特開 2023-176095 マグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176095

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】マグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20231206BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M12/06 F

H01M12/06 D

H01M4/86 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022088193

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000110217

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮエッジ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊勢谷 之彦

(72)【発明者】

【氏名】中山 真知子

【テーマコード（参考）】

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H018AA10

5H018BB03

5H018BB06

5H018BB08

5H018BB12

5H018DD06

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE07

5H018EE08

5H018EE19

5H018HH09

5H032AA02

5H032AS02

5H032AS11

5H032AS12

5H032CC14

5H032HH00

(57)【要約】

【課題】電池性能を向上することができるマグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池を提案する。
【解決手段】マグネシウム空気電池用正極は、金属製の多孔質層と、多孔質層を挟んで対向する第１導電層および第２導電層と、第２導電層を挟んで多孔質層の反対側に位置するカーボンペーパーとを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製の多孔質層と、
前記多孔質層を挟んで対向する第１導電層および第２導電層と、
前記第２導電層を挟んで前記多孔質層の反対側に位置するカーボンペーパーと
を備える、マグネシウム空気電池用正極。

【請求項2】

前記カーボンペーパーは、タテ引張強度が５０［Ｎ／５０ｍｍ］以上であり、タテ引裂強度が１０００［ｍＮ］以上である、請求項１に記載のマグネシウム空気電池用正極。

【請求項3】

請求項１または２に記載のマグネシウム空気電池用正極を有する正極と、
マグネシウムを含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置し、前記第１導電層および前記負極に接触する電解液と
を備え、
前記カーボンペーパーは、酸素を含有する気体に接触する、マグネシウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、マグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

空気中の酸素を取り込み、マグネシウム、アルミニウムなどの金属と反応させて発電させる金属空気電池が知られている（下記の特許文献１、２等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－１８６１５０号公報

【特許文献2】特開２０１８－２００７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記の従来技術には改善の余地がある。例えば、負極にマグネシウムを有するマグネシウム空気電池は、他の金属空気電池と比較して安全性が高い一方、電池性能のさらなる向上が望まれている。

【0005】

そこで、本開示では、電池性能を向上することができるマグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために、本開示に係るマグネシウム空気電池用正極は、金属製の多孔質層と、多孔質層を挟んで対向する第１導電層および第２導電層と、第２導電層を挟んで多孔質層の反対側に位置するカーボンペーパーとを備える。

【発明の効果】

【0007】

実施形態の一態様によれば、電池性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態に係るマグネシウム空気電池用正極の一例を示す図である。

【図2】実施形態に係るマグネシウム空気電池の一例を示す図である。

【図3】マグネシウム空気電池を用いた測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本開示の実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態において、同一の部位には同一の符号を付することにより重複する説明を省略する。

【0010】

（１．実施形態）
（１－１．実施形態に係るマグネシウム空気電池用正極の一例）
まず、図１を用いて、マグネシウム空気電池用正極の構成について説明する。図１は、実施形態に係るマグネシウム空気電池用正極の一例を示す図である。

【0011】

図１に示すマグネシウム空気電池用正極（以下、「正極」とも称する）１は、多孔質層２と、第１導電層３と、第２導電層４と、カーボンペーパー５とを備える。

【0012】

多孔質層２は、多孔質であり、ガス透過性を有する。多孔質層２は、例えば、メッシュ状の材料であってもよい。多孔質層２は、金属製の部材である。多孔質層２の材料は、例えば、銅（Ｃｕ）である。多孔質層２の材料は、例えば、金（Ａｕ）またはステンレス鋼など、銅以外の金属であってもよく、合金であってもよい。また、表面がめっき処理された多孔質の金属材料を多孔質層２としてもよい。

【0013】

第１導電層３は、多孔質層２の一方面側に位置している。第１導電層３は、炭素材料とバインダとを有する。第１導電層３は、例えば、導電性炭素材料（導電性カーボン）、繊維状炭素材料（カーボンファイバー）および活性炭といった、特性の異なる複数の炭素材料を含有する。

【0014】

導電性カーボンは、主として第１導電層３の導電性に寄与する。導電性カーボンは、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック）、ＶＧＣＦ（登録商標）であってもよい。第１導電層３が有する導電性カーボン（ケッチェンブラックおよびＶＧＣＦ（登録商標））のうち、ケッチェンブラックが占める割合は、例えば、２０（質量％）～１００（質量％）とすることができる。すなわち、ＶＧＣＦ（登録商標）は、任意成分であり、第１導電層３に含まれなくてもよい。

