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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176546
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20231206BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20231206BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20231206BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/087 331
C08F220/10
C08L67/00
C08L33/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088884
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野本 昌吾
(72)【発明者】
【氏名】岡内 伸曉
(72)【発明者】
【氏名】相馬 央登
(72)【発明者】
【氏名】平井 丈士
【テーマコード（参考）】
2H500
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA22
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA27
2H500EA32B
2H500EA34B
2H500EA41B
4J002BC07X
4J002BG01X
4J002BG03X
4J002CF09W
4J002FD010
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD110
4J002GQ00
4J100AB02Q
4J100AJ01R
4J100AJ02R
4J100AL03P
4J100AL04Q
4J100AL05Q
4J100CA03
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA23
4J100DA25
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA09
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、耐熱保存性及び生産性に優れるトナー用結着樹脂等に関する。
【解決手段】付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂である。
【選択図】なし
【解決手段】付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、
前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂。
前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂。
【請求項2】
前記付加重合系樹脂（Ａ）が、塊状重合により形成されてなる、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項3】
前記付加重合系樹脂（Ａ）の塊状重合が、１４０℃以上の条件下での重合である、請求項２に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項4】
前記付加重合系樹脂（Ａ）の塊状重合が、無溶剤の条件下での重合である、請求項２又は３に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項5】
前記付加重合系樹脂（Ａ）の塊状重合におけるラジカル発生剤の濃度が、付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項２～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項6】
前記付加重合系樹脂（Ａ）の塊状重合が、無触媒の条件下での重合である、請求項２～５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項7】
前記付加重合系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００以上である、請求項１～６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項8】
前記ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートと原料モノマー（ｂ）との縮合物である、請求項１～７のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項10】
付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程、及び
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程、を含み、
前記原料モノマー（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程、及び
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程、を含み、
前記原料モノマー（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項11】
工程IIが、ポリエチレンテレフタレート、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程である、請求項１０に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに用いられる結着樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化印刷に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。このような要求に対して、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を付加重合系樹脂と共有結合を介して結合させた複合樹脂が、トナー用結着樹脂として提唱されている。
特許文献１では、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂と、付加重合性モノマーを付加重合させて得られるビニル樹脂とが、該重縮合性モノマーと該付加重合性モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した非晶質複合樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が０．４０以上０．７５以下のポリエチレンテレフタレートを含む、トナー用結着樹脂組成物によって、低温定着性等に優れたトナーが得られると開示されている。
また、特許文献２では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステルユニット及びその原料の非存在下でビニル系モノマーを重合させて得られるビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットと、を化学的に結合したハイブリット樹脂であることによって、低温定着性、保存性、感光ドラムへのトナー融着の制御に優れたトナーが得られると開示されている。
特許文献１では、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂と、付加重合性モノマーを付加重合させて得られるビニル樹脂とが、該重縮合性モノマーと該付加重合性モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した非晶質複合樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートが、ＩＶ値が０．４０以上０．７５以下のポリエチレンテレフタレートを含む、トナー用結着樹脂組成物によって、低温定着性等に優れたトナーが得られると開示されている。
また、特許文献２では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステルユニット及びその原料の非存在下でビニル系モノマーを重合させて得られるビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットと、を化学的に結合したハイブリット樹脂であることによって、低温定着性、保存性、感光ドラムへのトナー融着の制御に優れたトナーが得られると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１３５２３号公報
【特許文献2】特開２０１８－１０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一般に最低定着温度を下げ、高温オフセット発生温度を上げることにより、定着温度幅が広がり、省エネルギー化、高速定着化の要求を満たすことができる。そのため、定着温度幅が広いトナー用結着樹脂及びトナーへの要望は高い。
また、トナーは、一般に高温高湿下で長期保存してもトナー粒子が凝集しないという耐熱保存性も求められる。
しかしながら、特許文献１に開示されるトナーでは、複合樹脂を構成するビニル樹脂が、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートの存在下で、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるため、分子量や分子量分布の制御及びモノマー共重合性に課題がある。そのため、その後、該重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られる複合樹脂は、耐高温オフセット性が十分でないことが判明した。
また、特許文献２に開示されるトナーでは、ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合体の酸価が低いため、樹脂の複合化が不十分となり、耐高温オフセット性、耐熱保存性が十分でない。
さらに、樹脂の複合化による高分子量化に起因して樹脂の粉砕性が低下するため、粉砕性等の生産性の改善も求められる。
本発明は、優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、耐熱保存性及び生産性に優れるトナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー、及びトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
また、トナーは、一般に高温高湿下で長期保存してもトナー粒子が凝集しないという耐熱保存性も求められる。
しかしながら、特許文献１に開示されるトナーでは、複合樹脂を構成するビニル樹脂が、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートの存在下で、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるため、分子量や分子量分布の制御及びモノマー共重合性に課題がある。そのため、その後、該重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られる複合樹脂は、耐高温オフセット性が十分でないことが判明した。
また、特許文献２に開示されるトナーでは、ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合体の酸価が低いため、樹脂の複合化が不十分となり、耐高温オフセット性、耐熱保存性が十分でない。
さらに、樹脂の複合化による高分子量化に起因して樹脂の粉砕性が低下するため、粉砕性等の生産性の改善も求められる。
本発明は、優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、耐熱保存性及び生産性に優れるトナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー、及びトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、低温定着性が優れるポリエステル系樹脂ユニットと、耐高温オフセット性に優れる付加重合系樹脂ユニットとが共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂において、該複合樹脂の付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、かつ該付加重合系樹脂の酸価を所定の値以上とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３〕の実施形態に関する。
〔１〕付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、
前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程、及び
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程、を含み、
前記原料モノマー（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂の製造方法。
