特開 2023-176314 シリコーン粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176314

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】シリコーン粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/26 20060101AFI20231206BHJP

   B01J 13/16 20060101ALI20231206BHJP

   C08F 2/18 20060101ALI20231206BHJP

   C08F 299/08 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

C08F20/26

B01J13/16

C08F2/18

C08F299/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022088536

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(71)【出願人】

【識別番号】504150450

【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】勝部 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 佳之

(72)【発明者】

【氏名】南 秀人

【テーマコード（参考）】

4G005

4J011

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

4G005AA01

4G005AB05

4G005BA02

4G005BB06

4G005BB08

4G005DD47Z

4G005EA06

4G005EA08

4G005EA09

4J011AA05

4J011AC03

4J011DB12

4J011JA13

4J011JB16

4J011JB25

4J011JB26

4J011JB27

4J100AL67P

4J100BA81P

4J100CA01

4J100EA09

4J100EA11

4J100FA21

4J100JA00

4J127AA04

4J127AA06

4J127BB041

4J127BB081

4J127BB221

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4J127BC151

4J127BD291

4J127BE591

4J127BE59Y

4J127BG381

4J127BG38Y

4J127CA01

4J127EA15

4J127EA22

4J127EA27

4J127FA00

4J127FA11

4J127FA21

4J127FA57

(57)【要約】

【課題】従来提案されていなかった形状のシリコーン粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、重合性不飽和基を有するシラン系単量体を、水を含む溶媒Ａ中で加水分解および縮合して重合性不飽和基を有するポリシロキサン系化合物の分散液を得る工程と、前記溶媒Ａと相溶せず、かつ前記ポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒Ｘと、前記分散液とを混合する工程と、前記ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する工程とを含むシリコーン粒子の製造方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体を、水を含む溶媒Ａ中で加水分解および縮合して重合性不飽和基を有するポリシロキサン系化合物の分散液を得る工程と、
前記溶媒Ａと相溶せず、かつ前記ポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒Ｘと、前記分散液とを混合する工程と、
前記ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する工程とを含むシリコーン粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ポリシロキサン系化合物は、鎖状ポリシロキサン系化合物である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記溶媒Ｘは、炭化水素系溶媒である請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

粒子の表面又は内部に欠損部を有するシリコーン粒子であって、
前記欠損部の形状は、球の少なくとも一部の形状であるシリコーン粒子。

【請求項5】

前記シリコーン粒子は、粒子表面に開口した欠損部を有しており、シリコーン粒子の直径に対する、開口部の直径が０超、１未満である請求項４に記載のシリコーン粒子。

【請求項6】

個数平均粒子径が１～９μｍである請求項４または５に記載のシリコーン粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体から形成される重合体粒子において、球形粒子表面に凹凸が形成された粒子、碁石状粒子、凸レンズ状粒子、扁平状粒子等の非球状の粒子が提案されている。これらの粒子は、特徴的な形状に由来した機械的特性や、光学的特性を有することから、各種の樹脂用添加剤や各種の基材として注目を集めている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００質量部と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）４０質量部以上とから形成され、長径が粒子径に対して０．５以上である凹部を少なくとも１つ有する重合体微粒子が開示されている。前記凹部は、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解及び重縮合のされやすさが異なることにより形成されることが記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、表面に収縮痕を有し、前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子直径Ｄ）が、０超、１未満であり、ケイ素原子の含有量が３質量％以上である重合体粒子が開示されている。このような重合体粒子は、重合性有機アルコキシシランを加水分解・重縮合してシロキサン粒子（シード粒子）を形成し、前記シロキサン粒子にビニル単量体を吸収させた後、水溶性重合開始剤を用いて重合し、乾燥することにより製造できることが記載されている。そして、アルコキシシランの重縮合で形成されたネットワークにビニル単量体を重合させていく時、その開始を水溶性重合開始剤で実施すると、ビニル単量体の重合密度の薄い箇所が部分的に生じて形状変化を起こす部分が発生する一方、元のシロキサンネットワークによって形状を維持する部分も残る為か、表面に粒状又は筋状の収縮痕が形成されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７－６６３２８号公報

