特開2023-176615新規化合物、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176615
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】新規化合物、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ
(51)【国際特許分類】
C07D 209/40 20060101AFI20231206BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20231206BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20231206BHJP
C07F 3/06 20060101ALN20231206BHJP
C07F 15/04 20060101ALN20231206BHJP
C07F 13/00 20060101ALN20231206BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20231206BHJP
B01J 31/02 20060101ALN20231206BHJP
【ＦＩ】
C07D209/40
G02B5/22
G03F7/004 505
C08F220/30
C07F3/06 CSP
C07F15/04
C07F13/00 A
C07F15/06
B01J31/02 102Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088997
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】日水 秋生
(72)【発明者】
【氏名】平佐 美幸
(72)【発明者】
【氏名】田川 文菜
【テーマコード（参考）】
2H148
2H225
4G169
4H048
4H050
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H148CA04
2H148CA12
2H148CA14
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC47
2H225AC63
2H225AC72
2H225AD06
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM26P
2H225AM32P
2H225AM38P
2H225AM62P
2H225AM92P
2H225AM95P
2H225AM96P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN65P
2H225AN80P
2H225AN91P
2H225AN92P
2H225AN94P
2H225AN95P
2H225AN98P
2H225AP01P
2H225BA01P
2H225BA02P
2H225BA12P
2H225BA16P
2H225BA17P
2H225BA35P
2H225CA15
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4G169AA06
4G169BA21B
4G169BD01B
4G169BD04B
4G169BD06B
4G169BE15B
4G169BE36B
4G169CB25
4G169CB75
4G169DA02
4H048AA01
4H048AB90
4H048AD15
4H048BB24
4H048BC10
4H048VA66
4H048VB10
4H050AA01
4H050AB90
4J100AJ02R
4J100AL03P
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100AL09R
4J100AL10Q
4J100BA02Q
4J100BA08Q
4J100BC07R
4J100BC43Q
4J100CA06
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA32
(57)【要約】 （修正有）
【課題】特定領域の近赤外線（９００～１２００ｎｍ）の透過率が高く、７００～７５０ｎｍの近赤外線カット能力に優れた化合物の提供。分散安定性、耐光性良好な近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタの提供。
【解決手段】下記一般式で表される化合物。
式中、Ｍは金属原子を表す。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式で表される化合物。
式中、Ｍは金属原子を表す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
一般式（１）
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
一般式（１）
【化1】
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【請求項2】
Ｍが２価の金属原子であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項3】
請求項１に記載の化合物、およびバインダ樹脂を含むことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
【請求項4】
近赤外線吸収性組成物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒから選ばれる金属原子を含む金属成分を含有し、近赤外線吸収性組成物全体において、前記金属成分中の前記金属原子の合計量が１～１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項5】
近赤外線吸収性組成物中の水分量が、近赤外線吸収性組成物全体に対して０．１～２．０質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項6】
さらに、重合性化合物および／または光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項7】
さらに４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項8】
請求項３または４に記載の近赤外線吸収性組成物により形成されてなる被膜を有することを特徴とする光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規化合物、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
近赤外線吸収材料は、例えば、熱線を遮断する近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用する農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー融着等幅広い用途で使用されている。
【0003】
中でも、デジタルカメラ、スマートフォン等の固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）は、近赤外線に検出感度がある受光部に外光が入り込むことで、ノイズとして検出されることがあるため、特定の近赤外線を光学フィルタでカットし、感度補正を行うことがある。
【0004】
また、近年カメラモジュールに近赤外線を利用したセンシング機能（モーションキャプチャ、空間認識、生体認証等）を付与する試みが行われており、例えば検出光として９００ｎｍや９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤを使用する場合は、前記光学フィルタにこれら検出波長の透過性を求められることもある。
【0005】
このように、従来のような近赤外線を一律にカットするのではなく、可視光と一部の近赤外線を選択的に透過する近赤外線吸収材料が必要とされている。
【0006】
近赤外線吸収性色素としては、フタロシアニン色素、シアニン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、インディゴ色素などが知られている。これらの中でも特に代表的な色素として、フタロシアニン色素とシアニン色素が挙げられる。それぞれ、顕著な特徴を有しており、フタロシアニン色素は比較的堅牢な構造を有しているため、各種耐性が良好であるが、可視光領域にｓｏｒｅｔ帯と呼ばれる構造由来の吸収があるため透明性・不可視性が劣っている。一方でシアニン色素は、一般に染料として溶解状態で使用されるため、非常に高い透明性・不可視性を有しているが、各種耐性、特に耐光性が著しく悪い。ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素もシアニン色素に類似した特徴を有している。
【0007】
インディゴ色素系の化合物としては、特許文献１には、ホウ素化合物が開示されている。また、特許文献２には、パラジウム錯体が開示されている。しかし、これらの化合物は、近赤外線領域の吸収と高い耐熱性を両立できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１２－２２４５９３号公報
【特許文献2】特開２０１３－８７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、特定領域の近赤外線（９００ｎｍ～１２００ｎｍ）の透過率が高く、７００ｎｍ～７５０ｎｍの近赤外線カット能力に優れ、耐熱性良好な化合物を提供することにある。さらに、分散安定性、耐光性良好な近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表される化合物が、特定領域の近赤外線（９００ｎｍ～１２００ｎｍ）の透過率が高く、７００ｎｍ～７５０ｎｍの近赤外線カット能力に優れ、耐熱性良好であることを見出し、本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする化合物に関する。
【0012】
一般式（１）
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【化1】
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【0013】
また、本発明は、Ｍが２価の金属原子であることを特徴とする前記化合物に関する。
【0014】
また、本発明は、前記化合物、およびバインダ樹脂を含むことを特徴とする近赤外線吸収性組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、近赤外線吸収性組成物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒから選ばれる金属原子を含む金属成分を含有し、近赤外線吸収性組成物全体に対して、前記金属成分中の前記金属原子の合計量が１～１０００質量ｐｐｍである前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、近赤外線吸収性組成物中の水分量が、近赤外線吸収性組成物全体に対して０．１～２．０質量％である前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【0017】
また、本発明は、さらに、重合性化合物および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、さらに、４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素を含有することを特徴とする、前記近赤外線吸収性組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、前記近赤外線吸収性組成物により形成されてなる被膜を有することを特徴とする、光学フィルタに関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、特定領域の近赤外線（９００ｎｍ～１２００ｎｍ）の透過率が高く、７００ｎｍ～７５０ｎｍの近赤外線カット能力に優れ、耐熱性良好な化合物を提供する。また、分散安定性、耐光性良好な近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本願明細書の用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。本明細書に挙げる「近赤外線」とは、波長７００ｎｍ～２５００ｎｍの光を意味する。また、「近赤外線吸収色素」とは、波長７００ｎｍ～２５００ｎｍに極大吸収を１つ以上もつ色素を意味する。
【0023】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
【0024】
一般式（１）
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【化2】
[式中、Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、－ＳＯ3Ｈ；－ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価～３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩を表す。Ｘ１～Ｘ１２で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｍは、金属原子を表す。］
【0025】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－オクチル基、ステアリル基、２－エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２－エトキシエチル基、２－ブトキシエチル基、２－ニトロプロピル基、ベンジル基、４－メチルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－プチルベンジル基、４－メトキシベンジル基、４－ニトロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【0026】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－アミノフェニル基、２－メチル－４－クロロフェニル基、４－ヒドロキシ－１－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、４，５，８－トリクロロ－２－ナフチル基、アントラキノニル基、２－アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－アミノフェニル基、２－メチル－４－クロロフェニル基、４－ヒドロキシ－１－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、４，５，８－トリクロロ－２－ナフチル基、アントラキノニル基、２－アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【0027】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチル－３－ペンチルオキシ、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【0028】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－ニトロフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、２，４－ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２－メチル－４－クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【0029】
「置換基を有してもよいアリールアルキル基」は、例えば、ベンジル基、２―フェニルプロパン―イル基、スチリル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
【0030】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、２，５－ジメチルシクロペンチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0031】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【0032】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、９－アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２－アミノフェニルチオ基、２－ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２－アミノフェニルチオ基、２－ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【0033】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の「アルキルアミノ基」は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１－アダマンタミノ基、２－アダマンタミノ基等が挙げられる。
【0034】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の「アリールアミノ基」は、例えば、アニリノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ｏ－トルイジノ基、ｍ－トルイジノ基、ｐ－トルイジノ基、２－ビフェニルアミノ基、３－ビフェニルアミノ基、４－ビフェニルアミノ基、１－フルオレンアミノ基、２－フルオレンアミノ基、２－チアゾールアミノ基、ｐ－ターフェニルアミノ基等が挙げられる
【0035】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0036】
酸性基としては、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価～３価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0037】
上記の置換基の内、Ｘ１～Ｘ１２として好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、－ＳＯ3Ｈが挙げられる。
【0038】
Ｍは、金属原子を表す。金属原子としてはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。中でも２価金属原子が好ましく、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましい。
【0039】
（一般式（１）で表される化合物の合成法）
一般式（１）で表される化合物の合成法を以下に記載する。一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物を、溶媒中、金属塩と反応させることで得ることができる。
一般式（１）で表される化合物の合成法を以下に記載する。一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物を、溶媒中、金属塩と反応させることで得ることができる。
【0040】
一般式（２）
[式中、Ｘ１３～Ｘ１８は、Ｘ１～Ｘ１２と同義である。］
【化3】
[式中、Ｘ１３～Ｘ１８は、Ｘ１～Ｘ１２と同義である。］
【0041】
原料の金属塩の例としては、酢酸塩、アセチルアセトン錯体、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【0042】
反応温度は特に限定されないが、２０～１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０～１２０℃である。
【0043】
反応溶媒は特に限定されないが、中間体及び金属塩が溶解するものが好ましい。具体例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。
【0044】
使用する金属塩の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上であり、好ましくは０．７～２．０モルである。
【0045】
反応時間は特に限定されないが、反応の進行をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルや分光光度計で確認して、原料の消失を確認すればよい。
【0046】
一般式（１）で表される化合物は、特定の近赤外領域（７００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収を有し、可視光領域（４００ｎｍ～５５０ｎｍ）の吸収が少ないため、近赤外線吸収性色素として用いた際に、近赤外線吸収剤としての機能に優れる。
【0047】
本発明における、一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化4】
【0049】
【化5】
【0050】
＜近赤外線吸収性色素＞
本発明の一般式（１）で表される化合物は、近赤外線吸収性色素として用いることができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物は、近赤外線吸収性色素として用いることができる。
【0051】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物、およびバインダ樹脂を含むことを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物、およびバインダ樹脂を含むことを特徴とする。
【0052】
＜その他の近赤外線吸収性色素＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に、他の近赤外線吸収性色素を含有できる。これにより適宜分光を調整できる。他の近赤外線吸収性色素は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、インディゴ化合物（一般式（１）で表される化合物を除く）、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に、他の近赤外線吸収性色素を含有できる。これにより適宜分光を調整できる。他の近赤外線吸収性色素は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、インディゴ化合物（一般式（１）で表される化合物を除く）、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
【0053】
本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量は、近赤外線吸収性色素として、その他の近赤外線吸収性色素を併用する場合には、その他の近赤外線吸収性色素／一般式（１）で表される化合物の重量比が５／９５～５０／５０の範囲が好ましい。
【0054】
