特開 2023-176453 非水二次電池、非水二次電池用電極板及び非水二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176453

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】非水二次電池、非水二次電池用電極板及び非水二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20231206BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231206BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20231206BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231206BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20231206BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0566

H01M4/139

H01M10/0587

H01M10/058

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022088739

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】菱井 順也

(72)【発明者】

【氏名】池田 博昭

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ14

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ16

5H029CJ22

5H029HJ03

5H029HJ12

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050DA09

5H050DA18

5H050EA22

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA18

5H050GA22

5H050HA03

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】性能劣化を抑制することができる非水二次電池、非水二次電池用電極板及び非水二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極合材層３２は、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペースト３４が正極基材３１に塗工された状態で正極合材ペースト３４を乾燥させることにより形成される。正極合材層３２は、有機溶媒が残留するように形成される。電池ケースに電極体及び非水電解液が収容された状態で充電が行われる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極板、正極板、及び、前記負極板と前記正極板との間に設けられるセパレータを有する電極体と、
非水電解液と、
前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備え、
前記正極板は、正極基材と、前記正極基材に設けられる正極合材層とを有し、
前記正極合材層は、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペーストが前記正極基材に塗工された状態で前記正極合材ペーストを乾燥させることにより、前記有機溶媒が残留するように形成され、
前記電池ケースに前記電極体及び前記非水電解液が収容された状態で充電が行われる、
非水二次電池。

【請求項2】

請求項１に記載の非水二次電池において、
前記電極体は、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとが積層方向に積層された状態で前記積層方向と交わる長さ方向に捲回されており、
前記正極合材層は、前記積層方向及び前記長さ方向と交わる幅方向における端部領域において、前記幅方向における中央領域よりも多くの分量の前記有機溶媒が残留するように形成される、
非水二次電池。

【請求項3】

請求項２に記載の非水二次電池において、
前記非水二次電池の充電が行われるときに、前記有機溶媒が気化することにより気泡が形成され、
前記端部領域は、前記正極合材層の前記幅方向における端部から、前記気泡の半径以下の距離だけ離れた領域である、
非水二次電池。

【請求項4】

請求項１～請求項３のうち何れか一項に記載の非水二次電池において、
前記有機溶媒は、Ｎメチルピロリドンである、
非水二次電池。

【請求項5】

電極基材と、
前記電極基材に設けられる合材層と、を備え、
前記合材層は、少なくとも活物質及び有機溶媒を含む合材ペーストが前記電極基材に塗工された状態で前記合材ペーストを乾燥させることにより、前記有機溶媒が残留するように形成される、
非水二次電池用電極板。

【請求項6】

請求項５に記載の非水二次電池用電極板において、
前記合材層は、幅方向における端部領域において、前記幅方向における中央領域よりも多くの分量の前記有機溶媒が残留するように形成される、
非水二次電池用電極板。

【請求項7】

負極板、正極板、及び、前記負極板と前記正極板との間に設けられるセパレータを有する電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備えた非水二次電池の製造方法であって、
少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペーストを正極基材に塗工することと、
前記正極合材ペーストを乾燥させることにより前記有機溶媒が残留するように正極合材層を形成することと、
前記電池ケースに前記電極体及び前記非水電解液が収容された状態で充電を行うことと、を含む、
非水二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池、非水二次電池用電極板及び非水二次電池の製造方法に係り、詳しくは、性能劣化を抑制することができる非水二次電池、非水二次電池用電極板及び非水二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より非水二次電池においては、例えば特許文献１のように、負極板、正極板及びセパレータが積層方向に積層された状態で、捲回方向に捲回される電極体を有するものが開示されている。電極体は、捲回された状態で非水電解液とともに電池ケースに収容される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－０９９７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、非水二次電池の充放電を繰り返し行うことにより、電極体における直流内部抵抗が高くなることに起因して、例えばハイレート特性の劣化などの性能劣化が生じてしまうおそれがあった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する非水二次電池は、負極板、正極板、及び、前記負極板と前記正極板との間に設けられるセパレータを有する電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備え、前記正極板は、正極基材と、前記正極基材に設けられる正極合材層とを有し、前記正極合材層は、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペーストが前記正極基材に塗工された状態で前記正極合材ペーストを乾燥させることにより、前記有機溶媒が残留するように形成され、前記電池ケースに前記電極体及び前記非水電解液が収容された状態で充電が行われる。