【特許文献2】特開２０１７－１２８７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来提案されていなかった形状のシリコーン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］重合性不飽和基を有するシラン系単量体を、水を含む溶媒Ａ中で加水分解および縮合して重合性不飽和基を有するポリシロキサン系化合物の分散液を得る工程と、
前記溶媒Ａと相溶せず、かつ前記ポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒Ｘと、前記分散液とを混合する工程と、
前記ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する工程とを含むシリコーン粒子の製造方法。
［２］前記ポリシロキサン系化合物は、鎖状ポリシロキサン系化合物である［１］に記載の製造方法。
［３］前記溶媒Ｘは、炭化水素系溶媒である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］粒子の表面又は内部に欠損部を有するシリコーン粒子であって、
前記欠損部の形状は、球の少なくとも一部の形状であるシリコーン粒子。
［５］前記シリコーン粒子は、粒子表面に開口した欠損部を有しており、シリコーン粒子の直径に対する、開口部の直径が０超、１未満である［４］に記載のシリコーン粒子。
［６］個数平均粒子径が１～９μｍである［４］または［５］に記載のシリコーン粒子。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、従来提案されていたシリコーン粒子とは異なる形状のシリコーン粒子及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施例１で得られたシリコーン粒子Ｅ１をＳＥＭ観察した様子を表す図面代用写真である。

【図2】図２は、実施例２で得られたシリコーン粒子Ｅ２をＳＥＭ観察した様子を表す図面代用写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１．シリコーン粒子の製造方法
本発明のシリコーン粒子の製造方法は、（１）重合性不飽和基を有するシラン系単量体を、水を含む溶媒Ａ中で加水分解および縮合して重合性不飽和基を有するポリシロキサン系化合物の分散液を得る工程と、（２）前記溶媒Ａと相溶せず、かつ前記ポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒Ｘと、前記分散液とを混合する工程と、（３）前記ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する工程とを含む。

【0011】

１－１．ポリシロキサン系化合物の分散液を得る工程（１）
本工程では、重合性不飽和基を有するシラン系単量体を、水を含む溶媒Ａ中で加水分解および縮合してポリシロキサン系化合物を得る。重合性不飽和基を有するシラン系単量体は、ケイ素原子に結合する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも１つ有していることが好ましく、重合性不飽和基の個数はシラン系単量体１分子中１つであることがより好ましい。前記重合性不飽和基としては、例えば、末端にビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する基が挙げられ、下記式（１）で表される基が好ましい。

【0012】

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は水素、炭素数が１～１０のアルキル基、又は炭素数が６～１０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、式（１）で表される基は＊でケイ素原子と結合する。

【0013】

Ｒ^１における炭素数が１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；等が挙げられる。

【0014】

Ｒ^１における炭素数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、ｏ－イソプロピルフェニル基、ｍ－イソプロピルフェニル基、ｐ－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基等が挙げられる。

【0015】

このうちＲ^１は、水素又は炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素又は炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、水素又は炭素数が１～２のアルキル基（メチル基又はエチル基）であることが更に好ましく、水素又は炭素数が１のアルキル基（メチル基）であることが更により好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

【0016】

Ｒ^２は、炭素数が１～１０のアルキレン基であり、当該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基等の分岐鎖状アルキレン基；等が挙げられる。このうち直鎖状アルキレン基が好ましい。当該アルキレン基の炭素数は、１～７が好ましく、１～６がより好ましく、２～４が更に好ましく、３が更により好ましい。

【0017】

ｍは１であることが好ましく、ｎは１であることが好ましく、ｍ及びｎが共に１であることがより好ましい。

【0018】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体は、ケイ素原子に前記重合性不飽和基と共に、加水分解性基が１以上結合していることが好ましく、加水分解性基としては、－ＯＲ^ａ１（Ｒ^ａ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基又は炭素数が２～１０のアシル基を表す）で表される基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基などが挙げられ、－ＯＲ^ａ１で表される基がより好ましい。

【0019】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体１分子あたり、ケイ素原子に結合する重合性不飽和基と加水分解性基の合計数は２以上であることが好ましく、３以上であることが好ましく、４であってもよい。重合性不飽和基を有するシラン系単量体１分子あたりの、ケイ素原子に結合する重合性不飽和基と加水分解性基の合計数が２又は３である場合には、ケイ素原子の残りの結合手には、他の基Ｒ^ａ２が結合していることが好ましく、基Ｒ^ａ２としては、例えば水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基又は炭素数が６～１０のアリール基が挙げられる。

