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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177265
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20231206BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20231206BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20231206BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20231206BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20231206BHJP
B29C 45/00 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K7/02
C08L1/02
C08L77/00
C08L53/02
B29C45/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023080726
(22)【出願日】2023-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2022089821
(32)【優先日】2022-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】谷本 一洋
(72)【発明者】
【氏名】木村 敏彦
【テーマコード（参考）】
4F206
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F206AA29
4F206AA45
4F206AB25A
4F206AH17
4F206AH33
4F206AM36
4F206AR12
4F206AR20
4F206JA07
4F206JF01
4F206JF02
4F206JL02
4J002AA011
4J002AA012
4J002AB014
4J002BB121
4J002BB122
4J002BB211
4J002BB212
4J002BP013
4J002CB001
4J002CB002
4J002CF001
4J002CF002
4J002CL011
4J002CL012
4J002CL031
4J002CL032
4J002FA044
4J002FB234
4J002FD014
4J002FD070
4J002GC00
4J002GG00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】特定部位が破壊起点となることで破壊が制御された挙動で生じるように設計されており、且つ製造が簡便である成形体、及び当該成形体の製造に有用な樹脂組成物の提供。
【解決手段】微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
【請求項2】
ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に一端側から充填して作製した、ウェルド部を有さない試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅａに対する、ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に両端側から充填して作製した、ウェルド部を有する試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅｂの比Ｅｂ／Ｅａが、０．１以上０．７以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記第１の熱可塑性樹脂が、第１の数平均分子量を有し、
前記第２の熱可塑性樹脂が、前記第１の数平均分子量と異なる第２の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記第２の熱可塑性樹脂が、前記第１の数平均分子量と異なる第２の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記第１の熱可塑性樹脂及び／又は前記第２の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂が、スチレン系エラストマーである第３の熱可塑性樹脂を更に含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られる分子量分布が、マルチモーダルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
ウェルド部を形成している成形体であって、
前記成形体が、請求項１又は２に記載の樹脂組成物で形成されている、成形体。
前記成形体が、請求項１又は２に記載の樹脂組成物で形成されている、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂材料は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されているが、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多いことから、樹脂と各種フィラーとをコンポジットしたものが一般的に用いられている。近年、このようなフィラーとして、天然物由来材料である微細セルロース繊維を使用することが検討されている。微細セルロース繊維は、優れた機械特性を有しながら環境への負荷が小さいという利点を有し、このような微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂と組合せることで、軽量で且つ物性に優れる成形体を形成できる。
【0003】
このような樹脂系成形体の製造に際しては、射出成形により所望形状を形成することがあるが、成形体の形状によっては金型内で溶融樹脂の合流部（ウェルド部）を生じることがある。ウェルド部には、成形体の使用期間に亘って剥離又は凝集破壊しない程度の十分な耐破壊性が求められることから、ウェルド部の強度を向上させ得る樹脂組成物の配合組成が従来種々検討されている（例えば、特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０００－２０４２４０号公報
【特許文献2】特開２００１－２３４０５９号公報
【特許文献3】特開２０１３－２０３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
樹脂成形品において、ウェルド部は、非ウェルド部と比べて耐破壊性に劣る可能性はあるとしても、成形体の所望用途での使用に耐える程度の耐破壊性は有している。したがって、ウェルド部を有する通常の成形体が何らかの外力で破損する場合、破壊起点はウェルド部に限られない。しかし、このような成形体では、成形体において破壊起点となり得る部位が特定されないことから破壊挙動の予測が困難であり、成形体としての所望の耐破壊性を確保するのに必要な材料特性及び成形条件を決定するために、多種多様な要因の検討を要するという問題がある。
【0006】
一方、パイプ、チューブ、容器等の特定用途においては、成形体の使用時の破損可能性を予め想定した上で、成形体中の特定部位が破壊起点となることで破壊が制御された挙動で生じるように敢えて設計された成形体が検討されている。破壊起点となることが予定される部位（本開示で、破壊起点予定部位ともいう。）は、部材への切り込み、より破壊されやすい異種材料の導入等の手法によって形成できると考えられるが、これら手法は、製造工程を複雑化するという問題がある。
【0007】
本発明の一態様は、上記の課題を解決し、特定部位が破壊起点となることで破壊が制御された挙動で生じるように設計されており、且つ製造が簡便である成形体の製造に有用な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いて得られる成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、以下の態様を包含する。
［項目１］
微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
［項目２］
ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に一端側から充填して作製した、ウェルド部を有さない試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅａに対する、ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に両端側から充填して作製した、ウェルド部を有する試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅｂの比Ｅｂ／Ｅａが、０．１以上０．７以下である、項目１に記載の樹脂組成物。
［項目３］
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
［項目４］
前記第１の熱可塑性樹脂が、第１の数平均分子量を有し、
前記第２の熱可塑性樹脂が、前記第１の数平均分子量と異なる第２の数平均分子量を有する、項目１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目５］
前記第１の熱可塑性樹脂及び／又は前記第２の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目６］
前記熱可塑性樹脂が、スチレン系エラストマーである第３の熱可塑性樹脂を更に含む、項目５に記載の樹脂組成物。
［項目７］
前記樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られる分子量分布が、マルチモーダルである、項目１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目８］
ウェルド部を形成している成形体であって、
前記成形体が、項目１～７のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されている、成形体。
［項目１］
微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、第１の熱可塑性樹脂、及び前記第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を含み、
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分～５００ｇ／１０分である、樹脂組成物。
［項目２］
ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に一端側から充填して作製した、ウェルド部を有さない試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅａに対する、ＩＳＯ ３１６７に準拠して前記樹脂組成物を金型に両端側から充填して作製した、ウェルド部を有する試験片についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅｂの比Ｅｂ／Ｅａが、０．１以上０．７以下である、項目１に記載の樹脂組成物。
［項目３］
前記微細セルロース繊維の平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
［項目４］
前記第１の熱可塑性樹脂が、第１の数平均分子量を有し、
前記第２の熱可塑性樹脂が、前記第１の数平均分子量と異なる第２の数平均分子量を有する、項目１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目５］
前記第１の熱可塑性樹脂及び／又は前記第２の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目６］
前記熱可塑性樹脂が、スチレン系エラストマーである第３の熱可塑性樹脂を更に含む、項目５に記載の樹脂組成物。
［項目７］
前記樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られる分子量分布が、マルチモーダルである、項目１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目８］
ウェルド部を形成している成形体であって、
前記成形体が、項目１～７のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されている、成形体。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、特定部位が破壊起点となることで破壊が制御された挙動で生じるように設計されており、且つ製造が簡便である成形体の製造に有用な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いて得られる成形体が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について説明するが、本発明はこれら実施形態に何ら限定されない。なお本開示の特性値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【0011】
≪樹脂組成物及び成形体≫
本発明の一態様は、微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、及びこれを用いて得られる成形体を提供する。本発明の一態様は、ウェルド部を形成している成形体を提供する。
本発明の一態様は、微細セルロース繊維及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、及びこれを用いて得られる成形体を提供する。本発明の一態様は、ウェルド部を形成している成形体を提供する。
【0012】