【0006】

この構成によれば、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペーストを乾燥させることにより、有機溶媒が残留するように正極合材層が形成される。そして、電池ケースに電極体及び非水電解液が収容された状態で充電が行われることにより、正極合材層として残留していた有機溶媒が気化する。このように、意図して有機溶媒が残留するように正極合材ペーストを乾燥させることで、正極合材層に残留していた有機溶媒を充電時において電池ケースの内部で気化させることができる。これにより、電池ケースの内部の圧力を向上させることができる。このため、電極体の内部における非水電解液が、電極体の外部に押し出され難くなる。したがって、電極体における直流内部抵抗が高くなることに起因するハイレート特性の劣化を抑制することができる。

【0007】

また、前記電極体は、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとが積層方向に積層された状態で前記積層方向と交わる長さ方向に捲回されており、前記正極合材層は、前記積層方向及び前記長さ方向と交わる幅方向における端部領域において、前記幅方向における中央領域よりも多くの分量の前記有機溶媒が残留するように形成されてもよい。

【0008】

この構成によれば、電池ケースに電極体及び非水電解液が収容された状態で充電が行われることにより、正極合材層の幅方向における端部領域において、正極合材層の幅方向における中央領域よりも多くの分量の有機溶媒が気化する。このため、正極合材層の幅方向における中央領域では、正極合材層の幅方向における端部領域よりも、有機溶媒の気化により気泡が形成され難い。これにより、電極体の内部において気泡が残留し難い。このように、有機溶媒の気化に伴って形成される気泡の残留を起因として正極板と負極板との距離を過剰に広げることを抑制することができる。したがって、非水二次電池の性能劣化、具体的には抵抗の増加を抑制することができる。

【0009】

また、前記非水二次電池の充電が行われるときに、前記有機溶媒が気化することにより気泡が形成され、前記端部領域は、前記正極合材層の前記幅方向における端部から、前記気泡の半径以下の距離だけ離れた領域であるように構成されてもよい。

【0010】

この構成によれば、有機溶媒の気化に伴って気泡が形成され易い端部領域は、正極合材層の幅方向における端部から気泡の半径以下の距離だけ離れている。これにより、端部領域において有機溶媒の気化に伴って形成された気泡は、電極体の内部に残留せずに、電極体の外部に排出され易い。このように、有機溶媒の気化に伴って形成される気泡の残留を起因として正極板と負極板との距離を過剰に広げることを抑制することができる。したがって、非水二次電池の性能劣化を抑制することができる。

【0011】

また、前記有機溶媒は、Ｎメチルピロリドンであってもよい。
上記課題を解決する非水二次電池用電極板は、電極基材と、前記電極基材に設けられる合材層と、を備え、前記合材層は、少なくとも活物質及び有機溶媒を含む合材ペーストが前記電極基材に塗工された状態で前記合材ペーストを乾燥させることにより、前記有機溶媒が残留するように形成される。

【0012】

また、前記合材層は、幅方向における端部領域において、前記幅方向における中央領域よりも多くの分量の前記有機溶媒が残留するように形成されてもよい。
上記課題を解決する非水二次電池の製造方法は、負極板、正極板、及び、前記負極板と前記正極板との間に設けられるセパレータを有する電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備えた非水二次電池の製造方法であって、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペーストを正極基材に塗工することと、前記正極合材ペーストを乾燥させることにより前記有機溶媒が残留するように正極合材層を形成することと、前記電池ケースに前記電極体及び前記非水電解液が収容された状態で充電を行うことと、を含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、性能劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。

【図2】リチウムイオン二次電池の電極体の積層体の構成を示す模式図である。

【図3】リチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。

【図4】乾燥工程において長さ方向Ｚから見た正極板を示す模式図である。

【図5】スリット工程において長さ方向Ｚから見た正極板を示す模式図である。

【図6】電池ケースの内部の圧力と充放電のサイクル数と直流内部抵抗の増加率との関係を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［第１実施形態］
以下、二次電池の一実施形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池１０＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を説明する。

【0016】

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１を備える。電池ケース１１は、蓋体１２を備える。電池ケース１１は、上側に図示しない開口部を備える。蓋体１２は、開口部を封止する。電池ケース１１は、アルミニウム合金等の金属で構成されている。蓋体１２は、電力の充放電に用いられる負極外部端子１３及び正極外部端子１４を備える。負極外部端子１３及び正極外部端子１４は、任意の形状であればよい。

【0017】

リチウムイオン二次電池１０は、電極体１５を備える。リチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１６と、正極集電体１７と、を備える。負極集電体１６は、電極体１５の負極と負極外部端子１３とを接続する。正極集電体１７は、電極体１５の正極と正極外部端子１４とを接続する。電極体１５は、電池ケース１１の内部に収容される。

