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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176532
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】クラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 8/20 20060101AFI20231206BHJP
【ＦＩ】
C08G8/20 A
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088865
(22)【出願日】2022-05-31
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】真清 武
(72)【発明者】
【氏名】北川 拓実
【テーマコード（参考）】
4J033
【Ｆターム（参考）】
4J033CA01
4J033CA11
4J033CA37
4J033CC03
4J033CC08
4J033HA03
4J033HB09
(57)【要約】
【課題】
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が有られる、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の製造方法を確立することである。
【解決手段】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【選択図】なし
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が有られる、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の製造方法を確立することである。
【解決手段】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【請求項2】
フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、クラフトリグニン（Ｋ）が、有効成分として１０～６０質量部、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）が、有効成分として０．０５～１０質量部である請求項１に記載のフェノール樹脂樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合板、ＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｖｅｎｅｅｒ Ｌｕｍｂｅｒ）等の接着剤用途として使用され、環境問題に対応できるように、バイオマス材料であるクラフトリグニン（Ｋ）を含有するフェノール樹脂を安定的に製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
昨今、環境問題が重要な社会的な課題として国際社会に広く認識されている。このような中、化学分野では、バイオマス材料を利用した開発が盛んに行われている。
特許文献１は、有機媒体や樹脂等の疎水性媒体中において、より少ない機械力で改質セルロースを得る製造方法、及び易解繊性を有する改質セルロースを提供する公報である。
この様にバイオマス材料として、生物学でいうところの木本系材料、草本系材料を利用した公報は、多数公開されている。
特許文献１は、有機媒体や樹脂等の疎水性媒体中において、より少ない機械力で改質セルロースを得る製造方法、及び易解繊性を有する改質セルロースを提供する公報である。
この様にバイオマス材料として、生物学でいうところの木本系材料、草本系材料を利用した公報は、多数公開されている。
【0003】
セルロース以外のバイオマス材料としては、ポリ乳酸、ポリアミド、リグニン等が挙げられる。リグニンは、エポキシ樹脂成形体、フィルムの充填剤として検討されている。接着剤の分野では、リグニンはホットメルト接着剤の充填剤としての利用が検討されている。リグニンは木材の２５－３０％を構成する芳香族高分子化合物であり、フェノール樹脂系接着剤への利用が検討されるようになってきている。
【0004】
木材からパルプを製造する際の方法としては、酸処理のサルファイトパルプ化法、アルカリ処理のクラフトパルプ化法等が挙げられる。サルファイトパルプ化法では、リグノスルホン酸を主成分とする酸処理リグニンが得られ、この利用が進んでいる。一方、クラフトパルプ化法で得られるクラフトリグニンは、燃料として用いられ、熱として回収される場合が多く、クラフトリグニンの熱回収以外の利用は、酸処理リグニンほど進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－００６６２８
【特許文献2】国際公開２０１６／０９８６６７
【特許文献3】特表２０１４－５１６３７０
【特許文献4】国際公開２０１７／１６３１６３
【0006】
特許文献２は要約書に、「含浸板は、基材と、基材に含浸される樹脂組成物とを含み、樹脂組成物が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する。」とあるが、ここで用いられているリグニンは酸処理リグニンである。
特許文献３、特許文献４は、クラフトリグニンを使用しているが、その性能には改善の余地が有った。
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が得られる、クラフトリグニン含有フェノール（Ｋ）樹脂が求められていた。
特許文献３、特許文献４は、クラフトリグニンを使用しているが、その性能には改善の余地が有った。
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が得られる、クラフトリグニン含有フェノール（Ｋ）樹脂が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が有られる、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の製造方法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【発明の効果】