＜４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素を含むことができる。本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物は、７００ｎｍ～７５０ｎｍに強い吸収を持つため、例えば黒色有機色素、複数の有機色素を組み合わせて黒色を呈する有機色素を含むことで、４００ｎｍ～７５０ｎｍの光線を遮断し、７５０ｎｍ以上の光を透過する近赤外線透過性組成物として使用することもできる。さらに、その他の近赤外線吸収性色素を併用することで、一般式（１）で表される化合物とその他の近赤外線吸収性色素の吸収波長よりも長波長側の光を透過する近赤外線透過性組成物として使用することもできる。また、センシングのための光源の波長に合わせて、４００ｎｍ～７００ｎｍの特定領域に吸収を持つ有機色素を含むことで、外部の不正な光を遮断し、センシング精度を高める近赤外線吸収性組成物として使用することができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素を含むことができる。本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物は、７００ｎｍ～７５０ｎｍに強い吸収を持つため、例えば黒色有機色素、複数の有機色素を組み合わせて黒色を呈する有機色素を含むことで、４００ｎｍ～７５０ｎｍの光線を遮断し、７５０ｎｍ以上の光を透過する近赤外線透過性組成物として使用することもできる。さらに、その他の近赤外線吸収性色素を併用することで、一般式（１）で表される化合物とその他の近赤外線吸収性色素の吸収波長よりも長波長側の光を透過する近赤外線透過性組成物として使用することもできる。また、センシングのための光源の波長に合わせて、４００ｎｍ～７００ｎｍの特定領域に吸収を持つ有機色素を含むことで、外部の不正な光を遮断し、センシング精度を高める近赤外線吸収性組成物として使用することができる。
【0055】
当該４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素は、例えば、青色色素、緑色色素、黄色色素、紫色色素、赤色色素等が挙げられる。
有機色素は、有機顔料を用いても良く、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、フタロシアニン顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、有機色素として、染料を用いても良く、例えば、アントラキノン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、オキサジン系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。染料を用いる際には。アニオン性染料、カチオン性染料の極性基を用いて樹脂中に取り込み有機溶剤への溶解性を付与する方法が有効となる。
有機色素は、有機顔料を用いても良く、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、フタロシアニン顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、有機色素として、染料を用いても良く、例えば、アントラキノン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、オキサジン系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。染料を用いる際には。アニオン性染料、カチオン性染料の極性基を用いて樹脂中に取り込み有機溶剤への溶解性を付与する方法が有効となる。
【0056】
（青色色素）
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。
【0057】
青色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３４、３５、３７、４０、４１、４１：１、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６２、６２：１、６３、６４、６５、６８、６９、７０、７３、７５、７８、７９、８０、８１、８３、８４８５、８６、８８、８９、９０、９０：１、９１、９２、９３、９５、９６、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２４、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３５、１３７、１３８、１４３、１４５、１４７、１５０、１５５、１５９、１６９、１７４、１７５、１７６、１８３、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０８、２１３、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３９、２４５、２４７、２５３、２５７、２５８、２６０、２６１、２６２、２６４、２６６、２６９、２７１、２７２、２７３、２７４、２７７、２７８、２８０等が挙げられる。
【0058】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、３、４、６、７、８、８：１、９、１０、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２１、２１：１、２２、２３、２５、２７、２９、３１、３５、３６、３７、４０、４２、４５、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５８、６０、６１、６４、６５、６７、７９、９６、９７、９８：１、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１１、１１６、１２２、１２３、１２４、１２８、１２９１３０、１３０：１、１３２、１３６、１３８、１４０、１４５、１４６、１４９、１５２、１５３、１５４、１５６、１５８、１５８：１、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７４、１７７、１８１、１８４、１８５、１８８、１９０、１９２、１９３、２０６、２０７、２０９、２１３、２１５、２２５、２２６、２２９、２３０、２３１、２４２、２４３、２４４、２５３、２５４、２６０、２６３等も挙げられる。
【0059】
（緑色色素）
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３等が挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３等が挙げられる。
【0060】
緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、２０、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、２７、３６、３７、３８、４１、４２、４４、Ｃ．Ｉ．バットグリーン３、６、８等が挙げられる。
【0061】
（黄色色素）
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２３１、２３３、２３４等が挙げられる
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２３１、２３３、２３４等が挙げられる
【0062】
黄色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２，３、４、５、６、７、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４０、４０：１、４１、４２、４２：１、４３、４４、４６、４８、５１、５３、５５、５６、６０、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７６、８２、８３、８４、８６、８７、９０、９４、１０５、１１５、１１７、１２２、１２７、１３１、１３２、１３６、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１５９、１６６、１６８、１６９，１７２、１７４、１７５、１７８、１８０、１８３、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９９等が挙げられる。
【0063】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、２、４、５、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２６、１２７、１２９、１３２、１３３、１３４等も挙げられる。
【0064】
（紫色色素）
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。
【0065】
紫色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１、２、３、４、５、５：１、６、７、７：１、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４１、４２、４３、４７、４９、５１、６３、６７、７２、７６、９６、９７、１０２、１０３、１０９等が挙げられる。
【0066】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、５１、５２、５４、５７、５８、６１、６２、６３、６４、７１、７２、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、９３、９７等も挙げられる。
【0067】
（赤色色素）
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２９１、２９５、２９６等が挙げられる。
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２９１、２９５、２９６等が挙げられる。
【0068】
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【0069】
赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２６：１、２６：２、２７、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４７、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６２、６４、６５、６６、６７、６８、７０、７１、７３、７４、７６、７６：１、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、８９、９１、９２、９３、９７、９９、１０２、１０４、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１４、１１５、１１６、１２０、１２３、１２５、１２７、１２８、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３７、１３８、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５２、１５４、１５５、１５７、１５８、１６０、１６１、１６３、１６４、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１７５、１７６、１７７、１８１、２２９、２３１、２３７、２３９、２４０、２４１、２４２、２４９、２５２、２５３、２５５、２５７、２６０、２６３、２６４、２６６、２６７、２７４、２７６、２８０、２８６、２８９、２９９、３０６、３０９、３１１、３２３、３３３、３２４、３２５、３２６、３３４、３３５、３３６、３３７、３４０、３４３、３４４、３４７、３４８、３５０、３５１、３５３、３５４、３５６、３８８等が挙げられる。
【0070】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、２：１、４、５、６、７、８、１０、１０：１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、２４、２６、２６：１、２８、２９、３１、３３、３３：１、３４、３５、３６、３７、３９、４２、４３、４３：１、４４、４６、４９、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６７、６７：１、６８、７２、７２：１、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１、８１：１、８５、８６、８８、８９、９０、９７、１００、１０１、１０１：１、１０７、１０８、１１０、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２２：１、１２４、１２５、１２７、１２７：１、１２７：２、１２８、１２９、１３０、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１４０、１４１、１４８、１４９、１５０、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６９、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８６、１８９、２０４、２１１、２１３、２１４、２１７、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３２、２３６、２３７、２３８等も挙げられる。
【0071】
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、１３５、１４６、１４９、１６８、１７９、２０７等も挙げられる。
【0072】
上記の染料は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、光学フィルタに用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、アニオン基を有する樹脂と造塩化して用いることが好ましく、ベタイン構造を有する樹脂と有機酸とともに造塩して用いることも好ましい。
また、酸性染料、直接染料を含むアニオン性染料の場合は、カチオン性基を有する化合物やカチオン性基を有する樹脂をカウンターイオンとして用いた造塩化合物として用いることが耐熱性、耐光性、耐溶剤性の面で好ましい。
また、カチオン基を有する樹脂と造塩化して用いることが好ましく、側鎖にカチオン基を有する樹脂と有機酸とともに造塩して用いることもより好ましい。
また、アニオン性染料はスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることでも、耐性の面で好ましい。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、アニオン基を有する樹脂と造塩化して用いることが好ましく、ベタイン構造を有する樹脂と有機酸とともに造塩して用いることも好ましい。
また、酸性染料、直接染料を含むアニオン性染料の場合は、カチオン性基を有する化合物やカチオン性基を有する樹脂をカウンターイオンとして用いた造塩化合物として用いることが耐熱性、耐光性、耐溶剤性の面で好ましい。
また、カチオン基を有する樹脂と造塩化して用いることが好ましく、側鎖にカチオン基を有する樹脂と有機酸とともに造塩して用いることもより好ましい。
また、アニオン性染料はスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることでも、耐性の面で好ましい。
【0073】
＜色素誘導体＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、必要に応じて色素誘導体を含むことができる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物には、必要に応じて色素誘導体を含むことができる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0074】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開２００１－２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、特開２０１７－１５６３９７号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開２００７－２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７－１６５８２０号公報、特許第５７５３２６６号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０９－２７２８１２号公報、特開平１０－２４５５０１号公報、特開平１０－２６５６９７号公報、特開２００７－０７９０９４号公報、ＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭４８－５４１２８号公報、特開平０３－９９６１号公報、特開２０００－２７３３８３号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開２０１１－１６２６６２号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開２００７－３１４７８５号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭６１－２４６２６１号公報、特開平１１－１９９７９６号公報、特開２００３－１６５９２２号公報、特開２００３－１６８２０８号公報、特開２００４－２１７８４２号公報、特開２００７－３１４６８１号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開２００９－５７４７８号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開２００３－１６７１１２号公報、特開２００６－２９１１９４号公報、特開２００８－３１２８１号公報、特開２０１２－２２６１１０号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開２０１２－２０８３２９号公報、特開２０１４－５４３９号公報、アゾ系色素誘導体は、特開２００１－１７２５２０号公報、特開２０１２－１７２０９２号公報、酸性置換基は、特開２００４－３０７８５４号公報、塩基性置換基は、特開２００２－２０１３７７号公報、特開２００３－１７１５９４号公報、特開２００５－１８１３８３号公報、特開２００５－２１３４０４号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0075】
これら色素誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【0076】
色素誘導体は、色素１００質量％に対し、１～１００質量％添加することが好ましく、３～７０質量％添加することがより好ましく、５～５０質量％添加することがさらに好ましい。
【0077】
前記色素が顔料である場合には、色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0078】
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、近赤外線吸収性組成物の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで近赤外線吸収性組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、近赤外線吸収性組成物の塗布から露光までの待ち時間（ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）や露光から熱処理までの待ち時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
【0079】
＜樹脂型分散剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、必要に応じて樹脂型分散剤を含むことができる。樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、必要に応じて樹脂型分散剤を含むことができる。樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。
【0080】
樹脂型分散剤は、樹脂系でいうと、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩；（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等；ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
【0081】
市販の樹脂型分散剤は、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ－ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ－４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【0082】
樹脂型分散剤は、単独、または２種類以上を併用して使用できる。
【0083】
樹脂型分散剤の含有量は、色素１００質量％に対し、好ましくは０．１～２００質量％、さらに好ましくは０．１～１５０質量％である。適量使用すると良好な分散性が得られる。
【0084】
＜バインダ樹脂＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂は、４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂である。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、光学フィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂は、４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂である。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、光学フィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
【0085】
バインダ樹脂は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0086】
バインダ樹脂の含有量は、色素１００質量％に対して、２０～４００質量％が好ましく、５０～２５０質量％がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0087】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、LＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、LＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0088】