【0018】

リチウムイオン二次電池１０は、非水電解液１８を備える。非水電解液１８は、電池ケース１１内には図示しない注液孔から注入される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１において開口部に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。このように、電池ケース１１は、電極体１５及び非水電解液１８を収容する。

【0019】

＜非水電解液１８＞
非水電解液１８は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。本実施形態では、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料でもよい。

【0020】

また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等を用いることができる。またこれらから選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。このように、非水電解液１８は、リチウム化合物を含む。

【0021】

＜電極体１５＞
図２に示すように、電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０と、を備える。電極体１５の長手の方向を「長さ方向Ｚ」という。電極体１５の厚さの方向を「厚み方向Ｄ」という。電極体１５の長さ方向Ｚ及び厚み方向Ｄに交わる方向を「幅方向Ｗ」という。幅方向Ｗのうち一方の方向を「第１幅方向Ｗ１」といい、幅方向Ｗのうち他方の方向を「第２幅方向Ｗ２」という。つまり、第２幅方向Ｗ２は、第１幅方向Ｗ１の反対の方向である。

【0022】

電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが厚み方向Ｄに積層される。電極体１５は、負極板２０と正極板３０との間にセパレータ４０が積層される。詳しくは、電極体１５は、セパレータ４０、正極板３０、セパレータ４０、負極板２０の順に積層される。

【0023】

電極体１５は、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが厚み方向Ｄに積層された状態で長さ方向Ｚに捲回される。電極体１５は、長さ方向Ｚの中央において厚み方向Ｄに扁平形状である。

【0024】

このように、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが積層される厚み方向Ｄは、積層方向ともいえる。また、負極板２０と、正極板３０と、セパレータ４０とが捲回される長さ方向Ｚは、捲回方向ともいえる。

【0025】

＜負極板２０＞
負極板２０は、リチウムイオン二次電池１０の負極の一例として機能する。負極板２０は、負極基材２１と、負極合材層２２とを備える。負極合材層２２は、負極基材２１の両面に設けられる。

【0026】

負極基材２１は、負極接続部２３を備える。負極接続部２３は、負極基材２１の両面に負極合材層２２が設けられていない領域である。負極接続部２３は、電極体１５の第１幅方向Ｗ１における端部に設けられる。負極接続部２３は、第１幅方向Ｗ１においてセパレータ４０から露出する。

【0027】

本実施形態では、負極基材２１は、Ｃｕ箔から構成されている。負極基材２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなる。負極基材２１は、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

【0028】

負極合材層２２は負極活物質を有する。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。

【0029】

負極板２０は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極基材２１に塗布した状態で乾燥させることで作製される。言い換えると、負極合材層２２は、少なくとも負極活物質及び溶媒を含む負極合材ペーストが負極基材２１に塗工された状態で負極合材ペーストを乾燥させることにより形成される。負極合材層２２の溶媒としては、例えば水が用いられるが、これに限らず、有機溶媒（非水溶媒）が用いられてもよい。

【0030】

＜正極板３０＞
正極板３０は、リチウムイオン二次電池１０の正極の一例として機能する。正極板３０は、正極基材３１と、正極合材層３２とを備える。正極合材層３２は、正極基材３１の両面に設けられる。

【0031】

正極基材３１は、正極接続部３３を備える。正極接続部３３は、正極基材３１の両面に正極合材層３２が設けられていない領域である。正極接続部３３は、電極体１５の第２幅方向Ｗ２における端部に設けられる。正極接続部３３は、第２幅方向Ｗ２においてセパレータ４０から露出する。

【0032】

本実施形態では、正極基材３１は、Ａｌ箔やＡｌ合金箔から構成されている。正極基材３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなる。正極基材３１は、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

【0033】

正極合材層３２は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。正極合材層３２は、導電材を含む。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。

【0034】

正極板３０は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合材ペーストを正極基材３１に塗布した状態で乾燥することで作製される。言い換えると、正極合材層３２は、少なくとも正極活物質及び非水溶媒を含む正極合材ペーストが正極基材３１に塗工された状態で正極合材ペーストを乾燥させることにより形成される。正極合材層３２の溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンなどのＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられるが、別の有機溶媒（非水溶媒）が用いられてもよい。

【0035】

＜セパレータ４０＞
セパレータ４０は、負極板２０と正極板３０との間に設けられる。セパレータ４０は、非水電解液１８を保持する。セパレータ４０は、多孔性樹脂であるポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ４０としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。非水電解液１８に電極体１５に浸漬させるとセパレータ４０の端部から中央部に向けて非水電解液１８が浸透する。

