ホーム > 特許ランキング > ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177127
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20231206BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20231206BHJP
C08F 8/34 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08L33/14
C08F8/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089862
(22)【出願日】2022-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木村 拓也
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002BB181
4J002BG072
4J002FD010
4J002FD140
4J002FD150
4J002GN01
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08R
4J100AL66Q
4J100AL75R
4J100BA08Q
4J100BA14H
4J100BA14R
4J100BA51H
4J100BA51R
4J100CA05
4J100CA31
4J100DA25
4J100EA05
4J100EA07
4J100FA20
4J100HA61
4J100HB50
4J100HC70
4J100HE06
4J100JA29
(57)【要約】
【課題】転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び破壊強度のバランスに優れたタイヤが得られる、ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、上記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、上記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、
前記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物。
前記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物。
【請求項2】
前記微粒子の平均粒子径が、１０～１００ｎｍである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記微粒子が、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として含む重合体からなる、請求項１に記載のゴム組成物。
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【化1】
【請求項4】
前記微粒子が、式（２）で表される構造を構成単位として含む重合体からなる、請求項１に記載のゴム組成物。
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数４～１８の炭化水素基であり、同一分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【化2】
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかしながら、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【0003】
このような問題に対して、特許文献１には、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウエットグリップ性能が向上するものとして、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、所定のアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が－７０～０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１～１００質量部含有するゴム組成物が記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上するものとして、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、所定のアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する架橋されたポリマー粒子を１～１００質量部含有し、上記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０～１０．０であるタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１１００６９号公報
【特許文献2】特開２０１９－１１２５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１，２に記載のゴム組成物に配合された微粒子は、マトリックスゴムとの相互作用がないか、あったとしても弱く、破壊強度について改善の余地があった。
【0007】
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び破壊強度のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる、ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、上記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物。
［２］ 上記微粒子の平均粒子径は、１０～１００ｎｍである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記微粒子は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として含む重合体からなる、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
［４］ 上記微粒子は、式（２）で表される構造を構成単位として含む重合体からなる、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数４～１８の炭化水素基であり、同一分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。
［１］ ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、上記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有する、ゴム組成物。
［２］ 上記微粒子の平均粒子径は、１０～１００ｎｍである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記微粒子は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として含む重合体からなる、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【化1】
［４］ 上記微粒子は、式（２）で表される構造を構成単位として含む重合体からなる、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化2】
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0009】
本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び破壊強度のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0011】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃の重合体からなる微粒子を１～１００質量部含有し、上記重合体が、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位と、少なくとも１種の多官能モノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造と、チオエステル基とを有するものとする。
【0012】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【0013】
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０～９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０～１０質量部含むものでもよい。
【0014】
本実施形態に係る微粒子をなす重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、－７０℃～０℃の範囲内であれば特に限定されないが、－６０℃～－２０℃であることが好ましく、より好ましくは－５５℃～－２５℃である。ガラス転移点の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下である場合、低温性能の悪化をより効果的に抑えやすい。また、ガラス転移点が－７０℃以上である場合、ウエットグリップ性能の改善効果を高めやすい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される値である。
【0015】
上記微粒子をなす重合体は、少なくとも１種の単官能モノマーに由来する構成単位を有する重合体であれば特に限定されないが、一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する（メタ）アクリレート系重合体であるものとすることができる。
【0016】
【化3】
【0017】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【0018】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。
【0019】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0020】
ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。
【0021】
本実施形態に係る微粒子をなす重合体は、多官能モノマーによって架橋された架橋構造を有するものである。すなわち、好ましい実施形態において、上記重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。
【0022】
多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス－アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0023】
本実施形態に係る微粒子をなす重合体は、チオエステル基を有するものであり、一実施形態に係る微粒子は、一般式（２）で表される構造を構成単位として有する（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましい。
【0024】
【化4】
【0025】
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数４～１８の炭化水素基であり、同一分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４としては、メチル基、エチル基などのアルキル基であってもよく、フェニル基、ベンジル基などの芳香環を有するものであってもよい。
