特開 2023-176737 固体撮像素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023176737

(43)【公開日】2023-12-13

(54)【発明の名称】固体撮像素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20231206BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01L27/146 D

G02B3/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022089173

(22)【出願日】2022-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】坂川 誠

【テーマコード（参考）】

4M118

【Ｆターム（参考）】

4M118AA01

4M118AA05

4M118AB01

4M118BA09

4M118CA02

4M118CA34

4M118FA06

4M118GB03

4M118GC08

4M118GC11

4M118GC14

4M118GD04

(57)【要約】

【課題】ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できる固体撮像素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の光電変換素子１２を有する半導体基板１１と、半導体基板１１の光電変換素子１２へ光をそれぞれ入射させる複数のマイクロレンズ１７を有するマイクロレンズアレイと、マイクロレンズ１７の表面を被覆する反射防止層１８とを備える固体撮像素子１０において、マイクロレンズ１７の、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上１．７以下であり、反射防止層１８の、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下であり、マイクロレンズ１７の高さＴ１に対する反射防止層１８の高さＴ３の割合となる平坦化率Ｒｆが、４０％以上６０％以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の光電変換素子を有する半導体基板と、
前記半導体基板の前記光電変換素子へ光をそれぞれ入射させる複数のマイクロレンズを有するマイクロレンズアレイと、
前記マイクロレンズの表面を被覆する反射防止層と
を備える固体撮像素子において、
前記マイクロレンズは、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上１．７以下であり、
前記反射防止層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下であり、
前記マイクロレンズの高さ（Ｔ１）に対する前記反射防止層の高さ（Ｔ２）の割合となる平坦化率（Ｒｆ）が、４０％以上６０％以下である
ことを特徴とする固体撮像素子。

【請求項2】

前記反射防止層の高さ（Ｔ２）は、
隣り合う前記マイクロレンズ間で前記半導体基板の表面に最も近い前記反射防止層の位置を底部（Ｐ３）とし、
前記反射防止層の頂部（Ｐ２）を起点とした前記半導体基板の表面に対する平行線（Ｌ１）と、前記反射防止層の底部（Ｐ３）を起点とした前記半導体基板の表面に対する垂線（Ｌ２）との交差する位置を交点（Ｐ４）としたときの、
前記底部（Ｐ３）と前記交点（Ｐ４）との間の前記垂線（Ｌ２）の長さである
ことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。

【請求項3】

前記反射防止層は、厚さ（Ｔ３）が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。

【請求項4】

前記反射防止層は、ポリシロキサンからなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。

【請求項5】

前記反射防止層は、シリカフィラを含有している
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。

【請求項6】

前記半導体基板上に、前記マイクロレンズアレイを設ける工程と、
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下となる被覆成分を１．５質量％以上９質量％以下の割合で含むように溶媒と混合した被覆液で前記マイクロレンズの表面を被覆した後、前記被覆液を乾燥硬化させることにより、前記マイクロレンズの表面に前記反射防止層を設ける工程と
を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子の製造方法。

【請求項7】

前記被覆成分は、ポリシロキサンである
ことを特徴とする請求項６に記載の固体撮像素子の製造方法。

【請求項8】

前記溶媒は、２－ブタノールである
ことを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体撮像素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等には、フォトダイオード等の光電変換素子を使用した荷電結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等の固体撮像素子が用いられている。このような固体撮像素子においては、入射した光を受光部に効率よく入射させるため、画素毎のマイクロレンズを複数形成されたマイクロレンズアレイが設けられている。

【0003】

マイクロレンズアレイは、集光率を高めるために、比較的大きい屈折率（約１．５～１．７ぐらい）を有する材料が使用されている。このような材料を使用したマイクロレンズアレイのマイクロレンズにおいては、界面（表面）で光反射を生じ易くなってしまい、ゴーストやフレア等といった現象が起こり易くなってしまう。そのため、例えば、下記特許文献１においては、マイクロレンズアレイの材料よりも小さい屈折率の反射防止層を各マイクロレンズの表面に設けることにより、光反射を低減して、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制することを提案している。

【0004】

前述したような反射防止層は、ＣＶＤ等の真空成膜法でＳｉＯ_２を成膜することによって形成することが一般的である。しかしながら、真空成膜法では、比較的大きな面積に形成することが難しいだけでなく、設備費用が高くなってしまう。そこで、例えば、下記特許文献２においては、ポリシロキサンを溶媒に加えたポリシロキサン溶液をマイクロレンズアレイの表面に塗布して加熱乾燥硬化させることにより、各マイクロレンズの表面に反射防止層を容易に設けられるようにすることを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平４－２２３３７１号公報