【0020】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２における炭素数が１～１０のアルキル基としては、Ｒ^１で挙げたアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２に２以上の炭素数が１～１０のアルキル基が含まれる場合、それらはそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよいが、同一であることが好ましい。このうちＲ^ａ１及びＲ^ａ２は直鎖状アルキル基が好ましい。当該アルキル基の炭素数が少ない方が、加水分解速度が速くなるため、１～７が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましく、１が更により好ましい。

【0021】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２における炭素数が６～１０のアリール基としては、Ｒ^１で挙げたアリール基と同様のアリール基が挙げられる。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２に２以上の炭素数が６～１０のアリール基が含まれる場合、それらはそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよいが、同一であることが好ましい。当該アリール基の炭素数は、６～９が好ましく、６～８がより好ましく、６～７が更に好ましく、６が更により好ましい。

【0022】

Ｒ^ａ１における炭素数が２～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。当該アシル基の炭素数は、２～７が好ましく、２～４がより好ましく、２～３が更に好ましく、２が更により好ましい。

【0023】

式（１）中の合計炭素数は、２～１０が好ましく、３～９がより好ましく、５～８が更に好ましい。

【0024】

式（１）で表される基としては、具体的にはビニル基；（メタ）アクリロイルオキシ基；（メタ）アクリル酸メチル基、（メタ）アクリル酸エチル基、（メタ）アクリル酸プロピル基、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル基、（メタ）アクリル酸イソブチル基、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル基等の（メタ）アクリル酸アルキル基；等が好ましく挙げられる。

【0025】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【0026】

【化2】

式（２）中、Ｒ^Ｚは上記式（１）で表される基であり、Ｒ^ａ２１は上述のＲ^ａ２と同義であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１又は２であり、ｂは１～３であり、ａ＋ｂは２～４である。

【0027】

式（２）におけるＲ^Ｚの好ましい範囲は、上記式（１）の好ましい範囲と同様であり、Ｘの好ましい範囲は、上記した加水分解性基の好ましい範囲と同様である。Ｒ^ａ２１の好ましい範囲は、上述のＲ^ａ２の好ましい範囲と同じである。Ｒ^Ｚの好ましい範囲、Ｒ^ａ２１の好ましい範囲、Ｘの好ましい範囲は適宜組み合わせることが可能である。

【0028】

上記式（２）で表される化合物は、Ｒ^Ｚが、式（１）におけるＲ^１が水素、又は炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素数１～５のアルキレン基であり、ｍおよびｎがいずれも１である基であり、Ｒ^ａ２１が炭素数１～４の直鎖状アルキル基であり、Ｘが－ＯＲ^ａ１（Ｒ^ａ１は、炭素数１～４の直鎖状アルキル基）表される基であり、ａが１又は２であり（特に１）、ｂが１～３（特に２又は３）であり、ａ＋ｂが３又は４である化合物であることが好ましい。

【0029】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体として具体的には、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するジアルコキシシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有するジアルコキシシランが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリロキシアルキル基を有するジアルコキシシラン又は（メタ）アクリロキシアルキル基を有するトリアルコキシシランが好ましく、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又はγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上、併用して用いてもよいが単独で用いることが好ましい。

【0030】

ポリシロキサン系化合物を得る工程では、重合性不飽和基含有シラン系単量体以外の他のシラン系単量体を添加してもよい。他のシラン系単量体としては、重合性不飽和基を有していないシラン系単量体が挙げられ、具体的には上記式（２）のうちＲ^Ｚが、水素、炭素数が１～１０のアルキル基、又は炭素数が６～１０のアリール基であるものが挙げられる。当該炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基としては、Ｒ^１で挙げたアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。他のシラン系単量体として具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上、併用して用いてもよい。

【0031】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体の仕込み量は、水を含む溶媒Ａ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上であり、また３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。

