を使用した。試料水のｐＨ、ＴＯＣ、鉄濃度、マンガン濃度、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の濃度を表１に示す。
［処理対象試料水］
水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験の試料水として、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳ類を含む実際の地下水（試料水Ａ）、河川水（試料水Ｂ、試料水Ｃ）を使用した。試料水のｐＨ、ＴＯＣ、鉄濃度、マンガン濃度、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の濃度を表１に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
試料水、処理水中のＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の分析は、環境省通知の付表１及びＪＩＳ Ｋ ０４５０－７０－１０に示された方法に従い固相抽出－ＬＣ／ＭＳ法で行った。混合標準液を用いてＰＦＯＳ類はＣ４～Ｃ１０（ＰＦＢＳ～ＰＦＤＳ、ただし、Ｃ９：ＰＦＮＳを除く。また、Ｃ５：ＰＦＰｅＳは、Ｃ６：ＰＦＨｘＳ標準を用いた半定量）、ＰＦＯＡ類はＣ４～Ｃ１４（ＰＦＢＡ～ＰＦＴｅＤＡ）の同族体を直鎖体のみ及び直鎖体＋分岐異性体で定量しているが、本明細書では直鎖体のみの結果を示している。また、ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２－１２．１、ＴＯＣは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２－２２．１、鉄は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２－５７．４、マンガンは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２－５６．４に従って測定した。
試料水Ａは、地下水試料でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は５８ｎｇ／Ｌと５０ｎｇ／Ｌを僅かに超えるレベルであったが、ＰＦＯＳ類はＣ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類はＣ４～Ｃ９の同族体を含んでいた。
試料水Ｂは、河川水でＰＦＯＡが３９００ｎｇ／Ｌ、Ｃ６のＰＦＨｘＡが２１０００ｎｇ／Ｌと高濃度であり、ＰＦＯＡ類を主体としてＣ４～Ｃ１２の同族体を含んでいた。
試料水Ｃ（Ｃ１、Ｃ２は、試料採水日が同じであるが測定時期が異なる。）は、試料水Ｂとは異なる河川水で、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６４０～６５０ｎｇ／Ｌ、Ｃ６のＰＦＨｘＳが１６００～１７００ｎｇ／Ｌ、ＰＦＨｘＡが６３０～６７０ｎｇ／Ｌであり、ＰＦＯＳ類はＣ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類はＣ４～Ｃ１１の同族体を含んでいた。また、鉄濃度、マンガン濃度が他の試料と比較して高い値であった。
試料水Ａは、地下水試料でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は５８ｎｇ／Ｌと５０ｎｇ／Ｌを僅かに超えるレベルであったが、ＰＦＯＳ類はＣ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類はＣ４～Ｃ９の同族体を含んでいた。
試料水Ｂは、河川水でＰＦＯＡが３９００ｎｇ／Ｌ、Ｃ６のＰＦＨｘＡが２１０００ｎｇ／Ｌと高濃度であり、ＰＦＯＡ類を主体としてＣ４～Ｃ１２の同族体を含んでいた。
試料水Ｃ（Ｃ１、Ｃ２は、試料採水日が同じであるが測定時期が異なる。）は、試料水Ｂとは異なる河川水で、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６４０～６５０ｎｇ／Ｌ、Ｃ６のＰＦＨｘＳが１６００～１７００ｎｇ／Ｌ、ＰＦＨｘＡが６３０～６７０ｎｇ／Ｌであり、ＰＦＯＳ類はＣ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類はＣ４～Ｃ１１の同族体を含んでいた。また、鉄濃度、マンガン濃度が他の試料と比較して高い値であった。
【0026】
［処理条件］
水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験の処理条件を表２に示す。
水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験の処理条件を表２に示す。
【0027】
【表2】
【0028】
処理対象水量は３０Ｌと固定し、長方形型噴流ボックスを用いた試料水Ａ、Ｂ、Ｃ１のケースでは処理時間１８０分（３時間）でバッチ処理を行い、処理水を採水して分析した。
ここで、ＵＦＢのガス種類として窒素を用いることを基本としているが、試料水Ｂ、Ｃ１のケースでは比較としてアルゴンを用いたケースも実施し、処理効果に対する影響を調査した。円筒形型噴流ボックスを用いた試料水Ｃ２のケースでは処理時間３６０分（６時間）でバッチ処理を行った。経時的な処理効果を確認するため、１．５時間後、３時間後、５時間後、６時間後にそれぞれ分析用試料として必要最小量を採水して分析した。