（活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂）
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(ｉ) (ｉｉ)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、３次元架橋されることで架橋密度が上がり、耐薬品性が向上する。
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(ｉ) (ｉｉ)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、３次元架橋されることで架橋密度が上がり、耐薬品性が向上する。
【0089】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
方法(ｉ)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0090】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0091】
不飽和一塩基酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0092】
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。
【0093】
他の単量体としては、以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0094】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0095】
方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0096】
[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
方法(ｉｉ)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
【0097】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ－バレロラクトン、ポリε－カプロラクトン、及び／又はポリ１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、また感度の点からは２個以上６個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0098】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0099】
アルカリ可溶性樹脂を構成できるその他単量体は、既に説明したその他のエチレン性不飽和単量体に加え、Ｎ-置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
Ｎ-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0100】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
【0101】
リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基に、たとえば５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0102】
（エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
【0103】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像溶解性を付与するために、４，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。１００，０００を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、２０～３００以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。過度に酸価を有すると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、２０～３００以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。過度に酸価を有すると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
【0104】
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0105】
（熱硬化性化合物）
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて光学フィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の色素凝集が抑えられ、比視感度の高い領域である４８０ｎｍ～６５０ｎｍの透過率低下抑制という効果が得られる。
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて光学フィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の色素凝集が抑えられ、比視感度の高い領域である４８０ｎｍ～６５０ｎｍの透過率低下抑制という効果が得られる。
【0106】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の近赤外線吸収性組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の近赤外線吸収性組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【0107】
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0108】
熱硬化性化合物の含有量は、本発明の近赤外線吸収性色素１００質量％に対し、０．５～３００質量％が好ましく、１．０～５０質量％がより好ましい。適量使用すると適度な耐熱性が得られる。
【0109】
近赤外線吸収性組成物は、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、例えば、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ－トリアジン誘導体（例えば、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）等が挙げられる。
【0110】
硬化剤、硬化促進剤の含有量は、例えば、熱硬化性化合物１００質量％に対し、それぞれ０．０１～１５質量％が好ましい。
【0111】
＜重合性化合物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合性化合物、及び光重合開始剤を含むことによって感光性近赤外線吸収性組成物とすることができる。重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合性化合物、及び光重合開始剤を含むことによって感光性近赤外線吸収性組成物とすることができる。重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【0112】
重合性化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0113】
（酸基を有する重合性化合物）
重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0114】
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0115】
（ウレタン結合を有する重合性化合物）
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0116】
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0117】
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0118】
重合性化合物は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0119】
重合性化合物の配合量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0120】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0121】
光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0122】
（オキシムエステル系化合物）
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。近赤外線吸収性組成物の色素濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。近赤外線吸収性組成物の色素濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0123】
オキシムエステル系化合物は、特開２００７－２１０９９１号公報、特開２００９－１７９６１９号公報、特開２０１０－０３７２２３号公報、特開２０１０－２１５５７５号公報、特開２０１１－０２０９９８号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0124】
光重合開始剤の含有量は、色素１００質量％に対し、２～２００質量％が好ましく、２～１５０質量％がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0125】
＜増感剤＞
さらに、本発明の近赤外線吸収性組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに、本発明の近赤外線吸収性組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0126】
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－エチルカルバゾール、３－ベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール、３，６－ジベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール等が用いられる。
【0127】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0128】
増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0129】
増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量％に対し、３～６０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0130】
＜チオール系連鎖移動剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる近赤外線吸収性組成物は高感度となる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる近赤外線吸収性組成物は高感度となる。
【0131】
また、チオール基が２個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が４個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
【0132】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0133】
チオール系連鎖移動剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0134】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0135】
＜重合禁止剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0136】
重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【0137】
重合禁止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～０．４質量％が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
【0138】
＜紫外線吸収剤＞
発明の近赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
発明の近赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
【0139】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計１００質量％中、５～７０質量％が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0140】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、１～２０質量％が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0141】
ベンゾトリアゾール系化合物としては２－（５メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－３,５－ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－t－オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、５％の２－メトキシ－１－メチルエチルアセテートと９５％のベンゼンプロパン酸，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル ３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート、２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート等が挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0142】
トリアジン系化合物としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物、２，４－ビス「２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル」－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0143】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジ－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0144】
サリチル酸エステル系化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0145】
＜酸化防止剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、近赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、近赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【0146】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本発明で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0147】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0148】
酸化防止剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0149】
また酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分１００質量％中、０．５～５．０質量％の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
【0150】
＜アミン系化合物＞
近赤外線吸収性組成物は、溶存している酸素を還元するためアミン系化合物を含有することができる。
アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
近赤外線吸収性組成物は、溶存している酸素を還元するためアミン系化合物を含有することができる。
アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0151】
＜レベリング剤＞
近赤外線吸収性組成物は、塗工の際、組成物のレベリング性を向上させるためレベリング剤を含有できる。レベリング剤は、例えば、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンは、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ－２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３等が挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンは、例えば、ビックケミー社製ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７０等が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用できる。レベリング剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．００３～０．５質量％が好ましい。
近赤外線吸収性組成物は、塗工の際、組成物のレベリング性を向上させるためレベリング剤を含有できる。レベリング剤は、例えば、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンは、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ－２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３等が挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンは、例えば、ビックケミー社製ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７０等が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用できる。レベリング剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．００３～０．５質量％が好ましい。
【0152】
レベリング剤は、例えば、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、表面張力を下げることができる化合物である。レベリング剤は、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位は、例えば、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0153】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング社から市販されており、例えば、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２１３０、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－２２０７が挙げられる。
【0154】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【0155】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【0156】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等の；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤等が挙げられる。
【0157】
＜貯蔵安定剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、色素１００質量％に対し、０．１～１０質量％の量で用いることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、色素１００質量％に対し、０．１～１０質量％の量で用いることができる。
【0158】
＜密着向上剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
本発明の近赤外線吸収性組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
【0159】
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、近赤外線吸収組成物中の着色剤１００質量％に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
【0160】
＜有機溶剤＞
近赤外線吸収性組成物は、有機溶剤を含有することができる。これにより組成物の粘度調整が容易になる。
近赤外線吸収性組成物は、有機溶剤を含有することができる。これにより組成物の粘度調整が容易になる。
【0161】
有機溶剤は、例えば、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0162】
上記の有機溶剤のうち、塗工用途の場合は、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0163】
＜近赤外線吸収性組成物の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、色素を、分散剤、バインダ樹脂などの色素担体及び／又は有機溶剤中に、好ましくは分散助剤（色素誘導体や界面活性剤）と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（色素分散体）。このとき、２種以上の色素等を同時に色素担体に分散しても良いし、別々に色素担体に分散したものを混合しても良い。染料等、色素の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、色素を、分散剤、バインダ樹脂などの色素担体及び／又は有機溶剤中に、好ましくは分散助剤（色素誘導体や界面活性剤）と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（色素分散体）。このとき、２種以上の色素等を同時に色素担体に分散しても良いし、別々に色素担体に分散したものを混合しても良い。染料等、色素の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0164】