【0009】
クラフトリグニン（Ｋ）とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が得られる、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の製造方法であるので、環境にやさしく、しかも作業面、性能面で優れた合板、ＬＶＬを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願発明の合板、ＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｖｅｎｅｅｒ Ｌｕｍｂｅｒ）等の接着剤用途として使用され、環境問題に対応できるように、バイオマス材料であるクラフトリグニン（Ｋ）を含有するフェノール樹脂を安定的に製造できる方法の一例を示す。
【0011】
本願のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上にて熱処理した後いったん中和を行い、そこにアルカリ触媒（Ｃ）、アルデヒド類（Ｆ）を添加して反応させることによって得られる。
本願発明において使用されるフェノール類（Ｐ）としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ－ターシャリー－ブチルフェノール、パラ－セカンダリー－ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
本願発明において使用されるフェノール類（Ｐ）としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ－ターシャリー－ブチルフェノール、パラ－セカンダリー－ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
【0012】
クラフトリグニン（Ｋ）とは、紙パルプ製造プロセスの化学パルプ化のパルプ廃液に含まれるリグニン成分を、アルカリ処理して得られる材料である。
クラフトリグニン（Ｋ）の添加量は、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、有効成分として１０～６０質量部、より好適には１５～５５質量部である。
クラフトリグニン（Ｋ）は、Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ Ｏｙｊ社より、１００％品、および含水クラフトリグニンが市販されている。
クラフトリグニン（Ｋ）の添加量は、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、有効成分として１０～６０質量部、より好適には１５～５５質量部である。
クラフトリグニン（Ｋ）は、Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ Ｏｙｊ社より、１００％品、および含水クラフトリグニンが市販されている。
【0013】
カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液は、無機酸としては濃硫酸、濃亜硫酸、濃塩酸、濃硝酸、リン酸、有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。尚、カルボキシル基を有する酸は、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の粘度が高く、優れた接着性を得ることができないので、使用しない方がよい。
カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）の添加量は有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し０．０５～１０質量部、より好適には０．１～８質量部である。
カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）の添加量は有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し０．０５～１０質量部、より好適には０．１～８質量部である。
【0014】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液の熱処理温度は、８５℃以上、より好適には９０℃以上である。処理時間としては、０．１～５時間、より好適には０．５～３時間である。尚、処理温度を高くすることで、処理時間を短くすることができる。
熱処理後は、ｐＨが３以上に成るようにアルカリ成分で中和させて、次の工程に進むことができる。アルカリ成分としては、次項で述べるアルカリ触媒（Ｃ）と同様の化合物を用いることができる。中和のためのアルカリ成分の添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し０．０５～１量部、より好適には０．１～０．８質量部である。
熱処理後は、ｐＨが３以上に成るようにアルカリ成分で中和させて、次の工程に進むことができる。アルカリ成分としては、次項で述べるアルカリ触媒（Ｃ）と同様の化合物を用いることができる。中和のためのアルカリ成分の添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し０．０５～１量部、より好適には０．１～０．８質量部である。
【0015】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際に用いるアルカリ触媒（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒を適宜使用することができる。
アルカリ触媒（Ｃ）の添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し１．５～４０質量部、より好適には６～３３質量部である。