ここで、ＵＦＢのガス種類として窒素を用いることを基本としているが、試料水Ｂ、Ｃ１のケースでは比較としてアルゴンを用いたケースも実施し、処理効果に対する影響を調査した。円筒形型噴流ボックスを用いた試料水Ｃ２のケースでは処理時間３６０分（６時間）でバッチ処理を行った。経時的な処理効果を確認するため、１．５時間後、３時間後、５時間後、６時間後にそれぞれ分析用試料として必要最小量を採水して分析した。
【0029】
［分解処理試験結果］
［長方形型噴流ボックス］
図５に、試料水Ａ（地下水）の分解処理試験結果を示す。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：１．８ｍｍ、吐出圧力：１０ＭＰａ）により、ＰＦＯＳが５→＜１ｎｇ／Ｌ（低減率８０％以上）、ＰＦＯＡが５３→１７ｎｇ／Ｌ（低減率６７．９％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は５８→１７ｎｇ／Ｌ（低減率７０．７％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ９）についても概ね濃度が低減した。試料水Ａにはマンガンが２．８ｍｇ／Ｌ含まれていたが、処理水に着色等の変状は特に認められなかった。
［長方形型噴流ボックス］
図５に、試料水Ａ（地下水）の分解処理試験結果を示す。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：１．８ｍｍ、吐出圧力：１０ＭＰａ）により、ＰＦＯＳが５→＜１ｎｇ／Ｌ（低減率８０％以上）、ＰＦＯＡが５３→１７ｎｇ／Ｌ（低減率６７．９％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は５８→１７ｎｇ／Ｌ（低減率７０．７％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ９）についても概ね濃度が低減した。試料水Ａにはマンガンが２．８ｍｇ／Ｌ含まれていたが、処理水に着色等の変状は特に認められなかった。
【0030】
図６に、試料水Ｂ（河川水）の分解処理試験結果を示す。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、窒素ＵＦＢのケースでは、ＰＦＯＳが８→＜１ｎｇ／Ｌ（低減率８７．５％以上）、ＰＦＯＡが３９００→２２００ｎｇ／Ｌ（低減率４３．６％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は３９０８→２２００ｎｇ／Ｌ（低減率４３．７％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～
Ｃ１２）はＰＦＯＡ類のＣ４～Ｃ６を除き、キャビテーションによる分解処理により概ね濃度が低減した。
アルゴンＵＦＢのケースでも、ＰＦＯＳが８→２ｎｇ／Ｌ（低減率７５％）、ＰＦＯＡが３９００→２５００ｎｇ／Ｌ（低減率３５．９％）と濃度がそれぞれ低減したが、窒素ＵＦＢケースとアルゴンＵＦＢケースの結果を比較すると、窒素ＵＦＢケースの方が若干、キャビテーションによる分解処理効果が高い結果であった。
また、どちらのケースの処理水についても着色等の変状は特に認められなかった。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、窒素ＵＦＢのケースでは、ＰＦＯＳが８→＜１ｎｇ／Ｌ（低減率８７．５％以上）、ＰＦＯＡが３９００→２２００ｎｇ／Ｌ（低減率４３．６％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は３９０８→２２００ｎｇ／Ｌ（低減率４３．７％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ６、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～
Ｃ１２）はＰＦＯＡ類のＣ４～Ｃ６を除き、キャビテーションによる分解処理により概ね濃度が低減した。
アルゴンＵＦＢのケースでも、ＰＦＯＳが８→２ｎｇ／Ｌ（低減率７５％）、ＰＦＯＡが３９００→２５００ｎｇ／Ｌ（低減率３５．９％）と濃度がそれぞれ低減したが、窒素ＵＦＢケースとアルゴンＵＦＢケースの結果を比較すると、窒素ＵＦＢケースの方が若干、キャビテーションによる分解処理効果が高い結果であった。
また、どちらのケースの処理水についても着色等の変状は特に認められなかった。
【0031】
図７に、試料水Ｃ１（河川水）の分解処理試験結果を示す。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、窒素ＵＦＢのケースでは、ＰＦＯＳが４００→５８ｎｇ／Ｌ（低減率８５．５％）、ＰＦＯＡが２４０→１７０ｎｇ／Ｌ（低減率２９．２％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６４０→２２８ｎｇ／Ｌ（低減率６４．４％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ１１）はＰＦＯＡ類のＣ７を除き、キャビテーションによる分解処理により概ね濃度が低減した。
アルゴンＵＦＢのケースでも、ＰＦＯＳが４００→１００ｎｇ／Ｌ（低減率７５％）、ＰＦＯＡが２４０→１７０ｎｇ／Ｌ（低減率２９．２％）と濃度がそれぞれ低減したが、窒素ＵＦＢケースとアルゴンＵＦＢケースの結果を比較すると、試料水Ｂの場合と同様に、窒素ＵＦＢケースの方が若干、キャビテーションによる分解処理効果が高い結果であった。
