(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177176
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】低反射部材、及び低反射膜用の塗工液
(51)【国際特許分類】
C03C 17/30 20060101AFI20231206BHJP
G02B 5/02 20060101ALI20231206BHJP
B32B 17/10 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C03C17/30 A
G02B5/02
G02B5/02 C
B32B17/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089976
(22)【出願日】2022-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000004008
【氏名又は名称】日本板硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(72)【発明者】
【氏名】林 清美
(72)【発明者】
【氏名】島村 夕希
【テーマコード（参考）】
2H042
4F100
4G059
【Ｆターム（参考）】
2H042BA02
2H042BA15
2H042BA20
4F100AA20B
4F100AG00A
4F100AH06B
4F100AK01B
4F100AK52B
4F100BA02
4F100BA07
4F100DE04B
4F100DJ00B
4F100GB41
4F100JK09B
4F100JK12B
4F100JK16B
4F100JN06B
4F100JN08B
4F100JN18B
4G059AA01
4G059AA08
4G059AC04
4G059AC16
4G059AC30
4G059FA22
4G059FA28
4G059FB05
(57)【要約】
【課題】耐摩耗性能を有する低反射部材、及び低反射膜用の塗工液を提供する。
【解決手段】本発明に係る低反射部材は、第１面及び第２面を有するガラス板と、前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、を備え、前記低反射膜は、中空微粒子と、バインダと、を備え、前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る低反射部材は、第１面及び第２面を有するガラス板と、前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、を備え、前記低反射膜は、中空微粒子と、バインダと、を備え、前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１面及び第２面を有するガラス板と、
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
低反射部材。
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
前記低反射膜に対し、綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
低反射部材。
【請求項2】
第１面及び第２面を有するガラス板と、
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下である、
低反射部材。
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下である、
低反射部材。
【請求項3】
前記低反射膜において、
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、請求項１または２に記載の低反射部材。
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項4】
前記低反射膜において、
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７０：３０～９５：５である、請求項１または２に記載の低反射部材。
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７０：３０～９５：５である、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項5】
前記バインダは、
シリカと
ポリシルセスキオキサンと、を含む
請求項１または２に記載の低反射部材。
シリカと
ポリシルセスキオキサンと、を含む
請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項6】
屈折率が、１．２０未満である、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項7】
屈折率が、１．１８以下である、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項8】
前記中空微粒子の間に１０００ｎｍ2以上の断面積をもつ空隙が形成されている、を有する、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項9】
前記バインダ中にさらに７００ｎｍ2以下の断面積をもつ空孔を有する、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項10】
前記低反射膜に対し、綿棒を５０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項11】
前記低反射膜に対し、綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項12】
