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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176569
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】複合材の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 11/16 20060101AFI20231206BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20231206BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20231206BHJP
D21F 5/02 20060101ALI20231206BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20231206BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20231206BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20231206BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
B29B11/16
D21H11/18
D21H15/02
D21F5/02
C08J3/20 B CER
C08J3/20 CEZ
C08L101/00
C08K7/02
C08L1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088916
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】米川 翼
(72)【発明者】
【氏名】三上 英一
(72)【発明者】
【氏名】角田 充
【テーマコード（参考）】
4F070
4F072
4J002
4L055
【Ｆターム（参考）】
4F070AA05
4F070AA06
4F070AA07
4F070AA08
4F070AA15
4F070AA16
4F070AA18
4F070AA19
4F070AC72
4F070AD02
4F070AE01
4F070FA05
4F070FB06
4F070FC03
4F072AA03
4F072AB03
4F072AB15
4F072AD02
4F072AG03
4F072AH03
4F072AH23
4F072AJ11
4J002AA001
4J002AB012
4J002AB022
4J002AC011
4J002AC071
4J002AC141
4J002FA047
4L055AA02
4L055AC06
4L055AF09
4L055AF46
4L055AG06
4L055AG99
4L055CF02
4L055EA08
(57)【要約】
【課題】繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥において適切に乾燥制御を行うことができ、剥離性及び強度に優れ、かつ着色が抑制された複合材を製造する方法を提供する。
【解決手段】繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、前記複合材を得る工程において、式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
【選択図】図１
【解決手段】繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、前記複合材を得る工程において、式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、
前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、
前記複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、
ρは前記分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、
Ｑは前記加熱円筒式乾燥機から前記分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、
ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、
ｗは前記加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、
ｖは前記加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、
ｘは前記複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、
前記複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、
ρは前記分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、
Ｑは前記加熱円筒式乾燥機から前記分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、
ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、
ｗは前記加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、
ｖは前記加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、
ｘは前記複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
【請求項2】
前記加熱円筒式乾燥機の表面温度が８０℃以上２５０℃以下である、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項3】
前記加熱乾燥する時間が２秒以上１８００秒以下である、請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項4】
前記加熱円筒式乾燥機が、ドラムドライヤーである、請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項5】
前記ρが０．００５［－］以上０．２００［－］以下である、請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【0003】
繊維状セルロースとしては、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。また、微細繊維状セルロースを樹脂エマルジョン及び／又はゴムラテックスと複合した複合材とすることも検討されている。
【0004】
引用文献１には、ゴム成分及びセルロース系繊維を混合し、１００～３００℃で５～６００分加熱する工程を含むマスターバッチの製造方法が開示されている。引用文献２には、リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法が開示されている。引用文献３には、酸基を有するセルロースナノファイバーとゴム成分を混合し、１００～３００℃で５～６００分加熱する工程を含むマスターバッチの製造方法が開示されている。引用文献４には、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が１．８質量％以下の混合液から、水分を除去する工程を有する複合材の製造方法が開示されている。引用文献１～４では、いずれも繊維状セルロースと樹脂エマルジョン及び／又はゴムラテックスを混合した後、オーブン乾燥あるいは真空乾燥によって混合物を乾燥し、複合材を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０１２５０７号
【特許文献2】特開２０１８－１３１５７４号公報
【特許文献3】特開２０１８－１２３２３８号公報
【特許文献4】特開２０１５－９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
繊維状セルロースと、樹脂との混合物を乾燥して複合材を得る場合、繊維状セルロースと樹脂との混合物が固形分濃度の低い分散液として供されることに起因して、乾燥に時間がかかり生産性が低くなりやすい。また、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥では、操業上不利であった。そこで、本発明者らは、加熱円筒式乾燥機による乾燥を採用することで、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥と比較して、乾燥時間が極めて短時間となり、生産性に優れることを見出した。また、加熱円筒式乾燥機による乾燥では、連続的に乾燥物が得られるため、連続生産を前提とした操業上有利であることも見出した。
【0007】
一方、加熱円筒式乾燥機による乾燥の場合は、乾燥制御が困難であり、乾燥不良による乾燥物の剥離性低下や強度低下が起こるか、あるいは逆に過乾燥により乾燥物の強度低下や着色が生じやすいことも、本発明者らは見出した。そこで、本発明の課題は、固形分濃度の低い分散液として供される繊維状セルロースと樹脂との混合物を、加熱円筒式乾燥機
により加熱乾燥する場合に特有のものであり、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥による加熱乾燥や、繊維状セルロースと樹脂との混合物以外の材料の加熱乾燥では生じなかった課題である。
により加熱乾燥する場合に特有のものであり、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥による加熱乾燥や、繊維状セルロースと樹脂との混合物以外の材料の加熱乾燥では生じなかった課題である。
【0008】
本発明は上記課題を解決するものであり、繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥において適切に乾燥制御を行うことができ、剥離性及び強度に優れ、かつ着色が抑制された複合材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、繊維状セルロースと、樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して複合材を得る工程において、特定の式で導き出される複合材の乾燥状態の指標となる値が、特定の数値範囲内となるように乾燥条件を制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］～［５］に関する。
［１］繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、
前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、
前記複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、
ρは前記分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、
Ｑは前記加熱円筒式乾燥機から前記分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、
ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、
ｗは前記加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、
ｖは前記加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、
ｘは前記複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
［２］前記加熱円筒式乾燥機の表面温度が８０℃以上２５０℃以下である、［１］に記載の複合材の製造方法。
［３］前記加熱乾燥する時間が２秒以上１８００秒以下である、［１］又は［２］に記載の複合材の製造方法。
［４］前記加熱円筒式乾燥機が、ドラムドライヤーである、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
［５］前記ρが０．００５［－］以上０．２００［－］以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
すなわち、本発明は以下の［１］～［５］に関する。
［１］繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、
前記繊維状セルロースと、前記樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して前記複合材を得る工程を含み、
前記複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように前記分散液を加熱乾燥する、複合材の製造方法。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、
ρは前記分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、
Ｑは前記加熱円筒式乾燥機から前記分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、
ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、
ｗは前記加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、
ｖは前記加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、
ｘは前記複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
［２］前記加熱円筒式乾燥機の表面温度が８０℃以上２５０℃以下である、［１］に記載の複合材の製造方法。
［３］前記加熱乾燥する時間が２秒以上１８００秒以下である、［１］又は［２］に記載の複合材の製造方法。
［４］前記加熱円筒式乾燥機が、ドラムドライヤーである、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
［５］前記ρが０．００５［－］以上０．２００［－］以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥において適切に乾燥制御を行うことができ、剥離性及び強度に優れ、かつ着色が抑制された複合材を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】加熱円筒式乾燥機の一例であるダブルドラムドライヤーの側面断面模式図である。
【図2】加熱円筒式乾燥機の一例であるダブルドラムドライヤーの側面模式図である。
【図3】加熱乾燥前のシート状混合物及び加熱乾燥後の複合材の模式図及び断面模式図である。
【図4】リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図5】カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0013】
［複合材の製造方法］
本発明の一実施形態である複合材の製造方法（以下、単に「複合材の製造方法」という）は、繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、前記繊維状セルロースと、樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して複合材を得る工程を含み、複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように分散液を加熱乾燥する。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、ρは分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、Ｑは加熱円筒式乾燥機から分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、ｗは加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、ｖは加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、ｘは複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
本発明の一実施形態である複合材の製造方法（以下、単に「複合材の製造方法」という）は、繊維状セルロースと、樹脂とを含む複合材の製造方法であって、前記繊維状セルロースと、樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥して複合材を得る工程を含み、複合材を得る工程において、下記式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように分散液を加熱乾燥する。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、ρは分散液の固形分濃度（質量基準）［－］を示し、Ｑは加熱円筒式乾燥機から分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］を示し、ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］を示し、ｗは加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］を示し、ｖは加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］を示し、ｘは複合材の膜厚［μｍ］を示す。）