また、試料水Ｃ１には鉄が２．５ｍｇ／Ｌ、マンガンが１７ｍｇ／Ｌ含まれていたが、どちらのケースの処理水についても着色等の変状は特に認められなかった。
キャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、窒素ＵＦＢのケースでは、ＰＦＯＳが４００→５８ｎｇ／Ｌ（低減率８５．５％）、ＰＦＯＡが２４０→１７０ｎｇ／Ｌ（低減率２９．２％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６４０→２２８ｎｇ／Ｌ（低減率６４．４％）となった。ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ１１）はＰＦＯＡ類のＣ７を除き、キャビテーションによる分解処理により概ね濃度が低減した。
アルゴンＵＦＢのケースでも、ＰＦＯＳが４００→１００ｎｇ／Ｌ（低減率７５％）、ＰＦＯＡが２４０→１７０ｎｇ／Ｌ（低減率２９．２％）と濃度がそれぞれ低減したが、窒素ＵＦＢケースとアルゴンＵＦＢケースの結果を比較すると、試料水Ｂの場合と同様に、窒素ＵＦＢケースの方が若干、キャビテーションによる分解処理効果が高い結果であった。
また、試料水Ｃ１には鉄が２．５ｍｇ／Ｌ、マンガンが１７ｍｇ／Ｌ含まれていたが、どちらのケースの処理水についても着色等の変状は特に認められなかった。
【0032】
［円筒形型噴流ボックス］
図８～図１０に、試料水Ｃ２（河川水）の分解処理試験結果を示す。
円筒形型噴流ボックスを用いたキャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、ＰＦＯＳが４１０→４８ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率８８．３％）→１７ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率９５．９％）、ＰＦＯＡが２４０→１３０ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率４５．８％）→８１ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率６６．３％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６５０→１７８ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率７２．６％）→９８ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率８４．９％）となった。処理時間の経過とともにＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの濃度は低下する傾向が確認できた。
また、長方形型噴流ボックスで試料水Ｃ１を処理した結果と３時間後の低減率で比較すると、円筒形型噴流ボックスを用いた処理の方がＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度の低減率はともに高かった。
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ１１）の処理時間の経過と濃度の関係を確認すると、ＰＦＯＳ類ではＣ７：ＰＦＨｐＳ、Ｃ６：ＰＦＨｘＡはＣ８：ＰＦＯＳと同様に漸減、Ｃ５：ＰＦＰｅＳは３時間後までは漸減するがその後漸増、Ｃ４：ＰＦＢＳは５時間後にやや濃度が増加するが６時間後に若干低下した。ＰＦＯＡ類ではＣ１１：ＰＦＵｎＤＡ、Ｃ１０：ＰＦＤＡ、Ｃ９：ＰＦＮＡはＣ８：ＰＦＯＡと同様に漸減、Ｃ７：ＰＦＨｐＡ、Ｃ５：ＰＦＰｅＡは漸減・漸増・漸減、Ｃ６：ＰＦＨｘＡ、Ｃ４：ＰＦＢＡは漸増・漸減という挙動を示した。ＰＦＰｅＳを除くと最終的に濃度は低下傾向を示した。
また、試料水Ｃ２には鉄が２．１ｍｇ／Ｌ、マンガンが１７ｍｇ／Ｌ含まれていたが、処理水に着色等の変状は特に認められなかった。
超音波照射によるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの分解を検討した事例（非特許文献１）では、６０分後の分解生成物をＥＳＩ／ＭＳを用いて観察されている。ＰＦＯＳからはＰＦＯＡを含むＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～６）及びＣＦ３（ＣＦ２）６ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ３３ －に相当するピークが、ＰＦＯＡからはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ
Ｏ－（ｎ＝０～５）に相当するピークが確認されている。これらは、ＰＦＯＳからスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）やＣＦ２の解離、ＰＦＯＡからＣＦ２の解離が生じていることを示しており、キャビテーションによる熱分解により、ペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ－）の低分子化（ｎの減少）、ペルフルオロアルキル基とスルホ基の再結合が生じていると考えられている。また、ＰＦＯＳから生じるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～６）、ＰＦＯＡから生じるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～５）の濃度変化がＬＣ／ＭＳ／ＭＳで観察されており、各物質の濃度の増加若しくは増加・減少の傾向を踏まえ、キャビテーションによる分解過程でペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ －）が低分子化していくことが示されている。