【0036】

＜リチウムイオン二次電池１０の製造工程＞
ここで、図３を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造工程について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造工程は、ステップＳ１０～Ｓ１８の工程を含む。つまり、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造方法は、ステップＳ１０～Ｓ１８の工程を含む。

【0037】

図３に示すように、本実施形態では、ステップＳ１０において、源泉工程が行われる。源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素の作製の工程である。具体的に、源泉工程は、リチウムイオン二次電池１０の電池要素を構成する負極板２０及び正極板３０をそれぞれ作製する工程である。

【0038】

詳しくは、源泉工程は、混練工程と、塗工工程と、乾燥工程と、プレス工程と、スリット工程とを含む。源泉工程では、初めに、ステップＳ１１において、混練工程が行われる。混練工程は、正極合材ペーストを混練する工程と、負極合材ペーストを混練する工程とを含む。

【0039】

混練工程が終了すると、ステップＳ１２において、塗工工程が行われる。塗工工程は、負極基材２１の両面において、幅方向Ｗの両端に負極接続部２３を構成するように負極合材ペーストを塗工する。塗工工程は、正極基材３１の両面において、幅方向Ｗの両端に正極接続部３３を構成するように正極合材ペーストを塗工する。

【0040】

塗工工程が終了すると、ステップＳ１３において、乾燥工程が行われる。乾燥工程は、負極基材２１に塗工された負極合材ペーストを乾燥させて負極合材層２２を形成する。乾燥工程は、正極基材３１に塗工された正極合材ペーストを乾燥させて正極合材層３２を形成する。

【0041】

乾燥工程が終了すると、ステップＳ１４において、プレス工程が行われる。プレス工程は、負極基材２１の両面に形成された負極合材層２２を押圧することで、負極合材層２２の厚みを調整する。プレス工程は、正極基材３１の両面に形成された正極合材層３２を押圧することで、正極合材層３２の厚みを調整する。

【0042】

プレス工程が終了すると、ステップＳ１５において、スリット工程が行われる。スリット工程は、負極板２０を幅方向Ｗの中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の負極板２０が製造される。スリット工程は、正極板３０を幅方向Ｗの中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の正極板３０が製造される。

【0043】

源泉工程が終了すると、ステップＳ１６において、組立工程が行われる。組立工程は、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる組立工程である。組立工程では、初めに電極体１５を製造する。具体的に、まず、正極板３０と負極板２０とをセパレータ４０を介して積層した後、捲回し、さらに、偏平に押圧する。その後、負極接続部２３を圧接するとともに、正極接続部３３を圧接する。以上の手順により、電極体１５が製造される。

【0044】

次いで、電極体１５を電池ケース１１内に収容する。このとき、正極接続部３３は、正極集電体１７を介して正極外部端子１４と電気的に接続される。負極接続部２３は、負極集電体１６を介して負極外部端子１３と電気的に接続される。電池ケース１１において開口部が蓋体１２によって塞がれる。そして、電池ケース１１内に非水電解液１８が注入される。電池ケース１１内への非水電解液１８の注入が完了したら、電池ケース１１を密封する。以上の手順により、リチウムイオン二次電池１０が組み立てられる。

【0045】

組立工程が終了すると、ステップＳ１７において、充電工程が行われる。充電工程は、組立工程によって組み立てられたリチウムイオン二次電池１０を充電する工程である。充電工程で行われる充電は、一例として、組立工程において組み立てられたリチウムイオン二次電池１０に対する初回の充電である。

【0046】

充電工程が終了すると、ステップＳ１８において、エージング工程が行われる。エージング工程は、充電工程、及び判定工程を経たリチウムイオン二次電池１０を高温下で一定期間静置する。エージング工程によって、リチウムイオン二次電池１０のなかの金属異物を溶解させるとともにＳＥＩ被膜を安定化させる。

【0047】

＜リチウムイオン二次電池１０の乾燥工程＞
ここで、図４及び図５を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の乾燥工程について説明する。図４及び図５では、発明の理解を容易とするために、正極基材３１の一方の面に正極合材ペースト３４が塗工された状態について表す。

【0048】

図４に示すように、乾燥工程において、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４が乾燥装置５０によって乾燥される。乾燥装置５０は、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４を乾燥させる。

【0049】

乾燥装置５０は、本体部５１と、乾燥ノズル５２とを備える。乾燥ノズル５２は、本体部５１に設けられる。乾燥ノズル５２は、正極基材３１に塗工された正極合材ペーストを乾燥させるためのノズルである。