本願のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、アルカリ触媒（Ｃ）は、反応による発熱が激しい場合は、多段階に分割して投入することもできる。また、溶解させる時間を省くために、予め水に溶解させたアルカリ触媒（Ｃ）を使用することができる。
アルカリ触媒（Ｃ）の添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し１．５～４０質量部、より好適には６～３３質量部である。
本願のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、アルカリ触媒（Ｃ）は、反応による発熱が激しい場合は、多段階に分割して投入することもできる。また、溶解させる時間を省くために、予め水に溶解させたアルカリ触媒（Ｃ）を使用することができる。
【0016】
アルデヒド類（Ｆ）としてはフェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類（Ｆ）であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類（Ｆ）の添加量は有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し４０～１００質量部、より好適には５０～９０質量部である。
アルカリ触媒（Ｃ）同様、予め水に溶解させたアルデヒド類（Ｆ）を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類（Ｆ）の添加量は有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し４０～１００質量部、より好適には５０～９０質量部である。
アルカリ触媒（Ｃ）同様、予め水に溶解させたアルデヒド類（Ｆ）を使用することもできる。
【0017】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液の熱処理、アルカリ成分中和後、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際に用いるアルカリ触媒（Ｃ）の反応は、一段階で行うこともできるが、この反応は発熱反応のため、前述のように多段階に分けて反応を行うこともできる。また熱処理後の中和用のアルカリ成分、アルカリ触媒（Ｃ）の合計を同時に添加することもできる。
例えば１段階で反応を行う場合、フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液の熱処理、アルカリ成分中和後に、必要なアルデヒド類（Ｆ）を添加し、アルカリ触媒（Ｃ）の全量を添加して、加熱して反応を行う。
反応温度は７０～１１０℃、より好適には８０～１００℃であり、反応時間は１～８時間、より好適には６～７時間である。
例えば１段階で反応を行う場合、フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液の熱処理、アルカリ成分中和後に、必要なアルデヒド類（Ｆ）を添加し、アルカリ触媒（Ｃ）の全量を添加して、加熱して反応を行う。
反応温度は７０～１１０℃、より好適には８０～１００℃であり、反応時間は１～８時間、より好適には６～７時間である。
【0018】
反応終了後、ｐＨ調整のため、アルカリ成分を添加することができる。ｐＨ調整のためのアルカリ成分の添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し１～２０量部、より好適には２～１０質量部である。
【0019】
本願のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）と、アルデヒド類（Ｆ）を反応させた後、未反応のアルデヒド類（Ｆ）をトラップするため、尿素およびその誘導体、レゾルシンを添加することができる。これらの添加量としては有効成分として、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し０～６０質量部、より好適には０～５０質量部である。
また、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、粘度調整のために水を添加することができる。水の添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し１～２０質量部、より好適には５～１５質量部である。この時のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の不揮発分は、４０～５０％となる。この範囲から外れると、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られない可能性が有る。
また、クラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂は、粘度調整のために水を添加することができる。水の添加量としては、フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し１～２０質量部、より好適には５～１５質量部である。この時のクラフトリグニン（Ｋ）含有フェノール樹脂の不揮発分は、４０～５０％となる。この範囲から外れると、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られない可能性が有る。
【0020】
合板、ＬＶＬを作製する場合の接着剤組成物は、フェノール樹脂に添加物を添加して、均一にした接着剤組成物を用い作製されるのが一般的な方法である。水を含むフェノール樹脂１００質量部に対し、水を５～４０質量部、より好適には１０～３０質量部、小麦粉を１～２０質量部、より好適には５～１５質量部、炭酸カルシウムを５～４０質量部、より好適には１０～３０質量部、小麦粉を１～２０質量部、より好適には５～２５質量部、炭酸ナトリウムを０．５～２０質量部、より好適には１～１０質量部添加し、均一にすることで合板、ＬＶＬ作製用接着剤組成物が得られる。
