知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023176740
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】有機リン化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/50 20060101AFI20231206BHJP
B01J 31/24 20060101ALN20231206BHJP
【ＦＩ】
C07F9/50
B01J31/24 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089178
(22)【出願日】2022-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】高嶋 務
【テーマコード（参考）】
4G169
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA27B
4G169BC66B
4G169BE27B
4G169CB25
4G169CB46
4H050AA02
4H050AC80
4H050AD15
4H050BB15
4H050BC10
4H050BC19
4H050BD70
4H050BE61
4H050WA15
4H050WA26
(57)【要約】 （修正有）
【課題】収率が高く、製造コストを低減できる有機リン化合物の製造方法の提供。
【解決手段】特定の化合物と有機リチウム化合物とを反応させて、Ｌｉを有するジフェニルホスフィン化合物を得る工程と、該化合物と、ジハロホスフィン化合物とを反応させて、式（４）で表される有機リン化合物を得る工程と、を含む有機リン化合物の製造方法である。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または連結基を介して芳香環を形成してもよい；Ｒ３は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基）
【選択図】なし
【解決手段】特定の化合物と有機リチウム化合物とを反応させて、Ｌｉを有するジフェニルホスフィン化合物を得る工程と、該化合物と、ジハロホスフィン化合物とを反応させて、式（４）で表される有機リン化合物を得る工程と、を含む有機リン化合物の製造方法である。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、または連結基を介して芳香環を形成してもよい；Ｒ３は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、または、連結基を介して芳香環を形成してもよい。）
で表される化合物と有機リチウム化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上－５０℃以下の温度で反応させて、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。）
で表される化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
（式（３）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。）
で表される化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上０℃以下の温度下で反応させた後、前記有機溶媒の還流温度で反応させて、下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様であり、Ｒ３は、式（３）と同様である。）
で表される有機リン化合物を得る第２の工程と、
を含む、有機リン化合物の製造方法。
【化1】
で表される化合物と有機リチウム化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上－５０℃以下の温度で反応させて、下記式（２）：
【化2】
で表される化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
【化3】
で表される化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上０℃以下の温度下で反応させた後、前記有機溶媒の還流温度で反応させて、下記式（４）：
【化4】
で表される有機リン化合物を得る第２の工程と、
を含む、有機リン化合物の製造方法。
【請求項2】
前記有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである、請求項１に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項3】
前記第１の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項4】
前記第２の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項5】
前記第２の工程において、前記有機溶媒の還流温度が２０℃以上９０℃以下である、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項6】
前記第２の工程での反応時間が０．１時間以上５時間以下である、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項7】
前記第２の工程において、反応系内に飽和食塩水およびアルコール性水溶液の少なくとも１種を添加して反応を失活させる、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項8】
前記第２の工程で得られた上記式（４）で表される化合物を精製する第３の工程をさらに含む、請求項１または２に記載の有機リン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機リン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。特に、有機リン化合物は、機能性材料として電子材料分野等の様々な分野において工業的に注目されている。近年では、鉄系触媒の配位子として様々な有機リン化合物の開発が行われている。
【0003】
例えば、非特許文献１では、原料として（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンを用いたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Organometallics 2015, 34, 5009-5014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載の合成方法では、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの収率が３６％と低かった。そのため、製造コストが高く、実用化には改善の余地があった。
【0006】
したがって、本発明の目的は、収率が高く、製造コストを低減できる有機リン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応工程を工夫することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、または、連結基を介して芳香環を形成してもよい。）
で表される化合物と有機リチウム化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上－５０℃以下の温度で反応させて、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。）
で表される化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
（式（３）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。）
で表される化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上０℃以下の温度下で反応させた後、前記有機溶媒の還流温度で反応させて、下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様であり、Ｒ３は、式（３）と同様である。）