【0050】

乾燥ノズル５２は、第１乾燥ノズル５３を備える。第１乾燥ノズル５３は、第１乾燥ノズル面５４を備える。第１乾燥ノズル面５４は、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４に向かうように設けられる。第１乾燥ノズル面５４は、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４を乾燥させるために正極板３０に向かって熱風を送風する。

【0051】

第１乾燥ノズル面５４は、第１幅方向Ｗ１における第１端部５４Ａと、第２幅方向Ｗ２における第２端部５４Ｂとを備える。第１乾燥ノズル面５４は、幅方向Ｗにおいて距離Ｄ１の幅を有する。つまり、第１乾燥ノズル面５４は、幅方向Ｗにおいて第１端部５４Ａと第２端部５４Ｂとが距離Ｄ１だけ離れるように構成される。

【0052】

第１乾燥ノズル面５４は、厚み方向Ｄにおいて、第１端部５４Ａと第１位置３４Ａとが向かい合うように設けられる。第１位置３４Ａは、正極合材ペースト３４における第１幅方向Ｗ１の端部３４Ｂを基準として第２幅方向Ｗ２に距離Ｄ２だけ離れた位置である。距離Ｄ１は、距離Ｄ２よりも約１３倍の長さであるが、これに限らない。具体的な一例をあげると、距離Ｄ１は、４０ｍｍであり、距離Ｄ２は、３ｍｍであってもよい。

【0053】

乾燥ノズル５２は、第２乾燥ノズル５５を備える。第２乾燥ノズル５５は、第２乾燥ノズル面５６を備える。第２乾燥ノズル面５６は、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４に向かうように設けられる。第２乾燥ノズル面５６は、正極基材３１に塗工された正極合材ペースト３４を乾燥させるために正極板３０に向かって熱風を送風する。

【0054】

第２乾燥ノズル面５６は、第２幅方向Ｗ２における第１端部５６Ａと、第１幅方向Ｗ１における第２端部５６Ｂとを備える。第２乾燥ノズル面５６は、幅方向Ｗにおいて距離Ｄ１の幅を有する。つまり、第２乾燥ノズル面５６は、幅方向Ｗにおいて第１端部５６Ａと第２端部５６Ｂとが距離Ｄ１だけ離れるように構成される。

【0055】

第２乾燥ノズル面５６は、厚み方向Ｄにおいて、第１端部５６Ａと第２位置３４Ｃとが向かい合うように設けられる。第２位置３４Ｃは、正極合材ペースト３４における第２幅方向Ｗ２の端部３４Ｄを基準として第１幅方向Ｗ１に距離Ｄ２だけ離れた位置である。

【0056】

第１乾燥ノズル５３と第２乾燥ノズル５５とは、正極板３０の幅方向Ｗに並ぶように設けられる。第１乾燥ノズル５３は、第２乾燥ノズル５５よりも第１幅方向Ｗ１に設けられる。第１乾燥ノズル面５４と第２乾燥ノズル面５６とは、距離Ｄ３だけ離れる。つまり、第１乾燥ノズル面５４の第２端部５４Ｂと第２乾燥ノズル面５６の第２端部５６Ｂとは、距離Ｄ３だけ離れる。

【0057】

距離Ｄ３は、例えば距離Ｄ２の２倍に相当する。具体的な一例をあげると、距離Ｄ３は、６ｍｍであってもよい。このため、第１乾燥ノズル面５４の第２端部５４Ｂは、厚み方向Ｄにおいて、正極合材ペースト３４における中心位置３４Ｅから第１幅方向Ｗ１に距離Ｄ２だけ離れた位置と向かい合う。第２乾燥ノズル面５６の第２端部５６Ｂは、厚み方向Ｄにおいて、正極合材ペースト３４における中心位置３４Ｅから第２幅方向Ｗ２に距離Ｄ２だけ離れた位置と向かい合う。

【0058】

つまり、第１乾燥ノズル面５４は、厚み方向Ｄにおいて、第２端部５４Ｂと第３位置３４Ｆとが向かい合うように設けられる。第３位置３４Ｆは、正極合材ペースト３４における中心位置３４Ｅから第１幅方向Ｗ１に距離Ｄ２だけ離れた位置である。

【0059】

また、第２乾燥ノズル面５６は、厚み方向Ｄにおいて、第２端部５６Ｂと第４位置３４Ｇとが向かい合うように設けられる。第４位置３４Ｇは、正極合材ペースト３４における中心位置３４Ｅから第２幅方向Ｗ２に距離Ｄ２だけ離れた位置である。

