特開 2023-176696 成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176696

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20231206BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 C

C23C14/14 D

C23C14/34 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022089124

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000176796

【氏名又は名称】三菱原子燃料株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】393023880

【氏名又は名称】浅井産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100162868

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 英輔

(74)【代理人】

【識別番号】100161702

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 宏之

(74)【代理人】

【識別番号】100189348

【弁理士】

【氏名又は名称】古都 智

(74)【代理人】

【識別番号】100196689

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 康一郎

(72)【発明者】

【氏名】村上 望

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 大樹

(72)【発明者】

【氏名】岡田 裕史

(72)【発明者】

【氏名】角 正純

(72)【発明者】

【氏名】安永 龍哉

(72)【発明者】

【氏名】加賀谷 恭平

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029AA27

4K029BA07

4K029BB10

4K029CA05

4K029DC03

4K029DC16

4K029FA01

4K029JA01

(57)【要約】

【課題】より長期にわたって安定的に使用することが可能な成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法を提供する。
【解決手段】成膜装置は、真空チャンバーと、真空チャンバーの底部又は最上部に配置され、上下方向に延びる軸線回りに回転可能な電極材と、電極材上に設置され、又は該電極材から吊るされて、軸線方向に延びるとともにジルコニウム合金からなる管材の外周側に、軸線方向に配列されたスパッタリング蒸発源としてのクロムからなる複数のターゲットと、を備える。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空チャンバーと、該真空チャンバーの底部、又は最上部に配置され、上下方向に延びる軸線回りに回転可能な電極材と、該電極材上に設置され、又は該電極材から吊るされて、前記軸線方向に延びるとともにジルコニウム合金からなる管材の外周側に、前記軸線方向に配列されたスパッタリング蒸発源としてのクロムからなる複数のターゲットと、を備える成膜装置。

【請求項2】

前記複数のターゲットは、前記軸線方向から見て、周方向に互いに間隔をあけて配置されている請求項１に記載の成膜装置。

【請求項3】

前記複数のターゲットは、前記軸線方向から見て、周方向に１８０°の間隔をあけて配置されている請求項１又は２に記載の成膜装置。

【請求項4】

前記軸線方向に隣り合う一対の前記ターゲット同士では、互いの少なくとも一部が前記軸線方向に重なっている請求項１に記載の成膜装置。

【請求項5】

真空チャンバー内の電極材に、軸線方向に延びるジルコニウム合金からなる管材を設置し、クロムからなるターゲットを前記管材の外周側に、前記軸線方向に複数設置する準備工程と、前記真空チャンバー内にアルゴンを供給した状態で、前記電極材と前記真空チャンバーとの間に電圧を印可するエッチング工程と、前記真空チャンバー内にアルゴンと窒素とを供給した状態で前記ターゲットと前記真空チャンバーとの間、及び前記電極材と前記真空チャンバーとの間に、各々独立した電源で電圧を印加して、前記管材を前記軸線回りに回転させることで、前記管材の表面にアモルファス化した被膜を形成する被膜形成工程と、を含む燃料被覆管の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子炉（軽水炉）では、燃料ペレットを燃料被覆管に収容して燃料棒を構成し、燃料棒を複数束ねることで燃料集合体が形成される。一般的に燃料被覆管は、ジルコニウム合金によって形成される。しかしながら、ジルコニウム合金は、事故等の場合に、高温の水蒸気に晒されると、酸化反応が生じたり、変形が生じたりする虞があるため、これらの万一の場合における事故耐性の向上が望まれている。また、今後、使用済み燃料削減の観点から燃料の高燃焼度化が進められる傾向にある。そのため、原子炉内での長期間使用に耐えるように、燃料集合体の耐腐食性向上、耐摩耗性向上に対する要請が高まっている。

【0003】

そこで、例えば下記特許文献１に記載されているように、ジルコニウム合金の表面にクロムによる被膜を形成する技術が提唱されている。この技術では、金属元素を含む第１の被膜層と、これを覆うクロムからなる第２の被膜層によって管材を覆うとされている。被膜の形成に用いられる方法として具体的には、溶射や化学蒸着等が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１７－５１７６３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１のように、溶射や化学蒸着によって被膜を形成するのみでは、熱的影響や化学的影響による基材の変質が起こる。また、結晶粒界を境界として被膜の割れや脱落を生じる虞がある。

【0006】

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、より長期にわたって安定的に被膜を維持し続けることが可能な成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示に係る成膜装置は、真空チャンバーと、該真空チャンバーの底部、又は最上部に配置され、上下方向に延びる軸線回りに回転可能な電極材と、該電極材上に設置され、又は該電極材から吊るされて、前記軸線方向に延びるとともにジルコニウム合金からなる管材の外周側に、前記軸線方向に配列されたスパッタリング蒸発源としてのクロムからなる複数のターゲットと、を備える。