この水中高速水噴流キャビテーションによるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の分解処理試験においても、上記超音波照射と同様の熱分解が生じており、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等が分解しているものと考えられる。
図８～図１０に、試料水Ｃ２（河川水）の分解処理試験結果を示す。
円筒形型噴流ボックスを用いたキャビテーションによる分解処理（ノズル径：２．０ｍｍ、吐出圧力：１２ＭＰａ）により、ＰＦＯＳが４１０→４８ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率８８．３％）→１７ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率９５．９％）、ＰＦＯＡが２４０→１３０ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率４５．８％）→８１ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率６６．３％）と濃度がそれぞれ低減し、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの合算値は６５０→１７８ｎｇ／Ｌ（３時間後、低減率７２．６％）→９８ｎｇ／Ｌ（６時間後、低減率８４．９％）となった。処理時間の経過とともにＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの濃度は低下する傾向が確認できた。
また、長方形型噴流ボックスで試料水Ｃ１を処理した結果と３時間後の低減率で比較すると、円筒形型噴流ボックスを用いた処理の方がＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度の低減率はともに高かった。
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体（ＰＦＯＳ類：Ｃ４～Ｃ７、ＰＦＯＡ類：Ｃ４～Ｃ１１）の処理時間の経過と濃度の関係を確認すると、ＰＦＯＳ類ではＣ７：ＰＦＨｐＳ、Ｃ６：ＰＦＨｘＡはＣ８：ＰＦＯＳと同様に漸減、Ｃ５：ＰＦＰｅＳは３時間後までは漸減するがその後漸増、Ｃ４：ＰＦＢＳは５時間後にやや濃度が増加するが６時間後に若干低下した。ＰＦＯＡ類ではＣ１１：ＰＦＵｎＤＡ、Ｃ１０：ＰＦＤＡ、Ｃ９：ＰＦＮＡはＣ８：ＰＦＯＡと同様に漸減、Ｃ７：ＰＦＨｐＡ、Ｃ５：ＰＦＰｅＡは漸減・漸増・漸減、Ｃ６：ＰＦＨｘＡ、Ｃ４：ＰＦＢＡは漸増・漸減という挙動を示した。ＰＦＰｅＳを除くと最終的に濃度は低下傾向を示した。
また、試料水Ｃ２には鉄が２．１ｍｇ／Ｌ、マンガンが１７ｍｇ／Ｌ含まれていたが、処理水に着色等の変状は特に認められなかった。
超音波照射によるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの分解を検討した事例（非特許文献１）では、６０分後の分解生成物をＥＳＩ／ＭＳを用いて観察されている。ＰＦＯＳからはＰＦＯＡを含むＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～６）及びＣＦ３（ＣＦ２）６ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ３３ －に相当するピークが、ＰＦＯＡからはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯ
Ｏ－（ｎ＝０～５）に相当するピークが確認されている。これらは、ＰＦＯＳからスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）やＣＦ２の解離、ＰＦＯＡからＣＦ２の解離が生じていることを示しており、キャビテーションによる熱分解により、ペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ－）の低分子化（ｎの減少）、ペルフルオロアルキル基とスルホ基の再結合が生じていると考えられている。また、ＰＦＯＳから生じるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～６）、ＰＦＯＡから生じるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－（ｎ＝０～５）の濃度変化がＬＣ／ＭＳ／ＭＳで観察されており、各物質の濃度の増加若しくは増加・減少の傾向を踏まえ、キャビテーションによる分解過程でペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ －）が低分子化していくことが示されている。