鉛筆硬度が２Ｂより高い、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項13】
筐体の内部に収容される光学要素として使用可能な、請求項１または２に記載の低反射部材。
【請求項14】
前記光学要素はレンズである、請求項１３に記載の低反射部材。
【請求項15】
前記光学要素はカバー部材であり、
前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、請求項１３に記載の低反射部材。
前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、請求項１３に記載の低反射部材。
【請求項16】
ガラス板上に塗布される低反射膜用の塗工液であって、
中空微粒子と、
バインダと、
２００℃以上の沸点の溶媒と、
を含む、低反射膜用の塗工液。
中空微粒子と、
バインダと、
２００℃以上の沸点の溶媒と、
を含む、低反射膜用の塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低反射部材、及び低反射膜用の塗工液に関する。
【背景技術】
【0002】
パソコン、スマートフォン等のディスプレイのガラス板には、室内灯、太陽光などの外光が映り込み、視認性が低下するという問題がある。これを解決するため、ディスプレイに低反射膜を形成することが行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１１８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような低反射膜が形成されるガラス板は、屋外などの環境で用いられることがあるため、近年は、耐摩耗性能が要望されている。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、耐摩耗性能を有する低反射部材、及び低反射膜用の塗工液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
項１．第１面及び第２面を有するガラス板と、
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
低反射部材。
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
綿棒を１０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、
低反射部材。
【0006】
項２．第１面及び第２面を有するガラス板と、
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、動摩擦係数の変化が０．２以下である、
低反射部材。
前記第１面に形成され、前記ガラス板の屈折率よりも小さい屈折率を有する低反射膜と、
を備え、
前記低反射膜は、
中空微粒子と、
バインダと、
を備え、
１００ｇの荷重で織布を前記低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１０回往復したときに、動摩擦係数の変化が０．２以下である、
低反射部材。
【0007】
項３．前記低反射膜において、
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、項１または２に記載の低反射部材。
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、５０：５０～９９：１である、項１または２に記載の低反射部材。
【0008】
項４．前記低反射膜において、
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７５：２５～９５：５である、項１または２に記載の低反射部材。
前記中空微粒子と前記バインダとの質量比が、７５：２５～９５：５である、項１または２に記載の低反射部材。
【0009】
項５．前記バインダは、
シリカと
ポリシルセスキオキサンと、を含む
項１から４のいずれかに記載の低反射部材。
シリカと
ポリシルセスキオキサンと、を含む
項１から４のいずれかに記載の低反射部材。
【0010】
項６．屈折率が、１．２０未満である、項１から５のいずれかに記載の低反射部材。
【0011】
項７．屈折率が、１．１８以下である、項１から５のいずれかに記載の低反射部材。
【0012】
項８．前記中空微粒子の間に１０００ｎｍ2以上の断面積をもつ空隙が形成されている、を有する、項１から７のいずれかに記載の低反射部材。
【0013】
項９．前記バインダ中にさらに７００ｎｍ2以下の断面積をもつ空孔を有する、項１から８のいずれかに記載の低反射部材。
【0014】
項１０．綿棒を５０ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、項１から９のいずれかに記載の低反射部材。
【0015】
項１１．綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも前記低反射膜が剥離しない、項１から９のいずれかに記載の低反射部材。
【0016】
項１２．鉛筆硬度が２Ｂより高い、項１から１１のいずれかに記載の低反射部材。
【0017】
項１３．筐体の内部に収容される光学要素として使用可能な、項１から１２のいずれかに記載の低反射部材。
【0018】
項１４．前記光学要素はレンズである、項１３に記載の低反射部材。
【0019】
項１５．前記光学要素はカバー部材であり、
前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、項１３に記載の低反射部材。
前記低反射膜は前記筐体の内部を向くように配置される、項１３に記載の低反射部材。
【0020】
項１６．ガラス板上に塗布される低反射膜用の塗工液であって、
中空微粒子と、
バインダと、