【0008】

本開示に係る燃料被覆管の製造方法は、真空チャンバー内の電極材に、軸線方向に延びるジルコニウム合金からなる管材を設置し、クロムからなるターゲットを前記管材の外周側に、前記軸線方向に複数設置する準備工程と、前記真空チャンバー内にアルゴンを供給した状態で、前記電極材と前記真空チャンバーとの間に電圧を印可するエッチング工程と、前記真空チャンバー内にアルゴンと窒素とを供給した状態で前記ターゲットと前記真空チャンバーとの間、及び前記電極材と前記真空チャンバーとの間に、各々独立した電源で電圧を印加して、前記管材を前記軸線回りに回転させることで、前記管材の表面にアモルファス化した被膜を形成する被膜形成工程と、を含む。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、より長期にわたって安定的に使用することが可能な成膜装置、及び燃料被覆管の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の構成を示す縦断面図である。

【図2】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の構成を示す横断面図である。

【図3】本開示の実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式断面図である。

【図4】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の製造方法における被膜形成工程の様子を示す説明図である。

【図5】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の実施形態に係る燃料棒１、被覆管１０（燃料被覆管）、及び被覆管１０の製造方法、及び成膜装置４０について、図１から図５を参照して説明する。

【0012】

（燃料棒の構成）
燃料棒１は、炉心の内部で上下方向を軸として配置される棒状をなしている。図１に示すように、燃料棒１は、筒状の被覆管１０と、この被覆管１０の内部に収容されているスプリング１１、及び燃料ペレット２と、両端部に設けられた上部端栓１２、及び下部端栓１３と、を有している。

【0013】

燃料ペレット２は、例えばウランやプルトニウムを主成分とする核分裂性物質であり、炉心の熱源として用いられる。燃料ペレット２は、高さ・直径ともに約１ｃｍ程度の円柱型のペレット状に成型されている。このような燃料ペレット２が、被覆管１０の下方から順に積み重なるようにして充填されている。最も上方の燃料ペレット２は、スプリング１１によって下方に向かって押圧されている。

【0014】

（被覆管の構成）
図２及び図３に示すように、被覆管１０は、軸線Ｏを中心とする円筒状の管材３１と、管材３１の外表面に形成された金属層３２（被膜）と、を有している。管材３１は、ジルコニウム合金で形成されている。より具体的には、この管材３１は、ジルコニウムと、錫、ニオブ、鉄、クロム、及び酸素の中から選択された少なくとも１つの化学種と、を含んでいる。さらに具体的には、この管材３１は、０～２重量％の錫と、０～２重量％のニオブと、０～０．４重量％の鉄と、０～０．５重量％のクロムと、０～０．２重量％の酸素と、その残余の成分としてのジルコニウムと、を含んでいる。

【0015】

金属層３２は、クロムと窒素とを含む被膜である。より具体的には、金属層３２中では、窒素を含むクロム元素が、結晶構造ではなく、アモルファス構造を形成している。なお、ここではアモルファス構造に近い超微細な結晶構造も含めアモルファス構造という。金属層３２は、管材３１の外周側を向く表面（外周面）に形成されている。なお、このような金属層３２の外周側にそれぞれ純クロムからなる他の被膜層を設けることも可能である。この場合、純クロムは金属層３２よりも柔らかいことから、管材３１に膨張を生じた場合にこれに追従して、被膜にクラックが生じる可能性を低減することができる。

【0016】

（成膜装置の構成）
次に、上述の管材３１に金属層３２を形成するための成膜装置４０について、図３と図４を参照して説明する。成膜装置４０は、管材３１に負の電位（バイアス電圧）を印加する電極材４１と、スパッタリング蒸発源としてのターゲット４２及び磁石４３と、電源４４，電源４５と、を有している。なお、図３中では、図示簡略化のため、電源４４，電源４５の図示を省略している。また、図４中では、図示簡略化のため、１組のターゲット４２及び磁石４３のみ図示している。

【0017】

スパッタリング蒸発源としてのターゲット４２及び磁石４３には電源４５の負極が接続されている。磁石４３は、ターゲット４２の外周側に設けられている。より具体的には、管材３１から見てターゲット４２の背面になるように、ターゲット４２の外周側に磁石４３が配置されている。なお、磁石４３はターゲット４２に接していてもよいし、離間していてもよい。ターゲット４２の表面は、管材３１に向かって露出している。ターゲット４２は、管材３１の外面に対して径方向に間隔をあけて配置されている。