また、感光性近赤外線吸収性組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型近赤外線吸収性組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型近赤外線吸収性組成物は、前記色素分散体と、重合性化合物及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、近赤外線吸収性組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した近赤外線吸収性組成物に後から加えてもよい。
【0165】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重力加速度３０００～２５０００Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重力加速度３０００～２５０００Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【0166】
＜近赤外線吸収性組成物中の水分量＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、水の含有量が近赤外線吸収性組成物全体に対して０．１～２．０質量％であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、水の含有量が近赤外線吸収性組成物全体に対して０．１～２．０質量％であることが好ましい。
【0167】
水の含有量が上記範囲内であると、近赤外線吸収性組成物を経時保存した後でも分散安定性・感度に優れる。
【0168】
水の含有量は、近赤外線吸収性組成物全量に対して１．８質量％以下が好ましく、１．６質量％以下がより好ましい。この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも近赤外線吸収性組成物の分散安定性・感度に問題が起こりにくい。
【0169】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、近赤外線吸収性組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0170】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0171】
＜近赤外線吸収性組成物中の特定金属原子量＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物および有機色素の構成成分以外に少量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒ（以下、特定金属原子ともいう）を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、保存安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合、感光性近赤外線吸収性組成物の形態で調製した際の感度低下を引き起こす場合がある。
また、このような特定金属原子を含む金属成分が多く存在する近赤外線吸収性組成物を用いて作成した光学フィルタは、異物が発生する場合があり、結果として透過率低下を引き起こしやすい。本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の合計含有量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、一般式（１）で表される化合物および有機色素の構成成分以外に少量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒ（以下、特定金属原子ともいう）を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、保存安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合、感光性近赤外線吸収性組成物の形態で調製した際の感度低下を引き起こす場合がある。
また、このような特定金属原子を含む金属成分が多く存在する近赤外線吸収性組成物を用いて作成した光学フィルタは、異物が発生する場合があり、結果として透過率低下を引き起こしやすい。本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の合計含有量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【0172】
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる特定金属原子の合計量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、特定金属原子の合計量の下限は、特に限定されないが、近赤外線吸収性組成物全体に対し、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、透過率低下が少ない光学フィルタを形成できる近赤外線吸収性組成物を得ることができる。
【0173】
本発明の近赤外線吸収性組成物に含まれる各特定金属原子の含有量は、近赤外線吸収性組成物全体に対し、各々１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、各々５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0174】
また、一般式（１）で表される化合物中の金属原子Ｍ、有機色素構造の一部にＮｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＣｏ等の金属原子が含まれる場合には、該化合物や有機色素構造の一部を構成していないこれら金属原子が存在する場合がある。このような金属原子も少ない方がよく、以下の方法で特定金属原子と同様に取り除くことが出来る。さらに、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｄ等、近赤外線吸収性組成物の各種原料の製造工程で用いる材料（たとえば触媒）等により混入してしまうものも、低濃度であることが好ましい。
【0175】
近赤外線吸収性組成物に含まれる各種原料あるいは製造過程において装置から混入した金属原子を除去する方法としては、特開２０１０－８３９９７号公報、特開２０１８－３６５２１号公報、特開平７－１９８９２８号公報、特開平８－３３３５２１号公報、特開２００９－７４３２号公報等による水洗による方法、特開２０１１－４８７３６号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
【0176】
特定金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって、測定できる。
【0177】
＜近赤外線吸収性組成物中のトルエン量＞
本発明の近赤外線吸収性組成物中は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が０．１～１０質量ｐｐｍであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限は、０．２質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．３質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．４質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物中は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が０．１～１０質量ｐｐｍであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限は、０．２質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．３質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．４質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
【0178】
＜用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、例えば、以下の用途に使用できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、例えば、以下の用途に使用できる。
【0179】
（光学フィルタ）
本発明の光学フィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物により形成されてなる被膜を有することを特徴とする。本発明の光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタ及び近赤外線透過フィルタがある。近赤外線カットフィルタは、主に近赤外線吸収性色素により構成され、近赤外線を遮断し可視光を透過させる役割を持つ。一方、近赤外線透過フィルタは、近赤外線吸収性色素の他に可視光を吸収する色素により構成され、可視光と近赤外線吸収性色素が吸収する波長領域の近赤外線を遮断し、さらにそれより長波長の近赤外線を透過させる役割を持つ。
本発明の光学フィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物により形成されてなる被膜を有することを特徴とする。本発明の光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタ及び近赤外線透過フィルタがある。近赤外線カットフィルタは、主に近赤外線吸収性色素により構成され、近赤外線を遮断し可視光を透過させる役割を持つ。一方、近赤外線透過フィルタは、近赤外線吸収性色素の他に可視光を吸収する色素により構成され、可視光と近赤外線吸収性色素が吸収する波長領域の近赤外線を遮断し、さらにそれより長波長の近赤外線を透過させる役割を持つ。
【0180】
［近赤外線カットフィルタ］
近赤外線カットフィルタは、例えば下記のような用途に用いられる。
近赤外線カットフィルタは、例えば下記のような用途に用いられる。
【0181】
＜＜デジタルカメラ＞＞
デジタルカメラは、撮像する際に受光する光を赤、緑、青のフィルタで分解し、光を電気信号に変えるフォトダイオードに送ることで、色を認識する。しかしながら、フォトダイオードは近赤外線にも反応して電気信号に変えてしまうので、これを遮断するために、近赤外線カットフィルタを使用できる。近赤外線を遮断するフィルタは、可視領域に吸収が少ないことが重要である。可視領域に吸収が多いと受光する光に色がついてしまい、フォトダイオードの色の認識に悪影響が出る。本発明の化合物は可視領域に吸収が少なく不可視性が高いため、フォトダイオードの色の認識に対する悪影響が少ない。
デジタルカメラは、撮像する際に受光する光を赤、緑、青のフィルタで分解し、光を電気信号に変えるフォトダイオードに送ることで、色を認識する。しかしながら、フォトダイオードは近赤外線にも反応して電気信号に変えてしまうので、これを遮断するために、近赤外線カットフィルタを使用できる。近赤外線を遮断するフィルタは、可視領域に吸収が少ないことが重要である。可視領域に吸収が多いと受光する光に色がついてしまい、フォトダイオードの色の認識に悪影響が出る。本発明の化合物は可視領域に吸収が少なく不可視性が高いため、フォトダイオードの色の認識に対する悪影響が少ない。
【0182】
＜＜生体認証センサ＞＞
スマートフォン、タブレットパソコン等、他には銀行ＡＴＭ、マルチメディア端末等にはセキュリティ保護のため指紋認証、手指静脈認証等の生体認証機能が搭載されている。特にスマートフォン、タブレットパソコンに用いる指紋認証技術の発展は目まぐるしく、フォトダイオードが無機系から有機系に代わるのに伴い、認証範囲が画面サイズに増大（フルスクリーン化）し、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等にディスプレイ内蔵型指紋認証センサが開発されている。
スマートフォン、タブレットパソコン等、他には銀行ＡＴＭ、マルチメディア端末等にはセキュリティ保護のため指紋認証、手指静脈認証等の生体認証機能が搭載されている。特にスマートフォン、タブレットパソコンに用いる指紋認証技術の発展は目まぐるしく、フォトダイオードが無機系から有機系に代わるのに伴い、認証範囲が画面サイズに増大（フルスクリーン化）し、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等にディスプレイ内蔵型指紋認証センサが開発されている。
【0183】
しかし、ディスプレイ内蔵型指紋センサはディスプレイ内に設置された各種光源を指紋に照射して、その反射光をセンシングするという光学方式が多いため、外部の不正な光（太陽光やＬＥＤ照明のような広範囲の波長を持ち、且つ、強い光がセンサに入射されると、撮像時のノイズになる問題があり、屋外での使用には精度面でやや不安が残る。銀行ＡＴＭ、マルチメディア端末用途での手指静脈認証も同様で、照明の強い店舗や陽当たりのいい店舗では外光カットのためにカバーを被せる等の対策とられている。
【0184】
近赤外線カットフィルタは、外部の不正な光のセンサへの入射を吸収、防ぎこれらの課題に対し効果がある。
【0185】
例えばスマートフォン、タブレットパソコンのパネル前面にセットする場合、意匠性も兼ね備える必要があるが、本発明の化合物は、可視領域に吸収がなく不可視性、即ち透明性が高いため好適に使用できる利点がある。また、本発明の近赤外線吸収性組成物は耐熱性に優れているため、センサ、あるいはそのセンサが組み込まれたタッチセンサ、タッチパネルを製造する上での工程面においても好ましく使用できる。
【0186】
また、生体認証用途でノイズとなる外光は、生体を透過する６５０ｎｍ～１０００ｎｍの光であり、特に６５０ｎｍ～８００ｎｍの光は生活空間に溢れているため、この波長領域の光をカットすることが生体認証の精度をより高める。６５０ｎｍから７００ｎｍに吸収を持つ青色色素や緑色色素と近赤外線吸収性色素を組み合わせることで、不可視性は低下するが生体認証の精度をより高めることができる。
【0187】
青色色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１等が挙げられる。緑色色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３等が挙げられる。
【0188】
＜＜ディスプレイ＞＞
近赤外線カットフィルタは、ディスプレイに組み込むこともできる。具体的には、電子黒板のようなタッチパネル機能付き液晶ディスプレイが挙げられる。このタッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、表示・書き込み・保存の３つの機能が備わっており、これに内蔵されるタッチパネルにおいても、赤外性走査方式や赤外線投影方式などの光学方式が採用されており、前述した外光によるノイズが問題であった。タッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、学校等での用途も多いため精度およびタッチに対する反応の良さは重要である。本発明の光学フィルタをディスプレイに組み込むことでノイズとなる外光をカットできるため好ましいものである。
また、本発明の光学フィルタは、液晶や有機ＥＬ、Ｍｉｎｉ－ＬＥＤ、Ｍｉｃｒｏ－ＬＥＤを用いた各種ディスプレイの反射防止膜としても好ましく使用できる。可視光のみならず近赤外領域の光の反射も抑えることによって、ディスプレイでの黒表示がより黒くできるメリットがある。本発明の近赤外線吸収性組成物は耐熱性に優れているため、ディスプレイ製造において必要とされる工程の耐性についても好ましく使用できる。
近赤外線カットフィルタは、ディスプレイに組み込むこともできる。具体的には、電子黒板のようなタッチパネル機能付き液晶ディスプレイが挙げられる。このタッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、表示・書き込み・保存の３つの機能が備わっており、これに内蔵されるタッチパネルにおいても、赤外性走査方式や赤外線投影方式などの光学方式が採用されており、前述した外光によるノイズが問題であった。タッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、学校等での用途も多いため精度およびタッチに対する反応の良さは重要である。本発明の光学フィルタをディスプレイに組み込むことでノイズとなる外光をカットできるため好ましいものである。
また、本発明の光学フィルタは、液晶や有機ＥＬ、Ｍｉｎｉ－ＬＥＤ、Ｍｉｃｒｏ－ＬＥＤを用いた各種ディスプレイの反射防止膜としても好ましく使用できる。可視光のみならず近赤外領域の光の反射も抑えることによって、ディスプレイでの黒表示がより黒くできるメリットがある。本発明の近赤外線吸収性組成物は耐熱性に優れているため、ディスプレイ製造において必要とされる工程の耐性についても好ましく使用できる。
【0189】
［近赤外線透過フィルタ］
波長８５０ｎｍや９００ｎｍ、９４０ｎｍ等の波長のＬＥＤが普及し、自動運転における距離測定や生体認証（指紋認証、虹彩認証、顔認証、静脈認証等、または、それらの併用）、さまざまなセンサーにおける光検出に使用されている。しかし、大気中には紫外線、可視光、近赤外線等あらゆる波長の光線が存在するため、検出する波長の光以外を遮断するフィルタが必要になる。近赤外線吸収性色素と可視光を吸収する色素、紫外線吸収剤等と組み合わせることにより、近赤外線吸収性色素の吸収波長より長波長の光のみ透過させ、それより短波長の光は遮断させることができる。具体的には、本発明の化合物に青色色素と黄色色素、赤色もしくは紫色の色素を組合せるのが好ましい。 塗工用途で、青色色素はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、赤色色素はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２もしくはＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９、紫色色素はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いることが好ましい。また成形用途で、青色色素はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、赤色色素はＣ．Ｉ．ソルベントレッド５２が好ましい。
波長８５０ｎｍや９００ｎｍ、９４０ｎｍ等の波長のＬＥＤが普及し、自動運転における距離測定や生体認証（指紋認証、虹彩認証、顔認証、静脈認証等、または、それらの併用）、さまざまなセンサーにおける光検出に使用されている。しかし、大気中には紫外線、可視光、近赤外線等あらゆる波長の光線が存在するため、検出する波長の光以外を遮断するフィルタが必要になる。近赤外線吸収性色素と可視光を吸収する色素、紫外線吸収剤等と組み合わせることにより、近赤外線吸収性色素の吸収波長より長波長の光のみ透過させ、それより短波長の光は遮断させることができる。具体的には、本発明の化合物に青色色素と黄色色素、赤色もしくは紫色の色素を組合せるのが好ましい。 塗工用途で、青色色素はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、赤色色素はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２もしくはＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９、紫色色素はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いることが好ましい。また成形用途で、青色色素はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、赤色色素はＣ．Ｉ．ソルベントレッド５２が好ましい。
【0190】
［光学フィルタの製造方法］
本発明の光学フィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィ法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、近赤外線吸収性組成物の印刷と乾燥を行うことでパターン化ができるため、フィルタの製造法は、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
本発明の光学フィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィ法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、近赤外線吸収性組成物の印刷と乾燥を行うことでパターン化ができるため、フィルタの製造法は、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【0191】
フォトリソグラフィ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、溶剤現像型またはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２～５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィ法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。
【0192】
基板は特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質は、透明性が高い素材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
【0193】
現像は、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0194】
本発明の光学フィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などによっても製造できる。
【0195】
（成形用途）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、成形用途でも使用できる。なお、成形用途とは、塗工以外の方法でフィルムや三次元体を作製する用途である。
近赤外線吸収性組成物を成形用途に使用する場合、本発明の化合物、および熱可塑性樹脂の溶融混錬物であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、成形用途でも使用できる。なお、成形用途とは、塗工以外の方法でフィルムや三次元体を作製する用途である。
