特開2023-177028誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177028
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20231206BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201L
H01G4/30 517
H01G4/30 515
H01G4/30 311Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089700
(22)【出願日】2022-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】神津 典之
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AF06
5E001AJ02
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG28
5E082JJ03
5E082JJ23
(57)【要約】
【課題】 比誘電率の温度特性に優れ、高電界強度が印加された場合においてもリーク電流が増大することなく高温負荷寿命を有する、誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 誘電体粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している。
【選択図】 図１
【解決手段】 誘電体粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している誘電体粉末。
【請求項2】
前記少なくとも一種の希土類元素は、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはホルミウムの少なくとも一つである、請求項１に記載の誘電体粉末。
【請求項3】
前記少なくとも一種の希土類元素は、チタンに対し１．５ａｔ％以下固溶している、請求項１または請求項２に記載の誘電体粉末。
【請求項4】
前記マグネシウムは、０．８ａｔ％以下固溶している、請求項１または請求項２に記載の誘電体粉末。
【請求項5】
示差走査熱量測定において、前記少なくとも一種の希土類元素および前記マグネシウムが固溶していないチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と比較し、１２５℃での正方晶と立方晶との間の転移ピーク温度が１℃以上シフトしている、請求項１または請求項２に記載の誘電体粉末。
【請求項6】
チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶しているコア部と、チタン酸バリウムを主成分とし、添加物を有するシェル部と、を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層と、
前記複数の誘電体層を介して互いに対向する複数の内部電極と、
前記複数の内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する積層セラミック電子部品。
前記複数の誘電体層を介して互いに対向する複数の内部電極と、
前記複数の内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する積層セラミック電子部品。
【請求項7】
前記少なくとも一種の希土類元素は、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはホルミウムの少なくとも一つである、請求項６に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項8】
前記コア部において、前記少なくとも一種の希土類元素は、チタンに対し１．０ａｔ％以下固溶している、請求項６または請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項9】
前記コア部において、前記マグネシウムは０．５ａｔ％以下固溶している、請求項６または請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項10】
Ｘ７Ｔ特性を満たす、請求項６または請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項11】
チタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の少なくとも一種の希土類元素およびチタンに対し０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下のマグネシウムを混合し、バリウム化合物およびチタン化合物を加えて固相反応させチタン酸バリウムを主成分とするスラリを得る混合工程と、
前記スラリを熱処理して前記希土類元素をチタン酸バリウムに固溶させる熱処理工程と、を含む、誘電体粉末の製造方法。
前記スラリを熱処理して前記希土類元素をチタン酸バリウムに固溶させる熱処理工程と、を含む、誘電体粉末の製造方法。
【請求項12】
前記バリウム化合物は、炭酸バリウムであり、
前記チタン化合物は、二酸化チタンである、請求項１１に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記チタン化合物は、二酸化チタンである、請求項１１に記載の誘電体粉末の製造方法。
【請求項13】
前記熱処理工程は、前記スラリから水分を除去して乾燥粉末を得る工程と、前記乾燥粉末を雰囲気温度８００℃以上１２００℃以下において０．５時間から５時間かけて熱処理する工程と、を含む、請求項１１または請求項１２に記載の誘電体粉末の製造方法。
【請求項14】
チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している誘電体粉末に添加物を加えセラミックグリーンシートを得るセラミックグリーンシート形成工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する印刷工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層し積層体を得る圧着工程と、
前記積層体を焼成して、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶しているコア部と、チタン酸バリウムを主成分とし、添加物を有するシェル部と、を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層、および複数の内部電極を有する素体を得る焼成工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する印刷工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層し積層体を得る圧着工程と、
前記積層体を焼成して、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶しているコア部と、チタン酸バリウムを主成分とし、添加物を有するシェル部と、を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層、および複数の内部電極を有する素体を得る焼成工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項15】
前記素体に外部電極を形成する外部電極形成工程をさらに含む、請求項１４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項16】