一態様において、微細セルロース繊維は熱可塑性樹脂中に分散しており、樹脂組成物に良好な機械特性（特に靭性）を付与する。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上の繰返し構造を有する１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。一態様において、互いに合流されている複数の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂が有する繰返し構造（すなわち、熱可塑性樹脂を構成する１種又は２種以上のポリマーに含まれている繰返し構造）は、その少なくとも一部が互いに同種（すなわち同じ分子構造）である。一態様においては、各樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する全繰返し構造のうち、好ましくは、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上、又は１００質量％（すなわち全て）が、当該樹脂組成物と合流されている別の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する全繰返し構造のうち、好ましくは、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上、又は１００質量％と同種である。熱可塑性樹脂を構成する各ポリマーの分子量は、複数の樹脂組成物間で同一でも異なってもよいが、好ましくは同一である。一態様において、本実施形態の成形体は、１種類の樹脂組成物を２以上の溶融流から合流させて形成されている。
【0013】
合流させる樹脂組成物溶融流は２つ又は３つ以上であってよい。成形体中のウェルド部は１つ又は２つ以上存在してよく、各々のウェルド部は２つ又は３つ以上の溶融流に係る溶融物の固化物であってよい。
【0014】
例えば、成形体が第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物で構成され、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とのウェルド部を有する場合、成形体中に存在するウェルド部は、第１及び第２の樹脂組成物に由来する溶融物の固化物である。第１の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部と第２の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部とが同種であってよい。
【0015】
また、例えば、成形体が第１の樹脂組成物、第２の樹脂組成物及び第３の樹脂組成物で構成され、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とのウェルド部、第２の樹脂組成物と第３の樹脂組成物とのウェルド部、及び第３の樹脂組成物と第１の樹脂組成物とのウェルド部を有する場合、成形体中に存在するウェルド部は、第１及び第２の樹脂組成物に由来する溶融物の固化物、第２及び第３の樹脂組成物に由来する溶融物の固化物、並びに、第３及び第１の樹脂組成物に由来する溶融物の固化物である。第１の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部と第２の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部、第２の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部と第３の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部、第３の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部と第１の樹脂組成物の熱可塑性樹脂中に存在する繰返し構造の一部又は全部、がそれぞれ同種であってよい。
【0016】
成形体が使用中に何らかの外力により破損する際、耐破壊性（典型的には、引張破断歪）の低い部位が破壊起点となり得る。したがって、通常、２つ以上の樹脂組成物溶融物を合流させて成形体を製造する際には、ウェルド部が十分高い耐破壊性を有するように製造条件を調整する。これに対し、本実施形態の成形体は、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成されていることで、ウェルド部が破壊起点となるように敢えて設計されていることができる。これにより、成形体におけるウェルド部以外の破損の防止、成形体の破壊による別の物品の保護、等が可能になる。また、破壊起点となることが予定される部位（すなわち破壊起点予定部位）が、部材への切り込み、より破壊されやすい異種材料の導入等によって形成されている成形体とは異なり、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成される成形体は、製造時の樹脂組成物間の合流が破壊起点予定部位の形成を兼ねることができるため、製造が簡便である点で有利である。
【0017】
本発明者らは、上記のように、樹脂組成物同士のウェルド部を破壊起点予定部位としても機能させることを着想し、これを実現するために樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形体が有するべき特徴について検討を重ねた。その結果、微細セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を用い、当該樹脂組成物の流動性を制御すること、更に一態様においては、引張破断歪を機械特性の指標として採用し、当該樹脂組成物が成形体のウェルド部を形成する際に、非ウェルド部の引張破断歪とウェルド部の引張破断歪とが特定の関係を満たすようにすることで、成形体全体の所望の耐破壊性を維持しつつ、ウェルド部を破壊起点予定部位として有効に機能させることが可能であることを見出した。本実施形態によれば、成形体及びウェルド部の形状及び物性を所望の用途に応じて適切に設計することで、成形体の破壊予定部位の位置、及び成形体の破断に要する外力の大きさ等を制御できる。したがって、本実施形態の樹脂組成物及び成形体は、破壊挙動の予測性が内容物の流出の観点から重要である用途、例えば、パイプ、チューブ、容器等に特に好適に適用され得る。
【0018】
ウェルド部は、複数の樹脂組成物を用いて成形体を製造する際、当該複数の樹脂組成物が溶融状態で合流した後固化されることで形成され得る。一態様において、ウェルド部は、金型内に複数の溶融樹脂組成物流を導入し、当該複数の流れを合流させ、次いで固化させることで形成できる。一態様においては、複数の樹脂組成物に由来する溶融物が接触した際に合流部を形成して固化することにより、目視により判別可能なウェルド部が形成される。
【0019】
一態様において、ＩＳＯ ３１６７に準拠して樹脂組成物を金型に一端側から充填して作製した試験片（すなわち、ウェルド部を有さない試験片）についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅａに対する、ＩＳＯ ３１６７に準拠して樹脂組成物を金型に両端側から充填して作製した試験片（すなわち、ウェルド部を有する試験片）についてＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張破断歪Ｅｂの比Ｅｂ／Ｅａが、０．１以上０．７以下である。Ｅｂ／Ｅａは、ウェルド部の耐破壊性が過度に低くなることを回避して成形体全体としての良好な耐破壊性が実現された成形体を形成し得る樹脂組成物を提供する観点から、一態様において、０．１以上、又は０．２以上、又は０．３以上であり、ウェルド部を破壊起点予定部位として機能させる成形体を容易に形成し得る樹脂組成物を提供する観点から、一態様において、０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下、又は０．４５以下、又は０．４以下である。
【0020】
ウェルド部を有さない試験片の引張破断歪Ｅａは、一態様において、５％以上、又は１０％以上、又は２０％以上、又は３０％以上であり、一態様において、１００％以下、又は７５％以下、又は５０％以下である。
【0021】
ウェルド部を有する試験片の引張破断歪Ｅｂは、一態様において、３．５％以上、又は５％以上、又は８％以上、又は１０％以上、又は１５％以上であり、一態様において、５０％以下、又は４０％以下、又は２５％以下である。
【0022】
ウェルド部を有さない試験片、又は成形体の非ウェルド部の引張降伏強度は、一態様において、１０ＭＰａ以上、又は２０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上、又は４０ＭＰａ以上であり、一態様において、１４０ＭＰａ以下、又は１００ＭＰａ以下、又は８０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下である。
【0023】
ウェルド部を有する試験片、又は成形体のウェルド部の引張降伏強度は、一態様において、１０ＭＰａ以上、又は２０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上、又は４０ＭＰａ以上であり、一態様において、１４０ＭＰａ以下、又は１００ＭＰａ以下、又は８０ＭＰａ以下、又は６０ＭＰａ以下である。
【0024】
一態様において、樹脂組成物の２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）は、複数の樹脂組成物の溶融物を合流させる際にこれら由来の溶融物が良好に混和するような高い流動性を有する点、及びこれにより、本開示の比Ｅｂ／Ｅａの所望以上への調整が容易である点で、有利には、１００ｇ／１０分以上、又は１５０ｇ／１０分以上、又は２００ｇ／１０分以上、又は２１０ｇ／１０分以上、又は２２０ｇ／１０分以上であり、成形体の耐破壊性を良好に維持する観点から、有利には、５００ｇ／１０分以下、又は４００ｇ／１０分以下である。本開示のメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で測定される値である。
【0025】
樹脂組成物の２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）は、熱可塑性樹脂の分子量、熱可塑性樹脂の末端官能基量、微細セルロース繊維の添加量、その他の添加剤（低分子、高分子）の種類や量を調節することにより制御され得る。
【0026】
一態様において、樹脂組成物の線膨張係数は、寸法安定性に優れ、更にこれにより破壊部位の制御がより容易である成形体を得る観点から、好ましくは、９４ｐｐｍ／Ｋ未満、又は９０ｐｐｍ／Ｋ以下、又は８８ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数は低い方が望ましいが、樹脂組成物の製造容易性の観点から、一態様において、４０ｐｐｍ／Ｋ以上、又は５０ｐｐｍ／Ｋ以上、又は６０ｐｐｍ／Ｋ以上であってよい。線膨張係数は、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定される値である。複数の樹脂組成物が互いに異なる線膨張係数を有する場合、一態様においては、それらの平均値が上記範囲内であってよい。
【0027】
以下、本実施形態の樹脂組成物が含み得る成分の好適例を説明する。
【0028】
＜微細セルロース繊維＞
微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料を乾式又は湿式の微細化法により解繊した微細なセルロース繊維を指す。一態様において、微細セルロース繊維の数平均繊維径は、微細セルロース繊維による物性向上効果を良好に得る観点から、一態様において１０００ｎｍ以下であり、好ましくは２～１０００ｎｍである。微細セルロース繊維の数平均繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料を乾式又は湿式の微細化法により解繊した微細なセルロース繊維を指す。一態様において、微細セルロース繊維の数平均繊維径は、微細セルロース繊維による物性向上効果を良好に得る観点から、一態様において１０００ｎｍ以下であり、好ましくは２～１０００ｎｍである。微細セルロース繊維の数平均繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
【0029】
微細セルロース繊維の数平均繊維長（Ｌ）／数平均繊維径（Ｄ）比は、微細セルロース繊維を含む樹脂組成物の機械的特性を少量の微細セルロース繊維で良好に向上させる観点から、好ましくは、３０以上、又は５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは５０００以下、又は３０００以下、又は２０００以下、又は１０００以下である。
【0030】
一態様において、本開示の微細セルロース繊維の数平均繊維径（Ｄ）、数平均繊維長（Ｌ）、及びＬ／Ｄ比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定される値である。微細セルロース繊維の水分散液をｔｅｒｔ－ブタノールで置換し、０．００１～０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の繊維状物質が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の繊維状物質の長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。セルロース繊維について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。
【0031】
セルロースの結晶多形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。微細セルロース繊維の結晶多型がＩ型、又はＩＩ型であると繊維の力学物性（強度、寸法安定性）が高く、微細セルロース繊維を樹脂に分散した際の樹脂組成物の強度、寸法安定性が高いため好ましい。
【0032】