で表される有機リン化合物を得る第２の工程と、
を含む、有機リン化合物の製造方法。
［２］ 前記有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである、［１］に記載の有機リン化合物の製造方法。
［３］ 前記第１の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、［１］または［２］に記載の有機リン化合物の製造方法。
［４］ 前記第２の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［５］ 前記第２の工程において、前記有機溶媒の還流温度が２０℃以上９０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［６］ 前記第２の工程での反応時間が０．１時間以上５時間以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［７］ 前記第２の工程において、反応系内に飽和食塩水およびアルコール性水溶液の少なくとも１種を添加して反応を失活させる、［１］～［６］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［８］ 前記第２の工程で得られた上記式（４）で表される化合物を精製する第３の工程をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［１］ 下記式（１）：
【化1】
で表される化合物と有機リチウム化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上－５０℃以下の温度で反応させて、下記式（２）：
【化2】
で表される化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
【化3】
で表される化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上０℃以下の温度下で反応させた後、前記有機溶媒の還流温度で反応させて、下記式（４）：
【化4】
で表される有機リン化合物を得る第２の工程と、
を含む、有機リン化合物の製造方法。
［２］ 前記有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである、［１］に記載の有機リン化合物の製造方法。
［３］ 前記第１の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、［１］または［２］に記載の有機リン化合物の製造方法。
［４］ 前記第２の工程における有機溶媒が、エーテル系溶媒を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［５］ 前記第２の工程において、前記有機溶媒の還流温度が２０℃以上９０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［６］ 前記第２の工程での反応時間が０．１時間以上５時間以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［７］ 前記第２の工程において、反応系内に飽和食塩水およびアルコール性水溶液の少なくとも１種を添加して反応を失活させる、［１］～［６］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
［８］ 前記第２の工程で得られた上記式（４）で表される化合物を精製する第３の工程をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、収率が高く、製造コストを低減できる有機リン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［有機リン化合物の製造方法］
本発明による有機リン化合物の製造方法は、第１の工程および第２の工程を含むものであり、第３の工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
本発明による有機リン化合物の製造方法は、第１の工程および第２の工程を含むものであり、第３の工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
【0011】
（第１の工程）
第１の工程は、下記式（１）：
で表される化合物と有機リチウム化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上－５０℃以下の温度で反応させて、下記式（２）：
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。）
で表される化合物を得る工程である。
第１の工程は、下記式（１）：
【化5】
【化6】
で表される化合物を得る工程である。
【0012】
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、または、連結基を介して芳香環を形成してもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、およびアントラセン環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【0013】
上記式（１）で表される原料化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。
【化7】
【0014】
有機リチウム化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。アルキルリチウムのアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム）が挙げられる。ブチルリチウムの中でも、反応性の観点から、ｎ－ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【0015】
第１の工程における雰囲気としては、特に限定されないが、酸素等による影響を抑制する観点から、不活性気体雰囲気下が好ましく、窒素又はアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【0016】
第１の工程における反応温度は、－１００℃以上－５０℃以下であり、好ましくは－９５℃以上－５５℃以下であり、より好ましくは－９０℃以上－６０℃以下である。第１の工程における反応温度が上記数値範囲内であれば、副生成物の発生を抑制し、収率を向上させることができる。
【0017】
第１の工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上５時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上４時間以下であり、さらに好ましくは０．５時間以上３時間以下である。第１の工程における反応時間が上記数値範囲内であれば、製造工程の時間を短縮し、製造効率を向上させることができる。
【0018】
上記式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物の添加量は、反応が進行すれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、有機リチウム化合物１．０～２．０ｍｏｌであることが好ましく、１．０～１．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【0019】
第１の工程で用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の含フッ素有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。
【0020】
上記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。また、上記式（２）中、Ｒ１およびＲ２の好ましい態様も、上記式（１）中のＲ１およびＲ２の好ましい態様と同様である。
【0021】
上記式（２）で表される化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。
【化8】