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３〕の実施形態に関する。
〔１〕付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂であって、
前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程、及び
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程、を含み、
前記原料モノマー（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含み、
前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、トナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、耐熱保存性及び生産性に優れるトナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー、及びトナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、「本発明の結着樹脂」ともいう）は、付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有する。
そして、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
本発明のトナーによれば、優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、優れた耐熱保存性及び生産性が示される。
本発明のトナー用結着樹脂（以下、「本発明の結着樹脂」ともいう）は、付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された複合樹脂を含有する。
そして、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、前記付加重合系樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
本発明のトナーによれば、優れた低温定着性を維持しつつ広い定着温度幅を有し、かつ、優れた耐熱保存性及び生産性が示される。
【0008】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂に含まれる複合樹脂の付加重合系樹脂ユニットは、構成する付加重合系樹脂が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、該付加重合系樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、複合樹脂の低温時における分子運動及び高温時におけるポリマー鎖の絡み合いの制御が容易となり、低温時に低粘度でかつ高温時に高弾性な樹脂として、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させて定着温度幅を広げると共に、耐熱保存性を向上させ、更にトナーの製造時においては高い粘度を保持することができるため、せん断力が効率的に付与されて、トナーに含まれる着色剤等の他の成分との混合性が向上し、生産性を向上させることができると考えられる。
本発明の結着樹脂に含まれる複合樹脂の付加重合系樹脂ユニットは、構成する付加重合系樹脂が（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、該付加重合系樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、複合樹脂の低温時における分子運動及び高温時におけるポリマー鎖の絡み合いの制御が容易となり、低温時に低粘度でかつ高温時に高弾性な樹脂として、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させて定着温度幅を広げると共に、耐熱保存性を向上させ、更にトナーの製造時においては高い粘度を保持することができるため、せん断力が効率的に付与されて、トナーに含まれる着色剤等の他の成分との混合性が向上し、生産性を向上させることができると考えられる。
【0009】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶性部分が多い。本発明において、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいい、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸化合物の炭素数に含めない。
「結着樹脂」とは、トナー中の複合樹脂を含む樹脂成分を意味する。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶性部分が多い。本発明において、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいい、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸化合物の炭素数に含めない。
「結着樹脂」とは、トナー中の複合樹脂を含む樹脂成分を意味する。
【0010】
＜複合樹脂＞
複合樹脂は、付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された樹脂である。
そして、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）（以下、「付加重合系樹脂（Ａ）」ともいう）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、付加重合系樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
複合樹脂は、付加重合系樹脂ユニットと、ポリエステル系樹脂ユニットとが、共有結合を介して結合された樹脂である。
そして、前記付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）（以下、「付加重合系樹脂（Ａ）」ともいう）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を６０質量％以上含み、付加重合系樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0011】
〔付加重合系樹脂（Ａ）〕
（原料モノマー（ａ））
付加重合系樹脂（Ａ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性を向上させる観点から、複合樹脂の付加重合系樹脂ユニットを構成するものであり、付加重合性の原料モノマー（ａ）の付加重合物である。
原料モノマー（ａ）は、前記と同様の観点から、（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含む。原料モノマー（ａ）は、１種又は２種以上用いてもよい。すなわち、付加重合系樹脂（Ａ）は、原料モノマー（ａ）を１種のみ用いてなる単独重合体であってもよく、原料モノマー（ａ）を２種以上用いてなる共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
（原料モノマー（ａ））
付加重合系樹脂（Ａ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性を向上させる観点から、複合樹脂の付加重合系樹脂ユニットを構成するものであり、付加重合性の原料モノマー（ａ）の付加重合物である。
原料モノマー（ａ）は、前記と同様の観点から、（メタ）アクリル系モノマーを６０質量％以上含む。原料モノマー（ａ）は、１種又は２種以上用いてもよい。すなわち、付加重合系樹脂（Ａ）は、原料モノマー（ａ）を１種のみ用いてなる単独重合体であってもよく、原料モノマー（ａ）を２種以上用いてなる共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
【0012】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、α－クロロアクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の水酸基を有するものであってもよい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含むことを示す。また、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの双方の場合を含むことを示す。
中でも、（メタ）アクリル系モノマーは、付加重合系樹脂（Ａ）に所望の酸価を持たせる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、α－クロロアクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の水酸基を有するものであってもよい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含むことを示す。また、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの双方の場合を含むことを示す。
中でも、（メタ）アクリル系モノマーは、付加重合系樹脂（Ａ）に所望の酸価を持たせる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【0013】
原料モノマー（ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとしてスチレン系化合物を含むものであってもよい。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、好ましくはスチレン、α－メチルスチレンである。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、好ましくはスチレン、α－メチルスチレンである。
【0014】
さらに、原料モノマー（ａ）は、（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系化合物以外の他のモノマーを含むものであってもよい。
他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物などが挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物などが挙げられる。
【0015】
原料モノマー（ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーとしてアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーとしてアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチルから選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチルから選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0016】
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）中の（メタ）アクリル系モノマーの含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位の含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含む場合、原料モノマー（ａ）中のアクリル酸及びメタクリル酸の合計含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中のアクリル酸由来の構成単位及びメタクリル酸由来の構成単位の合計含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）がスチレン系化合物を含む場合、付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）中のスチレン系化合物の含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中のスチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を含む場合、原料モノマー（ａ）中のアクリル酸及びメタクリル酸の合計含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中のアクリル酸由来の構成単位及びメタクリル酸由来の構成単位の合計含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）がスチレン系化合物を含む場合、付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）中のスチレン系化合物の含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中のスチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0017】