【0014】
繊維状セルロースと、樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱乾燥する場合、繊維状セルロースと、樹脂との混合物が固形分濃度の低い分散液として供されることに起因して、乾燥に時間がかかる。加熱円筒式乾燥機による乾燥では、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥と比較して乾燥時間が極めて短時間であるが、その分、乾燥制御が困難であり、乾燥不良による乾燥物の剥離性低下、あるいは過乾燥による複合材の強度低下及び着色が生じやすいことを、本発明者らは見出した。これに対し本発明では、特定の式で導き出される複合材の乾燥状態の指標となる値が、特定の数値範囲内となるように乾燥条件を制御することで、乾燥状態が良好な複合材が得られた。
【0015】
［混合工程］
複合材の製造方法で得られる複合材は繊維状セルロースと、樹脂とを含む。なお、樹脂にはゴム成分も含まれる。
複合材の製造方法では、まず繊維状セルロースと、樹脂とを混合させて、これらの混合物の水系媒体への分散液（以下、単に「混合物の分散液」ともいう）を作製する。
複合材の製造方法で得られる複合材は繊維状セルロースと、樹脂とを含む。なお、樹脂にはゴム成分も含まれる。
複合材の製造方法では、まず繊維状セルロースと、樹脂とを混合させて、これらの混合物の水系媒体への分散液（以下、単に「混合物の分散液」ともいう）を作製する。
【0016】
例えば、繊維状セルロース及び樹脂を混合して水系媒体に分散し、混合物の分散液を得ることができる。また、繊維状セルロースの水分散液と、樹脂の水分散液とを混合して混合物の分散液を得ることもできる。樹脂の水分散液は例えば、樹脂エマルジョン及びゴムラテックスからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
混合はホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整できる。
混合はホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整できる。
【0017】
樹脂エマルジョンは、好ましくは、樹脂が水系媒体に分散した分散液である。ゴムラテックスは、好ましくは、ゴム成分の水系媒体への分散液である。水系媒体は、水を主成分とし、水系媒体全体に対する水の含有割合が、好ましくは、５０～１００質量％、より好
ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％、一層好ましくは９５～１００質量％である。本開示の効果を損なわない程度に水に加えて、公知の有機溶媒などを含有していてもよい。
ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％、一層好ましくは９５～１００質量％である。本開示の効果を損なわない程度に水に加えて、公知の有機溶媒などを含有していてもよい。
【0018】
混合物の分散液の固形分濃度ρ（質量基準）の下限値は好ましくは０．００５［－］以上であり、より好ましくは０．０１０［－］以上であり、さらに好ましくは０．０３０［－］以上である。また混合物の分散液の固形分濃度の上限値は好ましくは０．２００［－］以下であり、より好ましくは０．１０５［－］以下である。混合物の分散液の固形分濃度が上記範囲内であることで、水を除去するためのエネルギー量を少なくでき、さらに得られる複合材において繊維状セルロース同士の凝集が発生しづらくなり、強度低下を防止できる。
【0019】
混合物の分散液の固形分濃度は、所定量の分散液を１０５℃の乾燥機で恒量になるまで乾燥し、得られた乾燥物の質量と、乾燥に供試した混合物の分散液の質量から、以下の式（Ｉ）によって算出できる。
混合物の分散液の固形分濃度［－］＝乾燥物の質量［ｇ］／乾燥に供試した混合物の分散液の質量［ｇ］ （Ｉ）
混合物の分散液の固形分濃度ρは、例えば、０．００５～０．２００［－］であってもよく、０．００５～０．１０５［－］であってもよく、０．００５～０．０８０［－］であってもよく、０．０１０～０．０８０であってもよく、０．０４０～０．０７０［－］であってもよい。
混合物の分散液の固形分濃度［－］＝乾燥物の質量［ｇ］／乾燥に供試した混合物の分散液の質量［ｇ］ （Ｉ）
混合物の分散液の固形分濃度ρは、例えば、０．００５～０．２００［－］であってもよく、０．００５～０．１０５［－］であってもよく、０．００５～０．０８０［－］であってもよく、０．０１０～０．０８０であってもよく、０．０４０～０．０７０［－］であってもよい。
【0020】
混合物の分散液において、樹脂固形分１００質量部に対する繊維状セルロース固形分の含有量の下限値は、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、樹脂１００質量部に対する繊維状セルロースの含有量の上限値は、好ましくは５００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。樹脂１００質量部に対する繊維状セルロースの含有量が上記範囲内であることで、繊維状セルロースによる十分な樹脂補強効果が得られ、かつ複合材の加工性を高めることができる。
樹脂１００質量部に対する繊維状セルロースの含有量は、例えば、５～５００質量部であってもよく、１０～５０質量部であってもよく、１５～２５質量部であってもよい。
樹脂１００質量部に対する繊維状セルロースの含有量は、例えば、５～５００質量部であってもよく、１０～５０質量部であってもよく、１５～２５質量部であってもよい。
【0021】
［加熱乾燥工程］
複合材の製造方法では、得られた混合物の分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥し、繊維状セルロースと樹脂とを含む複合材（以下、単に「複合材」ともいう）を得る。
複合材の製造方法では、得られた混合物の分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥し、繊維状セルロースと樹脂とを含む複合材（以下、単に「複合材」ともいう）を得る。
【0022】
複合材の製造方法における加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥工程を、図面を用いて説明する。図１は、加熱円筒式乾燥機の一例であるダブルドラムドライヤー１０の側面断面模式図であり、図２はダブルドラムドライヤー１０の側面模式図である。
まず、回転する円筒１（ドラム）の内部に熱媒体（一般には蒸気）を投入し、フィード部２に、混合物の分散液を投入する。投入された混合物の分散液は、加熱された円筒１の表面にシート状混合物３となって付着し、すみやかに加熱乾燥が行われる。シート状混合物３は、円筒１が回転することで、固定されたスクレーパー４によって掻き取られ、複合材５（加熱乾燥物）を得ることができる。
まず、回転する円筒１（ドラム）の内部に熱媒体（一般には蒸気）を投入し、フィード部２に、混合物の分散液を投入する。投入された混合物の分散液は、加熱された円筒１の表面にシート状混合物３となって付着し、すみやかに加熱乾燥が行われる。シート状混合物３は、円筒１が回転することで、固定されたスクレーパー４によって掻き取られ、複合材５（加熱乾燥物）を得ることができる。
【0023】
混合物の分散液に加熱円筒式乾燥機が与える熱が、全て混合物の分散液中の水の蒸発に使われると仮定すると、下記式（Ｂ）が成り立つ。
（ｒ×θ／ｖ）×Ｑ＝｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ｝×（ｃ－ρ）×ｋ （Ｂ）
（ｒ×θ／ｖ）×Ｑ＝｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ｝×（ｃ－ρ）×ｋ （Ｂ）
【0024】
まず式（Ｂ）の左辺について説明する。ｒは加熱円筒式乾燥機の円筒半径［ｍ］であり、θは円筒の表面においてシート状混合物が接触する部分の角度［ｒａｄ］であり、ｖは
加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］である。すなわち、ｒ×θ／ｖはシート状混合物が円筒の表面に接触している時間［ｓｅｃ］を表す。
加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度［ｍ／ｓｅｃ］である。すなわち、ｒ×θ／ｖはシート状混合物が円筒の表面に接触している時間［ｓｅｃ］を表す。
【0025】
また、Ｑは加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる１秒あたりの熱量［Ｊ／ｓｅｃ］である。すなわち、（ｒ×θ／ｖ）×Ｑは加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる熱量［Ｊ］を表す。
【0026】
次に式（Ｂ）の右辺について説明する。まず、加熱乾燥前のシート状混合物及び加熱乾燥後の複合材は、いずれも薄い直方体であると仮想して、図３を用いて説明する。ｘは複合材（加熱乾燥後）の膜厚［μｍ］であり、ρはシート状混合物（加熱乾燥前）の固形分濃度［－］である。ここで、複合材（加熱乾燥後）の密度と、水の密度が同じであると仮定し、さらに加熱乾燥前後で厚み方向のみが寸法変化したと仮定すると、ｘ／ρはシート状混合物（加熱乾燥前）の膜厚［μｍ］を表す。
【0027】
ｗは加熱円筒式乾燥機の円筒幅［ｍ］であり、シート状混合物（加熱乾燥前）及び複合材（加熱乾燥後）の幅［ｍ］を表す。また、ｒ×θはシート状混合物（加熱乾燥前）及び複合材（加熱乾燥後）の長さ［ｍ］を表す。すなわち（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ×１０－６はシート状混合物（加熱乾燥前）の体積［ｍ３］を表す。
【0028】
ｃは複合材（加熱乾燥後）の固形分濃度（質量基準）［－］である。すなわちｃ－ρは加熱乾燥前後の固形分濃度差を表す。これにシート状混合物（加熱乾燥前）の体積［ｍ３］をかけた｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ×１０－６｝×（ｃ－ρ）は、シート状混合物から蒸発した水の体積［ｍ３］を表す。
【0029】
ｋは２５℃の水１ｇを蒸発させるのに必要な熱量２４４２［Ｊ／ｇ］である。これに水の体積｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ×１０－６｝×（ｃ－ρ）［ｍ３］＝｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ｝×（ｃ－ρ）［ｃｍ３］をかけた｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ｝×（ｃ－ρ）×ｋは、シート状混合物から水が蒸発するのに使われた熱量［Ｊ］を表す。
なお、ｋの値は２５℃の水の蒸発熱４３．９９ｋＪ／ｍоｌを水の分子量１８．０１５２８ｇ／ｍоｌで除し、単位換算のために１，０００を乗じることにより算出した。各数値は以下の文献より引用した。
・“理科年表 平成２１年”、自然科学研究機構 国立天文台、丸善出版株式会社、２００８年１１月、ｐ３６４及びｐ４９２
なお、ｋの値は２５℃の水の蒸発熱４３．９９ｋＪ／ｍоｌを水の分子量１８．０１５２８ｇ／ｍоｌで除し、単位換算のために１，０００を乗じることにより算出した。各数値は以下の文献より引用した。
・“理科年表 平成２１年”、自然科学研究機構 国立天文台、丸善出版株式会社、２００８年１１月、ｐ３６４及びｐ４９２
【0030】
上記通り計算された、加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる熱量（ｒ×θ／ｖ）×Ｑ［Ｊ］と、シート状混合物（混合物の分散液）から水が蒸発するのに使われた熱量｛（ｘ／ρ）×ｒ×θ×ｗ｝×（ｃ－ρ）×ｋ［Ｊ］とが等しいと仮定すると、式（Ｂ）が成り立つ。ここで、ｃは複合材（加熱乾燥後）の固形分濃度［－］であって、乾燥状態の指標となる値であり、ｃ＝Ａとして、Ａを左辺として式変形すると、下記式（Ａ）が得られる。
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
Ａ＝ρ＋Ｑ／｛ｋ×ｗ×ｖ×（ｘ／ρ）｝ （Ａ）
【0031】
本発明者らは、加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥で得られる複合材の乾燥状態の指標である値を式（Ａ）で導き出せることを見出した。さらに鋭意検討した結果、混合物の分散液を加熱乾燥して複合材を得る際に、式（Ａ）で表されるＡが０．２０以上９．００以下となるように乾燥することで、剥離性及び強度に優れ、かつ着色が抑制された複合材を製造できることを見出した。
【0032】
Ａが０．２０未満であると、複合材は乾燥不良となり、加熱円筒式乾燥機の円筒からの剥離性が低下し、かつ強度も低下する。Ａが９．００超であると、複合材は過乾燥となり
、強度が低下し、かつ着色が起こる。
、強度が低下し、かつ着色が起こる。
【0033】
乾燥制御が困難であること、それに伴って乾燥不良あるいは過乾燥になりやすく、剥離性や強度の低下、着色が生じやすいことは、固形分濃度の低い分散液として供される繊維状セルロースと樹脂との混合物を、加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥する本発明特有の課題である。すなわち本発明の課題は、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥や、繊維状セルロースと樹脂との混合物以外の材料の加熱円筒式乾燥機による加熱乾燥では生じなかった課題である。
【0034】
なお複合材の製造方法では、繊維状セルロースと、樹脂との混合物の水系媒体への分散液を加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥することで、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥よりも強度に優れ、かつ着色が抑制された複合材を製造できる。これは、加熱円筒式乾燥機では混合物の分散液を薄膜化させつつ加熱乾燥できることから、従来のオーブン乾燥あるいは真空乾燥よりも均一に混合物の分散液を加熱乾燥できることに起因すると考えられる。
【0035】
複合材の乾燥状態の指標である値Ａの下限値は、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．８８以上である。またＡの上限値は、好ましくは７．５０以下であり、より好ましくは５．００以下であり、さらに好ましくは３．００以下であり、さらにより好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．５０以下であり、最も好ましくは１．００以下である。
Ａは、例えば、０．２５～７．５０であってもよく、０．３５～５．００であってもよく、０．６０～３．００であってもよく、０．６０～２．００であってもよく、０．８０～１．５０であってもよく、０．８０～１．００であってもよく、０．８８～１．００であってもよい。
Ａは、例えば、０．２５～７．５０であってもよく、０．３５～５．００であってもよく、０．６０～３．００であってもよく、０．６０～２．００であってもよく、０．８０～１．５０であってもよく、０．８０～１．００であってもよく、０．８８～１．００であってもよい。
【0036】
加熱円筒式乾燥機の表面温度の下限値は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。また表面温度の上限値は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
なお、加熱円筒式乾燥機の表面温度とは、混合物が接触する円筒表面の温度である。加熱円筒式乾燥機の表面温度は、例えば、８０～２５０℃であってもよく、９０～２００℃であってもよく、９５～１８０℃であってもよい。加熱円筒式乾燥機の表面温度が上記範囲内であることで、生産効率が良く、Ａの値の調整が容易なため、外観と引張強度に優れる乾燥物を得ることができる。
なお、加熱円筒式乾燥機の表面温度とは、混合物が接触する円筒表面の温度である。加熱円筒式乾燥機の表面温度は、例えば、８０～２５０℃であってもよく、９０～２００℃であってもよく、９５～１８０℃であってもよい。加熱円筒式乾燥機の表面温度が上記範囲内であることで、生産効率が良く、Ａの値の調整が容易なため、外観と引張強度に優れる乾燥物を得ることができる。
【0037】
加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥する時間の下限値は、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは４秒以上である。また、加熱乾燥する時間の上限値は、好ましくは１８００秒以下であり、より好ましくは６００秒以下である。
なお、加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥する時間［ｓｅｃ］とは、シート状混合物が円筒の表面に接触している時間［ｓｅｃ］であり、前述の通りｒ×θ／ｖで算出することができる。加熱乾燥する時間は、例えば２～１８００秒であってもよく、４～６００秒であってもよく、６～４００秒であってもよい。加熱乾燥する時間が上記範囲内であることで、未乾燥でも、過乾燥でもない乾燥物が得られ、ドラムからの剥離性に優れる。