２００℃以上の沸点の溶媒と、
を含む、低反射膜用の塗工液。
中空微粒子と、
バインダと、
２００℃以上の沸点の溶媒と、
を含む、低反射膜用の塗工液。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、耐摩耗性能を有する低反射部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明に係る低反射部材の一実施形態を示す断面図である。
【図3】耐久試験に用いる治具を示す図である。
【図4】実施例１の断面図を示すＳＥＭ写真である。
【図5】比較例の断面図を示すＳＥＭ写真である。
【図6】実施例２の断面図を示すＳＥＭ写真である。
【図7】実施例１，２及び比較例における動摩擦係数の変化を示すグラフである。
【図8】動摩擦係数の変化を測定する試験の前後における比較例の表面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明に係る低反射部材の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。本実施形態に係る低反射部材は、パソコン、モバイルＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォンなどのディスプレイ、そのようなディスプレイのカバー部材、光学フィルター、筐体の内部に収容される光学要素（例えば、レンズ、レンズを覆うカバー部材）として用いることができる。また、車載カメラ、車載用センサー、あるいは、防犯カメラ等の光学要素についても用いることが出来る。
【0024】
図１は低反射部材の断面図である。同図に示すように、本実施形態に係る低反射部材１００は、第１面１１及び第２面１２を有するガラス板１と、このガラス板１の第１面１１に積層される低反射膜２と、を備えている。そして、この低反射部材１００は、上述したディスプレイなどの被保護部材２００を覆うように配置される。このとき、ガラス板１の第２面１２が被保護部材２００と向き合うように配置され、低反射膜２が外部を向くように配置される。以下、詳細に説明する。
【0025】
＜１．ガラス板＞
ガラス板１は、例えば、汎用のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等その他のガラスにより形成することができる。また、ガラス板１は、フロート法により成形することができる。この製法によると平滑な表面を有するガラス板１を得ることができる。但し、ガラス板１は、主面に凹凸を有していてもよく、例えば型板ガラスであってもよい。型板ガラスは、ロールアウト法と呼ばれる製法により成形することができる。この製法による型板ガラスは、通常、ガラス板の主面に沿った一方向について周期的な凹凸を有する。
ガラス板１は、例えば、汎用のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等その他のガラスにより形成することができる。また、ガラス板１は、フロート法により成形することができる。この製法によると平滑な表面を有するガラス板１を得ることができる。但し、ガラス板１は、主面に凹凸を有していてもよく、例えば型板ガラスであってもよい。型板ガラスは、ロールアウト法と呼ばれる製法により成形することができる。この製法による型板ガラスは、通常、ガラス板の主面に沿った一方向について周期的な凹凸を有する。
【0026】
フロート法は、溶融スズなどの溶融金属の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属の上で流動させることにより帯板状に成形する。このように成形されたガラスをガラスリボンと称する。
【0027】
ガラスリボンは、下流側に向かうにつれて冷却され、冷却固化された上で溶融金属からローラにより引き上げられる。そして、ローラによって徐冷炉へと搬送され、徐冷された後、切断される。こうして、フロートガラス板が得られる。
【0028】
ガラス板１の厚さは、特に制限されないが、軽量化のためには薄いほうがよい。例えば、０．１～５ｍｍであることが好ましく、０．１～２．５ｍｍである事がさらに好ましい。これは、ガラス板１が薄すぎると、強度が低下するからであり、厚すぎると、ガラス部材１０を介して視認される被保護部材２００に歪みが生じるおそれがある。
【0029】
ガラス板１は、通常、平板であってよいが、曲板であってもよい。特に、保護すべき被保護部材２００の表面形状が曲面等の非平面である場合、ガラス板１はそれに適合する非平面形状の主面を有することが好ましい。この場合、ガラス板１は、その全体が一定の曲率を有するように曲げられていてもよく、局部的に曲げられていてもよい。ガラス板１の主面は、例えば複数の平面が曲面で互いに接続されて構成されていてもよい。ガラス板１の曲率半径は、例えば５０００ｍｍ以下とすることができる。この曲率半径の下限値は、例えば、１０ｍｍ以上とすることができるが、特に局部的に曲げられている部位ではさらに小さくてもよく、例えば１ｍｍ以上とすることができる。
【0030】
次のような組成のガラス板を用いることもできる。以下では、ガラス板１の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。
【0031】
ガラス板１に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
【0032】
ガラス板１に使用できるガラスとしては、高屈折率ガラス組成であり、例えば、酸化物基準のモル％表示で、高屈折率成分であるＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＬｎ2Ｏ3（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を３０％～８０％、ガラス骨格成分であるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の合量が２０％～７０％、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含む場合にはアルカリ金属成分のうちＢａＯを含む割合が０．５以下である。
