(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176353
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】電極触媒層
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20231206BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20231206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088592
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】岸 克行
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB06
5H018BB08
5H018BB12
5H018DD05
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE17
5H018HH03
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒１３と、上記触媒１３を担持する導電性担体１４と、高分子電解質１５と、繊維状物質１６を有し、厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である。
【選択図】 図１
【解決手段】高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒１３と、上記触媒１３を担持する導電性担体１４と、高分子電解質１５と、繊維状物質１６を有し、厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを有し、
厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、
ことを特徴とする電極触媒層。
触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを有し、
厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、
ことを特徴とする電極触媒層。
【請求項2】
上記第１の断面と直交する第２の断面において、隣り合う繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
ことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項3】
上記繊維状物質は、電子伝導性又はプロトン伝導性の少なくとも一方の伝導性を示すことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項4】
上記繊維状物質がアゾール構造を含有していることを特徴とする請求項３に記載の電極触媒層。
【請求項5】
上記電極触媒層中における上記繊維状物質の含有量が、１重量％以上１５重量％以下である、
ことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極触媒層。
ことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極触媒層。
【請求項6】
上記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子形燃料電池用の膜電極接合体を構成する電極触媒層に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【0003】
高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を、燃料極（アノード）と空気極（カソード）からなる一対の電極で挟んだ膜電極接合体を備え、燃料極側に水素を含む燃料ガスを、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
【0004】
アノード：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
アノード及びカソードは、それぞれ電極触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側の電極触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
カソード：１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
アノード及びカソードは、それぞれ電極触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側の電極触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
【0005】
現在、燃料電池の低コスト化に向けて、高出力特性を示す燃料電池が望まれている。しかし、燃料電池は、高出力運転においては多くの生成水が発生するため、電極触媒層やガス拡散層に水が溢れ、ガスの供給が妨げられるフッティングが生じる。フッティングが発生した場合には、燃料電池の出力が著しく低下する課題がある。
【0006】
上記課題に対し、特許文献１、２では、異なる粒子径のカーボン又はカーボン繊維を含む触媒層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平１０－２４１７０３号公報
【特許文献2】特許第５５３７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１、２では、異なるカーボン材料を含むことにより電極触媒層内に空孔が生じ、排水性やガス拡散性の向上が期待できると記載されている。しかし、電極触媒層内の空隙率を高めると、電極触媒層の厚みが大きくなり、電子あるいはプロトンの移動距離が長くなり、抵抗が大きくなる。このことにより、発電性能が低下する。また、カーボン材料の大きさや、形状や含有量についての記載はあるが、触媒層の構造についての記載がなく、その効果については具体的には検証されてはいない。
発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することを目的とする。
発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質を有し、厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、ことを要旨とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様によれば、必要以上に厚みを増大すること無く、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子型燃料電池用触媒層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る電極触媒層の構造を説明する断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の構造を説明する断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セルの内部構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
【0013】
（電極触媒層）
図１に示すように、本実施形態に係る高分子形燃料電池用の電極触媒層２，３は、触媒１３、触媒１３を担持する導電性担体１４、高分子電解質１５及び繊維状物質１６からなる。
また、本実施形態の電極触媒層２，３は、図２に示すように、電極触媒層の厚さ方向に切断した第１の断面において、任意の繊維状物質と、その繊維状物質に近接する他の繊維状物質との距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下に設定されている。すなわち、第１の断面において、隣り合う繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下に設定されている。