なお、加熱円筒式乾燥機で加熱乾燥する時間［ｓｅｃ］とは、シート状混合物が円筒の表面に接触している時間［ｓｅｃ］であり、前述の通りｒ×θ／ｖで算出することができる。加熱乾燥する時間は、例えば２～１８００秒であってもよく、４～６００秒であってもよく、６～４００秒であってもよい。加熱乾燥する時間が上記範囲内であることで、未乾燥でも、過乾燥でもない乾燥物が得られ、ドラムからの剥離性に優れる。
【0038】
複合材の膜厚ｘの下限値は、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは４．０μｍ以上である。また、膜厚ｘの上限値は、好ましくは８０．０μｍ以下であり、より好ましくは６５．０μｍ以下である。
複合材の膜厚ｘは、例えば２．０～８０．０μｍであってよく、４．０～６５．０μｍであってよく、５．０～６０．０μｍであってよい。複合材の膜厚ｘが上記範囲内であることで、ドラムからの剥離性に優れる。なお、複合材の膜厚ｘは、ドラムの回転速度や、
原料の固形分濃度により調整することができる。また、膜厚ｘは例えば定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＰＧ－０２）で測定できる。具体的には、５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、任意の点４点の厚みを測定し、その平均値をシートの厚みとする。
複合材の膜厚ｘは、例えば２．０～８０．０μｍであってよく、４．０～６５．０μｍであってよく、５．０～６０．０μｍであってよい。複合材の膜厚ｘが上記範囲内であることで、ドラムからの剥離性に優れる。なお、複合材の膜厚ｘは、ドラムの回転速度や、
原料の固形分濃度により調整することができる。また、膜厚ｘは例えば定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＰＧ－０２）で測定できる。具体的には、５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、任意の点４点の厚みを測定し、その平均値をシートの厚みとする。
【0039】
ｘ／ρで計算されるシート状混合物（加熱乾燥前）の膜厚の下限値は、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上である。また、シート状混合物の膜厚の上限値は、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以下である。
シート状混合物の膜厚は、例えば５０～８００μｍであってよく、８０～７００μｍであってよく、９０～６００μｍであってよい。シート状混合物の膜厚が上記範囲内であることで、ドラムからの剥離性に優れる乾燥物を得ることができる。
シート状混合物の膜厚は、例えば５０～８００μｍであってよく、８０～７００μｍであってよく、９０～６００μｍであってよい。シート状混合物の膜厚が上記範囲内であることで、ドラムからの剥離性に優れる乾燥物を得ることができる。
【0040】
加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる１秒あたりの熱量Ｑの下限値は、好ましくは５００［Ｊ／ｓｅｃ］以上であり、より好ましくは８００［Ｊ／ｓｅｃ］以上である。また、熱量Ｑの上限値は特に限定されないが、通常５００００［Ｊ／ｓｅｃ］以下である。
熱量Ｑは、例えば５００～５００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよく、８００～３００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよく、１０００～１００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよい。熱量Ｑが上記範囲内であることで、原料の乾燥の程度をコントロールしやすくなる。
熱量Ｑは、例えば５００～５００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよく、８００～３００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよく、１０００～１００００［Ｊ／ｓｅｃ］であってよい。熱量Ｑが上記範囲内であることで、原料の乾燥の程度をコントロールしやすくなる。
【0041】
なお、加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる１秒あたりの熱量Ｑ［Ｊ／ｓｅｃ］とは、加熱円筒式乾燥機の熱源が単位時間あたりに加熱円筒式乾燥機に与える熱量である。熱源とは、たとえば蒸気ボイラー、温水ボイラー、電気式ヒーター等が挙げられるが、これらに限られるものではない。たとえば熱源として蒸気ボイラーを用いる場合、飽和蒸気表に記載された、一定圧力での蒸気の蒸発潜熱（ｈ″－ｈ′）の値に、単位時間当たりの蒸気消費量を乗じ、さらに熱伝達効率（９０％）を乗じることにより算出することができる。飽和蒸気表は、下記ホームページより引用してもよい。
・“技術手帳 ７．飽和蒸気表”、[online]、ニチアス株式会社、ニチアスガスケットＮＡＶＩ、［令和４年５月２６日検索]、インターネット＜URL：https://www.nichias.co.jp/gasketnavi/technology/detail.html?id=323＞
・“技術手帳 ７．飽和蒸気表”、[online]、ニチアス株式会社、ニチアスガスケットＮＡＶＩ、［令和４年５月２６日検索]、インターネット＜URL：https://www.nichias.co.jp/gasketnavi/technology/detail.html?id=323＞
【0042】
熱源として電気式ヒーターを用いる場合、実測した電流値を定格電流値で除した値を出力効率とし、定格ワット数に出力効率を乗じ、さらに熱伝達効率（９０％）を乗じることにより算出することができる。
【0043】
加熱円筒式乾燥機の円筒幅ｗの下限値は、好ましくは０．１ｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍ以上である。また、円筒幅ｗの上限値は特に限定されないが、通常７ｍ以下である。
円筒幅ｗは、例えば０．１～７ｍであってよく、０．２～５ｍであってよい。円筒幅ｗが上記範囲内であることで、均一な厚みの乾燥物を得ることができる。
円筒幅ｗは、例えば０．１～７ｍであってよく、０．２～５ｍであってよい。円筒幅ｗが上記範囲内であることで、均一な厚みの乾燥物を得ることができる。
【0044】
加熱円筒式乾燥機の円筒回転速度ｖの下限値は、好ましくは０．００１［ｍ／ｓｅｃ］以上であり、より好ましくは０．００２［ｍ／ｓｅｃ］である。また、円筒回転速度ｖの上限値は、特に限定されないが、通常３５［ｍ／ｓｅｃ］以下である。
円筒回転速度ｖは、例えば０．００１～３．５［ｍ／ｓｅｃ］であってよく、０．００２～０．２［ｍ／ｓｅｃ］であってよい。円筒回転速度ｖが上記範囲内であることで、混合物が加熱したドラムに接触する時間を適正な範囲とすることができ、外観および引張特性に優れる乾燥物を得ることができる。
円筒回転速度ｖは、例えば０．００１～３．５［ｍ／ｓｅｃ］であってよく、０．００２～０．２［ｍ／ｓｅｃ］であってよい。円筒回転速度ｖが上記範囲内であることで、混合物が加熱したドラムに接触する時間を適正な範囲とすることができ、外観および引張特性に優れる乾燥物を得ることができる。
【0045】
複合材の製造方法で用いる加熱円筒式乾燥機は、円筒の内部に熱媒体を投入し、加熱さ
れた円筒の表面に混合物を接触させて加熱乾燥を行う伝導加熱型の乾燥機であればよい。例えばダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等のドラムドライヤーを用いてもよく、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー等を使用できる。中でも加熱乾燥効率の観点から、加熱円筒式乾燥機は、好ましくはダブルドラムドライヤー又はシリンダードライヤーである。
上記のような加熱円筒式乾燥機であれば、混合物に与えられた熱量と水の蒸発に使われた熱量との関係を示す式（Ｂ）が成立し、式（Ａ）も成立する。
れた円筒の表面に混合物を接触させて加熱乾燥を行う伝導加熱型の乾燥機であればよい。例えばダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等のドラムドライヤーを用いてもよく、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー等を使用できる。中でも加熱乾燥効率の観点から、加熱円筒式乾燥機は、好ましくはダブルドラムドライヤー又はシリンダードライヤーである。
上記のような加熱円筒式乾燥機であれば、混合物に与えられた熱量と水の蒸発に使われた熱量との関係を示す式（Ｂ）が成立し、式（Ａ）も成立する。
【0046】
［その他の工程］
複合材の製造方法では、前述の混合工程及び加熱乾燥工程以外に別の工程を含んでもよい。例えば混合工程において繊維状セルロースを含む分散液と、ゴムラテックスとを混合させた場合は、架橋剤を添加して混錬することで未架橋ゴム組成物を製造できる。
複合材の製造方法では、前述の混合工程及び加熱乾燥工程以外に別の工程を含んでもよい。例えば混合工程において繊維状セルロースを含む分散液と、ゴムラテックスとを混合させた場合は、架橋剤を添加して混錬することで未架橋ゴム組成物を製造できる。
【0047】
混錬とはマスターバッチ（本発明では、ゴム成分と繊維状セルロースとを含むが架橋剤を含まない組成物をいう）中に、架橋剤や他の配合剤を均一に分散させる工程である。混練は公知のとおりに行ってよく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて実施できる。架橋剤としては硫黄や過酸化物が挙げられる。他の配合剤としては、スルフェンアミド（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進剤、加硫促進助剤、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、シランカップリング剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、ｐＨ調整剤などゴムの分野で使用可能なものが挙げられる。また、マスターバッチに、架橋剤とともにさらにゴム成分を加えて混練りを行い、セルロースナノファイバー濃度を希釈したゴム組成物とすることもできる。
【0048】
混錬終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。
【0049】
架橋については、架橋反応が進む条件であれば、温度に特に制限は無いが、一般的には、混練して得た未架橋ゴム組成物を加熱して架橋（硫黄を含む場合は加硫ともいう）すると架橋ゴム組成物が得られる。加熱温度は、１４０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、加熱温度は１４０～２００℃程度が好ましく、１４０～１８０℃程度がより好ましい。架橋には、例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等を行う加硫装置を使用できる。
【0050】
［繊維状セルロース］
繊維状セルロースは特に制限されず、公知のものを使用しうる。
複合材の製造方法で用いる繊維状セルロース（以下、単に「繊維状セルロース」ともいう）の、繊維幅の上限値は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースともいう。繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維状セルロースを用いてもよい。
繊維状セルロースは特に制限されず、公知のものを使用しうる。
複合材の製造方法で用いる繊維状セルロース（以下、単に「繊維状セルロース」ともいう）の、繊維幅の上限値は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースともいう。繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維状セルロースを用いてもよい。
【0051】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。
【0052】
繊維状セルロースの繊維幅は、例えば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【0053】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【0054】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの数平均繊維幅とする。
【0055】
繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【0056】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0057】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば５０以上１００００以下であることが好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、繊維状セルロースを含有する複合材を形成しやすくなる。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【0058】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある繊維状セルロースは、後述する繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【0059】
本実施形態における微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を有することが好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性
基を有することが特に好ましい。また、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。この場合、エステル結合は、微細繊維状セルロースとイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。
基を有することが特に好ましい。また、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して微細繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。この場合、エステル結合は、微細繊維状セルロースとイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。
【0060】
イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基又はザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）、ホスホン基又はホスホン基に由来する置換基、ホスフィン基又はホスフィン基に由来する置換基、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホン基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、硫黄オキソ酸基、および硫黄オキソ酸基に由来する置換基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、たとえば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、微細繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明なシートが得られやすくなる。
イオン性基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
イオン性基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
【0061】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各微細繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0062】
【化1】
【0063】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【0064】
Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－
環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。
環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。
【0065】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【0066】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細繊維状セルロースの収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0067】