【0018】

このようなターゲット４２及び磁石４３の組が、管材３１の軸線Ｏ方向に複数設けられている。また、これらターゲット及び磁石４３は、軸線Ｏ方向から見て、周方向に互いに間隔をあけて配置されている。より具体的には、軸線Ｏ方向から見て、ある任意のターゲット４２及び磁石４３の周方向位置を０°とすると、軸線Ｏ方向に隣り合う他のターゲット４２及び磁石４３は、１８０°の周方向位置に設けられていることが望ましい。なお、これら周方向位置は一例であって、設計や仕様に応じて適宜変更することが可能である。

【0019】

さらに、図３中の破線で示すように、軸線Ｏ方向に隣り合う一対のターゲット４２及び磁石４３同士では、軸線Ｏ方向における端部の少なくとも一部が軸線Ｏ方向に互いに重なり合っている。つまり、これら一対のターゲット４２及び磁石４３の組は、軸線Ｏ方向にオーバーラップしている。また、軸線Ｏ方向の両端側に位置するターゲット４２及び磁石４３は、軸線Ｏ方向において管材３１の端部よりも外側まで延びている。言い換えれば、管材３１の両端部は、径方向外側からターゲット４２及び磁石４３によって覆われている。

【0020】

管材３１に負の電位（バイアス電圧）を印加する電極材４１は、管材３１に下方から接触する板状をなしている。また、電極材４１を上部に配置して、管材３１を当該電極材４１に吊るして固定することもできる。電極材４１は自身の中心軸（軸線Ｏ）回りに回転可能とされている。電極材４１を回転させることにより管材３１の表面に周方向に順次被膜が形成される。なお、電極材４１を固定してターゲット４２を電極材４１の中心軸回りに回転させてもよい。

【0021】

（燃料被覆管の製造方法）
次に、図４と図５を参照して、燃料被覆管の製造方法について説明する。図５に示すように、この製造方法は、準備工程Ｓ１と、エッチング工程Ｓ２と、被膜形成工程Ｓ３と、を含む。

【0022】

準備工程Ｓ１では、上述の管材３１を準備するとともに、この管材３１を電極材４１に設置する。この状態で、管材３１を真空チャンバー４６内に配置する。さらに、管材３１の外周側に、クロムからなるターゲット４２を配置し、さらに管材３１から見てターゲット４２の背面になるように、ターゲット４２の外周側に磁石４３を配置する。

【0023】

準備工程Ｓ１の次に、エッチング工程Ｓ２を実行する。この工程では、真空チャンバー内にアルゴンを供給しながら、電源４４からの電力供給により、管材３１（電極材４１）に、真空チャンバー４６に対して負の電位（バイアス電圧）が印可される。これにより、真空チャンバー４６内のアルゴンがプラズマ状態になり、アルゴンイオン（Ａｒ^＋）が発生する。このバイアス電圧の大きさを３００Ｖ以上とすることで、アルゴンイオンが管材３１に強く照射されて管材３１の表面がエッチングクリーニングされる。

【0024】

続いて、被膜形成工程Ｓ３を実行する。この工程では、真空チャンバー内にアルゴンと窒素を供給しながら、電源４５からの電力供給により、ターゲット４２に、真空チャンバー４６に対して負の電位が印加される。電位印加と磁石４３の磁場作用により、ターゲット４２の表面近傍が高濃度のアルゴンプラズマとなり、アルゴンイオン（Ａｒ^＋）照射によりターゲットのクロム元素がスパッタリングで放出される。同時に電源４４からの電力供給により、管材３１（電極材４１）に、真空チャンバー４６に対して負の電位（バイアス電圧）が印可される。この時のアルゴンの分圧は０．１Ｐａ以下とされる。より望ましくは０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とされる。また、窒素の分圧は０Ｐａより大きく、０．０６Ｐａ以下の範囲内とされる。また、真空チャンバー４６内の温度は１５０℃以上２００℃以下とされる。なお、詳しくは後述するが、バイアス電圧の大きさが１５０Ｖ以上である場合、クロムが結晶化してしまい、アモルファスによる金属層３２を得ることができない。

【0025】

このような条件下では、図４に示すように、真空チャンバー４６内で窒素分子がプラズマによって放出された電子（プラズマ電子）に衝突して窒素イオン（Ｎ^＋）が形成される。管材３１の表面にはスパッタリングで放出されたクロム元素（Ｃｒ）が蒸着すると同時に、バイアス電圧により電気的にアルゴンイオン（Ａｒ^＋）、窒素イオン（Ｎ^＋）が引付けられ、蒸着されるクロム元素（Ｃｒ）にエネルギーを付与しながら窒素元素（Ｎ）を供給することでアモルファス構造の金属層３２が形成される。