前記焼成工程は、前記積層体に外部電極を形成する工程と、前記積層体および前記外部電極を焼成する工程と、を含む、請求項１４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化および大容量化の要求が高まっている。このため、内部を構成する誘電体層を薄くして積層数を多くすることで、小型化および大容量化の要求を満たしてきた。しかしながら、誘電体層を薄くすることで、誘電体層にかかる電界強度が高くなるため、信頼性が低下するという課題が生じた。引用文献１では、積層セラミックコンデンサの誘電体部に希土類元素およびマグネシウムが固溶したコアシェル構造粒子を持つことで比誘電率の温度特性が良く、これらの元素濃度が粒子最表面部で最高濃度となりシェル部の希土類およびマグネシウム濃度の傾きを０．０５ａｔ％／ｎｍ以上とすることで高い高温負荷寿命が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－２３９４０２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、シェル部の希土類元素やマグネシウムの濃度の傾きが大きくなると、コア部に近いシェル部の濃度が薄くなり、または用いられる原料粉が粒度分布を持つことからシェル部の厚みバラツキによりシェル厚みが薄くなる部分が生じ、高電界強度が印加された場合にリーク電流が増大し、十分な高温負荷寿命が得られない場合があった。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、比誘電率の温度特性に優れ、リーク電流が抑制され、高温負荷寿命を有する、誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る誘電体粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している。
【0007】
上記誘電体粉末において、前記少なくとも一種の希土類元素は、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはホルミウムの少なくとも一つであってもよい。
【0008】
上記誘電体粉末において、前記少なくとも一種の希土類元素は、チタンに対し１．５ａｔ％以下固溶していてもよい。
【0009】
上記誘電体粉末において、前記マグネシウムは、０．８ａｔ％以下固溶していてもよい。
【0010】
上記誘電体粉末は、示差走査熱量測定において、前記少なくとも一種の希土類元素および前記マグネシウムが固溶していないチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と比較し、１２５℃での正方晶と立方晶との間の転移ピーク温度が１℃以上シフトしていてもよい。
【0011】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶しているコア部と、チタン酸バリウムを主成分とし、添加物を有するシェル部と、を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して互いに対向する複数の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する。
【0012】
上記積層セラミック電子部品において、前記少なくとも一種の希土類元素は、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはホルミウムの少なくとも一つであってもよい。
【0013】
上記積層セラミック電子部品の前記コア部において、前記少なくとも一種の希土類元素は、チタンに対し１．０ａｔ％以下固溶していてもよい。
【0014】
上記積層セラミック電子部品の前記コア部において、前記マグネシウムは０．５ａｔ％以下固溶していてもよい。
【0015】
上記積層セラミック電子部品は、Ｘ７Ｔ特性を満たしてもよい。
【0016】
本発明に係る誘電体粉末の製造方法は、チタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の少なくとも一種の希土類元素およびチタンに対し０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下のマグネシウムを混合し、バリウム化合物およびチタン化合物を加えて固相反応させチタン酸バリウムを主成分とするスラリを得る混合工程と、前記スラリを熱処理して前記希土類元素をチタン酸バリウムに固溶させる熱処理工程と、を含む。
【0017】
上記誘電体粉末の製造方法において、前記バリウム化合物は、炭酸バリウムであり、前記チタン化合物は、二酸化チタンであってもよい。
【0018】
上記誘電体粉末の製造方法において、前記熱処理工程は、前記スラリから水分を除去して乾燥粉末を得る工程と、前記乾燥粉末を雰囲気温度８００℃以上１２００℃以下において０．５時間から５時間かけて熱処理する工程と、を含んでいてもよい。
【0019】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している誘電体粉末に添加物を加えセラミックグリーンシートを得るセラミックグリーンシート形成工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する印刷工程と、前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを複数積層し積層体を得る圧着工程と、前記積層体を焼成して、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶しているコア部と、チタン酸バリウムを主成分とし、添加物を有するシェル部と、を有するコアシェル粒子を含む複数の誘電体層、および複数の内部電極を有する素体を得る焼成工程と、を含む。
【0020】
上記積層セラミック電子部品の製造方法は、前記素体に外部電極を形成する外部電極形成工程をさらに含んでいてもよい。
【0021】
上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記焼成工程は、前記積層体に外部電極を形成する工程と、前記積層体および前記外部電極を焼成する工程と、を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、比誘電率の温度特性に優れ、リーク電流が抑制され、高温負荷寿命を有する、誘電体粉末、積層セラミック電子部品、誘電体粉末の製造方法、および積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）はコアシェル粒子を例示する図であり、（ｂ）は誘電体層の模式的な断面図である。
【図5】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0025】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0026】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。
【0027】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0028】
誘電体層１１は、誘電体組成物であって、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする母材を含む。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いる。Ａサイトの一部が他の元素によって置換されていてもよく、Ｂサイトの一部が他の元素によって置換されていてもよい。例えば、誘電体層１１において、チタン酸ジルコン酸バリウムは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、０．２μｍ以上２μｍ以下である。
【0029】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0030】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【0031】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0032】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0033】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0034】
本実施形態においては、容量領域１４において、誘電体層１１が含む結晶粒子の少なくとも一部が、コア部と、コア部を囲むシェル部とを有するコアシェル構造を有している。
【0035】
図４（ａ）で例示するように、誘電体層１１に含まれるコアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１およびシェル部３２は、チタン酸バリウムを主成分とする。コア部３１は、添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。
【0036】
図４（ｂ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図４（ｂ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の結晶粒子１７を備えている。これらの結晶粒子１７のうち、少なくとも一部が図４（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。