【0022】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
で表される化合物とを、有機溶媒の存在下、－１００℃以上０℃以下の温度下で反応させた後（第１段階）、前記有機溶媒の還流温度で反応させて（第２段階）、下記式（４）：
で表される有機リン化合物を得る工程である。
第２の工程は、第１の工程で得られた上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）：
【化9】
【化10】
【0023】
上記式（３）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１～２０であり、より好ましくは３～１５である。
【0024】
上記の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基等が挙げられる。
【0025】
上記の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２－エチルブチル基、イソプロピル基、２－ブチル基、シクロヘキシル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基、２－ブチルオクチル基等の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基；２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２，４－ペンタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
【0026】
上記の芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。上記の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の芳香族ヘテロ環炭化水素基； ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の芳香族炭化水チオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の芳香族ヘテロ環炭化水素チオ基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の芳香族ヘテロ環炭化水素オキシカルボニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等のヘテロアリールオキシスルホニル基等が挙げられる。
【0027】
上記式（３）で表される化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0028】
第２の工程における雰囲気としては、特に限定されないが、酸素等による影響を抑制する観点から、不活性気体雰囲気下が好ましく、窒素又はアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【0029】
第２の工程では、第１段階の低温で反応させた後、一旦室温付近まで温度を上昇させ、第２段階の高温で反応させる。
第２の工程における第１段階の反応温度は、－１００℃以上０℃以下であり、好ましくは－９５℃以上－２５℃以下であり、より好ましくは－９０℃以上－５０℃以下である。第２の工程における第１段階の反応温度が上記数値範囲内であれば、副生成物の発生を抑制し、収率を向上させることができる。
第２の工程における第２段階の反応温度は、有機溶媒の還流温度であり、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜、調節することができる。第２の工程における第２段階の反応温度は、例えば、好ましくは２０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上８５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。第２の工程における第２段階の反応温度が上記数値範囲内であれば、反応を効率良く促進し、製造工程の時間を短縮することができる。
第２の工程における第１段階の反応温度は、－１００℃以上０℃以下であり、好ましくは－９５℃以上－２５℃以下であり、より好ましくは－９０℃以上－５０℃以下である。第２の工程における第１段階の反応温度が上記数値範囲内であれば、副生成物の発生を抑制し、収率を向上させることができる。
第２の工程における第２段階の反応温度は、有機溶媒の還流温度であり、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜、調節することができる。第２の工程における第２段階の反応温度は、例えば、好ましくは２０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上８５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。第２の工程における第２段階の反応温度が上記数値範囲内であれば、反応を効率良く促進し、製造工程の時間を短縮することができる。
【0030】
第２の工程における反応時間（第１段階および第２段階の合計時間）は、特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上５時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上４時間以下であり、さらに好ましくは０．５時間以上３時間以下である。第２の工程における反応時間が上記数値範囲内であれば、製造工程の時間を短縮し、製造効率を向上させることができる。
【0031】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の添加量は、反応が進行すれば特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、上記式（３）で表される化合物０．５～１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．５～０．７ｍｏｌであることがより好ましい。
【0032】
第２の工程で用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等の含フッ素有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。
【0033】
上記式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様である。また、上記式（４）中、Ｒ１およびＲ２の好ましい態様も、上記式（２）中のＲ１およびＲ２の好ましい態様と同様である。
上記式（４）中、Ｒ３は、式（３）と同様である。また、上記式（４）中、Ｒ３の好ましい態様も、上記式（３）中のＲ３の好ましい態様と同様である。
上記式（４）中、Ｒ３は、式（３）と同様である。また、上記式（４）中、Ｒ３の好ましい態様も、上記式（３）中のＲ３の好ましい態様と同様である。
【0034】
上記式（４）で表される化合物の好ましい実施形態としては、以下の化合物が挙げられる。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0035】
第２の工程においては、有機溶媒の還流温度での反応の後、反応系内に反応失活剤を添加して、反応を止めることが好ましい。反応失活剤としては、特に限定されず、従来公知の物を用いることができる。反応失活剤としては、例えば、飽和食塩水およびアルコール性水溶液等が挙げられる。アルコール性水溶液としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【0036】
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得られた上記式（４）で表される化合物を精製する工程である。精製方法は、特に限定されず、従来公知の精製方法を適用することができる。精製方法としては、例えば、再結晶、分液、減圧ろ過、溶媒留去、有機溶媒による洗浄、および超音波洗浄等が挙げられる。
第３の工程は、第２の工程で得られた上記式（４）で表される化合物を精製する工程である。精製方法は、特に限定されず、従来公知の精製方法を適用することができる。精製方法としては、例えば、再結晶、分液、減圧ろ過、溶媒留去、有機溶媒による洗浄、および超音波洗浄等が挙げられる。