微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、微細セルロース繊維を樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％以上、又は６５％以上、又は７０％以上、又は７５％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。微細セルロース繊維の結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【0033】
ここでいう結晶化度は、微細セルロース繊維がセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【0034】
また結晶化度は、微細セルロース繊維がセルロースＩＩ型結晶である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０とこの面間隔におけるベースライン（２θ＝８°及び１５°を結ぶ線）のピーク強度ｈ１から、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝（ｈ０－ｈ１） ／ｈ０ ×１００
結晶化度（％） ＝（ｈ０－ｈ１） ／ｈ０ ×１００
【0035】
微細セルロース繊維の重合度は、好ましくは１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は３００以上、又は４００以上、又は４５０以上であり、好ましくは３５００以下、又は３３００以下、又は３２００以下、又は３１００以下、又は３０００以下である。
【0036】
加工性と機械的特性発現との観点から、微細セルロース繊維の重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
【0037】
微細セルロース繊維の重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
なお、化学修飾された微細セルロース繊維の重合度に関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料の重合度を化学修飾された微細セルロース繊維の重合度とみなしてよい。
なお、化学修飾された微細セルロース繊維の重合度に関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料の重合度を化学修飾された微細セルロース繊維の重合度とみなしてよい。
【0038】
一態様において、微細セルロース繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、又は１２００００以上、又は１５００００以上、又は１８００００以上、又は２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下、又は５．６以下、又は５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、微細セルロース繊維のセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性の微細セルロース繊維、及び微細セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。微細セルロース繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース繊維原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下、又は４０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は１．７以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース繊維原料を選択すること、セルロース繊維原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース繊維原料を選択すること、セルロース繊維原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。セルロース繊維原料のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの各々は一態様において上記範囲内であってもよい。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の、乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による、衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、酵素処理、再生セルロース化、加水分解処理等を例示できる。
なお、化学修飾された微細セルロース繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎに関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎを化学修飾された微細セルロース繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎとみなしてよい。
なお、化学修飾された微細セルロース繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎに関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎを化学修飾された微細セルロース繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎとみなしてよい。
【0039】
ここでいう微細セルロース繊維の重量平均分子量及び数平均分子量とは、微細セルロース繊維を塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【0040】
微細セルロース繊維のミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間には、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、及びリグニン等の酸不溶成分が存在する。ヘミセルロースはマンナン、キシラン等の糖で構成される多糖類であり、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしている。またリグニンは芳香環を有する化合物であり、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。
【0041】
微細セルロース繊維が含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。
【0042】
一態様において、微細セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、溶融混練時の微細セルロース繊維の機械強度保持、及び黄変抑制の点から、微細セルロース繊維１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
【0043】
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。なお、化学修飾された微細セルロース繊維のアルカリ可溶多糖類平均含有率に関しては、化学修飾基の存在により正確に算出することができない場合がある。この場合、化学修飾された微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のアルカリ可溶多糖類含有率を微細セルロース繊維のアルカリ可溶多糖類平均含有率とみなしてよい。
【0044】
微細セルロース繊維が含み得る酸不溶成分は、植物（例えば木材）を溶媒抽出した脱脂試料を硫酸処理した後に残存する不溶成分として当業者に理解される。酸不溶成分は具体的には芳香族由来のリグニンであるが、それに限定されない。
【0045】
一態様において、微細セルロース繊維中の酸不溶成分平均含有率は、微細セルロース繊維の耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、微細セルロース繊維１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
【0046】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。なお、化学修飾された微細セルロース繊維の酸不溶成分平均含有率に関しては、化学修飾基の存在により正確に算出することができない場合がある。この場合、化学修飾された微細セルロース繊維の原料である化学修飾する直前の微細セルロース繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のアルカリ可溶多糖類含有率を化学修飾された微細セルロース繊維の酸不溶成分平均含有率とみなしてよい。
【0047】
微細セルロース繊維の熱分解開始温度（ＴD）は、溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３１０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。
【0048】
微細セルロース繊維の１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）は、溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上、又は２９０℃以上である。Ｔ1%は高いほど好ましいが、微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、例えば、３３０℃以下、又は３２０℃以下、又は３１０℃以下であってもよい。
【0049】
微細セルロース繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、１５％以下、又は１２％以下、又は１０％以下、又は８％以下、又は６％以下、又は５％以下、又は４％以下、又は３％以下である。Ｔ250℃は低いほど好ましいが、微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、例えば、０．１％以上、又は０．５％以上、又は０．７％以上、又は１．０％以上であってもよい。
【0050】
本開示で、ＴDとは、窒素フロー下の熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である。微細セルロース繊維を窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、つづいて、そのまま４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温する。１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点として、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴDと定義する。
【0051】
１％重量減少温度（Ｔ1%）は、上記ＴDの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
【0052】
微細セルロース繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、微細セルロース繊維を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。微細セルロース繊維を窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持する。２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求める。
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
【0053】
結晶多形、結晶化度、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶多糖類平均含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃、及び後述するＤＳ、ＤＳｓ、ＤＳ不均一比、ＤＳ不均一比の変動係数の測定は測定サンプルの形態によって数値が大きく変動することがある。安定した再現性のある測定をするために、測定サンプルは歪みのない多孔質シートを用いる。多孔質シートの作製方法は以下のとおりである。
【0054】
まず、固形分率が１０質量％以上の微細セルロース繊維の濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行う。微細セルロース繊維固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整する。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過する。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させる。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得る。このシートの透気抵抗度Ｒがシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用する。
透気抵抗度Ｒの測定方法は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シートサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
透気抵抗度Ｒの測定方法は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シートサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【0055】