近赤外線吸収性組成物を成形用途に使用する場合、本発明の化合物、および熱可塑性樹脂の溶融混錬物であることが好ましい。
【0196】
［熱可塑性樹脂］
成形用近赤外線吸収性組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
成形用近赤外線吸収性組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
【0197】
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
ポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）とを脱水縮合反応させて合成できる。
ポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）とを脱水縮合反応させて合成できる。
【0198】
カルボン酸成分は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。なお、カルボン酸成分は、３以上のカルボキシル基を有する化合物を使用できる。
アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）は、例えば、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’
－ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１，４－ジアミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－オール、４－（２－アミノエチル）－４，７，１０－トリアザデカン－２－オール、３－（２－ヒドロキシプロピル）－ｏ－キシレン－α，α’－ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、６ナイロン（東レ社製）、６６ナイロン（東レ社製）、６１０ナイロン等が挙げられる。
アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）は、例えば、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’
－ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１，４－ジアミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－オール、４－（２－アミノエチル）－４，７，１０－トリアザデカン－２－オール、３－（２－ヒドロキシプロピル）－ｏ－キシレン－α，α’－ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、６ナイロン（東レ社製）、６６ナイロン（東レ社製）、６１０ナイロン等が挙げられる。
【0199】
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
ポリカーボネート樹脂は、非晶性樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体を反応させて合成する。ホスゲンを用いる合成反応の場合は、例えば、界面法が好ましい。また、炭酸ジエステルを用いる合成反応の場合、溶融状で反応させるエステル交換法が好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、非晶性樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体を反応させて合成する。ホスゲンを用いる合成反応の場合は、例えば、界面法が好ましい。また、炭酸ジエステルを用いる合成反応の場合、溶融状で反応させるエステル交換法が好ましい。
【0200】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。また、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。
【0201】
前記カーボネート前駆体は、例えば、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等が挙げられる。
【0202】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～３０，０００が好ましく、１６，０００～２７，０００がより好ましい。なお、本明細書における粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される値である。
【0203】
ポリカーボネート樹脂の市販品は、例えば、ユーピロンＨ－４０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量１６，０００）ユーピロンＳ－３０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２３，０００）、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２７，０００）等が挙げられる。
【0204】
＜＜シクロオレフィン樹脂＞＞
シクロオレフィン樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性樹脂である。脂環構造の種類は、例えば、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好ましい。ノルボルネン単量体は、例えば、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂の市販品は、例えば、トパス（ポリプラスチックス社製）、アペル（三井化学社製）が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性樹脂である。脂環構造の種類は、例えば、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好ましい。ノルボルネン単量体は、例えば、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂の市販品は、例えば、トパス（ポリプラスチックス社製）、アペル（三井化学社製）が挙げられる。
【0205】
＜＜ポリエーテルイミド樹脂＞＞
ポリエーテルイミド樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃超の非晶性樹脂であり、透明性良好で高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有している。そのため自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミド樹脂の製造プロセスの１つは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ２）などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス（ハロフタルイミド）との重合によるものである。得られたポリエーテルイミド樹脂の分子量は２つの方法で制御できる。第１の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス（ハロフタルイミド）を使用することである。第２の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス（無水ハロフタル酸）を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ－ビス（フタルイミド）を形成する。モノハロ－ビス（フタルイミド）は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端キャッピング剤として働く。
ポリエーテルイミド樹脂の市販品は、ＵＬＴＥＭ（サウジ基礎産業公社製）が挙げられる。
ポリエーテルイミド樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃超の非晶性樹脂であり、透明性良好で高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有している。そのため自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミド樹脂の製造プロセスの１つは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ２）などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス（ハロフタルイミド）との重合によるものである。得られたポリエーテルイミド樹脂の分子量は２つの方法で制御できる。第１の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス（ハロフタルイミド）を使用することである。第２の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス（無水ハロフタル酸）を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ－ビス（フタルイミド）を形成する。モノハロ－ビス（フタルイミド）は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端キャッピング剤として働く。
ポリエーテルイミド樹脂の市販品は、ＵＬＴＥＭ（サウジ基礎産業公社製）が挙げられる。
【0206】
熱可塑性樹脂は、融点が１００～５００℃の結晶性樹脂、もしくはガラス転移温度が６０～３００℃の非晶性樹脂が好ましい。なお、融点、ガラス転移温度ともに、示差走査熱量計や熱重量示差熱分析装置等で測定できる。
【0207】
成形用近赤外線吸収性組成物は、本発明の化合物、および熱可塑性樹脂以外に添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、成形体用途において公知の化合物である。
【0208】
紫外線吸収剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用する。紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１～５質量％が好ましい。
【0209】
光安定剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用し、紫外線吸収剤と併用することが好ましい。光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤が好ましい。光安定剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１～５質量％が好ましい。
【0210】
酸化防止剤は、成形品が自然光又は人口光源を浴びて高温になるときに、成形体の劣化を低減するために使用する。酸化防止剤は、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが好ましい。酸化防止剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１～５質量％が好ましい。
【0211】
分散剤は、成形品に近赤外線吸収顔料をより均一に分散させるために使用する。分散剤は、例えば、ポリオレフィンワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、部分ケン化脂肪酸エステルワックス、ケン化脂肪酸ワックスなどが好ましい。分散剤の含有量は、近赤外線吸収性色素１００質量％に対して、５０～２５０質量％が好ましい。
【0212】
［成形用近赤外線吸収性組成物の作製］
成形用近赤外線吸収性組成物は、本発明の化合物、および熱可塑性樹脂を、溶融混錬することでの製造できる。溶融混錬温度は樹脂によって異なるが、２３０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましい。なお、溶融混錬後、冷却することが好ましい。溶融混錬温度の上限は、熱可塑性樹脂の種類により異なるため限定されない。前記上限は、強いてあげれば５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。また、前記上限は、本発明の化合物の昇華温度未満、または分解温度未満である必要がある。
成形用近赤外線吸収性組成物は、本発明の化合物、および熱可塑性樹脂を、溶融混錬することでの製造できる。溶融混錬温度は樹脂によって異なるが、２３０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましい。なお、溶融混錬後、冷却することが好ましい。溶融混錬温度の上限は、熱可塑性樹脂の種類により異なるため限定されない。前記上限は、強いてあげれば５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。また、前記上限は、本発明の化合物の昇華温度未満、または分解温度未満である必要がある。
【0213】
溶融混錬装置は、例えば、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等が挙げられる。
【0214】
樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして作製することが好ましい。マスターバッチを作製し、次いで、希釈樹脂（熱可塑性樹脂）とともに溶融混錬して成形体を作製すると、マスターバッチを経ず作製した成形体と比較して、本発明の化合物を成形体中に均一に分散し易く、該化合物の凝集を抑制できる。これにより成形体の透明性が向上する。マスターバッチの作製は、前記溶融混錬後にペレタイザーを使用してペレット状に成形することが好ましい。
マスターバッチとして作製する場合、近赤外線吸収性色素の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
マスターバッチとして作製する場合、近赤外線吸収性色素の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
【0215】
（光記録媒体）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、光記録媒体として使用できる。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に近赤外線を照射すると、本発明の化合物の結晶状態が変化し、被膜または成形体の屈折率が変わる。この原理は、光ディスクなどの記録媒体に用いられている。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、光記録媒体として使用できる。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に近赤外線を照射すると、本発明の化合物の結晶状態が変化し、被膜または成形体の屈折率が変わる。この原理は、光ディスクなどの記録媒体に用いられている。
【0216】
（レーザー溶着材・レーザーマーキング材）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、レーザー溶着材またはレーザーマーキング材として使用できる。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に、本発明の化合物が吸収する波長のレーザーを照射すると、該化合物がレーザー光を吸収し発熱することで樹脂が溶融・炭化する。溶融する場合に、他の樹脂と溶着させることができるため、マーキングが可能となる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、レーザー溶着材またはレーザーマーキング材として使用できる。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に、本発明の化合物が吸収する波長のレーザーを照射すると、該化合物がレーザー光を吸収し発熱することで樹脂が溶融・炭化する。溶融する場合に、他の樹脂と溶着させることができるため、マーキングが可能となる。
【実施例0217】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。また、「ＰＧＭＡｃ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【0218】
（化合物の同定方法）
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたポジティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。赤外吸収スペクトルは、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製のＮｉｃｏｌｅｔ ｉｓ５ ＦＴ／ＩＲ－４１０を使用して、分解能２ｃｍ-1、ＡＴＲ法にて測定した。
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたポジティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。赤外吸収スペクトルは、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製のＮｉｃｏｌｅｔ ｉｓ５ ＦＴ／ＩＲ－４１０を使用して、分解能２ｃｍ-1、ＡＴＲ法にて測定した。
【0219】
（近赤外線吸収性組成物の水分量の測定方法）
カールフィッシャー滴定装置（三菱化学社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ－０６型）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式により水分量（％）を算出した。
水分量（％）＝〔水分量（ｍｇ）／測定サンプル量（ｍｇ）〕×１００
カールフィッシャー滴定装置（三菱化学社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ－０６型）を用いて水分量（ｍｇ）を測定し、下記式により水分量（％）を算出した。
水分量（％）＝〔水分量（ｍｇ）／測定サンプル量（ｍｇ）〕×１００
【0220】
（近赤外線吸収性組成物の特定金属原子の測定方法）
近赤外線吸収性組成物の特定金属原子の量は、近赤外線吸収性組成物を１８０℃で乾燥させた粉末を、マイク波にて分解した後、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ発光分析装置Ｖａｒｉａｎ７２０－ＥＳにより測定した。
近赤外線吸収性組成物の特定金属原子の量は、近赤外線吸収性組成物を１８０℃で乾燥させた粉末を、マイク波にて分解した後、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ発光分析装置Ｖａｒｉａｎ７２０－ＥＳにより測定した。
【0221】
（樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価）
樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
【0222】
（酸性樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
酸性樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
酸性樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【0223】
（塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ））
塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒に３ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒に３ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【0224】
（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
【0225】
（樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価）
樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、不揮発分の４級アンモニウム塩価を示す。
樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、不揮発分の４級アンモニウム塩価を示す。
【0226】
［実施例１］
（化合物（ａ）の製造）
反応容器中で、アニリン７．１部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２５．７部を加え、攪拌した。その後、塩化アルミニウム８．７部、インディゴ１０．０部を加え、１０時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１）を１１．８部得た。
（化合物（ａ）の製造）
反応容器中で、アニリン７．１部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２５．７部を加え、攪拌した。その後、塩化アルミニウム８．７部、インディゴ１０．０部を加え、１０時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１）を１１．８部得た。
【0227】
［化合物（１）］
【化6】
【0228】
反応容器中で、化合物（１）２０．３部、ビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部、とＮ－メチル－２－ピロリドン１２０部を混合攪拌し、昇温後５０℃で２時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール３６０部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール３６０部で洗浄後、水５００部で洗浄し、乾燥して、１４．０部の化合物（ａ）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【0229】
化合物（ａ）
【化7】
【0230】
［実施例２］
（化合物（ｂ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、２，６－ジメチルアニリン９．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（２）を１３．０部得た。
（化合物（ｂ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、２，６－ジメチルアニリン９．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（２）を１３．０部得た。
【0231】
［化合物（２）］
【化8】
【0232】