電極触媒層２，３は、繊維状物質１６を含むことにより、電極触媒層２，３の形成時にクラックが発生せず、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることが可能となる。また、それぞれの繊維状物質１６の距離が上記の所定範囲内に保たれていることにより、繊維状物質１６が効率的に利用でき、電極触媒層２，３の厚みが大きくなったり、電子あるいはプロトンの移動距離が長くなったりすることを防ぐことができる。
また、上記第１の断面と直交する第２の断面においても、隣り合う繊維状物質１６間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。このように設定した場合には、電極触媒層２，３のあらゆる方向において、繊維状物質１６の効果を得ることが出来る。
図１に示すように、本実施形態に係る高分子形燃料電池用の電極触媒層２，３は、触媒１３、触媒１３を担持する導電性担体１４、高分子電解質１５及び繊維状物質１６からなる。
また、本実施形態の電極触媒層２，３は、図２に示すように、電極触媒層の厚さ方向に切断した第１の断面において、任意の繊維状物質と、その繊維状物質に近接する他の繊維状物質との距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下に設定されている。すなわち、第１の断面において、隣り合う繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下に設定されている。
電極触媒層２，３は、繊維状物質１６を含むことにより、電極触媒層２，３の形成時にクラックが発生せず、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることが可能となる。また、それぞれの繊維状物質１６の距離が上記の所定範囲内に保たれていることにより、繊維状物質１６が効率的に利用でき、電極触媒層２，３の厚みが大きくなったり、電子あるいはプロトンの移動距離が長くなったりすることを防ぐことができる。
また、上記第１の断面と直交する第２の断面においても、隣り合う繊維状物質１６間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。このように設定した場合には、電極触媒層２，３のあらゆる方向において、繊維状物質１６の効果を得ることが出来る。
【0014】
繊維状物質１６間の距離は、例えば図２に示すような電極触媒層２，３の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、露出しているそれぞれの繊維状物質１６の露出断面の中心間を測長することで得ることができる。すなわち、本実施形態において、上記の繊維状物質１６間の距離とは、２つの繊維状物質１６の各断面中心の離間距離を指す。
なお、断面で繊維状物質１６が斜めに切断された場合には、露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の中心として測定することで繊維状物質１６間の距離を得ることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察倍率は、触媒層全体の繊維状物質１６間の距離を測長できる点で、６０００倍として、全ての繊維状物質１６について測定することが好ましい。
なお、断面で繊維状物質１６が斜めに切断された場合には、露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の中心として測定することで繊維状物質１６間の距離を得ることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察倍率は、触媒層全体の繊維状物質１６間の距離を測長できる点で、６０００倍として、全ての繊維状物質１６について測定することが好ましい。
【0015】
電極触媒層２，３の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１や電極触媒層２，３を構成する高分子電解質１５へのダメージを軽減するため、膜電極接合体１２を冷却しながら加工を行うことが好ましく、特に明瞭な断面が得られる点で、クライオイオンミリングを用いることが好ましい。
【0016】
電極触媒層２，３の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍがより好ましい。厚さが３０μｍより大きいと、電極触媒層２，３の抵抗が大きくなり、出力が低下する。また、電極触媒層２，３にクラックが生じ易くなるため、好ましくない。
電極触媒層２，３の厚さは１μｍ以上が好ましい。厚さが１μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒１３や高分子電解質１５が不均一となりやすい。電極触媒層２，３の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。また、電極触媒層内２，３において、発電による生成水濃度が高くなり易く、フラッディングが生じ易く、発電性能が低下するため、好ましくない。
電極触媒層２，３の厚さは１μｍ以上が好ましい。厚さが１μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒１３や高分子電解質１５が不均一となりやすい。電極触媒層２，３の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。また、電極触媒層内２，３において、発電による生成水濃度が高くなり易く、フラッディングが生じ易く、発電性能が低下するため、好ましくない。
【0017】
＜高分子電解質＞
高分子電解質１５としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、電極触媒層２，３と高分子電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。高分子電解質１５には、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能できる。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（ケマーズ社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
高分子電解質１５としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、電極触媒層２，３と高分子電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。高分子電解質１５には、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能できる。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（ケマーズ社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
【0018】
＜触媒＞
触媒１３としては、白金族元素、金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。白金族元素としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどが例示できる。その中でも、触媒１３としては白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒１３の活性が低下し、小さすぎると触媒１３の安定性が低下するため、０．５～２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１～５ｎｍが良い。
触媒１３としては、白金族元素、金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。白金族元素としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどが例示できる。その中でも、触媒１３としては白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒１３の活性が低下し、小さすぎると触媒１３の安定性が低下するため、０．５～２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１～５ｎｍが良い。