【0015】

カーボンファイバーは、主として第１導電層３の保形性に寄与する。活性炭は、主として第１導電層３における空気の保持に寄与する。

【0016】

第１導電層３が含有する複数の炭素材料のうち、導電性カーボン、カーボンファイバーおよび活性炭の割合は、例えば、導電性カーボン：カーボンファイバー：活性炭＝１０［質量％］～５０［質量％］：１０［質量％］～４０［質量％］：２０［質量％］～８０［質量％］（ただし、導電性カーボン、カーボンファイバーおよび活性炭の総量は１００［質量％］とする）とすることができる。第１導電層３がこのような割合で複数の炭素材料を含有することにより、マグネシウム空気電池用正極１の性能を向上することができる。

【0017】

バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を含有してもよい。第１導電層３は、バインダを含有することで撥水性を有する。第１導電層３が有する炭素材料およびバインダのうち、炭素材料が占める割合は、例えば、３０［質量％］～５０［質量％］とすることができる。

【0018】

また、第１導電層３は、触媒を有する。触媒は、例えば、第１導電層３に供給された酸素（Ｏ_２）を分解し、ＯＨ^－を発生させる。かかる触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を使用することができる。触媒は、例えば粒子状の単体であってもよく、例えば、炭素材料その他の導電性を有する担体に担持された担持触媒であってもよい。なお、第１導電層３が有する触媒は、白金（Ｐｔ）に限らず、上記した性能を有するものであればいかなる物質を使用してもよく、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄなどであってもよい。

【0019】

第２導電層４は、多孔質層２の他方面側に位置している。第１導電層３および第２導電層４は、多孔質層２を挟んで対向する。第２導電層４は、炭素材料とバインダとを有する。炭素材料およびバインダとしては、第１導電層３と同様のものを使用することができる。炭素材料およびバインダの配合量は、第１導電層３と同じであってもよく、異なってもよい。

【0020】

カーボンペーパー５は、第２導電層４を挟んで多孔質層２の反対側に位置する。カーボンペーパー５は、例えば、炭素の短繊維がランダムに配向されたフェルト状のいわゆるカーボンマットであってもよい。

【0021】

カーボンペーパー５は、例えば、タテ引張強度が５０［Ｎ／５０ｍｍ］以上であり、タテ引裂強度が１０００［ｍＮ］以上である。かかる特性を有するカーボンペーパー５は、優れた保形性を有し、特に、曲げなどに強く耐久性を有し、マグネシウム空気電池用正極１の形状を長期にわたり保持することができる。

【0022】

また、カーボンペーパー５は、例えば、厚みが３００［μｍ］以上であってもよい。これにより、マグネシウム空気電池用正極１の性能が向上し、例えば電圧が上昇する。

【0023】

また、カーボンペーパー５は、例えば、表面抵抗が１０［Ω］以下であってもよい。これにより、マグネシウム空気電池用正極１の性能が向上し、例えば電圧が上昇する。

【0024】

（１－２．マグネシウム空気電池用正極の配置例）
次に、図２を用いて、マグネシウム空気電池用正極１のマグネシウム空気電池への配置態様の一例を説明する。図２は、実施形態に係るマグネシウム空気電池の一例を示す図である。

【0025】

図２に示すように、マグネシウム空気電池１０は、正極１ａ，１ｂと、負極６と、電解液７と、リード線８，９とを有する。

【0026】

正極１ａは、多孔質層２ａと、第１導電層３ａと、第２導電層４ａと、カーボンペーパー５ａとを備える。多孔質層２ａ、第１導電層３ａ、第２導電層４ａおよびカーボンペーパー５ａは、例えば、図１に示すマグネシウム空気電池用正極１が有する多孔質層２、第１導電層３、第２導電層４およびカーボンペーパー５であってもよい。

【0027】

正極１ｂは、多孔質層２ｂと、第１導電層３ｂと、第２導電層４ｂと、カーボンペーパー５ｂとを備える。多孔質層２ｂ、第１導電層３ｂ、第２導電層４ｂおよびカーボンペーパー５ｂは、例えば、図１に示すマグネシウム空気電池用正極１が有する多孔質層２、第１導電層３、第２導電層４およびカーボンペーパー５であってもよい。

【0028】

すなわち、正極１ａ，１ｂとして、図１に示すマグネシウム空気電池用正極１を用いることができる。正極１ａは、第１導電層３ａが電解液７に接触し、カーボンペーパー５ａが酸素を含有する空気などの気体に接触するように位置している。同様に、正極１ｂは、第１導電層３ｂが電解液７に接触し、カーボンペーパー５ｂが酸素を含有する空気などの気体に接触するように位置している。