【0032】

重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解及び縮合は、分散剤の存在下で行ってもよい。分散剤を用いることで、加水分解および縮合において粒子の分散性を高めたり、得られる粒子の欠損部の形状を制御しやすくなる。分散剤は、公知の分散剤を使用でき、例えば、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子系分散剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散剤としては、水溶性高分子系分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用量は、例えば、重合性不飽和基を有するシラン系単量体１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましく、更に好ましくは０．１～３０質量部、最も好ましくは１～２０質量部である。なお、前記分散剤は、加水分解および縮合と、その後の工程においても添加してもよいが、加水分解および縮合の際に添加してその後の工程においても分散剤が存在している場合には新たに添加する必要はない。

【0033】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解及び縮合時の溶媒Ａは、水以外に、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上、併用して用いてもよい。前記有機溶媒のうち、アルコール類がより好ましい。有機溶媒と水の合計量１００質量部に対して、有機溶媒の量は５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、また４５質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３５質量部以下である。

【0034】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解及び縮合は、触媒の存在下に行われることが好ましい。触媒としては、酸触媒又は塩基性触媒を用いることができ、重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解及び縮合は、塩基性触媒の存在下に一括して行われてもよいし、酸触媒の存在下に重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解を行い、得られた加水分解物を含む液と塩基性触媒とを混合して、塩基性触媒の存在下に縮合反応が行われてもよい。中でも、前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解及び縮合が、塩基性触媒の存在下に一括して行われることが好ましい。

【0035】

塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムが挙げられる。塩基性触媒はアンモニア類であることが好ましい。これら塩基性触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、好ましくはそれらの水溶液が用いられる。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示される。これら酸触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0036】

触媒の量（複数種用いる場合には、その合計量）は、前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体１００質量部に対して、０．００５～０．２質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。

【0037】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解と縮合は、例えば水を含む溶媒Ａと、重合性不飽和基を有するシラン系単量体を混合し、必要に応じて触媒及び／又は分散剤を更に混合し、好ましくは１０分～１００時間、より好ましくは３０分～５０時間、更に好ましくは１～１０時間、更により好ましくは１～２時間の間、攪拌することによって行うことができる。当該攪拌時の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～７０℃、更に好ましくは２０～５０℃である。水、必要に応じて用いられる水以外の溶媒、重合性不飽和基を有するシラン系単量体、必要に応じて用いられる触媒及び／又は分散剤の添加順序は特に限定されないが、水と、水以外の溶媒、触媒及び／又は分散剤とを先に混合し、そこに重合性不飽和基を有するシラン系単量体を滴下して混合するか、又は水、触媒及び／又は分散剤とを先に混合し、そこに重合性不飽和基を有するシラン系単量体と水以外の溶媒との混合液を滴下して混合することが好ましい。

【0038】

前記重合性不飽和基を有するシラン系単量体は、水により加水分解し、更に縮合して、鎖状のポリシロキサン系化合物を形成することが好ましい。鎖状のポリシロキサン系化合物の形成に際しては、前記シラン系単量体の加水分解及び縮合により、環状のポリシロキサン系化合物を形成した後、開環重合することで鎖状のポリシロキサン系化合物を形成してもよい。

【0039】

環状のポリシロキサン系化合物は、有機オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも１種である反応触媒の存在下で開環重合を行うことが好ましい。これらの反応触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上、併用して用いてもよい。反応触媒は、有機オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、有機オニウム化合物が更に好ましい。これにより、環状ポリシロキサン系化合物が開環重合し易くなる。

【0040】

有機オニウム化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するオニウム化合物である。有機オニウム化合物として、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物が好ましく挙げられる。これらのうち有機アンモニウム化合物がより好ましい。有機アンモニウム化合物として、炭化水素基を有するハロゲン化４級アンモニウム塩が挙げられる。有機ホスホニウム化合物として、炭化水素基を有するハロゲン化４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上、併用して用いてもよい。反応触媒の仕込み量は、重合性不飽和基含有シラン系単量体の仕込み量１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。