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβｂ＋が複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【0068】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ２Ｈ２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。
【0069】
また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、例えば下記式（２）で表される置換基である。各微細繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２
）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0070】
【化2】
【0071】
式（２）中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。式（２）中、βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、微細繊維状セルロースに式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【0072】
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに一層好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
【0073】
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維に微細化処理を施した後に、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0074】
図４は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、対象となるセルロース繊維にイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％
のスラリーを調製する。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（スラリー）を得る。そして、微細繊維状セルロース分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図４の上側部に示すような滴定曲線を得る。図４の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図４の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図４において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
まず、対象となるセルロース繊維にイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％
のスラリーを調製する。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（スラリー）を得る。そして、微細繊維状セルロース分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図４の上側部に示すような滴定曲線を得る。図４の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図４の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図４において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【0075】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ｐ／１０００｝
Ｐ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ｐ／１０００｝
Ｐ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0076】
図５は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する微細繊維状セルロース分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、対象となるセルロース繊維にイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製する。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細
繊維状セルロース分散液（スラリー）を得る。そして、微細繊維状セルロース分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図５の上側部に示すような滴定曲線を得る。図５の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図５の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
まず、対象となるセルロース繊維にイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製する。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細
繊維状セルロース分散液（スラリー）を得る。そして、微細繊維状セルロース分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図５の上側部に示すような滴定曲線を得る。図５の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図５の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【0077】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量であることから、酸型の微細繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0078】
滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、微細繊維状セルロース分散液に溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【0079】
また、微細繊維状セルロースに対する硫酸エステル基・スルホン基の導入量は、得られた微細繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定する。
この硫黄量を、供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基・スルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
この硫黄量を、供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基・スルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【0080】
上述のようなイオン性置換基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性置換基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、ザンテート基導入工程、ホスホン基またはホスフィン基導入工程、およびスルホン基導入工程、カチオン基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。
【0081】
＜リンオキソ酸基導入工程＞
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る際には、微細化処理工程の前にイオン性
置換基導入工程を設けることが好ましい。イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基を有するセルロース繊維が得られることとなる。
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る際には、微細化処理工程の前にイオン性
置換基導入工程を設けることが好ましい。イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基を有するセルロース繊維が得られることとなる。
【0082】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【0083】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0084】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【0085】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加
量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0086】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【0087】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0088】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0089】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0090】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【0091】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【0092】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0093】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
【0094】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえばセルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえばセルロース繊維１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化処理工程におけるセルロース繊維の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
【0095】
＜カルボキシ基導入工程＞
イオン性置換基導入工程としては、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
イオン性置換基導入工程としては、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【0096】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【0097】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【0098】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩
素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【0099】
セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、セルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層より好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層さらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシ基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化処理工程におけるセルロース繊維の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
【0100】
＜スルホン基導入工程＞
イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程を含んでもよい。スルホン基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、スルホン基を有するセルロース繊維（スルホン基導入繊維）を得ることができる。
イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程を含んでもよい。スルホン基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、スルホン基を有するセルロース繊維（スルホン基導入繊維）を得ることができる。
【0101】
スルホン基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、スルホン基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。スルホン基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。
【0102】
スルホン基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、スルホン基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0103】
加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及
び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0104】
セルロース原料に対するスルホン基の導入量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、セルロース原料に対するスルホン基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。スルホン基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化処理工程におけるセルロース繊維の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
【0105】
＜塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
イオン性置換基導入工程としては、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
【0106】
塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素であることが好ましい。塩素系酸化剤を添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。
【0107】
塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0108】
塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0109】
＜ザンテート基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（３）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
―ＯＣＳＳ－Ｍ＋……（３）
ここで、Ｍ＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（３）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
―ＯＣＳＳ－Ｍ＋……（３）
ここで、Ｍ＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。
【0110】
ザンテート基導入工程では、まず、上記セルロースを含む繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。アルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。中でも、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。アルカリ溶液が水酸化アルカリ金属水溶液の場合、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は９質量％以下であることが好ましい。水酸化アルカリ金属濃度を上記下限値以上とすることにより、セルロースのマーセル化を十分に進行させることができ、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量を減らすことができ、結果として、ザンテート基導入繊維の収率を高めることができる。これにより、後述する解繊処理をより効果的に行うことができる。また、水酸化アルカリ金属濃度を上記上限値以下とすることにより、マーセル化を進行させつつも、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透することを抑制することができるため、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率をより高めることができる。