【0021】
＜ＬＶＬの作製方法について＞
ＬＶＬの１３プライについて説明を行う。被着材の片面に、接着剤組成物を１００～３００ｇ／ｍ2、より好適には１２０～２００ｇ／ｍ2となる様にそれぞれ塗布される。全て木目に平行にフェイス／コア／バックとなる様に重ね合わせられて、０．４～１．２ＭＰａ、より好適には０．６～１．０ＭＰａにて５～３５分間、より好適には１０～３０分間コールドプレスが行われる。
次に、１００～１７０℃、より好適には１１０～１６０に加熱した熱圧プレスにて、圧力が０．４～１．２ＭＰａ、より好適には０．６～１．０ＭＰａ、プレス時間は８００～２２００秒、より好適には１０００～２０００秒にて圧諦することにより得ることができる。
ＬＶＬの１３プライについて説明を行う。被着材の片面に、接着剤組成物を１００～３００ｇ／ｍ2、より好適には１２０～２００ｇ／ｍ2となる様にそれぞれ塗布される。全て木目に平行にフェイス／コア／バックとなる様に重ね合わせられて、０．４～１．２ＭＰａ、より好適には０．６～１．０ＭＰａにて５～３５分間、より好適には１０～３０分間コールドプレスが行われる。
次に、１００～１７０℃、より好適には１１０～１６０に加熱した熱圧プレスにて、圧力が０．４～１．２ＭＰａ、より好適には０．６～１．０ＭＰａ、プレス時間は８００～２２００秒、より好適には１０００～２０００秒にて圧諦することにより得ることができる。
【0022】
以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例0023】
ｐＨ測定
ｐＨ測定は、東亜ティーケーケー社製、製品名：ＨＭ－２５Ｈ、ｐＨメーターを用い測定を行った。
ｐＨ測定は、東亜ティーケーケー社製、製品名：ＨＭ－２５Ｈ、ｐＨメーターを用い測定を行った。
【0024】
０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨ測定
０．１ｍｏｌ／Ｌの各水溶液を調整し、上記ｐＨメーターを用い、ｐＨを測定した。結果を表１、表２に示す。
０．１ｍｏｌ／Ｌの各水溶液を調整し、上記ｐＨメーターを用い、ｐＨを測定した。結果を表１、表２に示す。
【0025】
実施例１のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法
フェノール１００ｇ、６３％-含水クラフトリグニンを５０ｇ（有効成分３１．５ｇ）、２０％－硫酸を１ｇ（有効成分０．２ｇ）容器に秤取って、器内の温度が１１０℃になってから、１時間攪拌を行った。室温に戻す段階で、ｐＨが３以上に成るようにアルカリ成分である４８％－水酸化ナトリウム水溶液を０．５２ｇ（有効成分０．２５ｇ）添加し均一にした。
フェノール１００ｇ、６３％-含水クラフトリグニンを５０ｇ（有効成分３１．５ｇ）、２０％－硫酸を１ｇ（有効成分０．２ｇ）容器に秤取って、器内の温度が１１０℃になってから、１時間攪拌を行った。室温に戻す段階で、ｐＨが３以上に成るようにアルカリ成分である４８％－水酸化ナトリウム水溶液を０．５２ｇ（有効成分０．２５ｇ）添加し均一にした。
【0026】
実施例２～８、比較例１～１０のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法
実施例１のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法と同様の方法で、表３、表４に示す割合で、実施例２～８、比較例１～１０のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理を行った。
尚、実施例８は、１００％－クラフトリグニンを用い、系中に水が殆ど存在せず、処理温度を１００℃以上にできるので、１２０℃にて処理を行った。処理時間は０．５時間であった。処理終了後、水を２３ｇ足すことによって不揮発分を他の例とおおよそ合わせた。尚、表３、表４の（）内は、有効成分としての質量を表している。
実施例１のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法と同様の方法で、表３、表４に示す割合で、実施例２～８、比較例１～１０のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理を行った。
尚、実施例８は、１００％－クラフトリグニンを用い、系中に水が殆ど存在せず、処理温度を１００℃以上にできるので、１２０℃にて処理を行った。処理時間は０．５時間であった。処理終了後、水を２３ｇ足すことによって不揮発分を他の例とおおよそ合わせた。尚、表３、表４の（）内は、有効成分としての質量を表している。
【0027】
実施例１のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法
実施例１のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法で得られた液に、３７％－ホルムアルデヒド水溶液を１７０ｇ（有効成分６２．９ｇ）、４８％－水酸化ナトリウム水溶液を４５ｇ（有効成分２１．６ｇ）、水を７０ｇ加え、９０℃にて６時間反応を行った。
この後、ｐＨ調整のため４８％－水酸化ナトリウム水溶液を１５ｇ（有効成分７．２ｇ）、未反応のアルデヒド類（Ｆ）をトラップするために尿素を２０ｇ、粘度調整のため水を１０ｇ添加して、均一にした。
実施例１のフェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、酸（Ａ）水溶液の処理方法で得られた液に、３７％－ホルムアルデヒド水溶液を１７０ｇ（有効成分６２．９ｇ）、４８％－水酸化ナトリウム水溶液を４５ｇ（有効成分２１．６ｇ）、水を７０ｇ加え、９０℃にて６時間反応を行った。
この後、ｐＨ調整のため４８％－水酸化ナトリウム水溶液を１５ｇ（有効成分７．２ｇ）、未反応のアルデヒド類（Ｆ）をトラップするために尿素を２０ｇ、粘度調整のため水を１０ｇ添加して、均一にした。
【0028】
実施例２～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法