【0041】

１－２．溶媒Ｘと、前記ポリシロキサン系化合物の分散液とを混合する工程（２）
次に、前記工程（１）で得られたポリシロキサン系化合物の分散液と、溶媒Ｘとを混合する。溶媒Ｘは、前記溶媒Ａと相溶せず、かつ前記ポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒である。本発明ではこのような溶媒Ｘを用いているため、粒子の原料であるシラン系モノマーの組成を変更せずとも、同一組成のシラン系モノマーによって得られるシリコーン粒子の形状（後述する欠損部の開口径等）を制御することができる。溶媒Ｘは炭化水素系溶媒であることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒であることがより好ましく、脂肪族飽和炭化水素系溶媒であることが更に好ましく、炭素数が５～１５である脂肪族飽和炭化水素系溶媒が一層好ましく、炭素数が７～１３である脂肪族飽和炭化水素系溶媒が特に好ましい。溶媒Ｘとしては１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【0042】

ポリシロキサン系化合物の分散液と、溶媒Ｘの混合手順は特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物の分散液に、溶媒Ｘを添加することが好ましい。なお、シラン系単量体の加水分解及び縮合により、一旦、前記した環状のポリシロキサン系化合物が得られる場合、前記した有機オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも１種である反応触媒は、溶媒Ｘと共に、環状ポリシロキサン系化合物の分散液に添加することが好ましい。

【0043】

溶媒Ｘの量は、重合性不飽和基を有するシラン系単量体の仕込み量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、より好ましくは３０質量部以上であり、更に好ましくは３５質量部以上であり、また７０質量部以下が好ましく、より好ましくは６５質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。

【0044】

ポリシロキサン系化合物の分散液と溶媒Ｘとの混合後は、５分～３時間程度撹拌することが好ましい。当該撹拌後には、通常、ポリシロキサン系化合物と溶媒Ｘとが相分離した状態で分散する。

【0045】

１－３．ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する工程（３）
工程（２）の後は、ポリシロキサン系化合物をラジカル重合する。より具体的には、前記工程（２）で得られたポリシロキサン系化合物の分散液と溶媒Ｘとの混合液と、ラジカル重合開始剤とを混合すればよい。

【0046】

ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、オルトクロロベンゾイルペルオキシド、オルトメトキシベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等が挙げられる。また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アゾ化合物系重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となる一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合がある。そのため、ラジカル重合開始剤の仕込み量は、重合性不飽和基を有するシラン系単量体の仕込み量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。

【0047】

ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましい。ラジカル重合の反応時間は、１～４時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。

【0048】

ラジカル重合により生成したシリコーン粒子は、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーより単離すればよい。次いで、必要に応じてシリコーン粒子を分級し、通常、洗浄及び乾燥し、場合によっては焼成に付される。乾燥温度は特に限定されないが、５０℃～２５０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間は好ましくは１～１２時間である。洗浄は、イオン交換水、メタノール等を用いればよい。

【0049】

２．シリコーン粒子
２－１．シリコーン粒子の形状
本発明の製造方法によれば、粒子の表面又は内部に欠損部を有するシリコーン粒子が得られ、前記欠損部の形状は、球の少なくとも一部の形状である。シリコーン粒子に、球の少なくとも一部の形状を有する欠損部が形成される機構は必ずしも下記に限定されないが、以下の機構が考えられる。重合性不飽和基を有するシラン系単量体の加水分解および縮合により形成したポリシロキサン系化合物の分散液中で、溶媒Ａともポリシロキサン系化合物とも相溶しない溶媒Ｘはエネルギー的に安定な球状で存在する。そして、球状の溶媒Ｘの少なくとも一部がポリシロキサン系化合物に入り込む態様で存在し、その状態でポリシロキサン系化合物の重合が進むことで、溶媒Ｘとの接触箇所に起因する欠損部を有するシリコーン粒子が形成する。従って、欠損部の形状は、球状で存在していた溶媒Ｘの形状の少なくとも一部に起因しており、すなわち球の少なくとも一部の形状となる。

【0050】

前記ポリシロキサン系化合物も、通常、球状であり、得られるシリコーン粒子も球状粒子の表面又は内部に前記欠損部を有するシリコーン粒子であることが好ましい。

【0051】

シリコーン粒子が有する欠損部は、シリコーン粒子の内部に存在していてもよいし、粒子表面に存在していてもよい。粒子表面の存在する欠損部は、粒子表面に開口した欠損部であってもよい。シリコーン粒子が、粒子表面に開口した欠損部を有している場合、シリコーン粒子の直径に対する開口部の直径は０超、１未満であり、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、また０．９以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．６以下である。