【0033】
さらに、このガラス板１は、溶融したガラスをフロート法、フュージョン法、ロールアウト法といった成型方法によって板状に成形することで得ることができる。また、溶融したガラスを一旦ブロック状に成形したのち、リドロー法等でガラス板１を得ることができる。また、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等の手段を用いて、ガラス板１を作製できる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のレンズプリフォームを作製し、このレンズプリフォームに対してリヒートプレス成形した後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、例えば研磨加工を行って作製したレンズプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりできる。なお、ガラス板１を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
【0034】
本発明者は、フロート法によるガラス板の製造に適したガラス組成として広く用いられているフロート板ガラスの組成（以下、「狭義のＳＬ」、または単に「ＳＬ」と呼ぶことがある）を元に、当業者がフロート法に適したソーダライムシリケートガラス（以下、「広義のＳＬ」と呼ぶことがある）と見做している組成範囲、具体的には、以下のような質量％の範囲内で、Ｔ2、Ｔ4等の特性をできるだけ狭義のＳＬに近似させながら、狭義のＳＬの化学強化特性を向上させることのできる組成物を検討した。
ＳｉＯ2 ６５～８０％
Ａｌ2Ｏ3 ０～１６％
ＭｇＯ ０～２０％
ＣａＯ ０～２０％
Ｎａ2Ｏ １０～２０％
Ｋ2Ｏ ０～５％
ＳｉＯ2 ６５～８０％
Ａｌ2Ｏ3 ０～１６％
ＭｇＯ ０～２０％
ＣａＯ ０～２０％
Ｎａ2Ｏ １０～２０％
Ｋ2Ｏ ０～５％
【0035】
本発明のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、好ましくは、次の組成（質量％）：である
ＳｉＯ2 ６３～８４％
Ａｌ2Ｏ3 ０～８％
Ｂ2Ｏ3 ５～１８％
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ） ３～１４％
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ） ０～１２％
ＺｒＯ2 ０～４％
Ｐ2Ｏ5 ０～２％
ＳｉＯ2 ６３～８４％
Ａｌ2Ｏ3 ０～８％
Ｂ2Ｏ3 ５～１８％
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ） ３～１４％
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ） ０～１２％
ＺｒＯ2 ０～４％
Ｐ2Ｏ5 ０～２％
【0036】
（密度（比重）：ｄ）
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
【0037】
フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス板１の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５～２．５５ｇ・ｃｍ-3、特に２．４７～２．５３ｇ・ｃｍ-3が好ましく、２．４７～２．５０ｇ・ｃｍ-3がさらに好ましい。
【0038】
（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
【0039】
以下、ガラス板１の化学強化について説明する。
（化学強化の条件と圧縮応力層）
ナトリウムを含むガラス板１を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス板１中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス板１の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
（化学強化の条件と圧縮応力層）
ナトリウムを含むガラス板１を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス板１中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス板１の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
【0040】
溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。
【0041】
強化ガラス部材における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。
【0042】
以上のガラス板１は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ、圧縮応力層の深さが非常に深い強化ガラス部材を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが２０μｍ以上である強化ガラス部材を得ることができ、さらに圧縮応力層の深さが２０μｍ以上かつ表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である強化ガラス部材を得ることもできる。
【0043】