【0060】

このように、正極合材ペースト３４は、乾燥ノズル５２からの送風により乾燥される。特に、正極合材ペースト３４は、乾燥ノズル５２と向かい合わない第２領域Ｒ２では、厚み方向Ｄにおいて乾燥ノズル５２と向かい合う第１領域Ｒ１よりも加熱されない。このため、第２領域Ｒ２では、第１領域Ｒ１よりも、正極合材ペースト３４に含まれる有機溶媒が加熱され難い。したがって、第２領域Ｒ２では、第１領域Ｒ１よりも、正極合材ペースト３４に含まれる有機溶媒が気化されずに、正極合材層３２として残留する有機溶媒の分量が多くなる。

【0061】

具体的な一例をあげると、第２領域Ｒ２においては、正極合材層３２として残留する有機溶媒の分量が１０００～１２００ｐｐｍとなる。第１領域Ｒ１においては、正極合材層３２として残留する有機溶媒の分量が４５０ｐｐｍ以下となる。これにより、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２においては、正極合材層３２として残留する有機溶媒の分量が平均５５０ｐｐｍ以下となる。

【0062】

なお、本実施形態においては、負極板２０の乾燥方法は、正極板３０とは乾燥方法とは異なる。詳しくは、負極基材２１に塗工された負極合材ペーストを乾燥させるために負極板２０に向かって全領域で均等に熱風が送風される。

【0063】

図５に示すように、正極合材層３２は、正極合材ペースト３４を乾燥させることにより形成される。図５においては、正極合材ペースト３４における各符号３４Ａ～３４Ｇを、正極合材層３２における各符号３２Ａ～３２Ｇとして示している。また、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、正極合材ペースト３４と正極合材層３２とで同じ領域を示している。

【0064】

正極板３０は、スリット工程において正極合材層３２の中心位置３２Ｅで切断される。このため、２条の正極板３０のそれぞれは、幅方向Ｗの中央部に第１領域Ｒ１が位置し、かつ、幅方向Ｗの両端部に第２領域Ｒ２が位置する。

【0065】

詳しくは、２条の正極板３０のそれぞれにおいて、第１領域Ｒ１は、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける中央領域である。また、２条の正極板３０のそれぞれにおいて、第２領域Ｒ２は、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける端部領域である。特に、２条の正極板３０のそれぞれにおいて、第２領域Ｒ２は、幅方向Ｗの両端から距離Ｄ１離れた端部領域である。

【0066】

つまり、スリット工程において切断された正極板３０は、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける端部領域において、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける中央領域よりも残留する有機溶媒の分量が多くなる。言い換えると、スリット工程において切断された正極板３０は、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける中央領域において、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける端部領域よりも残留する有機溶媒の分量が少なくなる。

【0067】

このように製造された正極板３０は、電極体１５に用いられる。電極体１５は、電池ケース１１内に収容される。電池ケース１１は、非水電解液１８が注入された状態で密封される。このように製造されたリチウムイオン二次電池１０は、充電工程において充電される。充電工程において、正極合材層３２として残留していた有機溶媒は、例えば化学分解及び加熱等に応じて気化する。このように、電池ケース１１の内部で正極合材層３２として残留していた有機溶媒が気化することにより、電池ケース１１の内部の圧力が高くなる。

【0068】

特に、第２領域Ｒ２は、正極合材層３２の端部領域である。このため、正極合材層３２において有機溶媒が気化する際に形成される気泡は、電極体１５の内部に残留せずに、電極体１５の端部から電極体１５の外部へと排出され易い。

【0069】

また、距離Ｄ２は、有機溶媒が気化する際に形成される気泡の半径以下であることが好ましい。具体的な一例をあげると、気泡の半径が６ｍｍである場合、距離Ｄ２は、３ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、正極合材層３２において有機溶媒が気化する際に形成される気泡は、電極体１５の内部に残留せずに、電極体１５の端部から電極体１５の外部へと排出され易い。

【0070】

＜実施例＞
ここで、図６を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の実施例について説明する。この実施例としては、電池ケース１１の内部の圧力と充放電のサイクル数と直流内部抵抗の増加率との関係について説明する。

【0071】

図６に示すように、グラフ６０において、直流内部抵抗の増加率が縦軸に、充放電のサイクル数が横軸にそれぞれ割り当てられている。グラフ６０において、第１曲線６１と、第２曲線６２とを示す。第２曲線６２は、第１曲線６１よりも、電池ケース１１の内部の圧力が高いときの曲線である。