【実施例0037】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
［実施例１］
反応容器の中に、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン１．０２５ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．１９７ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｍＬを加え、窒素雰囲気下、－７８℃で１時間反応させた。続いて、反応容器の中に、ジクロロフェニルホスフィン０．２７０ｇを加え、－７８℃で１時間反応させた。その後、反応温度を上げ、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で１時間還流させて、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。一連の反応を下記式で示す。
反応容器の中に、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン１．０２５ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．１９７ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｍＬを加え、窒素雰囲気下、－７８℃で１時間反応させた。続いて、反応容器の中に、ジクロロフェニルホスフィン０．２７０ｇを加え、－７８℃で１時間反応させた。その後、反応温度を上げ、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で１時間還流させて、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。一連の反応を下記式で示す。
【化21】
【0039】
次に、反応容器の中に、飽和食塩水５０ｍＬを加えて、反応を失活させた。得られた反応生成物に塩化メチレンを加えて溶媒抽出を行い、さらに硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った。その後、有機層の有機溶媒を減圧下で蒸発させて、粗結晶を回収した。粗結晶をメタノール中で超音波洗浄を行い、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの結晶を得た。得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの収率は７９％であった。
【0040】
［比較例１］
非特許文献１（Organometallics 2015, 34, 5009-5014）に記載の方法に従って、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。具体的には、反応容器の中に、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン２．６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．５１２ｇのノルマルヘキサン溶液５ｍＬ、およびジエチルエーテル３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、－４０℃で１０分間反応させた後、室温で２時間反応させた。続いて、反応容器の中に、ジクロロフェニルホスフィン０．６８２ｇのジエチルエーテル溶液１０ｍＬを加え、室温で終夜反応させて、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。反応中には、白色固体が析出してこれをろ過した。
非特許文献１（Organometallics 2015, 34, 5009-5014）に記載の方法に従って、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。具体的には、反応容器の中に、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン２．６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．５１２ｇのノルマルヘキサン溶液５ｍＬ、およびジエチルエーテル３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、－４０℃で１０分間反応させた後、室温で２時間反応させた。続いて、反応容器の中に、ジクロロフェニルホスフィン０．６８２ｇのジエチルエーテル溶液１０ｍＬを加え、室温で終夜反応させて、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを合成した。反応中には、白色固体が析出してこれをろ過した。
【0041】
次に、得られた白色固体をジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥した。続いて、塩化メチレンを加えて溶媒抽出を行い、有機層の有機溶媒を減圧下で蒸発させて、粗結晶を回収した。次に、粗結晶を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒使用）を用いて精製し、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの結晶を得た。得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの収率は３６％であった。
【0042】
上記の実施例１および比較例１を比較すると、実施例１では、製造工程における溶媒量を削減しながら、ビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンの収率を向上させることができた。したがって、本発明の製造方法によれば、製造コストを削減することができる。
【0043】
（Ｆｉ系触媒の性能評価）
上記の実施例１で得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを用いて、下記の方法によりＦｉ系触媒を合成し、Ｆｉ系触媒の性能評価を行った。
具体的には、上記の実施例で得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィン０．０７０ｇ、ベンゾチオフェン０．１３５ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０３５ｇの脱水ＴＨＦ溶液３ｍＬを添加し、室温で攪拌してＦｉ系触媒を合成した。
続いて、合成したＦｉ系触媒、２モル／Ｌ規定のトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ、シュウ酸ジエチル０．０７３ｇを添加し、７０℃の一定温度の条件で反応させた。下記反応式における目的化合物への転化率を算出し、Ｆｉ系触媒のカップリング性能を評価した。反応後、９時間で転化率は５３％に達しており、Ｆｉ系触媒が優れた反応活性を有することを確認できた。
上記の実施例１で得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィンを用いて、下記の方法によりＦｉ系触媒を合成し、Ｆｉ系触媒の性能評価を行った。
具体的には、上記の実施例で得られたビス［２－（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］フェニルホスフィン０．０７０ｇ、ベンゾチオフェン０．１３５ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０３５ｇの脱水ＴＨＦ溶液３ｍＬを添加し、室温で攪拌してＦｉ系触媒を合成した。
続いて、合成したＦｉ系触媒、２モル／Ｌ規定のトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．５０ｍＬ、シュウ酸ジエチル０．０７３ｇを添加し、７０℃の一定温度の条件で反応させた。下記反応式における目的化合物への転化率を算出し、Ｆｉ系触媒のカップリング性能を評価した。反応後、９時間で転化率は５３％に達しており、Ｆｉ系触媒が優れた反応活性を有することを確認できた。
【化22】