付加重合系樹脂（Ａ）を構成する原料モノマー（ａ）中の（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系化合物の合計含有量又は付加重合系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位の合計含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0018】
本発明において、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法により形成されてなるものが挙げられる。中でも、付加重合系樹脂（Ａ）は、分子量、分子量分布及びモノマーの共重合性を制御し、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル系樹脂や該ポリエステル系樹脂を構成する重縮合モノマーの非存在下で、塊状重合により形成されてなるものが好ましい。
本発明において「塊状重合」とは、反応系中に溶剤が実質的に存在しない条件下、すなわち無溶剤の条件下で行う付加重合をいう。
本発明において「塊状重合」とは、反応系中に溶剤が実質的に存在しない条件下、すなわち無溶剤の条件下で行う付加重合をいう。
【0019】
塊状重合はラジカル発生剤を用いてもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
塊状重合におけるラジカル発生剤の濃度は、分子量、分子量分布及び共重合性を制御し、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０質量部以下、すなわち無触媒の条件下で行うことが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
塊状重合におけるラジカル発生剤の濃度は、分子量、分子量分布及び共重合性を制御し、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０質量部以下、すなわち無触媒の条件下で行うことが好ましい。
【0020】
塊状重合は、常圧以上の加圧状態で高温下行うことが好ましく、高温高圧下での連続塊状重合であることがより好ましい。
本発明において、加圧状態とは、オートクレーブのような密閉容器内で、内容物を常圧下での沸点以上に加熱している状態をいう。
常圧以上の加圧状態で高温下において、原料モノマー（ａ）の熱開始反応により発生したラジカルが重合開始剤として機能することにより、ラジカル発生剤が比較的少ない条件下においても付加重合を進行させることができ、分子量分布が狭い付加重合系樹脂（Ａ）を得ることができる。
さらに、高温高圧下での連続塊状重合である場合には、分子量分布に加えて、モノマー組成分布を制御することができ、モノマー組成分布が狭い、より均一な付加重合系樹脂（Ａ）を得ることができ、これにより、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅をより広げ、耐熱保存性及び粉砕性をより向上させることができる。
塊状重合の温度は、上記の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
本発明において、加圧状態とは、オートクレーブのような密閉容器内で、内容物を常圧下での沸点以上に加熱している状態をいう。
常圧以上の加圧状態で高温下において、原料モノマー（ａ）の熱開始反応により発生したラジカルが重合開始剤として機能することにより、ラジカル発生剤が比較的少ない条件下においても付加重合を進行させることができ、分子量分布が狭い付加重合系樹脂（Ａ）を得ることができる。
さらに、高温高圧下での連続塊状重合である場合には、分子量分布に加えて、モノマー組成分布を制御することができ、モノマー組成分布が狭い、より均一な付加重合系樹脂（Ａ）を得ることができ、これにより、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅をより広げ、耐熱保存性及び粉砕性をより向上させることができる。
塊状重合の温度は、上記の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【0021】
付加重合系樹脂（Ａ）の酸価は、ポリエステル樹脂ユニットを構成するポリエステル系樹脂（Ｂ）との複合化を十分なものとし、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0022】
付加重合系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは７，０００以上、更に好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１３，０００以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間により調整することができる。
付加重合系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、重合時間により調整することができる。
【0023】
付加重合系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
付加重合系樹脂（Ａ）の軟化点は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。中でも、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、ガラス転移温度が５０℃以上かつ軟化点が１０５℃以上であることが更に好ましい。
付加重合系樹脂（Ａ）の酸価、重量平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化点の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
付加重合系樹脂（Ａ）の軟化点は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。中でも、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、ガラス転移温度が５０℃以上かつ軟化点が１０５℃以上であることが更に好ましい。
付加重合系樹脂（Ａ）の酸価、重量平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化点の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0024】
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性を向上させる観点から、複合樹脂のポリエステル系樹脂ユニットを構成し、好ましくは原料モノマー（ｂ）としてアルコール成分（ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）との重縮合物を含むポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性を向上させる観点から、複合樹脂のポリエステル系樹脂ユニットを構成し、好ましくは原料モノマー（ｂ）としてアルコール成分（ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）との重縮合物を含むポリエステル樹脂である。
【0025】
（原料モノマー（ｂ））
原料モノマー（ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分であり、好ましくはアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を含有する。
原料モノマー（ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分であり、好ましくはアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を含有する。
【0026】
〔アルコール成分（ｂ－ａｌ）〕
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール等のジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう。）が挙げられる。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、式（Ｉ）：
〔式中、ＯＲ11及びＲ12Ｏは、アルキレンオキシ基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール等のジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう。）が挙げられる。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、式（Ｉ）：
【化1】
〔式中、ＯＲ11及びＲ12Ｏは、アルキレンオキシ基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
【0027】
ＢＰＡ－ＡＯとしては、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記の括弧内の数値は、上記式（Ｉ）におけるｘ及びｙの和の平均値に相当するものである。
上記の括弧内の数値は、上記式（Ｉ）におけるｘ及びｙの和の平均値に相当するものである。
【0028】
ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう。）、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう。）から選ばれる１種以上である。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
また、ＢＰＡ－ＡＯは、ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとを併用してもよい。
また、ＢＰＡ－ＡＯは、ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとを併用してもよい。
【0029】
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【0030】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
【0031】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、１価のアルコールを含んでもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、１価のアルコールを含んでもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0032】
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、これらの中でも、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ－ＡＯ）を含む。
ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分（ｂ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ＢＰＡ－ＡＯとしてＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとを併用する場合、ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯの合計量中のＢＰＡ－ＰＯの量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分（ｂ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ＢＰＡ－ＡＯとしてＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとを併用する場合、ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯの合計量中のＢＰＡ－ＰＯの量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0033】
〔カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）〕
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【0034】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【0035】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
【0036】
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）は、これらの中でも、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、及びトリメリット酸から選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、及びトリメリット酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0037】
なお、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）は、樹脂の重合度を制御する観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【0038】