【0026】

（作用効果）
ここで、管材３１に金属層３２を形成するに当たっては、従来、溶射や化学蒸着が用いられることが一般的であった。しかしながら、溶射や化学蒸着によって被膜を形成するのみでは、熱的影響や化学的影響による基材の変質が起こる。また、結晶粒界を境界として被膜の割れや脱落を生じる虞があった。そこで、本実施形態では、上述の構成、及び方法を採っている。

【0027】

上記構成によれば、管材３１の表面にアモルファス化した窒素とクロムの被膜を形成することができる。これにより、例えば窒化クロムが結晶化した被膜を形成した場合とは異なり、微視的に境界のない一様な被膜構造を得ることができる。その結果、例えば経年使用によって管材３１が膨張したり変形したりした場合であっても、その変形を被膜が追従して抑制するため、被覆管１０としての寿命をさらに長く維持することができる。

【0028】

さらに、軸線Ｏ方向に配列された複数のターゲット４２を備えることから、当該軸線Ｏ方向の寸法が大きい長尺状の管材３１に対しても、膜厚のムラを生じることなく均一に被膜を形成することができる。反対に、長尺状の管材３１に対して、１つの大きなターゲット４２を用いた場合、当該ターゲット４２の内部抵抗によって、ターゲット４２と真空チャンバー４６との間の電位差に不均一な個所が生じる虞がある。しかしながら、上記のように複数の小さなターゲット４２によって成膜を行うことによって、電位差の不均一が解消され、金属層３２の膜厚を管材３１の延在長さ全域にわたって均一に維持することが可能となる。

【0029】

さらに、複数のターゲット４２は、軸線Ｏ方向から見て、周方向に互いに間隔をあけて配置されている。この構成によれば、例えば周方向の全域から管材を覆う筒状のターゲット４２を用いる場合に比べて、ターゲット４２の寸法を小さく抑えることができる。これにより、装置の製造コストを削減することができる。特に、ターゲット４２を小さくすることによって、これらを外周側から覆う真空チャンバー４６の容積・寸法体格も小さく抑えることができる。これにより、さらなるコスト削減を実現することが可能となる。

【0030】

加えて、このようにターゲット４２の大型化を回避することで、上述したものと同様の理由により、真空チャンバー４６とターゲット４２との間の電位差の不均一が解消され、金属層３２の膜厚を管材３１の延在長さ全域にわたってより均一に維持することが可能となる。

【0031】

さらに、上記構成では、軸線Ｏ方向に隣り合う一対のターゲット４２同士では、互いの端部の少なくとも一部が軸線Ｏ方向に重なっている。ここで、ターゲット４２の軸線Ｏ方向における両端部では十分なプラズマ密度を確保できず、スパッタリングで放出されるクロム元素の量が少なくなってしまう。そのため、当該両端部では、被膜（金属層３２）の膜厚が小さくなりがちであることが知られている。しかしながら、ターゲット４２の軸線Ｏ方向における両端部で、一対のターゲット４２同士が互いに重なっていることにより、一対のターゲット４２によりスパッタリングで放出されるクロム元素が重畳され、相乗効果によって十分なクロム元素量を確保することが可能となる。その結果、当該端部であっても膜厚を確保して、所望の膜厚を有する被膜を得ることが可能となる。

【0032】

また、上記製造方法によれば、管材３１の表面にアモルファス化した窒素とクロムの被膜を形成することができる。これにより、例えば窒化クロムが結晶化した被膜を形成した場合とは異なり、微視的に境界がない、即ち、変形に対する追従性を弱める結晶粒界や格子欠陥がない被膜構造を得ることができる。その結果、例えば管材３１が膨張したり変形したりした場合であっても、被膜が変形に追従しやすく、被覆管１０としての寿命をさらに長く維持することができる。

【0033】

以上、本開示の実施形態について説明した。なお、本開示の要旨を逸脱しない限りにおいて、上記の構成や方法に種々の変更や改修を施すことが可能である。例えば、上記実施形態では、電極材４１の回転に伴って管材３１が軸線Ｏ回りに回転しながら成膜を行う構成と方法について説明した。しかしながら、真空チャンバー４６の寸法の制約が許容する限りにおいて、電極材４１を回転させつつ、軸線Ｏ方向に管材３１を進退動させる構成を採ることも可能である。