なお、厚みが３ｍｍ以上のガラス板１を用いる場合には、化学強化ではなく、風例強化を一般的な強化方法として用いることができる。強化処理は、カバー部材としては一般的に実施されるが、用途や要求される特性によっては必須ではない。また、強化処理は、(後述の)機能膜形成に先立って実施されることが多いが、機能膜の機能発現に阻害がない限り、機能膜形成後に実施されても構わない。
【0044】
＜２.低反射膜＞
＜２－１．低反射膜の組成＞
次に、図２を参照しつつ、低反射膜について説明する。図２は低反射膜の断面図である。図２に示すように、低反射膜２は、中空微粒子２１と、バインダー２２とを備えている。バインダー２２は、主としてシリカとポリシルセスキオキサンによって形成され、中空微粒子２１を結着する。
＜２－１．低反射膜の組成＞
次に、図２を参照しつつ、低反射膜について説明する。図２は低反射膜の断面図である。図２に示すように、低反射膜２は、中空微粒子２１と、バインダー２２とを備えている。バインダー２２は、主としてシリカとポリシルセスキオキサンによって形成され、中空微粒子２１を結着する。
【0045】
＜２－１－１．バインダ＞
バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは５０～６０質量％である。バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）及びSi-NMR等の分光学的手法、元素分析による化学的手法、又は熱重量測定（TG）等の熱分析手法により求めることができる。
バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは５０～６０質量％である。バインダ２２におけるポリシルセスキオキサンの含有率は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）及びSi-NMR等の分光学的手法、元素分析による化学的手法、又は熱重量測定（TG）等の熱分析手法により求めることができる。
【0046】
バインダ２２を形成しているシリカは、例えば、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。また、バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。このように、バインダ２２は、例えばゾルゲル法を利用して形成される。これにより、バインダ２２が緻密な構造を有しやすい。
【0047】
バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、例えば、炭素数が１６以下、好ましくは１～５のアルキル基がケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、バインダ２２が緻密になりやすく、バインダ２２が適切な撥水作用を発揮できる。これにより、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、高い耐酸性を有し、かつ、水に接触しても長期の安定性を有する。加えて、酸化亜鉛含有複合粒子１は、より確実に、水中で良好に分散できる。アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
【0048】
バインダ２２を形成しているポリシルセスキオキサンは、望ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、及びポリプロピルシルセスキオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリシルセスキオキサンを含む。ポリメチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのメチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリエチルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つのエチル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。ポリプロピルシルセスキオキサンは、１つのケイ素原子に１つの１－プロピル基又は１つの２－プロピル基が結合している基本構成単位を有するポリシロキサンである。また、ポリシルセスキオキサンとしては、例えば、メチルトリエトキシシランを用いることができる。
【0049】
また、バインダ２２には、断面面積が７００ｎｍ2以下のボイド２３および断面面積が１０００ｎｍ2以上の複数のボイド２３の少なくとも一方が含有されていてもよい。また、断面面積が１０００ｎｍ2以上のボイド２３の個数は、バインダ２２の断面面積１μｍ2に対して１０個／μｍ2以下とすることができる。
【0050】
＜２－１－２．中空微粒子＞
中空微粒子２１は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空微粒子２１は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、低反射膜２において中空微粒子２１が均一に分散しやすい。中空微粒子２１の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空微粒子２１の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する
中空微粒子２１は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空微粒子２１は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、低反射膜２において中空微粒子２１が均一に分散しやすい。中空微粒子２１の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空微粒子２１の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する