【0037】
コア部３１においては、少なくとも１種の希土類元素がＡサイトに置換固溶するとともに、マグネシウムがＢサイトに置換固溶している。コア部３１において、ドナーとして作用する希土類元素の固溶量が少ないと、コア部３１における酸化物イオン空孔量を十分に抑制できず、リーク電流が高くなり、高温負荷寿命が短くなるおそれがある。そこで、コア部３１において、希土類元素の合計の固溶量に下限を設ける。本実施形態においては、コア部３１において、希土類元素の合計の固溶量がチタンに対し０．３ａｔ％以上であり、０．５ａｔ％以上であることが好ましく、０．７ａｔ％以上であることがより好ましい。なお、チタンに対するａｔ％とは、チタンを１００ａｔ％と仮定する場合の原子濃度比率のことである。
【0038】
一方、コア部３１において、希土類元素の固溶量が多いと、比誘電率εｒの温度特性がＸ７Ｔ特性を満足できなくなるおそれがある。そこで、コア部３１において、希土類元素の合計の固溶量に上限を設ける。本実施形態においては、コア部３１において、希土類元素の合計の固溶量がチタンに対し２．０ａｔ％以下であり、１．８ａｔ％以下であることが好ましく、１．５ａｔ％以下であることがより好ましい。
【0039】
次に、コア部３１において、アクセプタとして作用するマグネシウムの固溶量が少ないと、コア部３１における電気的中性を保つことができなくなり、リーク電流の増大をもたらすおそれがある。そこで、コア部３１において、マグネシウムの固溶量に下限を設ける。本実施形態においては、コア部３１において、マグネシウムの固溶量がチタンに対し０．１ａｔ％以上であり、０．２ａｔ％以上であることが好ましく、０．３ａｔ％以上であることがより好ましい。
【0040】
一方、コア部３１において、マグネシウムの固溶量が多いと、酸化物イオン空孔量が多くなり、高温負荷寿命が短くなり、比誘電率の温度特性がＸＴ特性を満足できなくおそれがある。そこで、コア部３１において、マグネシウムの合計の固溶量に上限を設ける。本実施形態においては、コア部３１において、マグネシウムの固溶量がチタンに対し１．０ａｔ％以下であり、０．９ａｔ％以下であることが好ましく、０．８ａｔ％以下であることがより好ましい。
【0041】
以上のように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、コア部３１において、チタン酸バリウムが主成分であり、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶していることで、比誘電率の温度特性の安定性が良く、電気的中性を保ちリーク電流を低くすることができ、酸化物イオン空孔の生成を抑制する作用により高電界強度が印加されても低いリーク電流のままでリーク電流の増大を抑制することができ高い高温負荷寿命が得られる。
【0042】
なお、コア部３１に固溶する希土類元素は、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはホルミウムの少なくとも１つであることが好ましい。これらは、Ａサイトに置換固溶しやすく、ドナーとして作用しやすいからである。コア部３１に固溶する希土類元素の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えば、ジスプロシウムとユーロピウムの両方がコア部３１に固溶していてもよい。コア部３１に２種類以上の希土類元素が固溶する場合には、希土類元素の合計の固溶量とは、当該２種類以上の希土類元素の固溶量のことを意味する。
【0043】
シェル部３２においては、コア部３１よりも、希土類元素およびマグネシウムの固溶量が多くなっている。具体的には、チタンに対する希土類元素の合計のａｔ％は、コア部３１よりもシェル部３２において高くなっている。また、チタンに対するマグネシウムのａｔ％は、コア部３１よりもシェル部３２において高くなっている。シェル部３２には、コア部３１に固溶していない他の添加物が固溶していてもよい。
【0044】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0045】
（原料粉末作製工程）
まず、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物と、バリウム化合物と、チタン化合物とを水溶液中で混合し、分散させる。希土類元素化合物としては、例えば希土類元素の酸化物を用いる。マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いる。バリウム化合物としては、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用いる。チタン化合物としては、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
まず、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物と、バリウム化合物と、チタン化合物とを水溶液中で混合し、分散させる。希土類元素化合物としては、例えば希土類元素の酸化物を用いる。マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いる。バリウム化合物としては、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用いる。チタン化合物としては、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
【0046】
例えば、希土類元素を「Ｒ」と表す場合に、希土類元素の酸化物Ｒ２Ｏ３と、酸化マグネシウムとを水に分散させ、分散剤としてカルボン酸アンモニウム塩を添加した水溶液に、Ｂａ／Ｔｉ比（チタンに対するバリウムの原子濃度比率）＝０．９７５以上１．０００以下の範囲で、炭酸バリウムおよび二酸化チタンを加えてスラリとし、混合・分散処理を行う。
【0047】
チタン酸バリウムに対する希土類元素の合計添加量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、酸化物（Ｒ２Ｏ３）換算で０．１５モル以上、１．０モル以下である。すなわち、チタン１００モルに対する希土類元素の合計添加量を、０．３モル以上、０．２モル以下とする。チタン酸バリウムに対するマグネシウムの添加量は酸化物（ＭｇＯ）換算で０．１モル以上１．０モル以下とする。すなわち、チタン１００モルに対するマグネシウムの添加量を、０．１モル以上１．０モル以下とする。スラリの混合・分散処理には、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル等を用いることができる。いずれの混合方法においても、所定の温度以下で熱分解が終了するまで行うことが望ましい。
【0048】
混合・分散処理を終えたスラリを１００℃以上３００℃以下で乾燥し、水を除去する。乾燥粉末を８００℃以上１２００℃以下で、Ａｉｒガス中で０．５時間～５時間かけて熱処理を行なうことで仮焼する。仮焼によりチタン酸バリウム中に希土類元素およびマグネシウムが固溶する。得られた誘電体粉末において、チタン酸バリウムに希土類元素およびマグネシウムが固溶しているかどうかは、粉体のＤＳＣ測定(差走査熱量測定)により判断できる。具体的には、希土類元素およびマグネシウムが固溶していないチタン酸バリウムと比較して、１２５℃付近の正方晶と立方晶との間の転移ピーク温度が１℃以上シフトしていれば、誘電体粉末のチタン酸バリウム中に希土類元素およびマグネシウムが固溶していると判断することができる。
【0049】
得られた誘電体粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0050】
例えば、誘電体粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕して原料粉末を調製する。例えば、上記のようにして得られた原料粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【0051】
（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させる。高容量化と高絶縁化の観点から、セラミックグリーンシートの厚みは、１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させる。高容量化と高絶縁化の観点から、セラミックグリーンシートの厚みは、１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