樹脂組成物中の微細セルロース繊維の各種物性（数平均繊維長、数平均繊維径、Ｌ／Ｄ比、結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶多糖類平均含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃、及び後述するＤＳ、ＤＳｓ、ＤＳ不均一比、ＤＳ不均一比の変動係数）は以下の方法で分析する。樹脂組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に樹脂組成物中の樹脂成分を溶解させ、微細セルロース繊維を分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒をｔｅｒｔ－ブタノールに置換する。その後、微細セルロース繊維ｔｅｒｔ－ブタノールスラリーを前記手法と同様の測定法を用いて分析し、樹脂組成物中の微細セルロース繊維の各種物性を算出する。
【0056】
［化学修飾］
微細セルロース繊維は、化学修飾された微細セルロース繊維（化学修飾微細セルロース繊維ともいう）であってよい。微細セルロース繊維は、修飾化剤によって例えばセルロース繊維原料の段階、解繊処理中、又は解繊処理後に化学修飾されたものであっても良いし、分散体としてのスラリーの調製中又はその後、或いは乾燥・造粒工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
微細セルロース繊維は、化学修飾された微細セルロース繊維（化学修飾微細セルロース繊維ともいう）であってよい。微細セルロース繊維は、修飾化剤によって例えばセルロース繊維原料の段階、解繊処理中、又は解繊処理後に化学修飾されたものであっても良いし、分散体としてのスラリーの調製中又はその後、或いは乾燥・造粒工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
【0057】
化学修飾微細セルロース繊維として、例えば硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等の無機エステル化物、アセチル化、プロピオニル化等の有機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化物等が挙げられる。化学修飾は１種類又は２種類以上修飾基を含んでいても良い。
【0058】
微細セルロース繊維の修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、例えば、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤等が挙げられる。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化であり、特に好ましくはアセチル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、及びカルボン酸が好ましい。
【0059】
酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ1は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ1は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
【0060】
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0061】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ2
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ2
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
【0062】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【0063】
１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【0064】
イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【0065】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【0066】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。
【0067】
カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
【0068】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0069】
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0070】
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【0071】
微細セルロース繊維が化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、微細セルロース繊維の樹脂中での分散性は良好である傾向があるが、本開示の微細セルロース繊維は、非置換又は低置換度であっても樹脂中で良好な分散性を示すことができる。微細セルロース繊維がエステル化微細セルロース繊維である場合、アシル置換度（ＤＳ）は、熱分解開始温度が高い、エステル化微細セルロース繊維及びこれを含む樹脂組成物を得ることができる点で、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、エステル化微細セルロース繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた、エステル化微細セルロース繊維及びこれを含む樹脂組成物を得ることができる点で、好ましくは、２．０以下、又は１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下である。
【0072】
化学修飾微細セルロース繊維の修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化微細セルロース繊維の反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ-1に出現する。エステル化微細セルロース繊維のＤＳは、後述するエステル化微細セルロース繊維の固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線置換度
ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
【0073】
固体ＮＭＲによるエステル化微細セルロース繊維のＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化微細セルロース繊維について13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【0074】
化学修飾微細セルロース繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）（これは上記のアシル置換度（ＤＳ）と同義である。）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は、好ましくは１．０５以上である。ＤＳ不均一比の値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂との複合化時の樹脂との親和性の向上、及び樹脂組成物の寸法安定性の向上が可能である。ＤＳ不均一比は、より好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上、又は１．５以上、又は２．０以上であり、化学修飾微細セルロース繊維の製造容易性の観点から、好ましくは、３０以下、又は２０以下、又は１０以下、又は６以下、又は４以下、又は３以下である。
【0075】
ＤＳｓの値は、エステル化微細セルロース繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。ＤＳｔの好ましい範囲は、アシル置換基（ＤＳ）について前述したとおりである。
【0076】
化学修飾微細セルロース繊維のＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、小さいほど、樹脂組成物の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。上記変動係数は、好ましくは、５０％以下、又は４０％以下、又は３０％以下、又は２０％以下である。上記変動係数は、例えば、セルロース繊維原料を解繊した後に化学修飾を行って化学修飾微細セルロース繊維を得る方法（すなわち逐次法）ではより低減され得る一方、セルロース繊維原料の解繊と化学修飾とを同時に行う方法（すなわち同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、解繊の初期に生成した細い繊維において化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少すると解繊がさらに進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数が増大すると考えられる。
【0077】
ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾微細セルロース繊維の水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）から、下記式で算出できる。
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００
【0078】
ＤＳｓの算出方法は以下のとおりである。すなわち、多孔質シートをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２－Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ－Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ－Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ－Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【0079】
［微細セルロース繊維の製造］
微細セルロース繊維は、天然セルロース及び再生セルロースから選ばれる各種セルロース繊維原料から得られるものであってよい。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（ホヤ類等）や藻類、微生物（酢酸菌等）が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料は、必要に応じて、グラインダー、リファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化等によって、繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、酵素や薬品等を用いて漂白、精製し、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したりすることができる。
微細セルロース繊維は、天然セルロース及び再生セルロースから選ばれる各種セルロース繊維原料から得られるものであってよい。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（ホヤ類等）や藻類、微生物（酢酸菌等）が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料は、必要に応じて、グラインダー、リファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化等によって、繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、酵素や薬品等を用いて漂白、精製し、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したりすることができる。
【0080】
セルロース繊維原料は、アルカリ可溶分、及び硫酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て、アルカリ可溶分及び硫酸不溶成分を減らしても良い。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース繊維原料の精製工程及び漂白工程は、微細セルロース繊維の重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が適切な範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
【0081】
また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程によって微細セルロース繊維が低分子量化すること、及びセルロース繊維原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣るため、セルロース繊維原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース繊維原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
【0082】
一態様において、セルロース繊維原料は化学修飾されてよく、硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等の無機エステル化物、アセチル化、プロピオニル化等の有機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化物等をセルロース繊維原料として使用できる。