【0051】
中空微粒子２１は、望ましくは２０～１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０～７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空微粒子２１における内部空間の最大寸法は、例えば５～１００ｎｍであり、望ましくは１０～７０ｎｍであり、より望ましくは２０～５０ｎｍである。中空微粒子２１は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
【0052】
中空微粒子２１の材料は、例えば、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料であれば、無機材料又は有機材料であってもよい。中空微粒子２１の材料は、望ましくは１．２０～２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．１８～１．４０の屈折率を有する材料であり、さらに望ましくは１．２０～１．３５の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空微粒子２１は、望ましくは、無機材料でできている。この場合、中空微粒子２１は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
【0053】
なかでも、低反射膜２を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空微粒子２１は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
【0054】
中空微粒子２１の構造及び材料は、中空微粒子２１が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空微粒子２１が所望の屈折率を有するように、中空微粒子２１の材料及び中空微粒子２１の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。
【0055】
中空微粒子２１の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空微粒子２１がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空微粒子２１の屈折率を測定できる。（ｉ）中空微粒子２１の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を 有する様々な標準屈折率液と混合する。（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空微粒子２１の屈折率と決定する。
【0056】
中空微粒子２１は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたものであってもよい。例えば、中空微粒子２１は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空微粒子２１を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわり にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空微粒子２１を得ることができる。
【0057】
＜２－１－３．中空微粒子とバインダーとの質量比＞
低反射膜２において、中空微粒子２１の質量Ｗｈとバインダー２２の質量Ｗｂとの比（Ｗｂ：Ｗｈ）は、例えば、５０：５０～９９：１であることが好ましく、７５：２５～９８：２であることがさらに好ましく、７５：２５～９５：５であることが特に好ましい。
低反射膜２において、中空微粒子２１の質量Ｗｈとバインダー２２の質量Ｗｂとの比（Ｗｂ：Ｗｈ）は、例えば、５０：５０～９９：１であることが好ましく、７５：２５～９８：２であることがさらに好ましく、７５：２５～９５：５であることが特に好ましい。
【0058】
例えば、バインダー２２の質量比が小さいと、成膜後の低反射膜２から中空微粒子２１の多くが露出する可能性があるため、屈折率が下が低反射眩機能が向上するが、中空微粒子２１を結着する機能が低下するため、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、バインダー２２の質量比が大きいと、中空微粒子２１を結着する機能は向上するため、耐摩耗性能は向上するが、中空微粒子２１が低反射膜２内に埋没するため、屈折率が向上し低反射機能が低下するおそれがある。この観点から、バインダー２２の質量比を上記のようにすることが好ましい。
【0059】
低反射膜２の厚みは、特に限定されないが、上記のような中空微粒子２１とバインダー２２の質量比である限り、例えば、５０～１００ｎｍとすることができる。
【0060】
なお、本発明の低反射膜２はガラス板１に直接積層されるものに限らない。例えば、ガラス板１と低反射膜２との間にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ2等からなる下地層があってもよい。下地層は、例えば、蒸着法、スパッタ法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等で積層することができるが、これらの積層方法に限定されるものではない。
【0061】
＜２－２．低反射膜の製造方法＞
低反射膜２は、例えば、所定の液状組成物（塗工液）を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成物は、主として、中空微粒子２１と、シリカと、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。