【0052】
（内部電極形成工程）
次に、セラミックグリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
次に、セラミックグリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
【0053】
（圧着工程）
その後、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれたセラミックグリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層したセラミックグリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
その後、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれたセラミックグリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層したセラミックグリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0054】
（焼成工程）
このようにして得られたグリーン積層体を、２５０℃の窒素雰囲気で８時間程度かけて脱バインダ処理した後に、酸素分圧が１０－１４ａｔｍ～１０－１０ａｔｍ、１１００℃～１３００℃の還元雰囲気で、１０分～２時間の焼成を行なう。
このようにして得られたグリーン積層体を、２５０℃の窒素雰囲気で８時間程度かけて脱バインダ処理した後に、酸素分圧が１０－１４ａｔｍ～１０－１０ａｔｍ、１１００℃～１３００℃の還元雰囲気で、１０分～２時間の焼成を行なう。
【0055】
（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、６００℃～１０００℃で窒素雰囲気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、６００℃～１０００℃で窒素雰囲気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
【0056】
（外部電極形成工程）
得られた積層チップ１０の２端面に、ガラスフリットを含有する金属ペーストをディップ法で塗布し、窒素雰囲気において約８００℃程度で焼き付けて下地層を形成する。その後、下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。それにより、外部電極２０ａ，２０ｂが形成される。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
得られた積層チップ１０の２端面に、ガラスフリットを含有する金属ペーストをディップ法で塗布し、窒素雰囲気において約８００℃程度で焼き付けて下地層を形成する。その後、下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。それにより、外部電極２０ａ，２０ｂが形成される。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0057】
本実施形態に係る製造方法によれば、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶している誘電体粉末を用いる。このように希土類元素を予め固溶させた誘電体粉末を用いることで、コア部３１での酸化物イオン空孔の生成を抑制することができる。また、希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶していることで、比誘電率の温度特性の安定性が良く、電気的中性を保ちリーク電流を低くすることができ、酸化物イオン空孔の生成を抑制する作用により高電界強度が印加されても低いリーク電流のままでリーク電流の増大を抑制することができ高い高温負荷寿命が得られる。
【0058】
なお、上記各実施形態は、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、上記各実施形態の構成は、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品に適用することもできる。
【実施例0059】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0060】
酸化ジスプロシウムおよび酸化マグネシウムを水に分散させ、分散剤としてカルボン酸アンモニウム塩を添加した水溶液に、炭酸バリウムとおよび二酸化チタンを加えてスラリとし、混合・分散処理を行った。チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。また、Ｂａ／Ｔｉ比を０．９９５とした。混合・分散処理を終えたスラリを１００℃～３００℃で乾燥し、水を除去した。乾燥粉末を８００℃～１２００℃で、Ａｉｒガス中で０．５時間～５時間仮焼し、平均粒子径０．２μｍのチタン酸バリウムセラミックを合成し、誘電体粉末とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。
【0061】
次に、得られた誘電体粉末におけるチタン１００モルに対して、二酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）を１．５モル、酸化マグネシウムを１．０モル、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．３モル、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．３モル、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を１．０モル加え、さらに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加え湿式混合しスラリを得た。次に、得られたスラリを用いてドクターブレード法により３．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【0062】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に、有機バインダを含むニッケル導電ペーストを用いて印刷し、内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、ニッケル導電性ペーストが引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、グリーン積層体を得た。
【0063】
次に、得られたグリーン積層体を、窒素雰囲気中にて２５０℃で８時間脱バイした後に、酸素分圧１０－１４～１０－１０ａｔｍの還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分?２時間焼成して積層チップを得た。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行った。
【0064】
次に、得られた積層チップの両端に、ガラスフリットを含有する銅ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃で焼き付けた。さらに、外部電極の表面に、ニッケルめっきおよびスズめっきを施して積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは２．４μｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【0065】
（実施例２）
実施例２では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0066】
（実施例３）
実施例３では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0067】
（実施例４）
実施例４では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0068】
（実施例５）