【特許文献2】国際公開第２０１６／１２１５９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、固体撮像素子において、マイクロレンズアレイの各マイクロレンズの表面に前述したような従来の反射防止層を設けると、光電変換素子の感度低下を引き起こし易くなってしまうという問題があった。

【0007】

このようなことから、本発明は、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できる固体撮像素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前述した課題を解決するための、本発明に係る固体撮像素子は、複数の光電変換素子を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記光電変換素子へ光をそれぞれ入射させる複数のマイクロレンズを有するマイクロレンズアレイと、前記マイクロレンズの表面を被覆する反射防止層とを備える固体撮像素子において、前記マイクロレンズの、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上１．７以下であり、前記反射防止層の、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下であり、前記マイクロレンズの高さＴ１に対する前記反射防止層の高さＴ２の割合となる平坦化率Ｒｆが、４０％以上６０％以下であることを特徴とする。

【0009】

また、本発明に係る固体撮像素子は、上述した固体撮像素子において、前記反射防止層の高さＴ２が、隣り合う前記マイクロレンズ間で前記半導体基板の表面に最も近い前記反射防止層の位置を底部Ｐ３とし、前記反射防止層の頂部Ｐ２を起点とした前記半導体基板の表面に対する平行線Ｌ１と、前記反射防止層の底部Ｐ３を起点とした前記半導体基板の表面に対する垂線Ｌ２との交差する位置を交点Ｐ４としたときの、前記底部Ｐ３と前記交点Ｐ４との間の前記垂線Ｌ２の長さである。

【0010】

また、本発明に係る固体撮像素子は、上述した固体撮像素子において、前記反射防止層の厚さＴ３が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると好ましい。

【0011】

また、本発明に係る固体撮像素子は、上述した固体撮像素子において、前記反射防止層が、ポリシロキサンからなると好ましい。

【0012】

また、本発明に係る固体撮像素子は、上述した固体撮像素子において、前記反射防止層が、シリカフィラを含有していると好ましい。

【0013】

そして、前述した課題を解決するための、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、上述した固体撮像装置の製造方法であって、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下となる被覆成分を１．５質量％以上９質量％以下の割合で含むように溶媒と混合した被覆液で前記マイクロレンズの表面を被覆した後、前記被覆液を乾燥硬化させることにより、前記マイクロレンズの表面に前記反射防止層を設けることを特徴とする。

【0014】

また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、上述した固体撮像素子の製造方法において、前記被覆成分が、ポリシロキサンであると好ましい。

【0015】

また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、上述した固体撮像素子の製造方法において、前記溶媒が、２－ブタノールであると好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る固体撮像素子によれば、マイクロレンズの、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上１．７以下であり、反射防止層の、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下であり、平坦化率Ｒｆが、４０％以上６０％以下であるので、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できる。

【0017】

また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法によれば、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下となる被覆成分を１．５質量％以上９質量％以下の割合で含むように溶媒と混合した被覆液でマイクロレンズの表面を被覆した後、被覆液を乾燥硬化させることにより、マイクロレンズの表面に反射防止層を設けるので、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できる固体撮像素子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る固体撮像素子の主な実施形態の概略構造を示す断面図である。

【図2】反射防止層の厚さとフレア輝度との関係を表すグラフである。

【図3】平坦化率とフレア輝度との関係を表すグラフである。

【図4】反射防止層の厚さと光電変換素子のピーク感度との関係を表すグラフである。

【図5】平坦化率と光電変換素子のピーク感度との関係を表すグラフである。

【図6】被覆液中の被覆成分の濃度と平坦化率との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法の実施形態を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は図面に基づいて説明する以下の実施形態のみに限定されるものではない。

【0020】

〈主な実施形態〉
本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法の主な実施形態を図１に基づいて説明する。

【0021】

図１に示すように、半導体基板１１の内部には、フォトダイオード等の光電変換素子１２が二次元的に複数配置されている。すなわち、半導体基板１１は、画素に対応させて複数の光電変換素子１２が二次元的に配置されている。各光電変換素子１２は、光を電気信号に変換する機能を有している。

【0022】

光電変換素子１２が設けられている半導体基板１１は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護層が設けられている。半導体基板１１は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。

【0023】

半導体基板１１上には、光電変換素子３の受光領域に対応して入射する光の一部を遮光する遮光層１３が配置されている。遮光層１３上には、各光電変換素子１２に対応するように各色のカラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃが複数配置されている。カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、所定パターンに配設され、入射光を色分解する各色に対応している。

【0024】

カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１２のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンであるベイヤー配列で配置されている。なお、カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、他の配列も可能である。

【0025】

カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。着色剤としては、例えば、カラーフィルタ１４Ａにグリーン顔料（Ｇ）を含ませ、カラーフィルタ１４Ｂにブルー顔料（Ｂ）を含ませ、カラーフィルタ１４Ｃにレッド顔料（Ｒ）を含ませることが可能である。