【0111】
上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。アルカリ処理の時間を上記範囲内とすることにより、最終的な収率を高めることができ、生産性を高めることができる。
【0112】
上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるザンテート化処理時の水分含有量を減らすことができ、反応を促進できる。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。なお、固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は固液分離後のアルカリセルロースの全質量に対して３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
【0113】
ザンテート基導入工程では、アルカリ処理の後にザンテート化処理工程を行う。ザンテート化処理工程ではアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、（－Ｏ－Ｎａ＋）基を（－ＯＣＳＳ－Ｎａ＋）基にしてザンテート基導入繊維を得る。なお、上記において、アルカリセルロースに導入された金属イオンは、代表してＮａ＋で記述しているが、他のアルカリ金属イオンでも同様の反応が進行する。
【0114】
ザンテート化処理では、アルカリセルロース中のセルロースの絶乾質量に対して、１０質量％以上の二硫化炭素を供給することが好ましい。また、ザンテート化処理において、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。アルカリセルロースに二硫化炭素が接触することでザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるため、反応時間を上記範囲とすることが好ましい。一方で、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は６時間以下であればよく、これにより脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化をほぼ完了させることができる。
【0115】
ザンテート化処理における反応温度は、４６℃以下であることが好ましい。反応温度を
上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基の除去を抑制することもできる。
上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基の除去を抑制することもできる。
【0116】
ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ザンテート基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ザンテート基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。
【0117】
＜ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。
イオン性置換基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。
【0118】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＡとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＡはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＡとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＡはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0119】
化合物ＥＡを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0120】
反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0121】
化合物ＥＡの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0122】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0123】
＜スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）（第二のスルホン基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する
化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。
イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する
化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。
【0124】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＢはビニルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物ＥＢはビニルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0125】
化合物ＥＢを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0126】
反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0127】
化合物ＥＢの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0128】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0129】
＜カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
イオン性置換基導入工程としては、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
【0130】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0131】
化合物ＥＣを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセル
ロース化の方法は、前述のとおりである。
ロース化の方法は、前述のとおりである。
【0132】
反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0133】
化合物ＥＣの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0134】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0135】
＜カチオン性基導入工程（カチオン化工程）＞
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。
【0136】
反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
カチオン性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
化合物ＥＤとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。
カチオン性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
化合物ＥＤとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。
【0137】
化合物ＥＤを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
【0138】
反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0139】
化合物ＥＤの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0140】
反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
【0141】
＜洗浄工程＞
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【0142】
＜アルカリ処理工程＞
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、イオン性置換基導入工程と、微細化処理工程との間に、アルカリ処理工程を設けてもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、イオン性置換基導入工程と、微細化処理工程との間に、アルカリ処理工程を設けてもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【0143】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【0144】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0145】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって微細化処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0146】
＜酸処理工程＞
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、イオン性置換基導入工程と、微細化処理工程との間に、酸処理工程を設けてもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び微細化処理をこの順で行ってもよい。
イオン性置換基を有するセルロース繊維を得る工程では、イオン性置換基導入工程と、微細化処理工程との間に、酸処理工程を設けてもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び微細化処理をこの順で行ってもよい。
【0147】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
スルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【0148】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0149】
＜解繊処理工程＞
繊維原料あるいはイオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理は微細化処理ともいう。解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
繊維原料あるいはイオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理は微細化処理ともいう。解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【0150】
解繊処理工程においては、例えば繊維原料あるいはイオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0151】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【0152】
＜置換基除去処理＞
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する置換基除去処理工程を含んでいてもよい。本明細書において、上述した工程で得られる微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程とも言う。
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する置換基除去処理工程を含んでいてもよい。本明細書において、上述した工程で得られる微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程とも言う。
【0153】
置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理
する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程又は酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去し、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。
する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程又は酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去し、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。
【0154】
置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースの着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。
【0155】
置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースの着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。
【0156】
置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理する工程における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基又はスルホン基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
【0157】
置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、特に限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。
【0158】
置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、リン酸エステル加水分
解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。
解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。
【0159】
酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が０．１ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することが好ましく、１．０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがより好ましく、１０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が１０００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することが好ましく、５００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがより好ましく１００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。
【0160】
酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。
【0161】
置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。
【0162】
置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。
【0163】
置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。
【0164】
置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や引張特性をより効果的に高めることができる。
【0165】
スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。
【0166】
また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。
【0167】
＜ｐＨ調整工程＞
【0168】