アルコール成分（ｂ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【0039】
（ポリエチレンテレフタレート）
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性を向上させる観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）と原料モノマー（ｂ）との縮合物である。
ＰＥＴは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合物であり、ＰＥＴの末端官能基と原料モノマー（ｂ）とが縮合し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）中に取り込まれる構成成分である。原料モノマー（ｂ）との縮合の際にＰＥＴが解重合し、エチレングリコール、テレフタル酸、又は分解したポリマー鎖が生じる可能性があるが、これらは、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分となり得る。
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性を向上させる観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）と原料モノマー（ｂ）との縮合物である。
ＰＥＴは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合物であり、ＰＥＴの末端官能基と原料モノマー（ｂ）とが縮合し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）中に取り込まれる構成成分である。原料モノマー（ｂ）との縮合の際にＰＥＴが解重合し、エチレングリコール、テレフタル酸、又は分解したポリマー鎖が生じる可能性があるが、これらは、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分となり得る。
【0040】
ＰＥＴの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう）は、粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．５５以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。ＩＶ値は分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、原料モノマーの仕込みモル比、重縮合時間等により調整することができる。
ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ/ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）であり、η＝（ｔ1／ｔ0）－１であり、ｔ0は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ1は試料溶液の落下秒数である。ｋは０．３３とする。〕
ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ/ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
【数1】
〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）であり、η＝（ｔ1／ｔ0）－１であり、ｔ0は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ1は試料溶液の落下秒数である。ｋは０．３３とする。〕
【0041】
ＰＥＴは、常法に従って製造されたもの、又は市販品を用いることができる。
ＰＥＴの市販品としては、例えば、Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製の「ＲＡＭＡＰＥＴ ＢＦ３０６７」（ＩＶ値：０．６４）、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｌ１」（ＩＶ値：０．６０）、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ２Ｇ」（ＩＶ値：０．７５）；帝人株式会社製の「ＴＲＮ―ＮＴＪ」（ＩＶ値：０．５３）、「ＴＲＮ―ＲＴＪＣ」（ＩＶ値：０．６４）が挙げられる。
ＰＥＴの市販品としては、例えば、Ｉｎｄｏｒａｍａ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製の「ＲＡＭＡＰＥＴ ＢＦ３０６７」（ＩＶ値：０．６４）、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｌ１」（ＩＶ値：０．６０）、「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ２Ｇ」（ＩＶ値：０．７５）；帝人株式会社製の「ＴＲＮ―ＮＴＪ」（ＩＶ値：０．５３）、「ＴＲＮ―ＲＴＪＣ」（ＩＶ値：０．６４）が挙げられる。
【0042】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）中、ＰＥＴ成分の量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性をより向上させる観点から、ＰＥＴ成分及びアルコール成分（ｂ－ａｌ）の合計量１００モル部に対して、好ましくは５モル部以上、より好ましくは７モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、更に好ましくは３０モル部以下である。
ＰＥＴ成分のモル数は、エチレングリコールとテレフタル酸の縮合ユニットのモル数として計算する。
ＰＥＴ成分のモル数は、エチレングリコールとテレフタル酸の縮合ユニットのモル数として計算する。
【0043】
本発明に係る複合樹脂における付加重合系樹脂（Ａ）の量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【0044】
本発明に係る複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
本発明に係る複合樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
本発明に係る複合樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
本発明に係る複合樹脂の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に係る複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価をこれらの範囲にするには、原料モノマーの種類及び量、ラジカル発生剤量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
本発明に係る複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
本発明に係る複合樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
本発明に係る複合樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
本発明に係る複合樹脂の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に係る複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価をこれらの範囲にするには、原料モノマーの種類及び量、ラジカル発生剤量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
本発明に係る複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0045】
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、前記複合樹脂を非晶性ポリエステル系樹脂として含有することが好ましい。
【0046】
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、軟化点が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上互いに異なる２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、前記複合樹脂を低い軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂として含有することがより好ましい。
２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂の中で、最も低い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂の中で、最も高い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
本発明の結着樹脂は、トナーの生産性を向上させる観点から、高軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂及び低軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂の２種を併用することが好ましい。
高軟化点のポリエステル系樹脂と低軟化点のポリエステル系樹脂の軟化点の差は、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂の中で、最も低い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂の中で、最も高い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
本発明の結着樹脂は、トナーの生産性を向上させる観点から、高軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂及び低軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂の２種を併用することが好ましい。
高軟化点のポリエステル系樹脂と低軟化点のポリエステル系樹脂の軟化点の差は、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
【0047】
本発明の結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0048】
＜非晶性ポリエステル系樹脂＞
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂を更に含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂は、好ましくは前記複合樹脂の軟化点とは異なる軟化点を有するものであり、より好ましくは前記複合樹脂の軟化点より高い軟化点を有するものである。すなわち、本発明の結着樹脂は、前記複合樹脂を低軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂として、前記非晶性ポリエステル系樹脂を高軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂として含有することが好ましい。この場合、複合樹脂の軟化点と非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点との差は、前述の高軟化点のポリエステル系樹脂と低軟化点のポリエステル系樹脂の軟化点の差と同じ範囲であることが好ましい。
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂を更に含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂は、好ましくは前記複合樹脂の軟化点とは異なる軟化点を有するものであり、より好ましくは前記複合樹脂の軟化点より高い軟化点を有するものである。すなわち、本発明の結着樹脂は、前記複合樹脂を低軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂として、前記非晶性ポリエステル系樹脂を高軟化点の非晶性ポリエステル系樹脂として含有することが好ましい。この場合、複合樹脂の軟化点と非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点との差は、前述の高軟化点のポリエステル系樹脂と低軟化点のポリエステル系樹脂の軟化点の差と同じ範囲であることが好ましい。
【0049】
非晶性ポリエステル系樹脂は、好ましくはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述のポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の例と同様である。
非晶性ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、ＢＰＡ－ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯから選ばれる１種以上である。