化合物（ａ）の製造で使用した化合物（１）２０．３部を、化合物（２）２２．０部に、ビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部を酢酸亜鉛二水和物１１．２部に変更した以外は、化合物（ａ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｂ）を１６．０部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【0233】
化合物（ｂ）
【化9】
【0234】
［実施例３］
（化合物（ｃ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、５－アミノインドール１０．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（３）を１２．９部得た。
（化合物（ｃ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、５－アミノインドール１０．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（３）を１２．９部得た。
【0235】
［化合物（３）］
【化10】
【0236】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（３）２２．６部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｃ）を１５．５部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0237】
化合物（ｃ）
【化11】
【0238】
［実施例４］
（化合物（ｄ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、３，５－ジクロロアニリン１２．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（４）を１４．２部得た。
（化合物（ｄ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、３，５－ジクロロアニリン１２．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（４）を１４．２部得た。
【0239】
［化合物（４）］
【化12】
【0240】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（４）２４．４部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｄ）を１６．４部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0241】
化合物（ｄ）
【化13】
【0242】
［実施例５］
（化合物（ｅ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、３，４－ジフルオロアニリン９．８部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（５）を１３．２部得た。
（化合物（ｅ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、３，４－ジフルオロアニリン９．８部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（５）を１３．２部得た。
【0243】
［化合物（５）］
【化14】
【0244】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（５）２２．４部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｅ）を１５．５部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0245】
化合物（ｅ）
【化15】
【0246】
［実施例６］
（化合物（ｆ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－ブロモアニリン１３．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（６）を１４．３部得た。
（化合物（ｆ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－ブロモアニリン１３．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（６）を１４．３部得た。
【0247】
［化合物（６）］
【化16】
【0248】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（６）２５．０部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｆ）を１６．６部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0249】
化合物（ｆ）
【化17】
【0250】
［実施例７］
（化合物（ｇ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、ｐ－トルイジン８．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（７）を１２．２部得た。
（化合物（ｇ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、ｐ－トルイジン８．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（７）を１２．２部得た。
【0251】
［化合物（７）］
【化18】
【0252】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（７）２１．１部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｇ）を１４．５部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0253】
化合物（ｇ）
【化19】
【0254】
［実施例８］
（化合物（ｈ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－（メチルチオ）アニリン１０．６部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（８）を１３．４部得た。
（化合物（ｈ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－（メチルチオ）アニリン１０．６部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（８）を１３．４部得た。
【0255】
［化合物（８）］
【化20】
【0256】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（８）２３．０部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｈ）を１５．１部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0257】
化合物（ｈ）
【化21】
【0258】
［実施例９］
（化合物（ｉ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部をスルファニル酸１３．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（９）を１４．７部得た。
（化合物（ｉ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部をスルファニル酸１３．２部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（９）を１４．７部得た。
【0259】
［化合物（９）］
【化22】
【0260】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（９）２５．０部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｉ）を１６．７部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0261】
化合物（ｉ）
【化23】
【0262】
［実施例１０］
（化合物（ｊ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－アミノ－２－メチルフェノール９．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１０）を１２．８部得た。
（化合物（ｊ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－アミノ－２－メチルフェノール９．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１０）を１２．８部得た。
【0263】
［化合物（１０）］
【化24】
【0264】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１０）２２．１部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｊ）を１４．８部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0265】
化合物（ｊ）
【化25】
【0266】
［実施例１１］
（化合物（ｋ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、3－メトキシアニリン９．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１１）を１２．６部得た。
（化合物（ｋ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、3－メトキシアニリン９．４部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１１）を１２．６部得た。
【0267】
［化合物（１１）］
【化26】
【0268】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１１）２２．１部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｋ）を１５．０部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0269】
化合物（ｋ）
【化27】
【0270】
［実施例１２］
（化合物（Ｌ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－フェノキシアニリン１４．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１２）を１４．９部得た。
（化合物（Ｌ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－フェノキシアニリン１４．１部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１２）を１４．９部得た。
【0271】
［化合物（１２）］
【化28】
【0272】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１２）２５．８部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（Ｌ）を１７．２部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0273】
化合物（Ｌ）
【化29】
【0274】
［実施例１３］
（化合物（ｍ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、N，N－ジエチル－１，４－フェニレンジアミン１２．５部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１３）を１４．１部得た。
（化合物（ｍ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、N，N－ジエチル－１，４－フェニレンジアミン１２．５部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１３）を１４．１部得た。
【0275】
［化合物（１３）］
【化30】
【0276】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１３）２４．５部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｍ）を１６．５部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0277】
化合物（ｍ）
【化31】
【0278】
［実施例１４］
（化合物（ｎ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－シアノアニリン９．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１４）を１２．５部得た。
（化合物（ｎ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したアニリン７．１部を、４－シアノアニリン９．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１４）を１２．５部得た。
【0279】
［化合物（１４）］
【化32】
【0280】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１４）２１．８部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｎ）を１４．８部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0281】
化合物（ｎ）
【化33】
【0282】
［実施例１５］
（化合物（ｏ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー３５を１６．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１５）を１７．２部得た。
（化合物（ｏ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー３５を１６．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１５）を１７．２部得た。
【0283】
［化合物（１５）］
【化34】
【0284】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１５）２９．７部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｏ）を１９．５部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0285】
化合物（ｏ）
【化35】
【0286】
［実施例１６］
（化合物（ｐ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー５を２２．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１６）を２２．８部得た。
（化合物（ｐ）の製造）
化合物（１）の合成で使用したインディゴ１０．０部を、バットブルー５を２２．０部に変更した以外は、化合物（１）の合成と同様の操作を行い、化合物（１６）を２２．８部得た。
【0287】
［化合物（１６）］
【化36】
【0288】
化合物（ｂ）の製造で使用した化合物（２）２２．０部を、化合物（１６）３９．２部に変更した以外は、化合物（ｂ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｐ）を２５．３部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0289】
化合物（ｐ）
【化37】
【0290】
［実施例１７］
（化合物（ｑ）の製造）
（化合物（ｑ）の製造）
【0291】
化合物（ａ）の製造で使用したビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部を、ビス（２、４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）水和物１３．１部に変更した以外は、化合物（ａ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｑ）を１３．８部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0292】
化合物（ｑ）
【化38】
【0293】
［実施例１８］
（化合物（ｒ）の製造）
（化合物（ｒ）の製造）
【0294】
化合物（ａ）の製造で使用したビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部を、ビス（２、４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）二水和物１４．８部に変更した以外は、化合物（ａ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｒ）を１３．７部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0295】
化合物（ｒ）
【化39】
【0296】
［実施例１９］
（化合物（ｓ）の製造）
化合物（ａ）の製造で使用したビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部を、ビス（２、４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）１３．２部に変更した以外は、化合物（ａ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｓ）を１３．７部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
（化合物（ｓ）の製造）
化合物（ａ）の製造で使用したビス（２、４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）１３．５部を、ビス（２、４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）１３．２部に変更した以外は、化合物（ａ）の製造と同様の操作を行い、化合物（ｓ）を１３．７部得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0297】
化合物（ｓ）
【化40】
【0298】
［比較例１］
（比較化合物（ｔ）の合成）
特開２０１３－８７２３３公報に従い、下記構造の比較化合物（ｔ）を得た。
（比較化合物（ｔ）の合成）
特開２０１３－８７２３３公報に従い、下記構造の比較化合物（ｔ）を得た。
【0299】
化合物（ｔ）
【化41】
【0300】
【表1】
【0301】
＜バインダ樹脂溶液の製造方法＞
（バインダ樹脂１溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１３．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂１溶液を調製した。
（バインダ樹脂１溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１３．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂１溶液を調製した。
【0302】
（バインダ樹脂２溶液の製造）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ジシクロペンタニルメタクリレート１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂２溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ジシクロペンタニルメタクリレート１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂２溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
【0303】
（バインダ樹脂３溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックス（登録商標）Ｍ１１０」）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズ（登録商標）ＭＯＩ」）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂３溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックス（登録商標）Ｍ１１０」）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズ（登録商標）ＭＯＩ」）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂３溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【0304】
＜樹脂型分散剤溶液の製造方法＞
【0305】
（塩基性樹脂型分散剤１溶液の製造）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン４１部、クロロホルム１２０部を仕込み、室温で撹拌し、メタクリル酸クロリド５０部を１時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌後、１Ｈ－ＮＭＲで反応が完結していることを確認したのち、反応溶液を、イオン交換水３００部、飽和食塩水２００部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液中の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記式（５）で表される化合物［Ｂ］を５８部得た（収率８５％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲで実施した。
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン４１部、クロロホルム１２０部を仕込み、室温で撹拌し、メタクリル酸クロリド５０部を１時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌後、１Ｈ－ＮＭＲで反応が完結していることを確認したのち、反応溶液を、イオン交換水３００部、飽和食塩水２００部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液中の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記式（５）で表される化合物［Ｂ］を５８部得た（収率８５％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲで実施した。