【0083】
微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料を機械的に乾式、又は湿式で微細化することで得られる。この微細化処理は単独の装置を１回以上用いても良いし、複数の装置をそれぞれ１回以上用いても良い。微細化に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高圧又は超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、コニカルリファイナー、ディスク型リファイナー、１軸、２軸又は多軸の混練機・押出機等を使用することができる。
【0084】
一態様において、微細セルロース繊維はセルロース繊維原料を水並びに／又は他の媒体（例えば、有機溶媒、無機酸、塩基及び／若しくはイオン液体）中に分散させて、微細化処理により微細化することによって調製できる。
【0085】
微細化処理における水並びに／又は他の媒体の合計使用量は、セルロース繊維原料を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、セルロース繊維原料に対して、好ましくは１質量倍以上、又は１０質量倍以上、又は５０質量倍以上であり、好ましくは１００００質量倍以下、又は５０００質量倍以下、又は２０００質量倍以下、又は１０００質量倍以下である。
【0086】
上記のように製造された微細セルロース繊維スラリーを制御された乾燥条件で乾燥させることにより、微細セルロース繊維の乾燥体を調製してよい。乾燥機としては、特に限定はされないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プロペラミキサー、リボンミキサー、単軸又は二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、凍結乾燥機、棚乾燥機、スプレー噴霧乾燥機、流動層乾燥機等が挙げられる。
【0087】
乾燥前の微細セルロース繊維スラリー中の微細セルロース繊維の濃度は、乾燥時のプロセス効率の観点から、好ましくは、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上、又は２５質量％以上であり、スラリーの粘度の過度な増大、及び凝集による固化を回避して良好な取扱い性を保持する観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下、又は４５質量％以下、又は４０質量％以下、又は３５質量％以下である。例えば、微細セルロース繊維の製造は希薄な分散液中で行われることが多いが、このような希薄分散液を濃縮することで、スラリー中の微細セルロース繊維濃度を前記好ましい範囲に調整してもよい。濃縮には、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心脱液、加熱等の方法を用いることができる。
微細セルロース繊維以外の成分、例えば分散剤を、微細セルロース繊維スラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後に添加してよい。分散剤の添加様式は特に限定されない。
微細セルロース繊維以外の成分、例えば分散剤を、微細セルロース繊維スラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後に添加してよい。分散剤の添加様式は特に限定されない。
【0088】
乾燥体において、微細セルロース繊維１００質量部に対する分散剤の量は、微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂中に良好に分散、及び分散させる観点から、好ましくは、５質量部以上、又は１０質量部以上、又は２０質量部以上であり、熱可塑性樹脂への分散剤の移行を抑制する観点から、好ましくは、１００質量部以下、又は７０質量部以下、又は５０質量部以下である。
【0089】
樹脂組成物において、熱可塑性樹脂１００質量部に対する微細セルロース繊維の量は、良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．０１質量部以上、又は０．１質量部以上、又は１質量部以上であり、微細セルロース繊維の樹脂組成物中での良好な分散を安定的に実現する観点から、好ましくは、１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は７０質量部以下、又は５０質量部以下、又は３０質量部以下、又は１０質量部以下、又は８質量部以下、又は５質量部以下である。
【0090】
樹脂組成物１００質量％に対する微細セルロース繊維の量は、良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上であり、微細セルロース繊維の樹脂組成物中での良好な分散を安定的に実現する観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又２０質量％以下である。
【0091】
微細セルロース繊維は、その微細構造に起因して樹脂組成物中でチキソトロピー性を示し得ることから、微細セルロース繊維を含む樹脂組成物は一般に溶融時に高粘度であり得る。一方、本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の分子量、熱可塑性樹脂の末端官能基量、添加剤（低分子、高分子）の種類及び／又は量の調整等によって、微細セルロース繊維を含みつつ高い流動性、より具体的には本開示で例示する高いメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有し得る。好ましい一態様において、樹脂組成物は、微細セルロース繊維を例えば０．５質量％以上含み、且つ２８０℃及び１０ｋｇ負荷下でのメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）が、１００ｇ／１０分以上であるという特異な性状を有し得る。
【0092】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、例えば、１００℃～３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、１００～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー等であってよい。本開示で、融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度を指し、吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。また本開示で、ガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも３０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成形品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
熱可塑性樹脂は、例えば、１００℃～３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、１００～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー等であってよい。本開示で、融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度を指し、吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。また本開示で、ガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも３０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成形品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【0093】
結晶性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。これらの２種以上の混合物を例示でき、取り扱い性及びコストの観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリアセタール系樹脂はより好ましい。また、樹脂組成物の靭性の観点からはポリアミド系樹脂が特に好ましい。結晶性樹脂の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
【0094】
非晶性樹脂としては、ポリメチレンペンテン、環状ポリオレフィン等の非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の非晶性ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられる。
【0095】
非晶性樹脂の成形温度は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１３０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
【0096】
［ポリオレフィン系樹脂］
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα－オレフィン類）及び／又はアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα－オレフィン類）及び／又はアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【0097】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは、５ｇ／１０分、又は６ｇ／１０分、又は８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは、４０ｇ／１０分、又は３０ｇ／１０分、又は２５ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分、又は１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、樹脂組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、樹脂組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【0098】
また、微細セルロース繊維との親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸変性に用いる酸としては、モノ又はポリカルボン酸を使用でき、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、並びにクエン酸等を例示できる。変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物が特に好ましい。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下でポリオレフィン系樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂をすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが特に好適である。酸変性されたポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレン系樹脂に対する酸変性されたポリプロピレン系樹脂の割合は、好ましくは０．５質量％～５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％、又は２質量％、又は３質量％、又は４質量％、又は５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％、又は４０質量％、又は３５質量％、又は３０質量％、又は２０質量％である。樹脂と微細セルロース繊維との界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【0099】
酸変性されたポリプロピレン系樹脂の、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、樹脂と微細セルロース繊維との界面における親和性を高める観点から、好ましくは、５０ｇ／１０分以上、又は１００ｇ／１０分以上、又は１５０ｇ／１０分以上、又は２００ｇ／１０分以上である。上限は特に限定されないが、機械的強度の維持から、好ましくは５００ｇ／１０分である。
【0100】
［ポリアミド系樹脂］
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては：ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）；ジアミン類（例えば１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１－６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等）とジカルボン酸類（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等）との共重合体として得られるポリアミド（例えばポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等）；及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体（例えばポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等）、が挙げられる。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては：ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）；ジアミン類（例えば１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１－６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等）とジカルボン酸類（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等）との共重合体として得られるポリアミド（例えばポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等）；及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体（例えばポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等）、が挙げられる。