非晶性ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸が好ましく、アルケニルコハク酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述のポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の例と同様である。
非晶性ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、ＢＰＡ－ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯから選ばれる１種以上である。
非晶性ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸が好ましく、アルケニルコハク酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【0050】
（非晶性ポリエステル系樹脂の物性）
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２０℃超であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
前記複合樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃以下である場合、非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２３℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２０℃超であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
前記複合樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃以下である場合、非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２３℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0051】
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0052】
非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0053】
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその仕込みモル比、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0054】
本発明の結着樹脂中の非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
本発明の結着樹脂に含まれる複合樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂との質量比［複合樹脂／非晶性ポリエステル系樹脂］は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
本発明の結着樹脂に含まれる複合樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂との質量比［複合樹脂／非晶性ポリエステル系樹脂］は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
【0055】
＜結晶性ポリエステル系樹脂＞
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂を更に含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数２以上１６以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１６－４５３５８号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の結着樹脂は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂を更に含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数２以上１６以下のα，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１６－４５３５８号公報に記載のものが挙げられる。
【0056】
本発明の結着樹脂中の結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【0057】
本発明の結着樹脂中の複合樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、及び結晶性ポリエステル系樹脂の合計含有量は、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
本発明の結着樹脂中に含まれる複合樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の合計含有量と、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量の質量比［（複合樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の合計含有量）／（結晶性ポリエステル系樹脂の含有量）］は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９７／３以下、更に好ましくは９６／４以下である。
本発明の結着樹脂中に含まれる複合樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の合計含有量と、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量の質量比［（複合樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の合計含有量）／（結晶性ポリエステル系樹脂の含有量）］は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９７／３以下、更に好ましくは９６／４以下である。
【0058】
［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明の結着樹脂は、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル系樹脂（Ｂ）とを共有結合を介して結合させて複合化し、前記複合樹脂を得る工程を含む方法により製造することができる。
本発明の結着樹脂は、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂ユニットを構成するポリエステル系樹脂（Ｂ）とを共有結合を介して結合させて複合化し、前記複合樹脂を得る工程を含む方法により製造することができる。
【0059】
＜複合樹脂の製造＞
付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との複合化は、複合化を十分なものとし、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、これら樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれとも反応し得る化合物（以下、「両反応性化合物」ともいう）を介した共有結合の形成により行うことが好ましい。両反応性化合物は、付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物が好ましく、例えば次の一般式（II－１）及び（II－２）で表わされるものが挙げられる。
付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との複合化は、複合化を十分なものとし、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、これら樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれとも反応し得る化合物（以下、「両反応性化合物」ともいう）を介した共有結合の形成により行うことが好ましい。両反応性化合物は、付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物が好ましく、例えば次の一般式（II－１）及び（II－２）で表わされるものが挙げられる。
【0060】
【化2】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は同一又は異なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、下記の一般式（III－１）、一般式（III－２）又は一般式（III－３）で表わされる基を示す。Ｘ及びＹは同一又は異なって、－ＣＯＯＲ4（Ｒ4は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を示す）を示す。〕
【0061】
【化3】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は同一又は異なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは０以上５以下、ｎは０以上２以下の数を示す。〕
【0062】
ここで、これらの両反応性化合物は付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の原料モノマーのいずれとも反応し得ることが好ましいが、付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の原料モノマーがそれぞれ２種以上ある場合には、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。
【0063】
一般式（II－１）、（II－２）、及び（III－１）～（III－３）中、Ｒ21～Ｒ23及びＲ31～Ｒ33で示されるもののうち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ビニル基、及びハロゲン原子の具体例又は好ましい態様は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチル基、水酸基等で置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよい。
ビニル基は、例えば、水酸基、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ4で示される低級アルキル基は、好ましくは炭素数１以上４以下であり、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基は水酸基等で置換されていてもよい。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチル基、水酸基等で置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよい。
ビニル基は、例えば、水酸基、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ4で示される低級アルキル基は、好ましくは炭素数１以上４以下であり、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基は水酸基等で置換されていてもよい。
【0064】
一般式（II－２）においてＸがカルボキシ基である場合、該一般式（II－２）で表わされる化合物としては、下記の一般式（IV－１）～（IV－３）で表されるエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物が挙げられる。
〔式中、Ｒ41及びＲ42は、Ｒ21～Ｒ23と同様の、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なって、Ｒ21～Ｒ23と同様の、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ａは前記と同じである。〕
【化4】
〔式中、Ｒ41及びＲ42は、Ｒ21～Ｒ23と同様の、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なって、Ｒ21～Ｒ23と同様の、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ａは前記と同じである。〕
【0065】
一般式（IV－１）～（IV－３）で表されるエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、並びにこれらの低級アルキルエステル及び無水物が挙げられる。
【0066】
一般式（II－１）においてＸ及びＹがカルボキシ基である場合、該一般式（II－１）で表わされる化合物としては、下記の一般式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）で表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物が挙げられる。