【0306】
式（５）
【化42】
【0307】
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１５．７部、ｎ－ブチルメタクリレート４７．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２５部、第二ブロックモノマーとして、上記化合物［Ｂ］３０．３部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。上記式（５）で表される化合物［Ｂ］投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の塩基性樹脂型分散剤１溶液を得た。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２５部、第二ブロックモノマーとして、上記化合物［Ｂ］３０．３部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。上記式（５）で表される化合物［Ｂ］投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の塩基性樹脂型分散剤１溶液を得た。
【0308】
（塩基性樹脂型分散剤２溶液の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％の塩基性樹脂型分散剤２溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％の塩基性樹脂型分散剤２溶液を得た。
【0309】
（塩基性樹脂型分散剤３溶液の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，８００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％の塩基性樹脂型分散剤３溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，８００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％の塩基性樹脂型分散剤３溶液を得た。
【0310】
（酸性樹脂型分散剤４溶液の製造）
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート９０部、エチルアクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物１９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分４０％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００（Ｍｗ）の酸性樹脂型分散剤４溶液を得た。
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート９０部、エチルアクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物１９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分４０％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００（Ｍｗ）の酸性樹脂型分散剤４溶液を得た。
【0311】
（樹脂型分散剤５溶液の製造）
ＤＩＳＰＥＲ－ＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン製；酸価１２９ ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、固形分９５％）を樹脂型分散剤１溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤５溶液を調製した。
ＤＩＳＰＥＲ－ＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン製；酸価１２９ ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、固形分９５％）を樹脂型分散剤１溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤５溶液を調製した。
【0312】
＜近赤外吸収性組成物の製造＞
［実施例２０］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ａ） ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）全体に対して、水分量は１．１％、特定金属原子の合計量は１８０ｐｐｍであった。
［実施例２０］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ａ） ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）全体に対して、水分量は１．１％、特定金属原子の合計量は１８０ｐｐｍであった。
【0313】
［実施例２１］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ａ） ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４６．５部
イオン交換水 ： １．０部
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）全体に対して、水分量は２．２％、特定金属原子の合計量は１８５ｐｐｍであった。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ａ） ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４６．５部
イオン交換水 ： １．０部
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－２）全体に対して、水分量は２．２％、特定金属原子の合計量は１８５ｐｐｍであった。
【0314】
［実施例２２］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）にモレキュラーシーブを投入し、２４時間放置したものを濾過して、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３）とした。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３）全体に対して、水分量は０．１％、特定金属原子の合計量は１７７ｐｐｍであった。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３））
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）にモレキュラーシーブを投入し、２４時間放置したものを濾過して、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３）とした。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－３）全体に対して、水分量は０．１％、特定金属原子の合計量は１７７ｐｐｍであった。
【0315】
＜化合物（ａ）の精製１＞
化合物（ａ）を１５．０部、イオン交換水を１０００部、ビーカーに入れ、６０℃で１時間加熱攪拌し、濾過後イオン交換水２０００部で洗浄し、乾燥した。
化合物（ａ）を１５．０部、イオン交換水を１０００部、ビーカーに入れ、６０℃で１時間加熱攪拌し、濾過後イオン交換水２０００部で洗浄し、乾燥した。
【0316】
＜化合物（ａ）の精製２＞
化合物（ａ）を１５．０部、メタノールを１０００部、ビーカーに入れ、室温下１時間加熱攪拌し、濾過後メタノール５００部、イオン交換水２０００部で洗浄し、乾燥した。
化合物（ａ）を１５．０部、メタノールを１０００部、ビーカーに入れ、室温下１時間加熱攪拌し、濾過後メタノール５００部、イオン交換水２０００部で洗浄し、乾燥した。
【0317】
＜化合物（ａ）の精製３＞
化合物（ａ）の合成において、メタノール３６０部で洗浄後、水５００部で洗浄のところを、メタノール洗浄せずに、水１００部で洗浄に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
化合物（ａ）の合成において、メタノール３６０部で洗浄後、水５００部で洗浄のところを、メタノール洗浄せずに、水１００部で洗浄に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【0318】
［実施例２３］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製１で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４）全体に対して、水分量は１．０％、特定金属原子の合計量は１００ｐｐｍであった。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製１で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４）全体に対して、水分量は１．０％、特定金属原子の合計量は１００ｐｐｍであった。
【0319】
［実施例２４］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製２で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５）全体に対して、水分量は０．９％、特定金属原子の合計量は５０ｐｐｍであった。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製２で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－５）全体に対して、水分量は０．９％、特定金属原子の合計量は５０ｐｐｍであった。
【0320】
［実施例２５］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製３で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６）全体に対して、水分量は１．２％、特定金属原子の合計量は１０５０ｐｐｍであった。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６））
化合物（ａ）を、化合物（ａ）の精製３で得られた化合物に変更した以外は、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６）を調製した。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－６）全体に対して、水分量は１．２％、特定金属原子の合計量は１０５０ｐｐｍであった。
【0321】
［実施例２６～６１、比較例２］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－７）～（Ｄ－４２）、（Ｄ－８１））
以下、化合物、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、ＰＧＭＡｃを表２に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－７）～（Ｄ－４２）および、（Ｄ－８１）を調製した。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－７）～（Ｄ－４２）、（Ｄ－８１））
以下、化合物、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、ＰＧＭＡｃを表２に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－７）～（Ｄ－４２）および、（Ｄ－８１）を調製した。
【0322】
［実施例６２］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４３））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ｂ） ：７．０部
他の近赤外線吸収性色素（Ｘ－１） ：３．０部
樹脂型分散剤１溶液 ：７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４３））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
化合物（ｂ） ：７．０部
他の近赤外線吸収性色素（Ｘ－１） ：３．０部
樹脂型分散剤１溶液 ：７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
【0323】
［実施例６３～９９］
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４４）～（Ｄ－８０））
以下、近赤外線吸収性色素、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、ＰＧＭＡｃを表２に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４３）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４４）～（Ｄ－８０） を調製した。なお、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）は、以下に示す他の近赤外線吸収性色素である。
（近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４４）～（Ｄ－８０））
以下、近赤外線吸収性色素、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、ＰＧＭＡｃを表２に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４３）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ－４４）～（Ｄ－８０） を調製した。なお、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）は、以下に示す他の近赤外線吸収性色素である。
【0324】
【化43】
【0325】
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１～８１）の組成を表２に示す。（Ｄ－７～８１）の水分量は近赤外線吸収性組成物全量に対して０．１～２．０質量％であり、特定金属原子の含有量は近赤外線吸収性組成物全量に対して１～１０００質量ｐｐｍであった。
【0326】
【表2】
【0327】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１～８１）について、分散安定性、分光特性、耐性（耐光性、耐熱性）に関する試験を下記の方法で行った。結果を表３に示す。
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１～８１）について、分散安定性、分光特性、耐性（耐光性、耐熱性）に関する試験を下記の方法で行った。結果を表３に示す。
【0328】
（分散安定性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。促進による変化率として、「経時促進粘度／初期粘度」を算出し、分散安定性を下記基準で評価した。
◎ ：１．０５未満
○ ：１．０５以上、１．１０未満
△ ：１．１０以上、１．３未満
× ：１．３以上
得られた近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。促進による変化率として、「経時促進粘度／初期粘度」を算出し、分散安定性を下記基準で評価した。
◎ ：１．０５未満
○ ：１．０５以上、１．１０未満
△ ：１．１０以上、１．３未満
× ：１．３以上
【0329】
（分光特性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物（Ｄ）を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で２０分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。
測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
得られた近赤外線吸収性組成物（Ｄ）を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で２０分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。
測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
【0330】
分光特性１：４００ｎｍ～５５０ｎｍ
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
【0331】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
【0332】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
【0333】
【表3】
【0334】
表３の結果より、本発明の化合物を含む近赤外線吸収性組成物は、７００ｎｍ～７５０ｎｍまでの近赤外線カット能力が高く（分光特性２）、４００ｎｍ～５５０ｎｍの可視光領域および９００ｎｍ以降の近赤外光を透過し（分光特性１、３）、かつ分散安定性が良好で、更には耐光性、耐熱性に優れている。
【0335】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の製造＞
［実施例１００］
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１） を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１） ：５０．０部
バインダ樹脂２溶液 ： ７．５部
光重合性開始剤（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」） ： ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ－０２」） ： １．５部
ＰＧＭＡｃ ：３９．０部
［実施例１００］
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１） を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１） ：５０．０部
バインダ樹脂２溶液 ： ７．５部
光重合性開始剤（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」） ： ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ－０２」） ： １．５部
ＰＧＭＡｃ ：３９．０部
【0336】
［実施例１０１～１１０よび比較例３］
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２））
以下、近赤外線吸収性組成物を表４に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）を得た。
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２））
以下、近赤外線吸収性組成物を表４に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）を得た。
【0337】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－１２）について、分光特性、耐性（耐熱性、耐光性、）に関する試験を下記の方法で行った。結果を表４に示す。
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－１２）について、分光特性、耐性（耐熱性、耐光性、）に関する試験を下記の方法で行った。結果を表４に示す。
【0338】
（分散安定性の評価）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。
促進による変化率として、促進経時粘度／初期粘度 を算出し、下記基準で評価した。
◎ ：１．０５未満
○ ：１．０５以上、１．１０未満
△ ：１．１０以上、１．３未満
× ：１．３以上
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。
促進による変化率として、促進経時粘度／初期粘度 を算出し、下記基準で評価した。
◎ ：１．０５未満
○ ：１．０５以上、１．１０未満
△ ：１．１０以上、１．３未満
× ：１．３以上
【0339】
（分光特性評価）
得られた感光性近赤外線吸収組成物（Ｒ）を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像し、その後２３０℃で２０分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。
測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、近赤外線吸収性組成物（Ｄ）の分光特性評価と同様の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
得られた感光性近赤外線吸収組成物（Ｒ）を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像し、その後２３０℃で２０分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。
測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、近赤外線吸収性組成物（Ｄ）の分光特性評価と同様の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
【0340】
分光特性１：４００ｎｍ～５５０ｎｍ
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
【0341】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
【0342】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満
【0343】
【表4】
【0344】