実施例１のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法と同様の方法で、実施例２～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂を作製した。
実施例１のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法と同様の方法で、実施例２～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂を作製した。
【0029】
不揮発分
口径６５ｍｍ、底径５５ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのアルミパンに、試料約１．５ｇを秤量し、初期重量とした。予め１０５±１℃に調整した恒温層に、試料を載せたアルミパンを投入し、３時間後の乾燥重量を測定した。乾燥後重量を初期重量で除し、百分率で表した値を不揮発分とした。結果を表５、表６に示す。
口径６５ｍｍ、底径５５ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのアルミパンに、試料約１．５ｇを秤量し、初期重量とした。予め１０５±１℃に調整した恒温層に、試料を載せたアルミパンを投入し、３時間後の乾燥重量を測定した。乾燥後重量を初期重量で除し、百分率で表した値を不揮発分とした。結果を表５、表６に示す。
【0030】
粘度
実施例１～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度を、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３に準じて、測定を行った。粘度計は、芝浦システム社製、単一円筒型回転粘度計、商品名：ビスメトロンＶＧ－Ａ１にて行った。また、測定条件として、Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍ、６０秒値、２３±１℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。塗布するのに最適な粘度範囲は、２００～２５０ｍＰａ・ｓである。粘度が高い場合、水を添加すれば粘度を合わせることができるが、その場合不揮発分が変化し、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られないことが分かっている。
結果を表５、表６に示す。
実施例１～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度を、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３に準じて、測定を行った。粘度計は、芝浦システム社製、単一円筒型回転粘度計、商品名：ビスメトロンＶＧ－Ａ１にて行った。また、測定条件として、Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍ、６０秒値、２３±１℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。塗布するのに最適な粘度範囲は、２００～２５０ｍＰａ・ｓである。粘度が高い場合、水を添加すれば粘度を合わせることができるが、その場合不揮発分が変化し、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られないことが分かっている。
結果を表５、表６に示す。
【0031】
保存性
実施例１～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法にて得られた液を、２０±５℃環境下にて２週間保管し、保管後の粘度を測定した。保管後の粘度を初期粘度にて除した値を表５、表６に示す。判定基準は、０．９～１．５が合格、この値から外れる場合は不合格である。
実施例１～８、比較例１～１０のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法にて得られた液を、２０±５℃環境下にて２週間保管し、保管後の粘度を測定した。保管後の粘度を初期粘度にて除した値を表５、表６に示す。判定基準は、０．９～１．５が合格、この値から外れる場合は不合格である。
【0032】
実施例１の接着剤組成物の作製
実施例１のフェノール樹脂を１００ｇ、水を２５ｇ、小麦粉を１０ｇ、炭酸カルシウムを２５ｇ、炭酸ナトリウムを５ｇ、撹拌容器に秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて３０～６０分間撹拌を行い実施例１の接着剤組成物を得た。
実施例１のフェノール樹脂を１００ｇ、水を２５ｇ、小麦粉を１０ｇ、炭酸カルシウムを２５ｇ、炭酸ナトリウムを５ｇ、撹拌容器に秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて３０～６０分間撹拌を行い実施例１の接着剤組成物を得た。
【0033】
実施例２～８、比較例１～１０の接着剤組成物の作製
実施例１の組成物の作製と同様の手順で、実施例２～８、比較例１、比較例５～６の接着剤組成物を作製した。尚、比較例２～４、比較例７～１０は、クラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度が適正範囲でなかったので、接着剤組成物を作製していない。
実施例１の組成物の作製と同様の手順で、実施例２～８、比較例１、比較例５～６の接着剤組成物を作製した。尚、比較例２～４、比較例７～１０は、クラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度が適正範囲でなかったので、接着剤組成物を作製していない。
【0034】
１３プライＬＶＬの作製方法
３．８ｍｍ厚の杉を選定した。１３ｐｌｙ構成のＬＶＬにて、圧を掛けて貼り合わせた後の厚みが４５ｍｍとなる様にした。尚、これら材質の含水率は、６％以下で、各材質の面積は３００ｍｍ×３００ｍｍ、各材質の温度は２３℃、作業環境は２４℃である。