【0052】

シリコーン粒子の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また９μｍ以下が好ましく、より好ましくは７μｍ以下であり、更に好ましくは５ｍ以下である。シリコーン粒子の粒子径は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター社製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により測定でき、個数平均粒子径が前記範囲であることが好ましい。粒子径測定のための試料としては、粒子濃度が０．１～３質量％であり、０．５～２質量％程度の乳化剤が含まれた水溶液を用いればよい。

【0053】

２－２．シリコーン粒子の組成
本発明の製造方法により製造されるシリコーン粒子は、重合性不飽和基を有するシラン系単量体に由来する構造を有し、好ましくは下記式（３）で示される鎖状ポリシロキサン構造を有する。

【0054】

【化3】

【0055】

式（３）は、―Ｓｉ（Ｒ^ｘ）（Ｒ^ｙ）Ｏ―の単位が連続してｐ個結合していることを意味する。
ｐは、３以上の整数を表し、
ｐ個のＲ^ｘは、それぞれ独立して炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基、又は下記式（４）で示される基を表し、少なくとも１つのＲ^ｘは、下記式（４）で示される基である。
ｐ個のＲ^ｙは、それぞれ独立してＯ－＊（＊は他のシラン系単量体におけるケイ素との結合手）、水素、炭素数が１～１０のアルキル基、又は炭素数が６～１０のアリール基を表す。

【0056】

【化4】

【0057】

式（４）中、
Ｒ^ｂ１は、水素、炭素数が１～１０のアルキル基、又は炭素数が６～１０のアリール基を表し、
Ｒ^ｂ２は、炭素数が１～１０のアルキレン基を表し、
ｑは、０又は１であり、
ｒは、０又は１であり、
＊は結合手であることを示し、
＊＊はＳｉとの結合手であることを示す。

【0058】

Ｒ^ｙとしては、上記Ｒ^ａ２と同様の基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解により得られたＳｉ－ＯＨ基が更に縮合して形成するシロキサン結合Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ中のＯ－＊（＊は他のシラン系単量体におけるケイ素との結合手）が挙げられる。複数のＲ^ｙは、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいが、複数のＲ^ｙは同じ基であることが好ましい。

【0059】

Ｒ^xの炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基としては、上記式（１）のＲ^１の炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基と同様の基が挙げられる。複数のＲ^ｘは、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいが、複数のＲ^ｘは同じ基であることが好ましい。複数のＲ^ｘは式（４）で示される基であることがより好ましい。

【0060】

Ｒ^ｂ１としては、上記式（１）のＲ^１と同様の基が挙げられる。Ｒ^ｂ２としては、上記式（１）のＲ^２と同様の基が挙げられる。ｑは、０又は１であり、ｑは１であることが好ましい。ｒは、０又は１であり、１であることが好ましい。ｑとｒの合計は１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。

【0061】

上記式（３）中、ｐは、３以上の整数を表し、３～２１であることが好ましく、６～１８であることがより好ましく、６～１５であることが更により好ましく、６～１２であることが特に好ましく、最も好ましくは９である。またｐは、３の倍数であることが好ましい。

【0062】

鎖状ポリシロキサン構造中、ｐ個連続して結合している式（３）で示される構成単位は、それぞれ同じ構成単位であることが好ましい。即ち、ｐ個連続して結合している式（３）で示される構成単位のＲ^ｘはそれぞれ同じであり、且つ当該構成単位のＲ^ｙはそれぞれ同じであることが好ましい。このような鎖状ポリシロキサン構造を合成するに当たっては、合成する際に多種の原料を用いる必要が無いため、得られた鎖状ポリシロキサン構造の品質が安定したものになる。

【0063】

式（４）で示される基のうち重合性不飽和基に由来する部分の結合手＊は、隣接する式（４）で示される基以外の基と結合していてもよいが、隣接する式（４）で示される基と結合していることが好ましい。

【0064】

式（３）で示される構成単位を含む鎖状ポリシロキサン構造は、両末端が互いに結合しておらず鎖状である。即ち、当該鎖状ポリシロキサン系化合物中のポリシロキサン骨格は環状構造を形成していないものである。当該鎖状ポリシロキサン構造の両末端に結合している基としては、それぞれ独立に水素、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が２～１０のアシル基、又は炭素数が１～１０のアルコキシ基が挙げられる。こられの基としては上記Ｒ^１で挙げた基及び－ＯＲ^ａ１で表される基と同様の基が挙げられる。