【0029】

負極６は、マグネシウムを含有する。負極６は、例えば、金属マグネシウムであってもよく、マグネシウム合金であってもよい。負極６は、放電によりＭｇ^２＋を生成する。

【0030】

負極６は、正極１ａと正極１ｂとの間に位置する。正極１と負極６との距離、すなわち、正極１ａの第１導電層３ａと負極６との距離、正極１ｂの第１導電層３ｂと負極６との距離はいずれも、例えば５［ｍｍ］～６［ｍｍ］とすることができる。正極１および負極６をこのように配置することにより、長時間にわたり所定の放電電圧を維持することができる。電極間の距離は離れているほど電圧が低下し、近いほど電圧が上昇する。また、電極間の距離が近いほど電極間に反応副生成物が堆積しやすいため、電圧保持時間は短くなる傾向がある。マグネシウム空気電池１０が有するこれらの特性を勘案し、電極間の距離は任意に設定することができる。

【0031】

電解液７は、正極１ａ，１ｂと負極６との間に位置する。電解液７は、例えば電解質としてＮａＣｌを溶解させた水溶液である。電解液７の濃度は、所望する電力量および電流量に応じて、例えば１０［質量％］以上としてもよく、さらに１５［質量％］以上としてもよい。特に、電解質の飽和水溶液を電解液７として用いると、長時間にわたり所定の放電電圧を維持することができる。なお、電解液７は、ＮａＣｌ水溶液に限らず、例えばＫＣｌ水溶液であってもよい。

【0032】

図２に示すマグネシウム空気電池１０では、放電時における正極１および負極６での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
正極：２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ^－ → ４ＯＨ^－
負極：Ｍｇ →Ｍｇ^２＋ ＋ ２ｅ^－

【0033】

また、正極１ａ，１ｂに接続されたリード線８ａ，８ｂは並列接続されている。正極１を並列に接続することにより、正極１および負極６の総数が異なる場合であっても、正極１および負極６にそれぞれ接続されたリード線８，９を用いてマグネシウム空気電池１０の各電極間が適切に接続される。

【0034】

（１－３．マグネシウム空気電池用正極の作製例）
ここで、マグネシウム空気電池用正極の作製例について説明する。

【0035】

（実施例＃１－１）
複数の炭素材料とバインダの水溶液とを混合撹拌し、更に触媒を混合撹拌する。得られた混合物を銅製のメッシュ材料に塗工し、多孔質層２および第１導電層３を有する１［ｍｍ］厚の導電シートを得た。

【0036】

具体的には、ケッチェンブラック（嵩密度１７～５０［ｇ／Ｌ］）５［ｇ］、ＶＧＣＦ（登録商標）（比重２．１［ｇ／ｃｍ^３］）１６［ｇ］、活性炭（純度９５［％］以上、比重０．３［ｇ／ｍｌ］以上）２１［％］、カーボンファイバー（熱伝導率９００［Ｗ／ｍＫ］、平均長さ３［ｍｍ］）５［ｇ］、ＰＴＦＥ水溶液（６０［ｗｔ％］）５３［ｇ］を混合撹拌し、更に白金（比表面積２０～４０［ｍ^２／ｇ］）１．０［ｇ］を加え撹拌し、混合物（Ｘ１）を得た。得られた混合物（Ｘ１）を銅メッシュ上に塗工し、これをプレス機にて１［ｔ］、１０［ｓ］加圧し、１００［℃］のオーブンで１［ｈ］乾燥させ、多孔質層２、第１導電層３および第２導電層４を有する導電性シート（Ｘ２）を形成した。

【0037】

白金添加前の混合物（Ｘ１）を、導電性シート（Ｘ２）の裏面（銅メッシュ上）に塗工し、これにカーボンペーパー（カーボンマット（商品名）（東レ製 型番：ＢＯ０３０））をさらに積層し、プレス機にて５［ｔ］、１０［ｓ］加圧し、１０５［℃］のオーブンで１［ｈ］乾燥させ、マグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0038】

（実施例＃１－２）
ケッチェンブラック：ＶＧＣＦ（登録商標）：活性炭：カーボンファイバー：ＰＴＦＥ＝５：０：１：４：１０（質量比）としたことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0039】

（実施例＃１－３）
ケッチェンブラック：ＶＧＣＦ（登録商標）：活性炭：カーボンファイバー：ＰＴＦＥ＝１：０：１：８：１０（質量比）としたことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0040】

（実施例＃１－４）
ケッチェンブラック：ＶＧＣＦ（登録商標）：活性炭：カーボンファイバー：ＰＴＦＥ＝１：３：１：４：１０（質量比）としたことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0041】

（実施例＃１－５）
ケッチェンブラック：ＶＧＣＦ（登録商標）：活性炭：カーボンファイバー：ＰＴＦＥ＝１：０：１：２：５（質量比）としたことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0042】

（実施例＃１－６）
２枚のカーボンペーパーを積層させたことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極１を作製した。