【0026】
上記微粒子を構成する重合体の全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位の含有割合は、７０～９９質量％であることが好ましく、８０～９５質量％であることがより好ましい。多官能モノマーに由来する構成単位の含有割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。式（２）の構成単位の含有割合は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
【0027】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記微粒子を含有することにより、優れた転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び破壊強度が得られる。このメカニズムは定かではないが、微粒子のＴｇが０℃以下であることにより、高温域における損失係数ｔａｎδが減少し転がり抵抗性能が改善し、Ｔｇが－７０℃以上であることにより、低温域の損失係数ｔａｎδが向上しウエットグリップ性能が改善し、上記微粒子が有するチオエステル基が加硫時にマトリックスゴムと結合することで破壊強度が改善するものと推測できる。
【0028】
本実施形態に係る重合体の平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において、上記微粒子の平均粒子径とは、ラテックス中に分散するポリマー粒子の平均粒子径（ラテックス粒径（ＭＬ））のことであり、キュムラント法により求めた値とする。具体的には、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた値である。
【0029】
本実施形態に係る上記微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、アルキル（メタ）アクリレートとアリル（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能モノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることで、ポリマー微粒子が生成される。次いで、チオエステル基を有する化合物を配合し、得られたポリマー微粒子のアリル基とチオエステル基とをエンチオール反応させることにより、水性媒体中にチオエステル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー微粒子が生成される。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。
【0030】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記微粒子の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは２～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。
【0031】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記微粒子の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【0032】
補強性充填剤としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが用いられる。好ましくは、転がり抵抗性能とウエットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカ単独使用又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。
【0033】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。
【0034】
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
【0035】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記微粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【0036】
このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０℃～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例0037】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
［平均粒子径の測定方法］
微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。
微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。
【0039】
［Ｔｇの測定方法］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。
【0040】
［合成例１：微粒子１の合成］
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子１を得た。微粒子１の平均粒子径は４５ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子１を得た。微粒子１の平均粒子径は４５ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。
【0041】
［合成例２：微粒子２の合成］
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子２を得た。微粒子２の平均粒子径は６０ｎｍ、Ｔｇは－５３℃であった。
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子２を得た。微粒子２の平均粒子径は６０ｎｍ、Ｔｇは－５３℃であった。
【0042】
［合成例３：微粒子３の合成］
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に０．６１ｇのチオ酢酸を添加、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子３を得た。微粒子３の平均粒子径は５０ｎｍ、Ｔｇは－３１℃であった。
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に０．６１ｇのチオ酢酸を添加、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子３を得た。微粒子３の平均粒子径は５０ｎｍ、Ｔｇは－３１℃であった。
【0043】
［合成例４：微粒子４の合成］
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に１．１０ｇのチオ安息香酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子４を得た。微粒子４の平均粒子径は６４ｎｍ、Ｔｇは－３３℃であった。
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に１．１０ｇのチオ安息香酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子４を得た。微粒子４の平均粒子径は６４ｎｍ、Ｔｇは－３３℃であった。
【0044】
［合成例５：微粒子５の合成］
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に０．６１ｇのチオ酢酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子５を得た。微粒子５の平均粒子径は４９ｎｍ、Ｔｇは－４７℃であった。
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に０．６１ｇのチオ酢酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子５を得た。微粒子５の平均粒子径は４９ｎｍ、Ｔｇは－４７℃であった。
【0045】
［合成例６：微粒子６の合成］
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に１．１０ｇのチオ安息香酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子６を得た。微粒子６の平均粒子径は６２ｎｍ、Ｔｇは－４６℃であった。
４５．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、１．８４ｇのポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、１．２５ｇのアリルメタクリレート、２．８６ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１５０.０ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液に１．１０ｇのチオ安息香酸を添加し、３０分後に０．５４ｇの過硫酸カリウムをさらに添加し、３時間撹拌した。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子６を得た。微粒子６の平均粒子径は６２ｎｍ、Ｔｇは－４６℃であった。
【0046】
ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【0047】
・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・微粒子１～６：上記合成例１～６でそれぞれ得られた微粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・微粒子１～６：上記合成例１～６でそれぞれ得られた微粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【0048】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定し、また引張試験を行って、引張り強度及び破断時伸びを測定した。測定方法は次の通りである。
【0049】
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。
【0050】
・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
【0051】
・引張り強さ、破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強さ及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破壊強度に優れることを示し、１００未満であっても９５以上であれば許容できるものとする。
【0052】
【表1】
【0053】
結果は、表１に示す通りであり、比較例１と実施例１～４との対比より、実施例１～４は、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び破壊強度のバランスに優れていた。
【0054】
比較例２，３は、チオエステル基を有していない重合体からなる微粒子を配合した例であり、実施例１～４と比較して、破壊強度が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。