【0072】

このように、電池ケース１１の内部の圧力が高いときには、電池ケース１１の内部の圧力が低いときよりも、充放電のサイクル数が増加するにつれて、直流内部抵抗の増加率が大きくなり難い傾向がある。また、第１曲線６１及び第２曲線６２は、充放電のサイクル数の想定の範囲内であれば、充放電のサイクル数と直流内部抵抗の増加率とが概ね比例する。

【0073】

具体的な一例をあげると、電池ケース１１の内部の圧力が２倍となった場合、サイクル数が４００となったときを基準として、直流内部抵抗の増加率が１５％減少する。言い換えると、電池ケース１１の内部の圧力が２倍となった場合、直流内部抵抗が５％上昇するサイクル数は、サイクル数が２００回から４００回となる。

【0074】

また、本実施形態においては、従来技術と比較して、電池ケース１１の内部の圧力が１．２倍となる。これにより、サイクル数が４００となったときを基準として、直流内部抵抗の増加率が１．５％減少する。言い換えると、本実施形態においては、従来技術と比較して、電池ケース１１の内部の圧力が１．２倍となり、直流内部抵抗が５％上昇するサイクル数も、１．２倍となる。

【0075】

＜本実施形態の作用＞
本実施形態の作用について説明する。
図４に示すように、源泉工程では、混練された正極合材ペースト３４が正極基材３１の両面に塗工される。そして、正極合材ペースト３４は、第２領域Ｒ２においては、第１領域Ｒ１よりも加熱されないように乾燥される。これにより、第２領域Ｒ２においては、第１領域Ｒ１と比較して、有機溶媒が気化せずに、有機溶媒が残留するように正極合材層３２が形成される。

【0076】

このように製造された正極板３０は、電極体１５として、非水電解液１８とともに電池ケース１１内に収容される。そして、リチウムイオン二次電池１０の充電に伴って、正極合材層３２として残留していた有機溶媒が気化することにより、電池ケース１１の内部の圧力が高くなる。

【0077】

従来においては、リチウムイオン二次電池１０の放電に伴って、非水電解液１８における支持塩の濃度は、正極板３０側のほうが負極板２０側よりも濃くなる。つまり、電極体１５の厚み方向Ｄに対して支持塩の濃度に偏りが生じる。特に、ハイレート充放電が行われる場合には、顕著な傾向が表れる。

【0078】

そして、リチウムイオン二次電池１０の充放電が繰り返し行われると、電極体１５が膨張と収縮とを繰り返すことにより、支持塩の濃度の薄い非水電解液１８が電極体１５の外部に押し出されてしまう。これにより、電極体１５において、幅方向Ｗにおける中央部と両端部とでは、支持塩の濃度に偏りが生じる。このため、電極体１５における直流内部抵抗が高くなる。したがって、例えばハイレート特性の劣化など、リチウムイオン二次電池１０の性能劣化が生じてしまうおそれがあった。

【0079】

このような技術課題を解決すべく、意図して有機溶媒が残留するように正極合材層３２を形成することにより、充電時において正極合材層３２として残留していた有機溶媒が気化することにより、電池ケース１１の内部の圧力を高くすることができる。これにより、支持塩の濃度の薄い非水電解液１８が電極体１５の外部に押し出されることを抑制することができる。これにより、電極体１５において、幅方向Ｗにおける中央部と両端部とでの支持塩の濃度の偏りが生じ難くなる。このため、電極体１５における直流内部抵抗が高くなり難く、例えばハイレート特性の劣化など、リチウムイオン二次電池１０の性能劣化を抑制することができる。

【0080】

また、これに加えて、正極合材層３２の端部領域である第２領域Ｒ２においては、正極合材層３２の中央領域である第１領域Ｒ１よりも、有機溶媒が残留する分量が多い。このため、第２領域Ｒ２においては、第１領域Ｒ１よりも、リチウムイオン二次電池１０の充電に伴って気化する有機溶媒の分量が多くなる。このため、リチウムイオン二次電池１０の充電に伴って、有機溶媒が気化する際に形成される気泡は、電極体１５の内部に残留せずに、電極体１５の端部から電極体１５の外部へと排出され易い。

【0081】

更には、第２領域Ｒ２は、正極合材層３２の両端から距離Ｄ２までの領域である。距離Ｄ２は、有機溶媒が気化する際に形成される気泡の半径以下である。これにより、正極板３０において有機溶媒が気化する際に形成される気泡は、電極体１５の内部に残留せずに、電極体１５の端部から電極体１５の外部へと排出され易い。