実施例５では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してユーロピウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのユーロピウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してユーロピウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのユーロピウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0069】
（実施例６）
実施例６では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してガドリニウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してガドリニウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0070】
（実施例７）
実施例７では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してホルミウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのホルミウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例７では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムの代わりに二酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）を用いた。チタンに対してホルミウムを１．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、１．０モルのホルミウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0071】
（実施例８）
実施例８では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく二酸化ユーロピウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．５ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．５モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例８では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく二酸化ユーロピウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．５ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．５モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0072】
（実施例９）
実施例９では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく、二酸化ユーロピウムおよび二酸化ガドリニウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してガドリニウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３３モルのジスプロシウムを固溶させ、０．３３モルのユーロピウムを固溶させ、０．３３モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例９では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく、二酸化ユーロピウムおよび二酸化ガドリニウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してガドリニウムを０．３３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３３モルのジスプロシウムを固溶させ、０．３３モルのユーロピウムを固溶させ、０．３３モルのガドリニウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0073】
（実施例１０）
実施例１０では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく、二酸化ユーロピウム、二酸化ガドリニウム、および二酸化ホルミウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してガドリニウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してホルミウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．２５モルのユーロピウムを固溶させ、０．２５モルのガドリニウムを固溶させ、０．２５モルのホルミウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１０では、誘電体粉末を合成する際に、二酸化ジスプロシウムだけではなく、二酸化ユーロピウム、二酸化ガドリニウム、および二酸化ホルミウムも用いた。チタンに対してジスプロシウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してユーロピウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してガドリニウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してホルミウムを０．２５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．２５モルのユーロピウムを固溶させ、０．２５モルのガドリニウムを固溶させ、０．２５モルのホルミウムを固溶させ、０．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0074】
（比較例１）
比較例１では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．２ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．２ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0075】
（比較例２）
比較例２では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．２ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．２ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．２モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0076】
（比較例３）
比較例３では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例３では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．１ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．５モルのジスプロシウムを固溶させ、０．１モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0077】
（比較例４）
比較例４では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．５モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例４では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．５ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．０ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．５モルのジスプロシウムを固溶させ、１．０モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0078】
（比較例５）