【0101】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２等の脂肪族ポリアミド、及び、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等の脂環式ポリアミドがより好ましい。
【0102】
樹脂組成物の耐熱性を良好にする観点から、ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上であり、樹脂組成物の製造容易性の観点から、上記融点は、好ましくは、３５０℃以下、又は３２０℃以下、又は３００℃以下である。
【0103】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度に特に制限はないが、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は３０μモル／ｇ以上であり、好ましくは、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下、又は８０μモル／ｇ以下である。
【0104】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、微細セルロース繊維の樹脂組成物中での分散性の観点から、好ましくは、０．３０以上、又は０．３５以上、又は０．４０以上、又は０．４５以上であり、樹脂組成物の色調の観点から、好ましくは、０．９５以下、又は０．９０以下、又は０．８５以下、又は０．８０以下である。
【0105】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度には特に制限はないが、下限値は、好ましくは、２０μモル／ｇ、又は３０μモル／ｇ、又は５０μモル／ｇであり、上限値は、好ましくは、１５０μモル／ｇ、又は１００μモル／ｇである。
【0106】
ポリアミド系樹脂のアミノ基末端基比率（［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］））は、セルロースの樹脂組成物中への分散性の観点から、好ましくは、０．２０以上、又は０．３０以上、又は０．３５以上であり、得られる樹脂組成物の色調の観点から、好ましくは、０．９５以下、又は０．９０以下、又は０．８５以下、又は０．８０以下である。
【0107】
樹脂組成物中に複数のポリアミドが含まれる場合の末端基濃度はそれぞれのポリアミドの末端基濃度の平均値である。
一態様において、樹脂組成物は、アミノ基末端基比率が６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は８５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２００ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド系樹脂である第１の熱可塑性樹脂と、アミノ基末端基比率が５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、６０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は４０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド系樹脂である第２の熱可塑性樹脂とを含んでよい。
一態様において、樹脂組成物は、アミノ基末端基比率が６５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は８５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２００ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド系樹脂である第１の熱可塑性樹脂と、アミノ基末端基比率が５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、６０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は４０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド系樹脂である第２の熱可塑性樹脂とを含んでよい。
【0108】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度は、公知の方法で調整できる。調整方法としては、ポリアミドの重合時に、所定の末端基濃度となるように末端基と反応する末端調整剤（例えば、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等）を重合液に添加する方法が挙げられる。
【0109】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【0110】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【0111】
ポリアミド系樹脂のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。この方法は、精度及び簡便さの点で好ましい。より具体的には、特開平７－２２８７７５号公報に記載された方法を用い、測定溶媒として重トリフルオロ酢酸を用い、積算回数を３００スキャン以上とすることが推奨される。
【0112】
ポリアミド系樹脂の、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］は、樹脂組成物を例えば射出成形する際に、金型内流動性が良好で成形片の外観が良好であるという観点から、好ましくは、０．６～２．０ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．４ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．２ｄＬ／ｇ、又は０．７～１．０ｄＬ／ｇである。本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。固有粘度は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法で求められる。このゼロに外挿された値が固有粘度である。上記方法の詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ １９９４）の２９１ページ～２９４ページ等に記載されている。上記の濃度の異なるいくつかの測定溶媒における濃度は、少なくとも４点（例えば、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬ）とすることが精度の観点から望ましい。
【0113】
ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、成形性の観点から、好ましくは、３０００以上、又は５０００以上、又は８０００以上であり、流動性の観点から、好ましくは、３００００以下、又は２００００以下、又は１３０００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリメチルメタクリレート換算で求められる値である。
【0114】
［ポリエステル系樹脂］
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ及びＰＥＮがより好ましく、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが特に好ましい。
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ及びＰＥＮがより好ましく、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが特に好ましい。
【0115】
ポリエステル系樹脂の末端基は、重合時のモノマー比率、末端安定化剤の添加の有無及び量、等によって任意に変えることができる。ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、樹脂組成物中の微細セルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは、０．３０以上、又は０．３５以上、又は０．４０以上、又は０．４５以上であり、樹脂組成物の色調の観点から、好ましくは、０．９５以下、又は０．９０以下、又は０．８５以下、又は０．８０以下である。
【0116】
［ポリアセタール系樹脂］
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂としては、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３－ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましい。コモノマー成分（例えば１，３－ジオキソラン）由来構造の量は、押出加工及び成形加工時の熱安定性の観点から、好ましくは、０．０１モル％以上、又は０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上、又は０．２モル％以上であり、機械的強度の観点から、好ましくは、４．０モル％以下、又は３．５モル％以下、又は３．０モル％以下、又は２．５モル％以下、又は２．３モル％以下である。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂としては、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３－ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましい。コモノマー成分（例えば１，３－ジオキソラン）由来構造の量は、押出加工及び成形加工時の熱安定性の観点から、好ましくは、０．０１モル％以上、又は０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上、又は０．２モル％以上であり、機械的強度の観点から、好ましくは、４．０モル％以下、又は３．５モル％以下、又は３．０モル％以下、又は２．５モル％以下、又は２．３モル％以下である。
【0117】
［熱可塑性エラストマー］
本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。
本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体又は非共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。
【0118】
（共役ジエン系重合体）
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
【0119】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。
【0120】
一態様において、共役ジエン系重合体は、上記の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。樹脂組成物の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレン系単量体、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。樹脂組成物の成形加工性、及び成形体の耐衝撃性の観点からは、スチレン系単量体、特にスチレンが好ましい。
【0121】
ランダム共重合体としては、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、及びブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン系重合体の結合様式、すなわち１，４－結合、１，２－結合等の組成は、分子間で均一又は異なっていてよい。
【0122】
ブロック共重合体は、２つ以上のブロックからなる共重合体であってよい。例えば、芳香族ビニル単量体のブロックＡと、共役ジエン単量体のブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体のブロックであるブロックＢとが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の構造を構成しているブロック共重合体であってよい。なお各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一又はテーパー状に分布してよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数存在してもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数存在してもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量及び組成は同一でも異なってもよい。
【0123】