【0026】

なお、カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、ＲＧＢの三色に限定されず、シアン，マゼンタ，イエローといった組み合わせも可能である。また、カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、近赤外線カットやパスフィルタ等を備えることも可能である。また、カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃは、配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置することも可能である。

【0027】

隣り合うカラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃ間には、隔壁１５がそれぞれ配置されている。なお、隔壁１５は、配置を省略することも可能である。カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃ上には、マイクロレンズ形成用基板であるマイクロレンズ形成層１６が配置されている。マイクロレンズ形成層１６上には、各光電変換素子１２に対応して光をそれぞれ入射させる半球形状をなすマイクロレンズ１７が複数突設されており、当該マイクロレンズ１７は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５以上１．７以下となる材料（例えば、ＪＳＲ株式会社製「ＭＦＲ５１２（品番）」等）からなっている。マイクロレンズ１７は、中空のシリカフィラ等の充填材を含有することも可能である。

【0028】

マイクロレンズ１７は、マイクロレンズ形成層１６の表面と当該表面から最も離れた頂部Ｐ１との間の最短距離である高さＴ１が、０．３μｍ以上１．５μｍ以下（好ましくは０．４μｍ以上０．７μｍ以下）となっている。また、マイクロレンズ１７は、マイクロレンズ形成層１６の表面上での直径であるピッチＤ１が、１μｍ以上３μｍ以下となっている。このようなマイクロレンズ形成層１６及びマイクロレンズ１７等により本実施形態ではマイクロレンズアレイを構成している。

【0029】

マイクロレンズ１７の表面上には、波長５５０ｎｍにおいて１．２以上１．３以下の屈折率となる材料（例えば、ポリシロキサン等）からなる反射防止層１８がマイクロレンズ１７の表面を覆うように設けられている。反射防止層１８は、その表面でマイクロレンズ形成層１６の表面から最も離れた頂部Ｐ２とマイクロレンズ１７の表面の頂部Ｐ１との間の最短距離である厚さＴ２が、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となっている。

【0030】

ここで、隣り合うマイクロレンズ１７間でマイクロレンズ形成層１６の表面に最も近い、すなわち、半導体基板１１の表面に最も近い反射防止層１８の位置を底部Ｐ３とする。また、反射防止層１８の頂部Ｐ２を起点としたマイクロレンズ形成層１６の表面、すなわち、半導体基板１１の表面に対する平行線Ｌ１と、反射防止層１８の底部Ｐ３を起点としたマイクロレンズ形成層１６の表面、すなわち、半導体基板１１の表面に対する垂線Ｌ２との交差する位置を交点Ｐ４とする。そして、前記底部Ｐ３と前記交点Ｐ４との間の垂線Ｌ２の長さを反射防止層１８の高さＴ３とする。

【0031】

このとき、マイクロレンズ１７の高さＴ１に対する反射防止層１８の高さＴ３の割合となる平坦化率Ｒｆ（＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００）は、４０％以上６０％以下（４０％≦Ｒｆ≦６０％）となっている。平坦化率Ｒｆが、６０％を超えると、ゴーストやフレア等の現象を起こし易くなってしまい、４０％未満であると、光電変換素子３の感度低下を引き起こし易くなってしまうからである。なお、平坦化率Ｒｆは、値が小さいほど、マイクロレンズアレイの凹凸が小さいものとなる。

【0032】

このような本実施形態に係る固体撮像素子１０の製造方法を次に説明する。まず、光電変換素子１２を有する基板１１上に、遮光層１３、カラーフィルタ１４Ａ～１４Ｃ及び隔壁１５、マイクロレンズ形成層１６、マイクロレンズ１７をそれぞれ公知の手段により順次設ける工程を行う。

【0033】

続いて、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２以上１．３以下となる材料（例えば、ポリシロキサン等）を含有する被覆液をマイクロレンズ１７の表面に塗布等により付着させて当該表面を被覆液で被覆する。

【0034】

被覆液は、２－ブタノール等の溶媒とポリシロキサン等の被覆成分とが混合されたものである。被覆液は、さらに、界面活性剤等の添加剤や中空のシリカフィラ等の充填剤等を含有することも可能である。被覆液中に占める被覆成分の割合は、１．５質量％以上９質量％以下であるが、１．５質量％以上６質量％以下であると好ましく、１．５質量％以上４質量％以下であるとより好ましく、２質量％以上３質量％以下であるとさらに好ましい。

【0035】

マイクロレンズ１７の表面に被覆液を付着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、スプレコート法、スリットコート法、ディップコート法等を挙げることができ、スピンコート法であると好ましい。