【0034】

また、上記実施形態では、複数のターゲット４２及び磁石４３がそれぞれ周方向に１８０°の周方向間隔をあけて配列されている例について説明した。しかしながら、周方向間隔は上記に限定されず、軸線Ｏ方向一方側から他方側に向かうに従って螺旋状となるように複数のターゲット４２及び磁石４３を配列することも可能である。このような構成によっても上述したものと同様の作用効果を得ることができる。

【0035】

＜付記＞
各実施形態に記載の成膜装置４０、及び燃料被覆管（被覆管１０）の製造方法は、例えば以下のように把握される。

【0036】

（１）第１の態様に係る成膜装置４０は、真空チャンバー４６と、該真空チャンバー４６の底部、又は最上部に配置され、上下方向に延びる軸線Ｏ回りに回転可能な電極材４１と、該電極材４１上に配置され、又は該電極材４１から吊るされて、前記軸線Ｏ方向に延びるとともにジルコニウム合金からなる管材３１の外周側に前記軸線Ｏ方向に配列されたスパッタリング蒸発源としてのクロムからなる複数のターゲット４２と、を備える。

【0037】

上記構成によれば、管材３１の表面にアモルファス化した窒素とクロムの被膜を形成することができる。これにより、結晶粒界や格子欠陥がない被膜構造を得ることができる。さらに、軸線Ｏ方向に配列された複数のターゲット４２を備えることから、当該軸線Ｏ方向の寸法が大きい長尺状の管材に対しても、膜厚のムラを生じることなく均一に被膜を形成することができる。

【0038】

（２）第２の態様に係る成膜装置４０は、（１）の成膜装置４０であって、前記複数のターゲット４２は、前記軸線Ｏ方向から見て、周方向に互いに間隔をあけて配置されている。

【0039】

上記構成によれば、例えば周方向の全域から管材３１を覆うターゲット４２を用いる場合に比べて、ターゲット４２の寸法を小さく抑えることができる。これにより、装置の製造コストを削減することができる。

【0040】

（３）第３の態様に係る成膜装置４０は、（１）又は（２）の成膜装置４０であって、前記複数のターゲット４２は、前記軸線Ｏ方向から見て、周方向に１８０°の間隔をあけて配置されている。

【0041】

上記構成によれば、ターゲット４２の大型化を回避できることから、装置の製造コストを削減することができる。

【0042】

（４）第４の態様に係る成膜装置４０は、（１）から（３）のいずれか一態様に係る成膜装置４０であって、前記軸線Ｏ方向に隣り合う一対の前記ターゲット４２同士では、互いの少なくとも一部が前記軸線Ｏ方向に重なっている。

【0043】

上記構成によれば、被膜の膜厚が小さくなりがちなターゲット４２の軸線Ｏ方向における両端部で、一対のターゲット４２同士が互いに重なっている。これにより、当該端部であっても膜厚を確保して、所望の膜厚を有する被膜を得ることが可能となる。

【0044】

（５）第５の態様に係る燃料被覆管（被覆管１０）の製造方法は、真空チャンバー４６内の電極材４１に、軸線Ｏ方向に延びるジルコニウム合金からなる管材３１を設置し、クロムからなるターゲット４２を前記管材３１の外周側に、前記軸線Ｏ方向に複数設置する準備工程Ｓ１と、前記真空チャンバー４６内にアルゴンを供給した状態で、前記電極材４１と真空チャンバー４６との間に電圧を印可するエッチング工程Ｓ２と、前記真空チャンバー４６内にアルゴンと窒素とを供給した状態で前記ターゲット４２と前記真空チャンバー４６との間、及び前記電極材４１と前記真空チャンバーとの間に、各々独立した電源で電圧を印加して、管材３１を前記軸線Ｏ回りに回転させることで、前記管材３１の表面にアモルファス化した被膜を形成する被膜形成工程Ｓ３と、を含む。

【0045】

上記方法によれば、管材３１の表面にアモルファス化した窒素とクロムの被膜を形成することができる。これにより、結晶粒界や格子欠陥がない被膜構造を得ることができる。さらに、軸線Ｏ方向に配列された複数のターゲット４２を用いることから、当該軸線Ｏ方向の寸法が大きい長尺状の管材３１に対しても、膜厚のムラを生じることなく均一に被膜を形成することができる。

【符号の説明】

【0046】

１ 燃料棒
２ 燃料ペレット
１０ 被覆管（燃料被覆管）
１１ スプリング
１２ 上部端栓
１３ 下部端栓
３１ 管材
３２ 金属層
４０ 成膜装置
４１ 電極材
４２ ターゲット
４３ 磁石
４４ 電源
４５ 電源
４６ 真空チャンバー
Ｏ 軸線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】