【0043】

（比較例＃１－１）
カーボンペーパーをトレカ（商品名）（東レ製 型番：ＴＧＰ－Ｈ－０９０）に変更したことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極を作製した。

【0044】

（比較例＃１－２）
カーボンペーパーを使用しないことを除き、実施例＃１－１と同様にしてマグネシウム空気電池用正極を作製した。

【0045】

（１－４．マグネシウム空気電池の作製、評価例）
次に、マグネシウム空気電池の作製、評価例について説明する。

【0046】

（実施例＃２－１）
実施例＃１－１で作製したマグネシウム空気電池用正極１を用いて、図２に示すマグネシウム空気電池１０を作製した。負極６にはマグネシウム合金を用い、電解液７として１０［質量％］のＮａＣｌ水溶液を用いた。

【0047】

（実施例＃２－２～＃２－６）
実施例＃１－２～＃１－６で作製したマグネシウム空気電池用正極１を用いたことを除き、実施例＃２－１と同様にしてマグネシウム空気電池１０をそれぞれ作製した。

【0048】

（比較例＃２－１～＃２－２）
比較例＃１－１～＃１－２で作製したマグネシウム空気電池用正極を用いたことを除き、実施例＃２－１と同様にしてマグネシウム空気電池をそれぞれ作製した。

【0049】

上記したように作製された各マグネシウム空気電池において、２０［Ａ］の電流を２［ｈ］放電し、最大となる電圧値をそれぞれ測定した。図３は、マグネシウム空気電池を用いた測定結果を示す図である。

【0050】

図３に示すように、カーボンペーパー５を有するマグネシウム空気電池１０（実施例＃２－１～＃２－６参照）では、カーボンペーパー５を有さないマグネシウム空気電池（比較例＃２－２参照）と比較して最大電圧が高く、電池性能が向上した。

【0051】

また、２枚のカーボンペーパー５を有するマグネシウム空気電池１０（実施例＃２－６参照）では、１枚のカーボンペーパー５を有する場合（比較例＃２－１参照）と比較して最大電圧に大きな違いはなかった。

【0052】

一方、比較例＃２－２で使用したカーボンペーパー５は、保形性が確保できず、マグネシウム空気電池が作製できないことで計測不能であった。

【0053】

（２．その他の実施形態）
上述した実施形態に係るマグネシウム空気電池１０は、負極６を挟んで向かい合う２つの正極１ａ，１ｂを有する場合を一例として説明したが、１つの負極６に対し、１つの正極１が配置されてもよい。

【0054】

また、上述した実施形態に係るマグネシウム空気電池１０は、複数のマグネシウム空気電池１０を積層させて直列に接続したいわゆるセルスタックとして使用されてもよい。

【0055】

また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、他の効果があってもよい。

【0056】

（３．本開示に係るマグネシウム空気電池用正極およびマグネシウム空気電池の効果）
上述してきたように、本開示に係るマグネシウム空気電池用正極（実施形態ではマグネシウム空気電池用正極１）は、金属製の多孔質層（実施形態では多孔質層２）と、多孔質層を挟んで対向する第１導電層（実施形態では第１導電層３）および第２導電層（実施形態では第２導電層４）と、第２導電層を挟んで多孔質層の反対側に位置するカーボンペーパー（実施形態ではカーボンペーパー５）とを備える。

【0057】

また、本開示に係るマグネシウム空気電池（実施形態ではマグネシウム空気電池１０）は、上記したマグネシウム空気電池用正極（実施形態ではマグネシウム空気電池用正極１）を有する正極（実施形態では正極１ａ，１ｂ）と、マグネシウムを含有する負極（実施形態では負極６）と、正極と負極との間に位置し、第１導電層および負極に接触する電解液（実施形態では、電解液７）とを備え、カーボンペーパーは、酸素を含有する気体に接触する。

【0058】

上記のように、本開示に係るマグネシウム空気電池は、金属製の多孔質層と、多孔質層を挟んで対向する第１導電層および第２導電層と、第２導電層を挟んで多孔質層の反対側に位置するカーボンペーパーとを備えるマグネシウム空気電池用正極の構造を基に、電池性能が向上する。

【0059】

以上、本願の実施形態を図面に基づいて詳細に説明したが、これらは例示であり、発明の開示の欄に記載の態様を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で本発明を実施することが可能である。

【符号の説明】

【0060】

１ マグネシウム空気電池用正極（正極）
１ａ 正極
１ｂ 正極
２ 多孔質層
３ 第１導電層
４ 第２導電層
５ カーボンペーパー
６ 負極
７ 電解液
８ リード線
９ リード線
１０ マグネシウム空気電池

【図1】

【図2】

【図3】