置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。例えば、セルロース繊維にアニオン性基を導入し、このアニオン性基の対イオンがＮａ＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましく、６以下に調整することがより好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましく、４以上に調整することがより好ましい。
【0169】
また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－Ｈ＋）（－Ｏ－Ｎａ＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。
【0170】
ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。
【0171】
また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。
【0172】
＜塩の除去処理＞
置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、例えば洗浄処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。黄変をより効果的に抑制する観点から、洗浄処理は濾過脱水や、遠心脱水、遠心分離により行うことが好ましい。
置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、例えば洗浄処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。黄変をより効果的に抑制する観点から、洗浄処理は濾過脱水や、遠心脱水、遠心分離により行うことが好ましい。
【0173】
＜均一分散処理＞
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する置換基除去処理工程と、置換基除去処理の後に、均一分散処理する工程と、を含んでもよい。均一分散処理する工程は、置換基除去処理工程の置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程である。均一分散処理する工程における微細繊維状セルロースが均一分散された状態とは、微細繊維状セルロースの繊維幅が１００ｎｍ以下となる状態をいう。均一分散処理する工程を経ることで、微細繊維状セルロースは、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満という低置換基導入量であるにも関わらず、その数平均繊維幅を１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下とすることが容易となる。
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する置換基除去処理工程と、置換基除去処理の後に、均一分散処理する工程と、を含んでもよい。均一分散処理する工程は、置換基除去処理工程の置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程である。均一分散処理する工程における微細繊維状セルロースが均一分散された状態とは、微細繊維状セルロースの繊維幅が１００ｎｍ以下となる状態をいう。均一分散処理する工程を経ることで、微細繊維状セルロースは、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満という低置換基導入量であるにも関わらず、その数平均繊維幅を１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下とすることが容易となる。
【0174】
均一分散処理する工程では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【0175】
均一分散処理する工程における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【0176】
なお、均一分散処理する工程においては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。工程（Ｂ）の均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。
【0177】
［樹脂］
複合材の製造方法で用いる樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）は、天然樹脂であってもよく、合成樹脂であってもよい。また、樹脂はゴム成分であってもよく、プラスチックであってもよい。樹脂はコロイド状であることが好ましい。
複合材の製造方法で用いる樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）は、天然樹脂であってもよく、合成樹脂であってもよい。また、樹脂はゴム成分であってもよく、プラスチックであってもよい。樹脂はコロイド状であることが好ましい。
【0178】
複合材の製造方法で用いられるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムを用いることができる。
合成ゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（
Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）等が挙げられる。ニトリルゴムとしては、水素化ニトリルゴム；カルボキシル基変性ニトリルゴム、シリコーン変性ニトリルゴム、マレイン酸変性ニトリルゴム、水酸基変性ニトリルゴム等の変性ニトリルゴムあるいはこれらを水素化したもの；ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体等が挙げられる。水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）は、水素添加ニトリルゴムあるいは水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどと呼ばれることがある。水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムに含まれる二重結合を水素添加することによって得ることができる。
天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）に加えて、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらのゴム成分は架橋構造を有さない架橋前原料であってもよく、架橋構造を有するものであってもよい。
合成ゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（
Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）等が挙げられる。ニトリルゴムとしては、水素化ニトリルゴム；カルボキシル基変性ニトリルゴム、シリコーン変性ニトリルゴム、マレイン酸変性ニトリルゴム、水酸基変性ニトリルゴム等の変性ニトリルゴムあるいはこれらを水素化したもの；ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体等が挙げられる。水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）は、水素添加ニトリルゴムあるいは水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどと呼ばれることがある。水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムに含まれる二重結合を水素添加することによって得ることができる。
天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）に加えて、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。
これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらのゴム成分は架橋構造を有さない架橋前原料であってもよく、架橋構造を有するものであってもよい。
【0179】
中でもゴム成分は、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、天然ゴム、ニトリルゴムから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、天然ゴム、水素化ニトリルゴムから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
また、ゴム成分は、架橋前原料であってもよく、例えばゴム成分は、天然ゴム、ニトリルゴムから選択される少なくとも１種の架橋前原料であることが好ましく、天然ゴム、水素化ニトリルゴムから選択される少なくとも１種の架橋前原料であることがより好ましい。また、ゴム成分が架橋前原料である場合、ゴム成分は、これらゴム成分のラテックスであることが好ましい。ゴム成分として上記ゴム成分を用いることにより、着色が抑制され、さらに引張特性に優れた複合材が得られやすくなる。
また、ゴム成分は、架橋前原料であってもよく、例えばゴム成分は、天然ゴム、ニトリルゴムから選択される少なくとも１種の架橋前原料であることが好ましく、天然ゴム、水素化ニトリルゴムから選択される少なくとも１種の架橋前原料であることがより好ましい。また、ゴム成分が架橋前原料である場合、ゴム成分は、これらゴム成分のラテックスであることが好ましい。ゴム成分として上記ゴム成分を用いることにより、着色が抑制され、さらに引張特性に優れた複合材が得られやすくなる。
【0180】
複合材の製造方法で用いられるプラスチックとしては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックのいずれであってもよい。また、プラスチックはプラスチックのエマルジョンであることが好ましい。熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。熱硬化性プラスチックとしては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。中でもプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
【実施例0181】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0182】
＜製造例Ａ１＞
［リン酸化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［リン酸化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0183】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【0184】
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0185】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
【0186】
得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0187】
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0188】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0189】
＜製造例Ｂ１＞
［亜リン酸化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例Ａ１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプおよび微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
［亜リン酸化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例Ａ１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプおよび微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0190】
得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の
２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0191】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0192】
＜製造例Ｃ１＞
［硫酸化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用い、加熱時間を２０分間に延長した以外は、製造例Ａ１と同様に操作を行い、硫酸化パルプおよび微細セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
［硫酸化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用い、加熱時間を２０分間に延長した以外は、製造例Ａ１と同様に操作を行い、硫酸化パルプおよび微細セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0193】
得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ－１付近に硫酸エステル基のＳ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに硫酸エステル基が付加されていることが確認された。また、得られた硫酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔硫酸エステル基量の測定〕に記載の測定方法で測定される硫酸エステル基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0194】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する〔硫酸エステル基量の測定〕に記載の測定方法で測定される硫酸エステル基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0195】
＜製造例Ｄ１＞
［ＴＥＭＰＯ酸化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
［ＴＥＭＰＯ酸化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
【0196】
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【0197】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0198】
この脱水シートに対して、残存するアルデヒド基の追酸化処理を次のようにして行った。乾燥質量１００質量部相当の上記脱水シートを、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００００質量部に分散させた。次いで８０質量％亜塩素酸ナトリウム１１３質量部を加え、直ちに密閉した後、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で４８時間反応させ、パルプスラリーを得た。
【0199】
次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0200】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0201】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0202】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0203】
＜製造例Ｅ１＞
［次亜塩素酸酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。
［次亜塩素酸酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。
【0204】
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0205】
得られたカルボキシ基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたカルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0206】
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％
のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0207】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0208】
＜製造例Ｆ１＞
［マレイン酸エステル化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。
［マレイン酸エステル化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。
【0209】