杉材の片面に、接着剤組成物を２２０ｇ／ｍ2となる様にそれぞれ塗布し、全て木目に平行にフェイス／コア／バックとなる様に重ね合わせた。０．８ＭＰａにて２０分間コールドプレスを行った。
次に、１３５℃に加熱した熱圧プレスに圧力が０．８ＭＰａ掛かる様に設定し、プレス時間１５７５秒にて試験片を作製した。
尚、熱圧プレス機は、イツミ社製の垂直２段強圧プレス機、Ｓ２Ｄ－１００を用いた。
３．８ｍｍ厚の杉を選定した。１３ｐｌｙ構成のＬＶＬにて、圧を掛けて貼り合わせた後の厚みが４５ｍｍとなる様にした。尚、これら材質の含水率は、６％以下で、各材質の面積は３００ｍｍ×３００ｍｍ、各材質の温度は２３℃、作業環境は２４℃である。
杉材の片面に、接着剤組成物を２２０ｇ／ｍ2となる様にそれぞれ塗布し、全て木目に平行にフェイス／コア／バックとなる様に重ね合わせた。０．８ＭＰａにて２０分間コールドプレスを行った。
次に、１３５℃に加熱した熱圧プレスに圧力が０．８ＭＰａ掛かる様に設定し、プレス時間１５７５秒にて試験片を作製した。
尚、熱圧プレス機は、イツミ社製の垂直２段強圧プレス機、Ｓ２Ｄ－１００を用いた。
【0035】
減圧加圧はく離試験
単板積層材の日本農林規格の使用環境Ａに則って減圧加圧はく離試験を行った。７５×７５ｍｍ角の試験片を室温の水中に浸漬し、０．０８５ＭＰａ以上の減圧を５分行い、更に０．５１±０．０３ＭＰａの加圧を１時間行った。この処理を２回繰り返した後、７０℃±３℃の恒温乾燥機に入れ、試験前の質量の１００～１１０％の範囲となるように乾燥させた。上記処理を２回繰り返した後、はく離長さを測定、はく離率を計算した。判定基準は、はく離率５％以内、１接着層のはく離長さが、１／４以下である。これらの基準を満たすものを合格（：〇）、満たさないものを不合格（：×）とした。結果を表５、表６に示す。
単板積層材の日本農林規格の使用環境Ａに則って減圧加圧はく離試験を行った。７５×７５ｍｍ角の試験片を室温の水中に浸漬し、０．０８５ＭＰａ以上の減圧を５分行い、更に０．５１±０．０３ＭＰａの加圧を１時間行った。この処理を２回繰り返した後、７０℃±３℃の恒温乾燥機に入れ、試験前の質量の１００～１１０％の範囲となるように乾燥させた。上記処理を２回繰り返した後、はく離長さを測定、はく離率を計算した。判定基準は、はく離率５％以内、１接着層のはく離長さが、１／４以下である。これらの基準を満たすものを合格（：〇）、満たさないものを不合格（：×）とした。結果を表５、表６に示す。
【0036】
仮接着性試験
６５ｍｍ×１４５ｍｍ×４ｍｍ厚のＭＤＦ（ｍｅｄｉｕｍ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）を２枚、４５ｍｍ×１４５ｍｍ×９ｍｍ厚のＭＤＦを一枚準備した。９ｍｍ厚のＭＤＦの両面に、実施例、比較例の接着剤組成物液を４０ｇ／尺2、両面に塗布し、短辺の両端、長辺の片端を揃える様にして、４ｍｍ厚のＭＤＦを２枚、上下に重ね合わせた。
２３℃にて、０．８ＭＰａ、１０分間加圧し、圧を解除した後２５ｍｍ幅に切り出した。
治具を予め空けておいた隙間に差し込み、エー・アンド・デイ社製、商品名：テンシロンを用いて、２３℃雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き接着強さを測定した。ｎ＝４平均である。判定基準は、１５０Ｎ以上は合格、１５０Ｎ未満は不合格である。結果を表５、表６に示す。尚、比較例５、比較例６は減圧加圧はく離試験が不合格となったので、試験を行っていない。
６５ｍｍ×１４５ｍｍ×４ｍｍ厚のＭＤＦ（ｍｅｄｉｕｍ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）を２枚、４５ｍｍ×１４５ｍｍ×９ｍｍ厚のＭＤＦを一枚準備した。９ｍｍ厚のＭＤＦの両面に、実施例、比較例の接着剤組成物液を４０ｇ／尺2、両面に塗布し、短辺の両端、長辺の片端を揃える様にして、４ｍｍ厚のＭＤＦを２枚、上下に重ね合わせた。
２３℃にて、０．８ＭＰａ、１０分間加圧し、圧を解除した後２５ｍｍ幅に切り出した。
治具を予め空けておいた隙間に差し込み、エー・アンド・デイ社製、商品名：テンシロンを用いて、２３℃雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き接着強さを測定した。ｎ＝４平均である。判定基準は、１５０Ｎ以上は合格、１５０Ｎ未満は不合格である。結果を表５、表６に示す。尚、比較例５、比較例６は減圧加圧はく離試験が不合格となったので、試験を行っていない。
【0037】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造した実施例１～８は、粘度、保存性、減圧加圧はく離試験、仮接着性試験、全て合格となった。
【0038】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、クラフトリグニンを使用していない比較例１は、粘度、減圧加圧はく離試験、仮接着試験は合格となったものの保存性は不合格となった。クラフトリグニンを使用しないと、保存安定性が悪いことが示された。
【0039】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を添加していない比較例２、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、かつ特にシュウ酸の添加量が少ない比較例３、フマル酸、トリカルバリル酸を使用した比較例６、比較例７、水酸化ナトリウムにて処理を行った比較例８、比較例９、比較例１０は、粘度が適正粘度より高く、クラフトリグニン（Ｋ）が十分に処理されていないことが示唆される。
【0040】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、比較例３よりも添加量の多い比較例４、比較例５は、粘度は適正粘度となったが、減圧加圧はく離試験が不合格となり、仮接着性試験は行っていない。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】