【0019】
＜導電性担体＞
導電性担体１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３におかされないものであればどのようなものでも構わない。導電性担体１４としては、炭素粒子が例示出来る。導電性担体１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２，３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０～１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０～１００ｎｍが良い。また、高表面積の導電性担体１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることができる。
導電性担体１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３におかされないものであればどのようなものでも構わない。導電性担体１４としては、炭素粒子が例示出来る。導電性担体１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２，３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０～１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０～１００ｎｍが良い。また、高表面積の導電性担体１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることができる。
【0020】
＜繊維状物質＞
繊維状物質１６としては、触媒１３及び高分子電解質１５に侵されずに繊維形状を維持可能なものであればどのようなものでも構わない。電極触媒層２，３の抵抗を下げるため、繊維状物質１６は電子伝導性又はプロトン伝導性を示すものが好ましい。
電子伝導性を示す繊維状物質１６としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
プロトン伝導性を示す繊維状物質１６としては、高分子電解質を繊維状に加工した繊維が挙げられる。高分子電解質としては、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能でき、例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（ケマーズ社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。また、酸をドープすることでプロトン伝導性を発現する酸ドープ型ポリベンゾアゾール類も好適に用いることができる。
繊維状物質１６としては、触媒１３及び高分子電解質１５に侵されずに繊維形状を維持可能なものであればどのようなものでも構わない。電極触媒層２，３の抵抗を下げるため、繊維状物質１６は電子伝導性又はプロトン伝導性を示すものが好ましい。
電子伝導性を示す繊維状物質１６としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
プロトン伝導性を示す繊維状物質１６としては、高分子電解質を繊維状に加工した繊維が挙げられる。高分子電解質としては、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能でき、例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（ケマーズ社製、登録商標）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。また、酸をドープすることでプロトン伝導性を発現する酸ドープ型ポリベンゾアゾール類も好適に用いることができる。
【0021】
また、繊維状物質１６としては、主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基を有する樹脂繊維も挙げられる。これらは、高分子電解質１５に含まれる酸性物質と相互作用することで、樹脂繊維の表面が高分子電解質に被覆されて、プロトン伝導性を示すことが可能となる。酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基としては、＝Ｎ－基、－ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ－基、アンモニウム基、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム基等を挙げることができる。具体的な樹脂繊維としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン等を挙げることができ、特に、プロトン伝導性及び加工の観点から、アゾール構造を有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が好ましい。
【0022】
繊維状物質１６の繊維径としては、０．５～５００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
【0023】
繊維状物質１６の繊維長は１～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
【0024】
（膜電極接合体）
本実施形態の高分子形燃料電池用の膜電極接合体１２は、例えば図３に示す断面図のような構造体となっている。この膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に形成されたカソード側電極触媒層２と、高分子電解質膜１の他方の面に形成されたアノード側電極触媒層３と、を備えた構造となっている。
カソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３の一方若しくは両方の電極触媒層が、上記説明した本実施形態の電極触媒層からなる。
本実施形態の高分子形燃料電池用の膜電極接合体１２は、例えば図３に示す断面図のような構造体となっている。この膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に形成されたカソード側電極触媒層２と、高分子電解質膜１の他方の面に形成されたアノード側電極触媒層３と、を備えた構造となっている。
カソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３の一方若しくは両方の電極触媒層が、上記説明した本実施形態の電極触媒層からなる。
【0025】
（固体高分子型燃料電池）
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図４に示すように、本実施形態の膜電極接合体１２のカソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、カソード側電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とから空気極６が構成されると共に、アノード側電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とで燃料極７が構成される。そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０により挟持することで、単セルの固体高分子型燃料電池１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図４に示すように、本実施形態の膜電極接合体１２のカソード側電極触媒層２及びアノード側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、カソード側電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とから空気極６が構成されると共に、アノード側電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とで燃料極７が構成される。そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０により挟持することで、単セルの固体高分子型燃料電池１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９とを備える。