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0210】
得られたカルボキシ基導入パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ－１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、マレイン酸エステル化されていることを確認した。得られたカルボキシ基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇだった。また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0211】
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0212】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0213】
＜製造例Ｇ１＞
［カルボキシエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［カルボキシエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0214】
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１
６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
【0215】
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0216】
次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。
【0217】
得られたカルボキシ基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇだった。また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0218】
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0219】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0220】
＜製造例Ｈ１＞
［カルボキシメチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［カルボキシメチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0221】
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を８３質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム１７５質量部、イオン交換水３１３質量部からなる薬液（合計５７１質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを９５℃の湯浴で６０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシメチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
【0222】
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0223】
得られたカルボキシ基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇだった。 また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ
線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以
上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以
上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0224】
得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0225】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0226】
＜製造例Ｉ１＞
［スルホエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［スルホエチル化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0227】
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。
【0228】
次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0229】
得られたスルホエチル基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇだった。また、スルホエチル基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0230】
得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0231】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0232】
＜製造例Ｊ１＞
［カチオン化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、
坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
［カチオン化］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、
坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【0233】
この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン基を導入し、カチオン基導入パルプを得た。
【0234】
次いで、得られたカチオン基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0235】
次いで、洗浄後のカチオン基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン基導入パルプを得た。
【0236】
得られたカチオン基導入パルプについて、微量窒素分析を行い、下記式でカチオン基量を計算したところ、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。また、カチオン基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
（カチオン基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試したカチオン基導入パルプ量）
（カチオン基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試したカチオン基導入パルプ量）
【0237】
得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
【0238】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、微量窒素分析を行い、下記式でカチオン基量を計算したところ、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。
（カチオン基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試した微細繊維状セルロース量）
（カチオン基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試した微細繊維状セルロース量）
【0239】
＜製造例Ｋ１＞
［置換基除去処理］
製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。
［置換基除去処理］
製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。
【0240】
加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％
のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。
のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。
【0241】
得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした後、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
【0242】
＜製造例Ｌ１＞
［変性なし］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３０回処理し、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大繊維状セルロースを含む粗大繊維状セルロース分散液を得た。
［変性なし］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用し、固形分濃度が２．２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３０回処理し、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大繊維状セルロースを含む粗大繊維状セルロース分散液を得た。
【0243】
〔リンオキソ酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リン酸基量もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られた微細繊維状セルロース分散液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図４）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リン酸基量もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られた微細繊維状セルロース分散液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図４）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0244】
〔カルボキシ基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図５に示されるような滴定曲線が得られる。図５に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図５に示されるような滴定曲線が得られる。図５に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図５における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【0245】
〔硫黄オキソ酸基量・スルホン基量の測定〕
微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量は、凍結乾燥及び粉砕処理後の試料を密閉容器中で硫酸を用いて加圧加熱分解し、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量（ｍｍоｌ／ｇ）とした。
微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量は、凍結乾燥及び粉砕処理後の試料を密閉容器中で硫酸を用いて加圧加熱分解し、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量（ｍｍоｌ／ｇ）とした。
【0246】
＜実施例１＞
缶容器に、製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を、微細繊維状セルロースの固形分量が１００質量部となるように投入し、次に、微細繊維状セルロースの固形分濃度が１．０質量％に希釈されるように、イオン交換水を缶容器に投入した。撹拌機としてトルネード撹拌機（汎用型高速攪拌機、ＰＭ―２０２アズワン株式会社製）を使用し、直径６インチの撹拌翼を取り付けて、１０００ｒｐｍで５分間、缶容器中の微細繊維状セルロース分散液に対して撹拌機による撹拌を行った。
缶容器に、製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を、微細繊維状セルロースの固形分量が１００質量部となるように投入し、次に、微細繊維状セルロースの固形分濃度が１．０質量％に希釈されるように、イオン交換水を缶容器に投入した。撹拌機としてトルネード撹拌機（汎用型高速攪拌機、ＰＭ―２０２アズワン株式会社製）を使用し、直径６インチの撹拌翼を取り付けて、１０００ｒｐｍで５分間、缶容器中の微細繊維状セルロース分散液に対して撹拌機による撹拌を行った。
【0247】
得られた１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液に、固形分濃度６１質量％である天然ゴムラテックスの水分散液（Ｈｙｐｅｒ ＨＡ、野村貿易株式会社製）を、樹脂（ゴム成分）の固形分量が５００質量部となるように投入し、１０００ｒｐｍで６０分間撹拌を行った。なお、天然ゴムラテックスの投入量は、分散液中のゴム成分の固形分質量が微細繊維状セルロースの固形分質量の５倍となるように調整した。
【0248】
得られた微細繊維状セルロース分散液とゴムラテックスとの混合物の分散液を、ダブルドラムドライヤー（ＪＭ－Ｄ０２、ジョンソンボイラ）のフィード部に供給した。ドラム間クリアランス０．２５ｍｍ、蒸気圧力０．４ＭＰａ、ドラム表面温度１５０℃、ドラム回転数２．０ｒｐｍの条件で、ドラムドライヤーによる加熱乾燥を行い、シート状である微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１８秒であった。
【0249】
実施例１における、混合物の分散液中の樹脂固形分１００質量部に対する繊維状セルロース固形分の含有量［質量部］、混合物の分散液の固形分濃度ρ［－］、加熱円筒式乾燥機から混合物の分散液に与えられる１秒あたりの熱量Ｑ［Ｊ／ｓｅｃ］、加熱円筒式乾燥機の円筒幅ｗ［ｍ］、加熱円筒式乾燥機の回転速度［ｍ／ｓｅｃ］、複合材の膜厚ｘ［μｍ］、及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0250】
＜実施例２＞
ドラム回転数を２．７ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロー
スとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１３秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を２．７ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロー
スとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１３秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0251】
＜実施例３＞
ドラム回転数を５．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を５．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0252】
＜実施例４＞
ドラム回転数を１０．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は４秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を１０．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は４秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0253】
＜実施例５＞
ドラム回転数を１．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を１．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0254】
＜実施例６＞
ドラム回転数を０．２５ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１４０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を０．２５ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１４０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0255】
＜実施例７＞
ドラム回転数を０．１ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を０．１ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0256】