この水中高速水噴流キャビテーションによるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の分解処理試験においても、上記超音波照射と同様の熱分解が生じており、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等が分解しているものと考えられる。
【0033】
［分解処理試験結果の解析］
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳ類が含まれる環境水（実際の地下水、河川水）を用いた水中高速水噴流キャビテーションによるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の分解処理試験を行った結果、以下のことが分かった。
・水中高速水噴流により生じるキャビテーションによりＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度が低下することを確認した。
・円筒形型噴流ボックスの方が長方形型よりＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度の低減率が高いことを確認した。
・キャビテーション核として窒素ＵＦＢの方がアルゴンＵＦＢより効果が高いことを確認した。
・ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体についても濃度の低減が可能であることを確認した。・環境水に鉄やマンガンが含まれているケースでも、処理水に着色等の変状は認められないことを確認した。
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳ類が含まれる環境水（実際の地下水、河川水）を用いた水中高速水噴流キャビテーションによるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等の分解処理試験を行った結果、以下のことが分かった。
・水中高速水噴流により生じるキャビテーションによりＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度が低下することを確認した。
・円筒形型噴流ボックスの方が長方形型よりＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度の低減率が高いことを確認した。
・キャビテーション核として窒素ＵＦＢの方がアルゴンＵＦＢより効果が高いことを確認した。
・ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ以外の同族体についても濃度の低減が可能であることを確認した。・環境水に鉄やマンガンが含まれているケースでも、処理水に着色等の変状は認められないことを確認した。
【0034】
なお、オゾンＵＦＢを用いて別途行った水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験では、窒素ＵＦＢを用いた場合と比較して、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ濃度の十分な低下効果を確認することができなかった。また、オゾンＵＦＢを用いた場合、環境水に鉄やマンガンが含まれているケースでは、処理水に著しい着色が認められた。
このことから、オゾンＵＦＢを用いた水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理方法は、鉄やマンガンが含まれていることが多い環境水の処理には適していないといえる。
このことから、オゾンＵＦＢを用いた水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理方法は、鉄やマンガンが含まれていることが多い環境水の処理には適していないといえる。
【0035】
以上、本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法について、その実施形態（水中高速水噴流キャビテーションによる分解処理試験（循環バッチ処理試験））に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、例えば、連続処理で行うようにする等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明の有機フッ素化合物含有水の処理方法は、有機化合物の分解処理に利用されているキャビテーションを、水に含まれる難分解性の有機フッ素化合物の分解処理に利用できるものであり、特に、簡易な機構によって、有機フッ素化合物を含有する水を大量に処理することが可能であることから、河川水、湖沼水、地下水等の環境水中に含まれるＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ等のＰＦＡＳを低コストで分解処理する用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0037】
１ 噴流ボックス
２ 噴射ノズル
３ 高圧プランジャーポンプ
４ 水槽
５ 冷却蛇管
６ 気泡発生装置（ＵＦＢ発生装置）
７１ 加速度ピックアップ
７２ 精密騒音計
７３ ＦＦＴアナライザ
２ 噴射ノズル
３ 高圧プランジャーポンプ
４ 水槽
５ 冷却蛇管
６ 気泡発生装置（ＵＦＢ発生装置）
７１ 加速度ピックアップ
７２ 精密騒音計
７３ ＦＦＴアナライザ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】