ブロック共重合体は、結合形式、分子量、芳香族ビニル化合物種、共役ジエン化合物種、１，２－ビニル含量又は１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量、芳香族ビニル化合物成分含有量、水素添加率等のうち１つ以上が互いに異なる２種以上の混合物でもよい。
【0124】
共役ジエン系重合体の水素添加物としては、上記で例示した共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエン単独重合体、イソプレン単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水素添加物であってよい。
【0125】
［非共役ジエン系重合体］
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
非共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の非共役ジエン単量体の共重合体若しくは非共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。非共役ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【0126】
エチレン－α－オレフィン共重合体において、エチレン単位と共重合できるモノマーとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ノネン－１、デセン－１、ウンデセン－１、ドデセン－１、トリデセン－１、テトラデセン－１、ペンタデセン－１、ヘキサデセン－１、ヘプタデセン－１、オクタデセン－１、ノナデセン－１、又はエイコセン－１、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー、及び、スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー、アクリルアミド、アリルアミン、ビニル－ｐ－アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、イソプレンなどのジエンなどを挙げることができる。
【0127】
エチレン－α－オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、更に好ましくはエチレンと炭素数３～１６のα－オレフィン１種以上とのコポリマーであり、最も好ましくはエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン１種以上とのコポリマーである。
【0128】
エチレン－α－オレフィン共重合体の分子量は、耐衝撃性発現の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定装置で、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）として、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～８０，０００であり、更に好ましくは２０，０００～６０，０００である。
【0129】
また、エチレン－α－オレフィン共重合体のエチレン単位の含有率は、加工時の取り扱い性の観点から、エチレン－α－オレフィン共重合体全量に対し、好ましくは３０～９５質量％である。
【0130】
エチレン－α－オレフィン共重合体は、例えば、特公平４－１２２８３号公報、特開昭６０－３５００６号公報、特開昭６０－３５００７号公報、特開昭６０－３５００８号公報、特開平５－１５５９３０号公報、特開平３－１６３０８８号公報、米国特許第５２７２２３６号明細書等に記載されるような従来公知の製造方法で製造可能である。
【0131】
熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、衝撃強度と流動性との両立の観点から、好ましくは、１０，０００～５００，０００、又は４０，０００～２５０，０００である。
【0132】
熱可塑性エラストマーは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造を有するエラストマーとしては、粒子状のゴムであるコアと、当該コアの外部に形成された、ガラス質のグラフト層であるシェルとを持つコア－シェル型のエラストマーが挙げられる。コアとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合系ゴム等が好適である。また、シェルとしては、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリル樹脂等のガラス状高分子が、好適である。
【0133】
熱可塑性エラストマーとしては、靭性に優れる成形体を得る観点から、スチレン系エラストマーが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂とスチレン系エラストマーとを含むことは、靭性の点で特に有利であり得る。
【0134】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種が好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
【0135】
一態様においては、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有してよい。本開示で、熱可塑性エラストマーが酸性官能基を有しているとは、当該エラストマーの分子骨格中に、酸性官能基が化学結合を介して付加していることを意味する。また本開示で、酸性官能基とは、塩基性官能基などと反応可能な官能基を意味し、具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、酸無水物基等が挙げられる。
【0136】
エラストマー中の酸性官能基の付加量は、微細セルロース繊維とエラストマー成分との親和性の観点から、エラストマー１００質量％基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。なお、酸性官能基の数は、あらかじめ酸性物質を混合した検量線用サンプルを赤外吸収スペクトル測定装置により測定し、酸の特性吸収帯を用いて作成しておいた検量線を元に、当該試料を測定することで得られる値である。
【0137】
酸性官能基を有するエラストマーとしては、アクリル酸等を共重合成分として用いて形成した層をシェルとして有するコアシェル構造を有するエラストマー、アクリル酸等をモノマーとして含むエチレン－αオレフィン共重合体、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物であるエラストマー等が挙げられる。
【0138】
好ましい態様において、エラストマーは、酸無水物変性されたエラストマーである。
【0139】
これらの中では、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物がより好ましく、中でも特にエチレン－α－オレフィンの共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエンブロック共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体をグラフトさせた変性物が特に好ましい。
【0140】
α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及び無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
【0141】
一態様において、エラストマーは、酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合物であってよい。酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合割合は、両者の合計を１００質量％としたとき、酸性官能基を有するエラストマーが、樹脂組成物の高靭性及び物性安定性を良好に維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されず、実質的にすべてのエラストマーが酸性官能基を有するエラストマーであってもよいが、流動性に課題を生じさせない観点から、８０質量％以下が望ましい。
【0142】
一態様において、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂は、互いに異なる２種以上の熱可塑性樹脂を含み、一態様において、第１の熱可塑性樹脂、及び、当該第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む。ここで、異なる熱可塑性樹脂とは、分子量及び／又は化学組成が異なる熱可塑性樹脂を意味する。また、化学組成が異なるとは、単量体種及び／又は単量体組成比（共重合体の場合）が異なることを意味する。分子量及び／又は化学組成の異なる２種以上の熱可塑性樹脂の存在は、樹脂組成物の高い流動性と成形体の良好な機械特性との両立という利点を与え得る。
【0143】
一態様において、分子量の異同はピークトップ分子量で評価する。分子量が異なる２種以上の熱可塑性樹脂が存在することは、熱可塑性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、溶出曲線に２つ以上のピークが観測されること、すなわちマルチモーダルであることで確認してよい。このときのピークは、１つ以上がショルダーであってもよい。マルチモーダルである場合に観測されるピークの数は、２以上、又は３以上であってよい。
【0144】
一態様においては、樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布がマルチモーダルである。具体的には、樹脂組成物６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供する。このような抽出液は、樹脂組成物の構成成分のうち実質的に熱可塑性樹脂のみが抽出されたものと見做せる。したがって、抽出液の分子量分布がマルチモーダルであることは、樹脂組成物が分子量の異なる２種以上の熱可塑性樹脂を含むことの指標であり得る。樹脂組成物の上記ＧＰＣ測定において観測されるピークの数は、２以上、又は３以上であってよい。マルチモーダルである分子量分布を示す樹脂組成物は、樹脂組成物の高い流動性と成形体の良好な機械特性との両立という利点を示し得る。
【0145】
一態様において、ＧＰＣ測定におけるマルチモーダルのピークは、標準ポリメチルメタクリレート換算にて、好ましくは、５０００～１２０００の範囲にある第１のピークトップ分子量、及び１２５００～２００００の範囲にある第２のピークトップ分子量を有してよく、より好ましくは、３００００～１０００００の範囲にある第３のピークトップ分子量を更に有してよい。
【0146】
一態様においては、第１の熱可塑性樹脂が第１の数平均分子量を有し、第２の熱可塑性樹脂が、当該第１の数平均分子量と異なる第２の数平均分子量を有してよい。一態様においては、第１の数平均分子量が、好ましくは、３０００以上、又は５０００以上、又は１００００以上であり、好ましくは、１２０００以下であり、第２の数平均分子量が、好ましくは、１２５００以上であり、好ましくは、３００００以下、又は２００００以下、又は１５０００以下である。数平均分子量は、上記ＧＰＣ測定において、各熱可塑性樹脂を測定に供して求めてよく、又は樹脂組成物を測定に供してピーク分離により求めてよい。
【0147】
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の靭性の観点から、好ましくはポリアミド系樹脂を含み、樹脂組成物の高い流動性と成形体の良好な機械特性との両立の観点から、より好ましくは数平均分子量が異なる２種以上のポリアミド系樹脂を含む。好ましい一態様において、熱可塑性樹脂は、数平均分子量が互いに異なる第１のポリアミド系樹脂と第２のポリアミド系樹脂とを含む。第１のポリアミド系樹脂の数平均分子量は、好ましくは、３０００以上、又は５０００以上、又は１００００以上であり、好ましくは、１２０００以下である。第２のポリアミド系樹脂の数平均分子量は、好ましくは、１２５００以上であり、好ましくは、３００００以下、又は２００００以下、又は１５０００以下である。
【0148】
熱可塑性樹脂が１種又は２種以上のポリアミド系樹脂を含む場合、当該熱可塑性樹脂は、スチレン系エラストマーを含むことが、樹脂組成物の高い流動性と成形体の良好な機械特性との両立の観点から好ましい。この場合、スチレン系エラストマーの数平均分子量と、１種又は２種以上のポリアミド系樹脂の各々の数平均分子量とが異なることが、上記観点から一層有利である。好ましい一態様において、熱可塑性樹脂は、数平均分子量が上記例示した範囲である第１のポリアミド系樹脂及び／又は数平均分子量が上記例示した範囲である第２のポリアミド系樹脂と、スチレン系エラストマーとを含む。スチレン系エラストマーの数平均分子量は、好ましくは、３００００以上、又は５００００以上、又は８００００以上であり、好ましくは、３０００００以下、又は２０００００以下、又は１５００００以下である。
【0149】
一態様において、単量体種の異同は、仕込み原料としての各熱可塑性樹脂にて確認でき、又は、樹脂組成物を溶媒にて抽出して得た試料について、核磁気共鳴スペクトル測定を行うことで確認できる。単量体種が異なる例としては、第１の熱可塑性樹脂がポリアミドであり、第２の熱可塑性樹脂がスチレン系エラストマーである組合せ等が挙げられる。
【0150】
一態様において、共重合体の場合の単量体組成比の異同は、仕込み原料としての各熱可塑性樹脂にて確認でき、又は、樹脂組成物をカラムクロマトグラフィーにて各熱可塑性樹脂に分取して得た試料について、核磁気共鳴スペクトル測定を行うことで確認できる。単量体組成比が異なる例としては、第１の熱可塑性樹脂が共重合ポリアミドであり、第２の熱可塑性樹脂が第１の熱可塑性樹脂と単量体組成比が異なる共重合ポリアミドである組合せ等が挙げられる。
【0151】
一態様においては、まず、複数の熱可塑性樹脂間の単量体種の異同を評価し、当該単量体種が互いに同一である場合は単量体組成比の異同を更に評価し、当該単量体組成比が同一である場合は分子量の異同を更に評価することで、複数の熱可塑性樹脂が互いに異なるか否かを判別する。