＜実施例８＞
ドラム回転数を０．０２５ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１４００秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を０．０２５ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１４００秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0257】
＜実施例９＞
固形分濃度６１質量％である天然ゴムラテックスを、樹脂（ゴム成分）の固形分量が１０００質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の１０倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
固形分濃度６１質量％である天然ゴムラテックスを、樹脂（ゴム成分）の固形分量が１０００質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の１０倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0258】
＜実施例１０＞
製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を投入した後、微細繊維状セルロースの固形分濃度が２．０質量％に希釈されるように、イオン交換水を缶容器に投入した以外は、実施例９と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の１０倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を投入した後、微細繊維状セルロースの固形分濃度が２．０質量％に希釈されるように、イオン交換水を缶容器に投入した以外は、実施例９と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の１０倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0259】
＜実施例１１＞
天然ゴムラテックスに替えて、固形分濃度３９質量％であるポリプロピレンエマルジョン（ハイテックＰ－５０６０Ｐ、東邦化学工業株式会社製）を、樹脂（プラスチック）の
固形分量が２５質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとポリプロピレンとの複合材を得た。なお、分散液中のポリプロピレンの固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の０．２５倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
天然ゴムラテックスに替えて、固形分濃度３９質量％であるポリプロピレンエマルジョン（ハイテックＰ－５０６０Ｐ、東邦化学工業株式会社製）を、樹脂（プラスチック）の
固形分量が２５質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとポリプロピレンとの複合材を得た。なお、分散液中のポリプロピレンの固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の０．２５倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0260】
＜実施例１２＞
天然ゴムラテックスに替えて、固形分濃度４０．５質量％である水素化ニトリルゴムラテックス（Ｚｅｔｐｏｌ ２２３０ＬＸ、日本ゼオン株式会社製）を、樹脂（ゴム成分）の固形分量が５００質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の５倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
天然ゴムラテックスに替えて、固形分濃度４０．５質量％である水素化ニトリルゴムラテックス（Ｚｅｔｐｏｌ ２２３０ＬＸ、日本ゼオン株式会社製）を、樹脂（ゴム成分）の固形分量が５００質量部となるように投入した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。なお、分散液中のゴム成分の固形分質量は、微細繊維状セルロースの固形分質量の５倍であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0261】
＜実施例１３＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｂ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｂ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0262】
＜実施例１４＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｃ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｃ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0263】
＜実施例１５＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｄ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｄ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0264】
＜実施例１６＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｅ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｅ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0265】
＜実施例１７＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｆ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｆ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0266】
＜実施例１８＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｇ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｇ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0267】
＜実施例１９＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｈ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｈ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0268】
＜実施例２０＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｉ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以
外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｉ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以
外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0269】
＜実施例２１＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｊ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｊ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0270】
＜実施例２２＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｋ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｋ１で得られた微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0271】
＜実施例２３＞
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｌ１で得られた粗大繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
製造例Ａ１に替えて、製造例Ｌ１で得られた粗大繊維状セルロース分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0272】
＜実施例２４＞
実施例１で得られた微細繊維状セルロース分散液とゴムラテックスとの混合物の分散液を、剥離面が混合物と接するように２枚の剥離紙の間に挟み、剥離紙／混合物／剥離紙と積層させたものをクリアランス５．８ｍｍとしたダブルゴムロールの間に通過させた。
実施例１で得られた微細繊維状セルロース分散液とゴムラテックスとの混合物の分散液を、剥離面が混合物と接するように２枚の剥離紙の間に挟み、剥離紙／混合物／剥離紙と積層させたものをクリアランス５．８ｍｍとしたダブルゴムロールの間に通過させた。
【0273】
剥離紙の一方の片面にろ紙を重ね、剥離紙のもう一方の片面にアルミホイルを重ね、アルミホイル／剥離紙／混合物／剥離紙／ろ紙と積層させたものを、ドラム表面温度１０５℃、ドラム回転数０．５ｒｐｍである電気加熱式のシリンダードライヤー（ＤＲ－２００、熊谷理機工業株式会社製）に接触させることで、混合物の加熱乾燥を行い、シート状である微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0274】
＜実施例２５＞
電気加熱式のシリンダードライヤーに替えて、蒸気圧力０．４ＭＰａ、ドラム表面温度１５０℃、ドラム回転数０．５ｒｐｍの、シリンダードライヤーを使用した以外は、実施例２４と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
電気加熱式のシリンダードライヤーに替えて、蒸気圧力０．４ＭＰａ、ドラム表面温度１５０℃、ドラム回転数０．５ｒｐｍの、シリンダードライヤーを使用した以外は、実施例２４と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７０秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0275】
＜実施例２６＞
ドラム回転数を５．０ｒｐｍとした以外は、実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を５．０ｒｐｍとした以外は、実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は７秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0276】
＜実施例２７＞
ドラム回転数を８．０ｒｐｍとした以外は、実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は４秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を８．０ｒｐｍとした以外は、実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は４秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0277】
＜比較例１＞
ドラム回転数を２０．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は２秒であった。各種製造条件及び複合
材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を２０．０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は２秒であった。各種製造条件及び複合
材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0278】
＜比較例２＞
ドラム回転数を０．２ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１７５秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を０．２ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は１７５秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0279】
＜比較例３＞
ドラム回転数を２０．０ｒｐｍとした以外は実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を２０．０ｒｐｍとした以外は実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0280】
＜比較例４＞
ドラム回転数を０．１ｒｐｍとした以外は実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５００秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
ドラム回転数を０．１ｒｐｍとした以外は実施例２５と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。加熱乾燥時間は３５００秒であった。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0281】
＜比較例５＞
実施例１で得られた微細繊維状セルロース分散液とゴムラテックスとの混合物の分散液を、安全扉付き恒温器ＳＰＨＨ－２０１（エスペック株式会社製）を用い、設定温度８０℃、加熱時間１８時間で加熱乾燥した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
実施例１で得られた微細繊維状セルロース分散液とゴムラテックスとの混合物の分散液を、安全扉付き恒温器ＳＰＨＨ－２０１（エスペック株式会社製）を用い、設定温度８０℃、加熱時間１８時間で加熱乾燥した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を得た。各種製造条件及び複合材の乾燥状態の指標Ａは表１に示される通りであった。
【0282】
［外観］
得られた微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を、以下の評価基準にしたがって評価した。
（外観の評価基準）
Ａ ：乾燥不良でもなく、過乾燥による着色もない
Ｂ ：若干乾燥不良
Ｂ´：若干過乾燥により少し着色が見られる
Ｃ ：乾燥不良
Ｃ´：過乾燥により着色が見られる
Ｄ ：乾燥ムラがあり、一部は皮張りにより乾燥不良
得られた微細繊維状セルロースとゴム成分との複合材を、以下の評価基準にしたがって評価した。
（外観の評価基準）
Ａ ：乾燥不良でもなく、過乾燥による着色もない
Ｂ ：若干乾燥不良
Ｂ´：若干過乾燥により少し着色が見られる
Ｃ ：乾燥不良
Ｃ´：過乾燥により着色が見られる
Ｄ ：乾燥ムラがあり、一部は皮張りにより乾燥不良
【0283】
［引張強度］
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて最大引張荷重を測定した。この最大引張荷重を試験片の断面積（試験片の厚み×幅[１
５±０．１ｍｍ]）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、最大引張荷重
を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。また、試験片の厚みは上述した複合材膜厚ｘの測定と同様に行った。
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて最大引張荷重を測定した。この最大引張荷重を試験片の断面積（試験片の厚み×幅[１
５±０．１ｍｍ]）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、最大引張荷重
を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。また、試験片の厚みは上述した複合材膜厚ｘの測定と同様に行った。
【0284】
【表1】
【0285】
表１に示される通り、複合材の乾燥状態の指標Ａが０．２０以上７．５０以下である実施例１～２７の複合材は、比較例１～５の複合材と比較して、適切に乾燥制御され、剥離性及び強度に優れ、かつ着色が抑制されていた。
【符号の説明】
【0286】
１０…ダブルドラムドライヤー、１…円筒、２…フィード部、３…シート状混合物、４…
スクレーパー、５…複合材
スクレーパー、５…複合材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】