表４の結果から、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ）の場合も近赤外線吸収性組成物（Ｄ）と結果は同様で、７００ｎｍ～７５０ｎｍまでの近赤外線カット能力が高く（分光特性２）、４００ｎｍ～５５０ｎｍの可視光領域および９００ｎｍ以降の近赤外光を透過し（分光特性１、３）、かつ分散安定性が良好で、更には耐光性、耐熱性に優れている。
【0345】
＜近赤外線カットフィルタの製造＞
［実施例１１１～１１４］
（近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）～（Ｆ－４））
本発明の感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機（株）製）を使用して、１００μｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
露光後の被膜を０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて被膜の未硬化部分を除去して４００μｍ×４００μｍのパターンを形成させた。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）の膜厚は１．０μｍであった。
感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４）についても、近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）と同様にして近赤外線カットフィルタ（Ｆ－２）～（Ｆ－４）を得た。
［実施例１１１～１１４］
（近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）～（Ｆ－４））
本発明の感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機（株）製）を使用して、１００μｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
露光後の被膜を０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて被膜の未硬化部分を除去して４００μｍ×４００μｍのパターンを形成させた。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）の膜厚は１．０μｍであった。
感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４）についても、近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ－１）と同様にして近赤外線カットフィルタ（Ｆ－２）～（Ｆ－４）を得た。
【0346】
＜近赤外線カットフィルタの評価＞
近赤外線カットフィルタ（Ｆ－１）～（Ｆ－４）について、分光特性、耐久性（耐熱性、耐光性）に関する試験を感光性近赤外線吸収性組成物評価と同様な方法で行った。結果を表５に示す。
近赤外線カットフィルタ（Ｆ－１）～（Ｆ－４）について、分光特性、耐久性（耐熱性、耐光性）に関する試験を感光性近赤外線吸収性組成物評価と同様な方法で行った。結果を表５に示す。
【0347】
【表5】
【0348】
表５の結果から、実施例１１１～１１４は分光特性が優れていた。４００ｎｍ～５５０ｎｍの可視光領域の透過率が高く（分光特性１）、かつ７００ｎｍ～７５０ｎｍまでの近赤外線吸収能に優れ（分光特性２）、９００ｎｍ以降の近赤外光を透過し（分光特性３）、更には耐光性、耐熱性に優れている。そのため、近赤外線カットフィルタに好適である。
【0349】
＜４００ｎｍ～７００ｎｍに吸収を持つ有機色素を含有する近赤外線吸収性組成物（可視光領域吸収性組成物）の製造＞
【0350】
（青色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ＰＢ１５：６ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ＰＢ１５：６ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
【0351】
（紫色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、紫色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット ＰＶ２３ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、紫色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット ＰＶ２３ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
【0352】
（黄色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ＰＹ１３９ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ＰＹ１３９ ：１０．０部
樹脂型分散剤１溶液 ： ７．５部
バインダ樹脂１溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
【0353】
［実施例１１５］
（可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１） ：１０．０部
青色顔料組成物 ：２０．０部
紫色顔料組成物 ：１０．０部
黄色顔料組成物 ：１０．０部
バインダ樹脂１溶液 ： ７．５部
光重合性化合物（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」） ： ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ－０２」） ： １．５部
ＰＧＭＡｃ
（可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ－１） ：１０．０部
青色顔料組成物 ：２０．０部
紫色顔料組成物 ：１０．０部
黄色顔料組成物 ：１０．０部
バインダ樹脂１溶液 ： ７．５部
光重合性化合物（東亞合成社製「アロニックスＭ－４０２」） ： ２．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ－０２」） ： １．５部
ＰＧＭＡｃ
【0354】
［実施例１１６～１１９］
（可視光領域吸収性組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５））
以下、近赤外線吸収性組成物を表６に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１）と同様にして可視光領域吸収性組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５）を得た。
（可視光領域吸収性組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５））
以下、近赤外線吸収性組成物を表６に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は可視光領域吸収性組成物（Ｐ－１）と同様にして可視光領域吸収性組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５）を得た。
【0355】
＜可視光領域吸収性組成物の評価＞
得られた可視光領域吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。
フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、９００～１２００ｎｍの透過率、ならびに４００～７５０ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
得られた可視光領域吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。
フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、９００～１２００ｎｍの透過率、ならびに４００～７５０ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
【0356】
（４００～７５０ｎｍ吸収性）
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【0357】
（９００～１２００ｎｍ透過性）
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００ｎｍ～１２００ｎｍの透過率を測定した。
○ ：９００～１２００ｎｍ全領域において、透過率が８０％以上
△ ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％以上８０％未満
× ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％未満
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００ｎｍ～１２００ｎｍの透過率を測定した。
○ ：９００～１２００ｎｍ全領域において、透過率が８０％以上
△ ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％以上８０％未満
× ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％未満
【0358】
（耐光性試験）
得られた基板を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
得られた基板を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【0359】
（耐熱性試験）
得られた基板を、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
得られた基板を、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【0360】
【表6】
【0361】
表６の結果から実施例１１５～１１９は、近赤外線吸収性色素と４００～７００ｎｍの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、４００～７５０ｎｍ全領域の光を吸収し、９００ｎｍ～１２００ｎｍの近赤外線を透過できる。更に、耐光性、耐熱性が優れている。
【0362】
＜成形用近赤外線吸収性組成物の製造＞
（熱可塑性樹脂（Ｅ））
（Ｅ－１）ポリエステルＭＡ－２１０１Ｍ（ポリエステル樹脂、ユニチカ社製、結晶性樹脂、融点２６４℃）
（Ｅ－２）アミランＣＭ３００１－Ｎ（ポリアミド樹脂、東レ社製、結晶性樹脂、融点２６５℃）
（Ｅ－３）ユーピロンＳ－３０００（ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１４５℃）
（Ｅ－４）トパス（シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチックス社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度７８℃）
（Ｅ－５）アペル（シクロオレフィン樹脂、三井化学社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１３５℃）
（Ｅ－６）ＵＬＴＥＭ（ポリエーテルイミド樹脂、サウジ基礎産業公社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度２１７℃）
（熱可塑性樹脂（Ｅ））
（Ｅ－１）ポリエステルＭＡ－２１０１Ｍ（ポリエステル樹脂、ユニチカ社製、結晶性樹脂、融点２６４℃）
（Ｅ－２）アミランＣＭ３００１－Ｎ（ポリアミド樹脂、東レ社製、結晶性樹脂、融点２６５℃）
（Ｅ－３）ユーピロンＳ－３０００（ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１４５℃）
（Ｅ－４）トパス（シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチックス社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度７８℃）
（Ｅ－５）アペル（シクロオレフィン樹脂、三井化学社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１３５℃）
（Ｅ－６）ＵＬＴＥＭ（ポリエーテルイミド樹脂、サウジ基礎産業公社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度２１７℃）
【0363】
［実施例１２０］
（マスターバッチの製造）
化合物（ａ）を１部と、熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９９部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（Ｍ－１）を作製した。
（マスターバッチの製造）
化合物（ａ）を１部と、熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９９部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（Ｍ－１）を作製した。
【0364】
（フィルム成形）
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９５部に対して、得られたマスターバッチ（Ｍ－１）５部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｑ－１）を成形した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９５部に対して、得られたマスターバッチ（Ｍ－１）５部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｑ－１）を成形した。
【0365】
［実施例１２１～１５０、比較例４］
実施例１２０と同様に、表７記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｑ－２）～（Ｑ－３２）を成形した。
実施例１２０と同様に、表７記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｑ－２）～（Ｑ－３２）を成形した。
【0366】
【表7】
【0367】
＜成形用近赤外線吸収性組成物の評価＞
【0368】
（分光特性評価）
得られたフィルムに対し、分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表８に示す。
得られたフィルムに対し、分光を分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～１２００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。測定した吸収スペクトルから各範囲の平均透過率（Ｔ）を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表８に示す。
【0369】
分光特性１：４００ｎｍ～５５０ｎｍ
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
○： ４０％ ≦ （Ｔ）
△： ２５％ ≦ （Ｔ） ＜ ４０％
×： （Ｔ） ＜ ２５％
分光特性２：７００ｎｍ～７５０ｎｍ
○： （Ｔ） ≦ ５％
△： ５％ ＜ （Ｔ） ≦ １０％
×： １０％ ＜ （Ｔ）
分光特性３：９００ｎｍ～１２００ｎｍ
〇： ８０％ ≦ （Ｔ）
△： ６０％ ≦ （Ｔ） ＜ ８０％
×： （Ｔ） ＜ ６０％
【0370】
（透明性）
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇： 全く濁りが認められない。
△： 若干濁りが認められる。
×： 明らかに濁りが認められる。
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇： 全く濁りが認められない。
△： 若干濁りが認められる。
×： 明らかに濁りが認められる。
【0371】
（耐光性）
近赤外線吸収性評価と同じ手順で試験用フィルムを作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光を照射し、２４時間放置した。次いで、試験用フィルムを取り出し、当該試験用フィルムの極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前の前記吸光度に対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
○ ：残存率 が９０％以上
△ ：残存率 が８５％以上９０％未満
× ：残存率 が８５％未満、
近赤外線吸収性評価と同じ手順で試験用フィルムを作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光を照射し、２４時間放置した。次いで、試験用フィルムを取り出し、当該試験用フィルムの極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前の前記吸光度に対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
○ ：残存率 が９０％以上
△ ：残存率 が８５％以上９０％未満
× ：残存率 が８５％未満、
【0372】
【表8】
【0373】
表８の結果から、実施例１２０～１５０は、４００ｎｍ～５５０ｎｍの可視光領域の透過が高く（分光特性１）、かつ７００ｎｍ～７５０ｎｍまでの近赤外線吸収能に優れ（分光特性２）、９００ｎｍ以降の近赤外光を透過し（分光特性３）、更には透明性と耐光性に優れている
【0374】
＜成形用可視光領域吸収性組成物の製造＞
［実施例１５１］
（マスターバッチの製造）
化合物（ａ）を１部、ピグメントブルー１５：３を１部、ピグメントイエロー１４７を１部、ソルベントレッド５２を１部、熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９６部を同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（ＭＰ－１）を作製した。
［実施例１５１］
（マスターバッチの製造）
化合物（ａ）を１部、ピグメントブルー１５：３を１部、ピグメントイエロー１４７を１部、ソルベントレッド５２を１部、熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９６部を同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（ＭＰ－１）を作製した。
【0375】
（フィルム成形）
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９５部に対して、得られたマスターバッチ（ＭＰ－１）５部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（ＱＰ－１）を成形した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｅ－１）９５部に対して、得られたマスターバッチ（ＭＰ－１）５部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（ＱＰ－１）を成形した。
【0376】
［実施例１５２～１６８］
実施例１５１と同様に、表９記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（ＱＰ－２）～（ＱＰ－１８）を成形した。
実施例１５１と同様に、表９記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（ＱＰ－２）～（ＱＰ－１８）を成形した。
【0377】
【表9】
【0378】
得られたフィルムに対し、近赤外線フィルタの適性有無を評価した。フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、９００～１２００ｎｍの透過率、ならびに４００～７５０ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
以下、９００～１２００ｎｍの透過率、ならびに４００～７５０ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
【0379】
（４００～７５０ｎｍ吸収性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【0380】
（９００～１２００ｎｍ透過性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００～１２００ｎｍの透過率を測定した。
○ ：９００～１２００ｎｍ全領域において、透過率が８０％以上
△ ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％以上８０％未満
× ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％未満
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００～１２００ｎｍの透過率を測定した。
○ ：９００～１２００ｎｍ全領域において、透過率が８０％以上
△ ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％以上８０％未満
× ：９００～１２００ｎｍの一部領域において、４０％未満
【0381】
（透明性）
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇： 全く濁りが認められない。
△： 若干濁りが認められる。
×： 明らかに濁りが認められる。
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇： 全く濁りが認められない。
△： 若干濁りが認められる。
×： 明らかに濁りが認められる。
【0382】
（耐光性）
得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ－４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００～７５０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００～７５０ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００～７５０ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【0383】
【表10】
【0384】
表１０の結果から実施例１５１～１６８は、近赤外線吸収性色素と４００～７００ｎｍの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、４００～７５０ｎｍ全領域の光を吸収し、９００～１２００ｎｍの近赤外線を透過できる。更に、透明性と耐光性に優れている。
【図1】
【図2】