【0065】

本発明のシリコーン粒子は、非導電性粒子または導電性粒子の形態として、液晶表示素子用導通材料、液晶表示素子用スペーサー、液体クロマトグラフィー用充填剤、フィルム用滑剤、静電荷像現像用トナー等に用いることができる。

【実施例0066】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0067】

実施例で得られたシリコーン粒子を下記の方法で測定した。

【0068】

（１）粒子形状の観察、及び粒子直径に対する欠損部の開口部直径の比の測定
ＳＥＭ（日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６５１０、加圧電力２０ｋＶ、倍率３０００倍、プラチナスパッタリング）にて粒子の形状を観察すると共に、１００個の粒子について、それぞれ粒子直径および欠損部の開口部直径をノギスにて測定し、各粒子について粒子直径に対する欠損部の開口部直径の比を求め、それらの算術平均値を計算した。

【0069】

（２）粒子の個数平均粒子径の測定
粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、「ハイテノール（登録商標）Ｎ－０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）を用いて、３０，０００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。

【0070】

実施例１ シリコーン粒子Ｅ１の作製
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９７５部、メタノール２３５部、ポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製、「ゴーセノールＧＨ－１７Ｒ」）２．０部と２５％アンモニア水溶液（富士フィルム和光社製）０．２部を仕込み、３０℃に保持した。その中へ、重合性不飽和基を有するシラン系単量体である３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０２」、以下「ＭＰＤＭＳ」）１００部を滴下し、内温を３５℃で９０分間撹拌することにより、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、メタクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。

【0071】

次いで、開環重合剤としてベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）１．３部をイオン交換水４００部に溶解した溶液に、溶媒Ｘとしてデカン５０部を添加した溶液を加え、乳化分散させて乳化液を調製した。乳化分散の開始から１時間後、得られた溶媒Ｘ含有乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。溶媒Ｘ含有乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子と溶媒Ｘとが相分離した状態で分散していることが確認された。

【0072】

次いで、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）２．０部を反応液に加え、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間乾燥することで、シリコーン粒子Ｅ１を得た。

【0073】

実施例２ シリコーン粒子Ｅ２の作製
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９７４部、ポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製、「ゴーセノールＧＨ－１７Ｒ」）２．０部と２５％アンモニア水溶液（富士フィルム和光社製）０．２部を仕込み３０℃に保持した。その中へ重合性不飽和基を有するシラン系単量体である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」、以下「ＭＰＴＭＳ」）１００部とメタノール２３５部を滴下し、内温を３５℃で９０分間撹拌することにより、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、メタクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。次いで、溶媒Ｘとしてデカン５０部を加え、３０分間撹拌したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）２．０部を反応液に加え、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間乾燥することで、シリコーン粒子Ｅ２を得た。

【0074】

比較例１ シリコーン粒子Ｎｏ．Ｃ１の作製
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９７４部、ポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製、「ゴーセノールＧＨ－１７Ｒ」）２．０部と２５％アンモニア水溶液（富士フィルム和光社製）０．２部を仕込み３０℃に保持した。その中へ重合性不飽和基を有するシラン系単量体である３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０２」）１００部とメタノール２３５部を滴下し、内温を３５℃で９０分間撹拌することにより、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、メタクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。続いて、開環重合剤としてベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）５．２部を反応液に加え、６０℃に昇温させて、６０℃で３時間保持することによりアニオン開環重合を行った。次いで、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）２．０部を反応液に加え、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間乾燥することで、シリコーン粒子Ｃ１を得た。

【0075】

上記（１）及び（２）の方法で測定された結果を表１及び図１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

図１はシリコーン粒子Ｅ１、図２はシリコーン粒子Ｅ２をそれぞれ電子顕微鏡で観察した結果である。図１、２によれば、シリコーン粒子Ｅ１及びＥ２は、粒子の表面又は内部に欠損部を有し、欠損部の形状が球の少なくとも一部の形状であることが分かる。

【図1】

【図2】