低反射膜２は、例えば、所定の液状組成物（塗工液）を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成物は、主として、中空微粒子２１と、シリカと、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。
【0062】
低反射膜用の塗工液は、スピンコート、ロールコート、スプレイコートなど種々の方法で塗工することができる。そして、塗工後、２００℃以上で熱処理を行うことで、低反射膜２を生成する。そのため、溶媒には、沸点が２００℃以上の溶媒を含有することができる。
【0063】
このような沸点が２００℃以上としては、例えば、グリセリン、１，３－ブタンジオール等を用いることができ、塗工液中に、例えば、３０～８０重量％含有することが好ましいが、高沸点の溶媒に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン等が混合されていてもよい。
【0064】
＜３．低反射膜の性能＞
＜３－１．低反射膜の光学性能＞
十分な低反射性能を奏するために、低反射膜２の屈折率は、例えば１．２０未満であることが好ましく、１．１６以下であることがさらに好ましい。このような低屈折率のためには、上述したバインダー２２中のボイドが寄与する。なお、屈折率の測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：Ｕ－４０００）を用いた。後述する各実施例及び比較例において反射率を測定し、反射率分光法に従って各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の屈折率を決定した。
＜３－１．低反射膜の光学性能＞
十分な低反射性能を奏するために、低反射膜２の屈折率は、例えば１．２０未満であることが好ましく、１．１６以下であることがさらに好ましい。このような低屈折率のためには、上述したバインダー２２中のボイドが寄与する。なお、屈折率の測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：Ｕ－４０００）を用いた。後述する各実施例及び比較例において反射率を測定し、反射率分光法に従って各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の屈折率を決定した。
【0065】
＜３－２．低反射膜の耐摩耗性能＞
耐摩耗試験として、以下に示す綿棒手拭き法を用いた。図３に示すように、先端に綿棒が取り付けられた棒状の治具を低反射膜に対して垂直に設置した。そして、治具を低反射膜に対して所定の荷重で押しつけ、所定回数往復させた。そして、動摩擦係数を測定するとともに、低反射膜の表面性状を観察した。なお、綿棒は、日本綿棒製 工業用綿棒（Ｐ３Ｄ－１００）を用いた。
耐摩耗試験として、以下に示す綿棒手拭き法を用いた。図３に示すように、先端に綿棒が取り付けられた棒状の治具を低反射膜に対して垂直に設置した。そして、治具を低反射膜に対して所定の荷重で押しつけ、所定回数往復させた。そして、動摩擦係数を測定するとともに、低反射膜の表面性状を観察した。なお、綿棒は、日本綿棒製 工業用綿棒（Ｐ３Ｄ－１００）を用いた。
【0066】
＜３－２－１．綿棒手拭き法；「一回摩耗試験」手拭き後の剥離の観察＞
この綿棒手拭き法においては、一定の荷重、つまり、おもりなし、１ｇ、６ｇ、２０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、３００ｇで綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した。このときに、低反射膜が剥離しなかった場合はＯＫとする。また、前記荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１掃引したときに、低反射膜が剥離した場合には、その剥離が生じたときの荷重よりも一つ軽い荷重を測定し、その荷重を「耐摩耗荷重」とする。
この綿棒手拭き法においては、一定の荷重、つまり、おもりなし、１ｇ、６ｇ、２０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、３００ｇで綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した。このときに、低反射膜が剥離しなかった場合はＯＫとする。また、前記荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１掃引したときに、低反射膜が剥離した場合には、その剥離が生じたときの荷重よりも一つ軽い荷重を測定し、その荷重を「耐摩耗荷重」とする。
【0067】
＜３－２－２．綿棒手拭き法；手拭き前後での動摩擦係数の変化＞
また、この綿棒手拭き法において、１００ｇの荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ３ｃｍの距離を１０往復した場合に、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下であり、０．１以下であることが好ましい。また、動摩擦係数の変化率（上記変化／１回目の往復時の動摩擦係数）は、４０％以下であることが好ましい。
また、この綿棒手拭き法において、１００ｇの荷重で綿棒を低反射膜に押しつけ３ｃｍの距離を１０往復した場合に、１回目の往復時の動摩擦係数と１０回目の往復時の動摩擦係数の変化が０．２以下であり、０．１以下であることが好ましい。また、動摩擦係数の変化率（上記変化／１回目の往復時の動摩擦係数）は、４０％以下であることが好ましい。
【0068】
＜４．特徴＞
本実施形態に係る低反射部材１００は、以下の効果を奏することができる。
本実施形態に係る低反射部材１００は、以下の効果を奏することができる。