比較例５では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．０５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、０．０５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例５では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．０５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、０．０５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0079】
（比較例６）
比較例６では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、１．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例６では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを０．３ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、０．３モルのジスプロシウムを固溶させ、１．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0080】
（比較例７）
比較例７では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．０５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、０．０５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例７では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを０．０５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、０．０５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0081】
（比較例８）
比較例８では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、１．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例８では、誘電体粉末を合成する際に、チタンに対してジスプロシウムを２．０ａｔ％とし、チタンに対してマグネシウムを１．５ａｔ％とした。このように、誘電体粉末において、チタン１００モルに対して、２．０モルのジスプロシウムを固溶させ、１．５モルのマグネシウムを固溶させた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0082】
(比誘電率の温度特性)
実施例１～１０および比較例１～８の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、比誘電率の温度特性を調べた。具体的には、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件、－５５℃～１２５℃の範囲で静電容量を測定した。得られた結果がＸ７Ｔ特性を満たす場合には比誘電率の温度特性を合格「〇」と判定し、得られた結果がＸ７Ｔ特性を満たさなければ比誘電率の温度特性を不合格「×」と判定した。
実施例１～１０および比較例１～８の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、比誘電率の温度特性を調べた。具体的には、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件、－５５℃～１２５℃の範囲で静電容量を測定した。得られた結果がＸ７Ｔ特性を満たす場合には比誘電率の温度特性を合格「〇」と判定し、得られた結果がＸ７Ｔ特性を満たさなければ比誘電率の温度特性を不合格「×」と判定した。
【0083】
（平均故障時間ＭＴＴＦとリーク電流の測定）
信頼性評価として、１５０℃にて、２０Ｖ／ｒｍｓの直流電界をかけて信頼性試験を行った。実施例１～１０および比較例１～８の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、２０個のサンプルに対して、電圧印加開始時間から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を故障時間としてワイブル解析をすることにより、ＭＴＴＦを求めた。また、試験開始から１０秒後の電流をリーク電流とした。リーク電流が２０μＡ以下であればリーク電流を合格「〇」と判定し、リーク電流が２０μＡを上回ればリーク電流を不合格「×」と判定した。ＭＴＴＦが１００００分以上であればＭＴＴＦを合格「〇」と判定し、ＭＴＴＦが１００００分未満であればＭＴＴＦを不合格「×」と判定した。
信頼性評価として、１５０℃にて、２０Ｖ／ｒｍｓの直流電界をかけて信頼性試験を行った。実施例１～１０および比較例１～８の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、２０個のサンプルに対して、電圧印加開始時間から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を故障時間としてワイブル解析をすることにより、ＭＴＴＦを求めた。また、試験開始から１０秒後の電流をリーク電流とした。リーク電流が２０μＡ以下であればリーク電流を合格「〇」と判定し、リーク電流が２０μＡを上回ればリーク電流を不合格「×」と判定した。ＭＴＴＦが１００００分以上であればＭＴＴＦを合格「〇」と判定し、ＭＴＴＦが１００００分未満であればＭＴＴＦを不合格「×」と判定した。
【0084】
実施例１～１０については、いずれも、比誘電率の温度特性、リーク電流、ＭＴＴＦが合格「〇」と判定された。これは、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶する誘電体粉末を用いたことで、誘電体層のコアシェル粒子のコア部において、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも一種の希土類元素がチタンに対し０．３ａｔ％以上２．０ａｔ％以下固溶し、マグネシウムが０．１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下固溶していたからであると考えられる。
【0085】
比較例１では、リーク電流およびＭＴＴＦが不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、希土類元素の固溶量が不足していたからであると考えられる。比較例２では、ＭＴＴＦが不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、希土類元素の固溶量が不足していたからであると考えられる。比較例３では、比誘電率の温度特性およびリーク電流が不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、希土類元素の固溶量が多すぎたからであると考えられる。比較例４では、比誘電率の温度特性が不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、希土類元素の固溶量が多すぎたからであると考えられる。比較例５では、リーク電流およびＭＴＴＦが不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、マグネシウムの固溶量が不足していたからであると考えられる。比較例６では、比誘電率の温度特性が不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、マグネシウムの固溶量が多すぎたからであると考えられる。比較例７では、リーク電流が不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、マグネシウムの固溶量が不足していたからであると考えられる。比較例８では、比誘電率の温度特性が不合格「×」と判定された。これは、誘電体粉末において、マグネシウムの固溶量が多すぎたからであると考えられる。
【表1】
【0086】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0087】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】