【0036】

このようにしてマイクロレンズ１７の表面を被覆液で被覆した後、ホットプレートやオーブン等の加熱器を使用して加熱（約２００℃から２３０℃）することにより、被覆液を乾燥硬化させる。以上のような工程を行うことにより、マイクロレンズ１７の表面を覆う反射防止層１８が形成され、固体撮像素子１０を得ることができる。

【0037】

このようにして固体撮像素子１０を製造すると、平坦化率Ｒｆを４０％以上６０％以下とした固体撮像素子１０を容易に得ることができる。

【0038】

したがって、本実施形態に係る固体撮像素子１０によれば、ゴーストやフレアの発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制することができる。

【実施例0039】

本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法の実施例を以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施例のみに限定されるものではない。

【0040】

［試験Ａ］
〈試験体及び比較体の作製〉
下記マイクロレンズに下記被覆液を下記厚さＴ２の反射防止層となる量でスピン塗布し、ホットプレートで加熱して（２００℃×１８０秒）乾燥硬化させることにより、試験体Ａ１～Ａ３を作製した。なお、下記マイクロレンズに被覆液を塗布せずにそのままとした比較体Ａ０も併せて用意した。

【0041】

《マイクロレンズ》
・材料：東京応化工業株式会社製「Ｃ００７(品番)」
・屈折率（波長５５０ｎｍ）：１．６１
・高さＴ１：０．５μｍ
・ピッチＤ１：１．１μｍ

【0042】

《被覆液》
・材料：フィンランド国ＰｉＢｏｎｄ社製ポリシロキサン「ＳＣ５１０ＫＦ(品番)」２－ブタノール５質量％液
・屈折率：１．２５

【0043】

【表1】

【0044】

〈フレア輝度〉
上記試験体Ａ１～Ａ３及び上記比較体Ａ０にレーザ光（波長：６３５ｎｍ）を照射して、反射した回折光の強度を輝度計で測定し、比較体Ａ０のフレア輝度（１００）に対する相対値をそれぞれ求めた。なお、数値が小さいほど良好であることを示している。その結果を図２，３に示す。

【0045】

図２からわかるように、反射防止層の厚さＴ３が８０ｎｍ以上であれば、反射防止層のない比較体Ａ０と同程度以上にゴーストやフレア等の現象の発生を抑制できることが確認できた。また、図３からわかるように、平坦化率Ｒｆが６０％以下であれば、反射防止層のない比較体Ａ０と同程度以上にゴーストやフレア等の現象の発生を抑制できることが確認できた。

【0046】

〈ピーク感度〉
上記試験体Ａ１～Ａ３及び上記比較体Ａ０を適用した固体撮像素子の光電変換素子に入射するＧｒｅｅｎの光強度の最大値（ピーク感度）を求めた。その結果を図４，５に示す。

【0047】

図４からわかるように、反射防止層の厚さＴ２が１５０ｎｍ以下であれば、反射防止層のない比較体Ａ０と同程度以上に光電変換素子の感度低下を抑制できることが確認できた。また、図５からわかるように、平坦化率Ｒｆが４０％以上であれば、反射防止層のない比較体Ａ０と同程度以上に光電変換素子の感度低下を抑制できることが確認できた。

【0048】

以上のことから、平坦化率Ｒｆを４０％以上６０％以下にすれば（４０％≦Ｒｆ≦６０％）、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できると認められる。

【0049】

［試験Ｂ］
試験Ａと同一材料で被覆成分の濃度の異なる被覆液をそれぞれ用意し（下記表２参照）、試験Ａと同一のマイクロレンズに規定量（２０ｍＬ）で滴下してスピン塗布して、試験Ａと同様にして乾燥硬化させることにより、試験体Ｂ１～Ｂ５を作製し、平坦化率Ｒｆをそれぞれ求めた。その結果を図６に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

図６からわかるように、被覆液の被覆成分が、９質量％以下であると、平坦化率Ｒｆを４０％以上とすることができ、６質量％以下であると、平坦化率Ｒｆを４５％以上とすることができ、４質量％以下であると、平坦化率Ｒｆを５０％以上とすることができ、２質量％以上３質量％以下であると、平坦化率Ｒｆを最も高くすることができ、被覆成分を最も効率よく使用できることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は、ゴーストやフレア等の現象の発生を抑制しながらも光電変換素子の感度低下も抑制できる固体撮像素子及びその製造方法を提供することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。

【符号の説明】

【0053】

１０ 固体撮像素子
１１ 半導体基板
１２ 光電変換素子
１３ 遮光層
１４Ａ～１４Ｃ カラーフィルタ
１５ 隔壁
１６ マイクロレンズ形成層
１７ マイクロレンズ
１８ 反射防止層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】