【0026】
この固体高分子型燃料電池１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極７に供給されることによって、発電するようになっている。
【0027】
（電極触媒層の製造方法）
電極触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材などに塗工・乾燥することで製造できる。
電極触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材などに塗工・乾燥することで製造できる。
【0028】
触媒層用スラリーは、触媒１３、導電性担体１４、高分子電解質１５、繊維状物質１６及び溶媒からなる。繊維状物質１６としては、炭素繊維が例示できる。
溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質１５を分散又は溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質１５を分散又は溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
【0029】
触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。
【0030】
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０～２００℃、好ましくは４０～１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分～１時間、好ましくは１分～３０分程度である。
【0031】
ここで、電極触媒層内の繊維状物質間の距離を０．３０μｍ以上８μｍ以下に設定するには、炭素繊維の添加量や繊維長、乾燥のための加熱温度、温度勾配、電極触媒層が乾燥されるまでに付与される膜厚方向の加圧などの条件を調整することで実現することが可能である。
【0032】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層に電極触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で電極触媒層を形成する方法や高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法は、高分子電解質膜と触媒層との密着性が高く、触媒層が潰れる恐れがないため、好ましい。
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層に電極触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で電極触媒層を形成する方法や高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法は、高分子電解質膜と触媒層との密着性が高く、触媒層が潰れる恐れがないため、好ましい。
【0033】
以上説明したように、本実施形態の電極触媒層は、触媒と、触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質を有し、触媒層の厚さ方向の断面である第１の断面において、繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下となっている。
この構成によれば、必要以上に電極触媒層の厚みを増大すること無く、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することができる。
そして、本実施形態の電極触媒層は、例えば、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適である。
この構成によれば、必要以上に電極触媒層の厚みを増大すること無く、排水性やガス拡散性が向上でき、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することができる。
そして、本実施形態の電極触媒層は、例えば、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適である。
【0034】
（その他）
本開示は、次の構成も取り得る。
（１） 高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを有し、
厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、電極触媒層。
（２） 上記第１の断面と直交する第２の断面において、隣り合う繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である。
（３） 上記繊維状物質は、電子伝導性又はプロトン伝導性の少なくとも一方の伝導性を示す。
（４） 上記繊維状物質がアゾール構造を含有している。
（５）上記電極触媒層中における上記繊維状物質の含有量が、１重量％以上１５重量％以下である。
（６） 上記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上３０μｍ以下である。
本開示は、次の構成も取り得る。
（１） 高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを有し、
厚さ方向の断面である第１の断面において、隣り合う第１の繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である、電極触媒層。
（２） 上記第１の断面と直交する第２の断面において、隣り合う繊維状物質間の距離が、０．３０μｍ以上８μｍ以下である。
（３） 上記繊維状物質は、電子伝導性又はプロトン伝導性の少なくとも一方の伝導性を示す。
（４） 上記繊維状物質がアゾール構造を含有している。
（５）上記電極触媒層中における上記繊維状物質の含有量が、１重量％以上１５重量％以下である。
（６） 上記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上３０μｍ以下である。
【実施例0035】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
［繊維状物質間の距離の算出］
クライオイオンミリングを用いて電極触媒層の断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層断面画像（６０００倍）を得た。画像からそれぞれの繊維状物質間の距離を計測した。距離の決定方法は、実施形態で説明した方法で行った。
［発電特性の評価］
電極触媒層の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(R) ２２ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。
［繊維状物質間の距離の算出］
クライオイオンミリングを用いて電極触媒層の断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層断面画像（６０００倍）を得た。画像からそれぞれの繊維状物質間の距離を計測した。距離の決定方法は、実施形態で説明した方法で行った。
［発電特性の評価］
電極触媒層の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(R) ２２ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。
【0036】
［実施例１］