【0069】
（１）低反射膜２に中空微粒子２１が含有されているため、低屈折率を実現し、これによって低反射性能を向上することができる。
【0070】
（２）中空微粒子２１の質量Ｗｈとバインダー２２の質量Ｗｂとの比（Ｗｂ：Ｗｈ）を上記のように調整しているため、低反射性能と耐摩耗性能とを両立することができる。
【0071】
（３）塗工液に高沸点の溶媒が含有されているため、低反射膜２が生成される際のゾルゲルの縮重合反応が進んだ後で、高沸点の溶媒が蒸発する。そのため、低反射膜２の耐摩耗性が向上する。また、ゾルゲルの縮重合反応が進んだ後での溶媒の蒸発により、上述したボイドが形成される。
【実施例0072】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例には限定されない。
(1)実施例及び比較例の準備
厚みが０．２１ｍｍ、７６ｍｍx７６ｍｍのガラス板（ショット社製Ｄ２６３）上に、低反射膜を積層することで、実施例、比較例１，２に係る低反射部材を形成した。
(1)実施例及び比較例の準備
厚みが０．２１ｍｍ、７６ｍｍx７６ｍｍのガラス板（ショット社製Ｄ２６３）上に、低反射膜を積層することで、実施例、比較例１，２に係る低反射部材を形成した。
【0073】
表１の組成を有する塗工液を調製した(単位は質量％)。塗工液の全量は、１．０ｇとした。
・シリカ（バインダ）：正珪酸エチル（多摩化学工業社製）
・メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（バインダ）：ＫＢＥ－１３（信越シリコーン社製）
・シリカ中空微粒子：ＴＨＲＵＬＹＡ（日揮触媒化成社製）
・レベリング剤：ＫＰ３４１（信越シリコーン社製）
・ＰＧＭＥ（溶媒）：１－メトキシ－２－プロパノール（東京化成工業社製）
・グリセリン（溶媒）：グリセリン（林純薬工業社製）
【表1】
・メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（バインダ）：ＫＢＥ－１３（信越シリコーン社製）
・シリカ中空微粒子：ＴＨＲＵＬＹＡ（日揮触媒化成社製）
・レベリング剤：ＫＰ３４１（信越シリコーン社製）
・ＰＧＭＥ（溶媒）：１－メトキシ－２－プロパノール（東京化成工業社製）
・グリセリン（溶媒）：グリセリン（林純薬工業社製）
【0074】
次に、このコーティング液をフローコーティングによりガラス板上に、厚みが１００ｎｍ程度となるように塗布し、１０分間の自然乾燥の後、２００℃に設定したオーブン内で１０分加熱し、低反射膜を形成した。こうして、実施例１，２、比較例に係る低反射部材が完成した。
【0075】
(2) 評価
実施例１，２及び比較例における低反射膜の断面をＳＥＭにより撮影した。図４は実施例１であり、図５は実施例２であり、図６は比較例である。実施例１，２では、中空微粒子間の隙間がバインダーにより埋められており、中空微粒子が十分に結着されることがよく分かる。一方、比較例は、中空微粒子間の隙間が多く見られ、中空微粒子がバインダによって十分に結着されていないことが分かる。
実施例１，２及び比較例における低反射膜の断面をＳＥＭにより撮影した。図４は実施例１であり、図５は実施例２であり、図６は比較例である。実施例１，２では、中空微粒子間の隙間がバインダーにより埋められており、中空微粒子が十分に結着されることがよく分かる。一方、比較例は、中空微粒子間の隙間が多く見られ、中空微粒子がバインダによって十分に結着されていないことが分かる。
【0076】
また、実施例１，２及び比較例の低反射部材に対し、以下の試験を行った。結果は、表２に示すとおりである。
【0077】
(2-1) 光学特性
上述した方法で、屈折率を測定した。
上述した方法で、屈折率を測定した。
【0078】
(2-2) 耐摩耗試験
耐摩耗試験として、上述した綿棒手拭き法を採用し、耐摩耗荷重と動摩擦係数の変化を計測した。結果は以下の通りである。
耐摩耗試験として、上述した綿棒手拭き法を採用し、耐摩耗荷重と動摩擦係数の変化を計測した。結果は以下の通りである。
【表2】
【0079】
表１に示すように、実施例１では溶媒にグリセリンが含有されているものの、実施例１，２の固形成分の組成は同じである。表２に示すように、実施例１は溶媒にグリセリンが含有されているため、高温での処理が可能であり、実施例２に比べ屈折率が下がっている。しかし、耐摩耗荷重は実施例２に比べて低くなっている。一方、比較例は、中空微粒子間が素になっているため、屈折率は低いものの、耐摩耗性は低く、１ｇの荷重でも低反射膜が剥離した（したがって、結果は０ｇである）。実施例１，２は、いずれも耐摩耗荷重が１００ｇ以上になっている。すなわち、綿棒を１００ｇ以上の荷重で低反射膜に押しつけ、３ｃｍの距離を１回掃引した後でも低反射膜が剥離しない。したがって、高い耐摩耗性能を有していることが分かった。
【0080】
動摩擦係数の変化の推移については、図７に示している。図７に示すように、実施例２は、綿棒を１０往復しても動摩擦係数にはほとんど変化がなかった。一方、実施例１，比較例は綿棒の往復回数が増えるにつれ、動摩擦係数が大きくなっているが、実施例１は往復回数が５回を過ぎると、動摩擦係数の増加の程度が低くなっており、１０回往復後の変化は０．２０より低くなっている。比較例は動摩擦係数が増加を続け、１０回往復後の変化は０．２８となっている。動摩擦係数が大きくなるにつれ、低反射膜に傷が生じ剥がれるおそれがある。特に、動摩擦係数の変化が０．２０を上回ると、以下のように低反射膜が剥がれることを確認している。
【0081】
【符号の説明】
【0082】
１ ガラス板
２ 低反射膜
２１ 中空微粒子
２２ バインダー
１００ 低反射部材
２００ 被保護部材
２ 低反射膜
２１ 中空微粒子
２２ バインダー
１００ 低反射部材
２００ 被保護部材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