〔式中、Ｒ51及びＲ52は、Ｒ21～Ｒ23と同様の、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ａ及びＢは前記と同じである。〕
【化5】
〔式中、Ｒ51及びＲ52は、Ｒ21～Ｒ23と同様の、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示す。Ａ及びＢは前記と同じである。〕
【0067】
一般式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）で表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、並びにこれらの低級アルキルエステル及び無水物が挙げられる。
【0068】
両反応性化合物としては、複合化を十分なものとし、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び生産性をより向上させる観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である。
両反応性化合物は、付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）のいずれか一方の原料モノマーとして複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介して他方の樹脂と複合化することが好ましく、複合化を十分なものとする観点から、付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）として複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介してポリエステル系樹脂（Ｂ）と複合化することがより好ましい。
両反応性化合物は、付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）のいずれか一方の原料モノマーとして複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介して他方の樹脂と複合化することが好ましく、複合化を十分なものとする観点から、付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）として複合化前にポリマー骨格に導入した後、該両反応性化合物を介してポリエステル系樹脂（Ｂ）と複合化することがより好ましい。
【0069】
付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）のいずれとも反応し得る両反応性化合物の量は、付加重合系樹脂ユニットを構成する付加重合系樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0070】
付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の複合化方法としては、（ｉ）付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との高分子反応による方法、（ii）付加重合系樹脂（Ａ）の存在下、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分を反応させる方法、（iii）ポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の一部を反応させた後、付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の残りを添加して反応を行う方法等が挙げられる。
【0071】
方法（ｉ）の場合、付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）のそれぞれの重合系は、独立した反応系で重合反応が行われるものが好ましい。付加重合系樹脂（Ａ）の重合系は付加重合型で、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重合系は重縮合型であることが好ましい。付加重合系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の重合反応は、それぞれ独立した反応系であれば、２つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して反応を進行、完結させればよい。
また、方法（ｉ）の高分子反応において、付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との混合方法に特に制限はなく、例えば、原料モノマー（ｂ）及び必要に応じてＰＥＴを縮合させて得られるポリエステル系樹脂（Ｂ）を単離した後、該ポリエステル系樹脂（Ｂ）と付加重合系樹脂（Ａ）と混合する方法、原料モノマー（ｂ）及び必要に応じてＰＥＴを縮合させて得られるポリエステル系樹脂（Ｂ）を単離せずに引き続き付加重合系樹脂（Ａ）を添加して混合する方法が挙げられる。方法（ｉ）において、ＰＥＴは反応系内でエチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により製造してもよく、前述の市販品を用いてもよい。
また、方法（ｉ）の高分子反応において、付加重合系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との混合方法に特に制限はなく、例えば、原料モノマー（ｂ）及び必要に応じてＰＥＴを縮合させて得られるポリエステル系樹脂（Ｂ）を単離した後、該ポリエステル系樹脂（Ｂ）と付加重合系樹脂（Ａ）と混合する方法、原料モノマー（ｂ）及び必要に応じてＰＥＴを縮合させて得られるポリエステル系樹脂（Ｂ）を単離せずに引き続き付加重合系樹脂（Ａ）を添加して混合する方法が挙げられる。方法（ｉ）において、ＰＥＴは反応系内でエチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により製造してもよく、前述の市販品を用いてもよい。
【0072】
方法（ii）の場合、付加重合系樹脂（Ａ）の存在下で反応させるポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分は、原料モノマー（ｂ）であってもよく、原料モノマー（ｂ）及びＰＥＴであってもよい。
【0073】
方法（iii）の場合、アルコール成分（ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の一部とを反応させた後、付加重合系樹脂（Ａ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の残りとを添加して反応を行う方法が挙げられる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ＰＥＴと原料モノマー（ｂ）との縮合物である場合には、アルコール成分（ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の一部との反応、及び付加重合系樹脂（Ａ）とカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の残りとの反応のいずれかの反応においてＰＥＴを添加して反応させることが好ましい。また、方法（iii）において、ＰＥＴは反応系内でエチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により製造してもよく、前述の市販品を用いてもよい。
【0074】
これらの方法の中でも、分子量や分子量分布、及びモノマーの共重合性を制御し、優れた低温定着性を維持しつつ定着温度幅を広げる観点、並びに耐熱保存性及び粉砕性を向上させる観点から、前述の方法（ｉ）が好ましい。すなわち、本発明の結着樹脂は、下記の工程Ｉ及び工程IIを含む方法より製造することが好ましい。
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程
工程Ｉ：原料モノマー（ａ）の重合を行い、付加重合系樹脂（Ａ）を得る工程
工程II：アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程
【0075】
工程Ｉは、前述の付加重合系樹脂（Ａ）で説明したとおりである。
工程IIにおいては、アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の反応は、エステル交換反応及び縮合反応であることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ＰＥＴと原料モノマー（ｂ）との縮合物である場合には、工程IIは、ＰＥＴ、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程（以下、「工程II’」ともいう）であることが好ましい。
工程II’の場合、ＰＥＴの原料モノマーであるエチレングリコール及びテレフタル酸とアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とでエステル交換反応が起こり、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するＰＥＴ鎖とアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とが重縮合して形成されるポリマー鎖との相溶性を向上させることができる。
工程IIにおいては、アルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）の反応は、エステル交換反応及び縮合反応であることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ＰＥＴと原料モノマー（ｂ）との縮合物である場合には、工程IIは、ＰＥＴ、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）を反応させた後、工程Ｉで得られた付加重合系樹脂（Ａ）を添加して反応を行い、前記複合樹脂を得る工程（以下、「工程II’」ともいう）であることが好ましい。
工程II’の場合、ＰＥＴの原料モノマーであるエチレングリコール及びテレフタル酸とアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とでエステル交換反応が起こり、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するＰＥＴ鎖とアルコール成分（ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とが重縮合して形成されるポリマー鎖との相溶性を向上させることができる。
【0076】
工程II又は工程II’において、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）、及び必要に応じて用いるＰＥＴの反応、並びに付加重合系樹脂（Ａ）を添加した後の反応は、必要に応じて、２－エチルヘキサン酸錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いてもよい。
また、原料モノマー（ｂ）としてフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
工程II又は工程II’の反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、工程II又は工程II’の反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、原料モノマー（ｂ）としてフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてポリエステル系樹脂（Ｂ）の構成成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
工程II又は工程II’の反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、工程II又は工程II’の反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0077】
本発明の結着樹脂が、前記複合樹脂に加えて更に前記非晶性ポリエステル系樹脂及び前記結晶性ポリエステル系樹脂を含有する場合には、工程IIで得られた複合樹脂にこれらの樹脂を添加し、混合する工程を含むことが好ましい。
【0078】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」ともいう）は、前記結着樹脂を含有し、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂とを含有する。
本発明のトナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、前記結着樹脂を含み、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂とを含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤誘導体、荷電制御剤、ワックス等の離型剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
前記結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは８７質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