【表6】
【手続補正書】
【提出日】2022-09-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
合板、ＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｖｅｎｅｅｒ Ｌｕｍｂｅｒ）等の接着剤用途として使用される、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法であって、
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法。
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法。
【請求項2】
フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、クラフトリグニン（Ｋ）が、有効成分として１０～６０質量部、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）が、有効成分として０．０５～１０質量部である請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造した実施例１～８は、粘度、保存性、減圧加圧はく離試験、仮接着性試験、全て合格となった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0038】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法のうち、クラフトリグニンを使用していない比較例１は、粘度、減圧加圧はく離試験、仮接着試験は合格となったものの保存性は不合格となった。クラフトリグニンを使用しないと、保存安定性が悪いことが示された。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0039】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を添加していない比較例２、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、かつ特にシュウ酸の添加量が少ない比較例３、フマル酸、トリカルバリル酸を使用した比較例６、比較例７、水酸化ナトリウムにて処理を行った比較例８、比較例９、比較例１０は、粘度が適正粘度より高く、クラフトリグニン（Ｋ）が十分に処理されていないことが示唆される。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0040】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、アルカリ触媒（Ｃ）を用いてフェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、比較例３よりも添加量の多い比較例４、比較例５は、粘度は適正粘度となったが、減圧加圧はく離試験が不合格となり、仮接着性試験は行っていない。
【手続補正書】
【提出日】2022-11-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、クラフトリグニン（Ｋ）が、有効成分として１０～６０質量部、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）が、有効成分として０．０５～１０質量部である水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造した実施例１～８は、粘度、保存性、減圧加圧はく離試験、仮接着性試験、全て合格となった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0038】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、クラフトリグニンを使用していない比較例１は、粘度、減圧加圧はく離試験、仮接着試験は合格となったものの保存性は不合格となった。クラフトリグニンを使用しないと、保存安定性が悪いことが示された。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0039】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を添加していない比較例２、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、かつ特にシュウ酸の添加量が少ない比較例３、フマル酸、トリカルバリル酸を使用した比較例６、比較例７、水酸化ナトリウムにて処理を行った比較例８、比較例９、比較例１０は、粘度が適正粘度より高く、クラフトリグニン（Ｋ）が十分に処理されていないことが示唆される。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0040】
フェノール類（Ｐ）、クラフトリグニン（Ｋ）、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法のうち、カルボキシル基を有する酸であるシュウ酸を用い、比較例３よりも添加量の多い比較例４、比較例５は、粘度は適正粘度となったが、減圧加圧はく離試験が不合格となり、仮接着性試験は行っていない。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0046】
【表6】
【手続補正書】
【提出日】2022-12-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール類（Ｐ）１００質量部に対し、クラフトリグニン（Ｋ）が、有効成分として１０～６０質量部、カルボキシル基を有する酸を除く０．１ｍｏｌ／ＬのｐＨが１．８以下である酸（Ａ）が、有効成分として０．０５～１０質量部からなる水溶液を、８５℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。