【0082】

＜本実施形態の効果＞
本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、少なくとも正極活物質及び有機溶媒を含む正極合材ペースト３４を乾燥させることにより、有機溶媒が残留するように正極合材層３２が形成される。そして、電池ケース１１に電極体１５及び非水電解液１８が収容された状態で充電が行われることにより、正極合材層３２として残留していた有機溶媒が気化する。このように、意図して有機溶媒が残留するように正極合材ペースト３４を乾燥させることで、正極合材層３２に残留していた有機溶媒を充電時において電池ケース１１の内部で気化させることができる。これにより、電池ケース１１の内部の圧力を向上させることができる。このため、電極体１５の内部における非水電解液１８が、電極体１５の外部に押し出され難くなる。したがって、電極体１５における直流内部抵抗が高くなることに起因するリチウムイオン二次電池１０のハイレート特性の劣化を抑制することができる。

【0083】

（２）電池ケース１１に電極体１５及び非水電解液１８が収容された状態で充電が行われる。これにより、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける端部である第２領域Ｒ２において、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける中央部である第１領域Ｒ１よりも多くの分量の有機溶媒が気化する。このため、第１領域Ｒ１では、第２領域Ｒ２よりも、有機溶媒の気化により気泡が形成され難い。これにより、電極体１５の内部において気泡が残留し難い。このように、有機溶媒の気化に伴って形成される気泡の残留を起因として正極板３０と負極板２０との距離を過剰に広げることを抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の性能劣化を抑制することができる。

【0084】

（３）有機溶媒の気化に伴って気泡が形成され易い第２領域Ｒ２は、正極合材層３２の幅方向Ｗにおける各端部から気泡の半径以下の距離Ｄ２だけ離れている。これにより、第２領域Ｒ２において有機溶媒の気化に伴って形成された気泡は、電極体１５の内部に残留せずに、電極体１５の外部に排出され易い。このように、有機溶媒の気化に伴って形成される気泡の残留を起因として正極板３０と負極板２０との距離を過剰に広げることを抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の性能劣化を抑制することができる。

【0085】

（４）また、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２において正極合材層３２として残留する有機溶媒の分量の平均値が予め定められた値以下となるように正極合材層３２が形成される。これにより、正極合材層として有機溶媒を意図して残留させつつも、有機溶媒が過剰に残留することを抑制することができる。これにより、有機溶媒が過剰に残留することを抑制することにより、過剰に残留した有機溶媒が正極基材３１と化学反応することを抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１０の性能劣化を抑制することができる。

【0086】

［変更例］
本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0087】

○本実施形態において、例えば、正極合材ペースト３４の第２領域Ｒ２と第１領域Ｒ１とが適切な領域に割り当てられれば、乾燥ノズル５２のサイズについては任意でよい。
○本実施形態において、有機溶媒の乾燥は、熱風の送風に限らず、例えば、自然乾燥や、低湿風の送風による乾燥、真空下に配置する乾燥、赤外線や遠赤外線を照射する乾燥であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。

【0088】

○本実施形態において、例えば、正極板３０と同じように負極板２０を製造してもよい。詳しくは、少なくとも負極活物質及び有機溶媒を含む負極合材ペーストを乾燥させることにより、有機溶媒が残留するように負極合材層２２が形成されてもよい。このように、電極基材と、電極基材に設けられる合材層と、を備えた非水二次電池用電極板に本発明が採用されてもよい。これにより、非水二次電池用電極板は、少なくとも活物質及び有機溶媒を含む合材ペーストを乾燥させることにより、有機溶媒が残留するように合材層が形成される。

【0089】

○本実施形態において、リチウムイオン二次電池１０を例に本発明を説明したが、他の二次電池にも適用できる。
○本実施形態において、車載用の薄板状のリチウムイオン二次電池１０を例示したが、円柱形の電池などにも適用できる。また、車載用に限らず、船舶用、航空機用、さらに定置用の電池にも適用できる。

【0090】

○本発明は、特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲で、当業者によりその構成を付加し削除し変更し、順序を変えて実施することができることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0091】

Ｄ…厚み方向
Ｒ１…第１領域
Ｒ２…第２領域
Ｗ…幅方向
Ｚ…長さ方向
１０…リチウムイオン二次電池
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３…負極外部端子
１４…正極外部端子
１５…電極体
１６…負極集電体
１７…正極集電体
１８…非水電解液
２０…負極板
２１…負極基材
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３０…正極板
３１…正極基材
３２…正極合材層
３３…正極接続部
３４…正極合材ペースト
４０…セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】