前記複合樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」ともいう）は、前記結着樹脂を含有し、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂とを含有する。
本発明のトナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、前記結着樹脂を含み、好ましくは、着色剤と、前記結着樹脂とを含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤誘導体、荷電制御剤、ワックス等の離型剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
前記結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは８７質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
前記複合樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【0079】
＜着色剤＞
着色剤としては、顔料又は染料のいずれであってもよい。
着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック；カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック；ニグロシン染料；フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ピグメントブルー１５：３、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５等、及びそれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。
着色剤としては、顔料又は染料のいずれであってもよい。
着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック；カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック；ニグロシン染料；フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ピグメントブルー１５：３、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５等、及びそれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。
【0080】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
これらの荷電制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
これらの荷電制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0081】
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン－アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）を挙下られる。スチレン－アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
ニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）を挙下られる。スチレン－アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
【0082】
負帯電性荷電制御剤の具体例としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば、「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「Ｔ－７７」（保土ヶ谷化学工業株式会社製）、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８２」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８５」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（ヘキスト社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば、「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「Ｔ－７７」（保土ヶ谷化学工業株式会社製）、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８２」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８５」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（ヘキスト社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0083】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上８質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上５質量部以下である。
【0084】
＜ワックス＞
本発明のトナーは、オフセット防止剤として、ポリオレフィン、パラフィンワックス等のワックスを含有することが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、比較的低分子量のもの、特に蒸気浸透法による分子量が３，０００以上１５，０００以下のものが好ましい。また、環球法による軟化点が７０℃以上１５０℃以下、特に１２０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。
本発明のトナーは、オフセット防止剤として、ポリオレフィン、パラフィンワックス等のワックスを含有することが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、比較的低分子量のもの、特に蒸気浸透法による分子量が３，０００以上１５，０００以下のものが好ましい。また、環球法による軟化点が７０℃以上１５０℃以下、特に１２０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。
【0085】
＜その他添加剤＞
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【0086】
本発明のトナー中、トナー粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【0087】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【0088】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤等の特性改良剤で処理することにより、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有するものとしてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤等の特性改良剤で処理することにより、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有するものとしてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
【0089】
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【0090】
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【0091】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法では、前記結着樹脂、着色剤と、必要に応じて特性改良剤とを均一分散した後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することにより、体積中位粒径（Ｄ50）５μｍ以上１５μｍ以下のトナーを得ることができる。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法では、前記結着樹脂、着色剤と、必要に応じて特性改良剤とを均一分散した後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することにより、体積中位粒径（Ｄ50）５μｍ以上１５μｍ以下のトナーを得ることができる。
【0092】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。当該トナーは、非磁性一成分系現像剤として、又は、酸化鉄系キャリア、真球状酸化鉄系キャリア、フェライト系キャリア等のキャリアをそのまま、もしくは樹脂等でコートしたものと混合して乾式二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0093】
［測定］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更する。
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更する。
【0094】
〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０2）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０2）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0095】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0096】
〔吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【0097】
〔非晶性樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0098】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
【0099】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0100】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【0101】
［付加重合系樹脂（Ａ）及び付加重合系樹脂（Ａ’）の製造］
【0102】
製造例Ａ１～Ａ３、及びＡ５（樹脂Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、及びＡ’－５の製造）
表１に示す両反応性化合物としてアクリル酸又はメタクリル酸を含む付加重合系樹脂の原料モノマー（ａ）を、ステンレス製撹拌棒を備えたオートクレーブ中に入れ、加圧加熱条件（３００℃）２時間にて原料モノマー（ａ）を重合した。常圧、常温に戻すことで析出した付加重合系樹脂を回収することで、付加重合系樹脂Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、及びＡ’－５を得た。各種物性を表１に示す。
表１に示す両反応性化合物としてアクリル酸又はメタクリル酸を含む付加重合系樹脂の原料モノマー（ａ）を、ステンレス製撹拌棒を備えたオートクレーブ中に入れ、加圧加熱条件（３００℃）２時間にて原料モノマー（ａ）を重合した。常圧、常温に戻すことで析出した付加重合系樹脂を回収することで、付加重合系樹脂Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、及びＡ’－５を得た。各種物性を表１に示す。
【0103】
製造例Ａ４（樹脂Ａ’－４の製造）
表１に示す両反応性化合物としてアクリル酸を含む付加重合系樹脂の原料モノマー（ａ）、及びラジカル発生剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したステンレス製反応容器中に入れ、１５０℃、２時間にて原料モノマー（ａ）を重合した。常温に戻すことで析出した付加重合系樹脂を回収することで、付加重合系樹脂Ａ’－４を得た。各種物性を表１に示す。
表１に示す両反応性化合物としてアクリル酸を含む付加重合系樹脂の原料モノマー（ａ）、及びラジカル発生剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したステンレス製反応容器中に入れ、１５０℃、２時間にて原料モノマー（ａ）を重合した。常温に戻すことで析出した付加重合系樹脂を回収することで、付加重合系樹脂Ａ’－４を得た。各種物性を表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
［非晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例ＡＨ１（樹脂ＡＨ－１の製造）