実施形態１では、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合後、１－プロパノール、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）と繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。得られた触媒層用スラリーを高分子電解質膜（ケマーズ社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、炉内で乾燥することで実施例１の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。なお、繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下になるように、触媒層用スラリーの組成及び乾燥温度を調整した。
実施形態１では、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合後、１－プロパノール、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）と繊維状物質としてカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。得られた触媒層用スラリーを高分子電解質膜（ケマーズ社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、炉内で乾燥することで実施例１の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。なお、繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下になるように、触媒層用スラリーの組成及び乾燥温度を調整した。
【0037】
［実施例２］
繊維状物質としてアゾール構造を有する樹脂繊維（繊維径約２００ｎｍ、繊維長約２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の電極触媒層（カソード）を有した。
［実施例３］
繊維状物質の量を増加させた以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例１］
触媒層用スラリーを作製するときの撹拌時間を短縮した以外は、実施例３と同様の手順で比較例１の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例２］
ＰＥＴ基材に塗工し、熱圧着により電解質膜に転写した以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例３］
電極触媒層の厚さを１μｍ未満になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工したい以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例４］
電極触媒層の厚さを３０μｍ超過になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工したい以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例５］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例５の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
繊維状物質としてアゾール構造を有する樹脂繊維（繊維径約２００ｎｍ、繊維長約２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の電極触媒層（カソード）を有した。
［実施例３］
繊維状物質の量を増加させた以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例１］
触媒層用スラリーを作製するときの撹拌時間を短縮した以外は、実施例３と同様の手順で比較例１の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例２］
ＰＥＴ基材に塗工し、熱圧着により電解質膜に転写した以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例３］
電極触媒層の厚さを１μｍ未満になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工したい以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例４］
電極触媒層の厚さを３０μｍ超過になるようにスラリーの構成・塗工量を調整して塗工したい以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の電極触媒層（カソード）を有した膜電極接合体を得た。
［比較例５］
繊維状物質を加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例５の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
【0038】
(評価)
実施例１～３，比較例１～５の各電極触媒層について、顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して、１０μｍ以上クラックの有無について評価した。
その評価結果を表１に示す。
実施例１～３，比較例１～５の各電極触媒層について、顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して、１０μｍ以上クラックの有無について評価した。
その評価結果を表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表１に示す通り、繊維状物質を加えない場合（比較例５）は、クラックが多く発生した。これに対して、実施例及び比較例１～４のように繊維状物質を加えた場合は、クラックがない触媒層であった。
【0041】
また実施例１～３、比較例１～４の電極触媒層について、電極触媒層の厚さ、繊維状物質間の距離、発電特性を評価した。その評価結果を表２に示す。
実施例１，２では、表２の断面（第１の断面）と直交する断面（第２の断面）においても繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下であった。
ここで、各電極触媒層において、配合する触媒の質量が同じになるように調整しているが、他の構成が異なるため、各電極触媒層の厚さが異なっている。
実施例１，２では、表２の断面（第１の断面）と直交する断面（第２の断面）においても繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下であった。
ここで、各電極触媒層において、配合する触媒の質量が同じになるように調整しているが、他の構成が異なるため、各電極触媒層の厚さが異なっている。
【0042】
【表2】
【0043】
表１及び表２から、触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質を有し、厚さ方向の第１の断面において、繊維状物質間の距離が０．３０μｍ以上８μｍ以下であることで、膜電極接合体においてクラックが発生せず、電極触媒層に含まれる材料が同様（実施例１，比較例２）でも、排水性やガス拡散性が向上して、高出力が可能な高分子形燃料電池用の電極触媒層を提供することができることが分かった。
【符号の説明】
【0044】
１ 高分子電解質膜
２ カソード側電極触媒層
３ アノード側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 固体高分子型燃料電池
１２ 膜電極接合体
１３ 触媒
１４ 導電性担体
１５ 高分子電解質
１６ 繊維状物質
２ カソード側電極触媒層
３ アノード側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 固体高分子型燃料電池
１２ 膜電極接合体
１３ 触媒
１４ 導電性担体
１５ 高分子電解質
１６ 繊維状物質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】