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、表２に示すトリメリット酸無水物を添加した後、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を表２に示す。
製造例ＡＨ１（樹脂ＡＨ－１の製造）
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、表２に示すトリメリット酸無水物を添加した後、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を表２に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表３に示す。なお、樹脂Ｃ－１は、測定溶媒に不溶であったため、酸価、及び重量平均分子量については、測定を行わなかった。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表３に示す。なお、樹脂Ｃ－１は、測定溶媒に不溶であったため、酸価、及び重量平均分子量については、測定を行わなかった。
【0108】
【表3】
【0109】
［複合樹脂の製造］
製造例１及び２（複合樹脂ＡＬ－１及びＡＬ－２の製造）
表４に示すアルコール成分（ｂ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、表４に示す付加重合系樹脂（Ａ）を添加した後、２３０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、６７ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＬ－１及びＡＬ－２を得た。各種物性を表４に示す。
製造例１及び２（複合樹脂ＡＬ－１及びＡＬ－２の製造）
表４に示すアルコール成分（ｂ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、表４に示す付加重合系樹脂（Ａ）を添加した後、２３０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、６７ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＬ－１及びＡＬ－２を得た。各種物性を表４に示す。
【0110】
製造例３～７（複合樹脂ＡＬ－３～ＡＬ－７の製造）
表４に示すＰＥＴ、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、表４に示す付加重合系樹脂（Ａ）を添加した後、２３０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、６７ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＬ－３～ＡＬ－７を得た。各種物性を表４に示す。
表４に示すＰＥＴ、アルコール成分（ｂ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った。その後、１８０℃まで冷却し、表４に示す付加重合系樹脂（Ａ）を添加した後、２３０℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、６７ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＬ－３～ＡＬ－７を得た。各種物性を表４に示す。
【0111】
【表4】
【0112】
比較製造例１、２、及び４（複合樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、及びＡＸ－４の製造）
表５に示すアルコール成分とカルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、表５に示す付加重合系樹脂（Ａ’）を添加した後、２３５℃まで昇温した。その後、所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、及びＡＸ－４を得た。各種物性を表５に示す。
表５に示すアルコール成分とカルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、表５に示す付加重合系樹脂（Ａ’）を添加した後、２３５℃まで昇温した。その後、所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、及びＡＸ－４を得た。各種物性を表５に示す。
【0113】
比較製造例３及び５（複合樹脂ＡＸ－３及びＡＸ－５の製造）
表５に示すアルコール成分とカルボン酸成分、付加重合系樹脂（Ａ’）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１９０℃まで昇温し、常圧で２．０時間反応を行った後、２３５℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＸ－３及びＡＸ－５を得た。各種物性を表５に示す。
表５に示すアルコール成分とカルボン酸成分、付加重合系樹脂（Ａ’）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１９０℃まで昇温し、常圧で２．０時間反応を行った後、２３５℃まで１０℃／ｈの速度で昇温した。その後、所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂ＡＸ－３及びＡＸ－５を得た。各種物性を表５に示す。
【0114】
【表5】
【0115】
実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－５
製造例１～７及び比較製造例１～５で得られた各複合樹脂を用い、結着樹脂としての評価を以下の方法により行った。
〔溶液粘度〕
表６に示す結着樹脂１．５ｇをクロロホルム８．５ｇで溶解し、濃度が１５％になるように調製した。Ｅ形粘度計「ＴＶＥ－２５Ｌ」（東機産業株式会社製）を用い、コーンプレートの温度を２０℃に安定化した後、上記の溶液をケミカルピペットで１０３０μＬ採取し測定した。結果を表６に示す。
溶液粘度が高いほどトナーの製造時において樹脂にせん断力を効率的に付与することができ、トナーに含まれる着色剤等の他の成分との混合性を向上させ、トナーの生産性を向上させることができる。溶液粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上であればトナーの生産性に優れる。
製造例１～７及び比較製造例１～５で得られた各複合樹脂を用い、結着樹脂としての評価を以下の方法により行った。
〔溶液粘度〕
表６に示す結着樹脂１．５ｇをクロロホルム８．５ｇで溶解し、濃度が１５％になるように調製した。Ｅ形粘度計「ＴＶＥ－２５Ｌ」（東機産業株式会社製）を用い、コーンプレートの温度を２０℃に安定化した後、上記の溶液をケミカルピペットで１０３０μＬ採取し測定した。結果を表６に示す。
溶液粘度が高いほどトナーの製造時において樹脂にせん断力を効率的に付与することができ、トナーに含まれる着色剤等の他の成分との混合性を向上させ、トナーの生産性を向上させることができる。溶液粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上であればトナーの生産性に優れる。
【0116】
〔粉砕性指数〕
表６に示す結着樹脂を体積で１０００ｍＬ程度準備した。篩い振とう機（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）を用いて、１６メッシュと２２メッシュで篩い、１６メッシュと２２メッシュの間に残ったサンプルを２０g精秤した。
次に、精秤した２０gの試料をコーヒーミルで１０秒間粉砕し、さらに、３０メッシュで試料が落ちなくなるまで篩い、３０メッシュ上に残った試料を精秤した。
粉砕性指数は下式から求め、測定３回の平均値とした。結果を表６に示す。
粉砕性指数が高いほど樹脂の粉砕性に優れ、トナーの生産性を向上させることができる。粉砕性指数が９５．０％以上であればトナーの生産性に優れる。
粉砕性指数（％）＝［〔２０（ｇ）－３０メッシュ上に残った試料の質量（g）〕／２０（g）］×１００
表６に示す結着樹脂を体積で１０００ｍＬ程度準備した。篩い振とう機（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）を用いて、１６メッシュと２２メッシュで篩い、１６メッシュと２２メッシュの間に残ったサンプルを２０g精秤した。
次に、精秤した２０gの試料をコーヒーミルで１０秒間粉砕し、さらに、３０メッシュで試料が落ちなくなるまで篩い、３０メッシュ上に残った試料を精秤した。
粉砕性指数は下式から求め、測定３回の平均値とした。結果を表６に示す。
粉砕性指数が高いほど樹脂の粉砕性に優れ、トナーの生産性を向上させることができる。粉砕性指数が９５．０％以上であればトナーの生産性に優れる。
粉砕性指数（％）＝［〔２０（ｇ）－３０メッシュ上に残った試料の質量（g）〕／２０（g）］×１００
【0117】
【表6】
【0118】
表６に示すとおり、特定の結着樹脂を用いた実施例は、比較例と比較して、溶液粘度が高く、かつ粉砕性指数が高く、トナーの生産性に優れていることがわかる。
【0119】
［トナーの製造］
実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－５
表７に示す配合比の結着樹脂を１０５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１～７，５１～５５を得た。
実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－５
表７に示す配合比の結着樹脂を１０５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１～７，５１～５５を得た。
【0120】
［トナー評価］
〔耐熱保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。その後、６時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での耐熱保存性が良好である。結果を表７に示す。なお、表７中「＞７２」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。
〔耐熱保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。その後、６時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での耐熱保存性が良好である。結果を表７に示す。なお、表７中「＞７２」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。
【0121】
〔最低定着温度及びホットオフセット温度〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置に各トナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセロハンテープ」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、ホットオフセットが見られた定着ロールの最低温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセット温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。
さらに、最低定着温度とホットオフセット温度との差を定着温度幅とした。定着温度幅が広いほど、使用可能温度領域を広げることができ、省エネルギー化、高速定着化の要求を満たすことができる。
なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
これらの結果を表７に示す。
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置に各トナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセロハンテープ」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、ホットオフセットが見られた定着ロールの最低温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセット温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。
さらに、最低定着温度とホットオフセット温度との差を定着温度幅とした。定着温度幅が広いほど、使用可能温度領域を広げることができ、省エネルギー化、高速定着化の要求を満たすことができる。
なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
これらの結果を表７に示す。
【0122】
【表7】
【0123】
表７に示すとおり、特定の複合樹脂を含有する結着樹脂を用いた実施例のトナーは、耐熱保存性に優れ、最低定着温度が低くかつホットオフセット温度が高いため定着温度幅が広く、優れた耐熱保存性と広い使用可能温度領域との両立を達成できることがわかる。
一方、比較例のトナーは、実施例のトナーと比べて、耐熱保存性に劣るか、最低定着温度が高いか、又は定着温度幅が狭く、優れた耐熱保存性と広い使用可能温度領域との両立を達成できていないことがわかる。
一方、比較例のトナーは、実施例のトナーと比べて、耐熱保存性に劣るか、最低定着温度が高いか、又は定着温度幅が狭く、優れた耐熱保存性と広い使用可能温度領域との両立を達成できていないことがわかる。