【0152】
樹脂組成物中、熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、２０質量％以上、又は３０質量％以上であり、好ましくは、９９質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【0153】
＜エラストマー用添加剤＞
樹脂組成物は、従来公知の各種エラストマー用添加剤（安定剤、軟化剤、老化防止剤等）を含んでもよい。エラストマー用安定剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の酸化防止剤を１種又は２種以上用いてよい。また、エラストマー用軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイル等を１種又は２種以上用いてよい。但し、本実施形態の樹脂組成物は、一態様において柔軟な成形体を形成可能であり、したがって一態様においてエラストマー用軟化剤を含まないことができる。
樹脂組成物は、従来公知の各種エラストマー用添加剤（安定剤、軟化剤、老化防止剤等）を含んでもよい。エラストマー用安定剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の酸化防止剤を１種又は２種以上用いてよい。また、エラストマー用軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイル等を１種又は２種以上用いてよい。但し、本実施形態の樹脂組成物は、一態様において柔軟な成形体を形成可能であり、したがって一態様においてエラストマー用軟化剤を含まないことができる。
【0154】
＜分散剤＞
一態様において、樹脂組成物は、分散剤を含む。分散剤は、熱可塑性樹脂中での微細セルロース繊維の分散性を向上させることに寄与する。分散剤は、１種の物質でも２種以上の物質の混合物であってもよい。後者の場合、本開示の特性値は、当該混合物の値を意味する。
一態様において、樹脂組成物は、分散剤を含む。分散剤は、熱可塑性樹脂中での微細セルロース繊維の分散性を向上させることに寄与する。分散剤は、１種の物質でも２種以上の物質の混合物であってもよい。後者の場合、本開示の特性値は、当該混合物の値を意味する。
【0155】
［両親媒性分子］
一態様において、分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを同一分子内に有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、樹脂中に微細セルロース繊維をより均一に分散させる観点で更に好ましい。
一態様において、分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを同一分子内に有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、樹脂中に微細セルロース繊維をより均一に分散させる観点で更に好ましい。
【0156】
親水性セグメントは、親水性構造を含むことによって、微細セルロース繊維との良好な親和性を示す部分である。親水性構造としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、ボロン酸基、シラノール基、ソルビタン及びショ糖等の糖類に由来する基、グリセリンに由来する基、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ3Ｍ、－ＯＳＯ3Ｍ、－ＨＭＰＯ4、及び－Ｍ2ＰＯ4（但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で表される基、並びに、１～３級アミン及び４級アンモニウム塩等を有する。上記４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、並びに、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラフルオロボレート等からなる群から選ばれる１つ以上の親水性基が挙げられる。
【0157】
親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンのソフトセグメント（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。非イオン系のポリオキシエチレン誘導体は特に好ましく、ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長は、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上であってよい。鎖長が長いほど微細セルロース繊維との親和性が高まるが、樹脂成形体の所望の特性（例えば機械特性）とのバランスの観点から、ポリオキシエチレン鎖長は、６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下、又は２０以下であってよい。
【0158】
疎水性セグメントとしては、炭化水素を有するセグメント、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、ポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
炭化水素を有するセグメントとしては、アルキル型、アルケニル型、アルキルエーテル型、アルケニルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、アルケニルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型等が好ましい。疎水基のアルキル鎖、又はアルケニル鎖の炭素数（アルキルフェニル、又はアルケニルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。
ポリマー構造を含むセグメントとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸（例えばω－アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。
炭化水素を有するセグメントとしては、アルキル型、アルケニル型、アルキルエーテル型、アルケニルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、アルケニルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型等が好ましい。疎水基のアルキル鎖、又はアルケニル鎖の炭素数（アルキルフェニル、又はアルケニルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。
ポリマー構造を含むセグメントとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸（例えばω－アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。
【0159】
一態様として、両親媒性分子として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用可能である。分散剤は、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等であってもよい。微細セルロース繊維との親和性の点で、カチオン性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が好ましく、耐熱性の観点でノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【0160】
両親媒性分子の構造は特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
【0161】
分散剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型トリブロック共重合体、３分岐構造体（すなわちＡとＢを含む３分岐型共重合体）、又は４分岐構造体（すなわちＡとＢを含む４分岐型共重合体）である。微細セルロース繊維との良好な親和性を確保するために、分散剤の構造は上記構造であることが望ましい。
【0162】
［親水性高分子］
一態様において、分散剤は、親水性高分子であることが好ましい。親水性高分子としては、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、水溶性ポリウレタン、４級アンモニウム塩構造を含むポリマー、アミド、アミン等からなる群から選択される１種以上を使用することができる。中でも、セルロース誘導体、ポリアルキレングリコールがより好ましい。セルロース誘導体はセルロース系物質であることからセルロースとの親和性が高い一方で、熱可塑性樹脂でもあることから、樹脂組成物中でのセルロースの分散安定性向上効果が高く好ましい。
ポリアルキレングリコールは炭素数２～４のアルキレンオキサイドの付加等により得られ、セルロースとの親和性の観点で炭素数２のポリエチレングリコールが好ましい。オキシアルキレンの繰り返し数は高温剛性を高くする点において、好ましくは、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上、２０以上、又は３０以上、又は４０以上、又は５０以上、又は６０以上、又は７０以上、又は８０以上、又は９０以上、又は１００以上であり、加工性の観点から、好ましくは、１０００以下、又は９００以下、又は８００以下、又は７００以下、又は６００以下、又は５５０以下、又は５００以下である。
一態様において、分散剤は、親水性高分子であることが好ましい。親水性高分子としては、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、水溶性ポリウレタン、４級アンモニウム塩構造を含むポリマー、アミド、アミン等からなる群から選択される１種以上を使用することができる。中でも、セルロース誘導体、ポリアルキレングリコールがより好ましい。セルロース誘導体はセルロース系物質であることからセルロースとの親和性が高い一方で、熱可塑性樹脂でもあることから、樹脂組成物中でのセルロースの分散安定性向上効果が高く好ましい。
ポリアルキレングリコールは炭素数２～４のアルキレンオキサイドの付加等により得られ、セルロースとの親和性の観点で炭素数２のポリエチレングリコールが好ましい。オキシアルキレンの繰り返し数は高温剛性を高くする点において、好ましくは、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上、２０以上、又は３０以上、又は４０以上、又は５０以上、又は６０以上、又は７０以上、又は８０以上、又は９０以上、又は１００以上であり、加工性の観点から、好ましくは、１０００以下、又は９００以下、又は８００以下、又は７００以下、又は６００以下、又は５５０以下、又は５００以下である。
【0163】
［液状ポリマー］
一態様において、分散剤は、液状ポリマーであることが好ましい。液状ポリマーの具体例としては、液状ゴム、液状ポリオレフィン、液状アクリルポリマー、流動パラフィンが挙げられる。
一態様において、分散剤は、液状ポリマーであることが好ましい。液状ポリマーの具体例としては、液状ゴム、液状ポリオレフィン、液状アクリルポリマー、流動パラフィンが挙げられる。
【0164】
（液状ゴム）
液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。
液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。
【0165】
液状ゴムは、一般的なゴムの単量体組成を有してよく、取り扱いの容易性、及び微細セルロース繊維の良好な分散性が得られる観点から、比較的低分子量であることが好ましい。液状ゴムは、一態様において、数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００以下であることによって液体形状を呈する。なお、本開示の各種ゴムの数平均分子量及び重量平均分子量は、特記がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、クロロホルムを溶媒とし、４０℃の測定温度にて標準ポリスチレン換算で求められる値である。
【0166】
一態様において、液状ゴムは微細セルロース繊維と組合されてマスターバッチを形成してよく、このようなマスターバッチを樹脂と組合せて本開示の樹脂組成物を形成してよい。
【0167】
液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、熱安定性、及び樹脂中での微細セルロース繊維の分散性向上効果の観点から、好ましくは、１，０００以上、又は１，５００以上、又は２，０００以上であり、微細セルロース繊維を液状ゴム中に分散させる場合の良分散に適した高い流動性を有する点で、好ましくは、８０，０００以下、又は５０，０００以下、又は４０，０００以下、又は３０，０００以下、又は１０，０００以下である。
【0168】
液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱安定性、及び樹脂中での微細セルロース繊維の分散性向上効果の観点から、好ましくは、１，０００以上、又は２，０００以上、又は４，０００以上であり、微細セルロース繊維を液状ゴム中に分散させる場合の良分散に適した高い流動性を有する点で、好ましくは、２４０，０００以下、又は１５０，０００以下、又は３０，０００以下である。
【0169】
液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量がある程度ばらついていることによって、複数の特性の高度な両立（一態様において、微細セルロース繊維の樹脂中での良分散と樹脂組成物の良好な曲げ弾性率との高度の両立）が可能である点で、好ましくは、１．５以上、又は１．８以上、又は２以上であり、分子量のばらつきが過度に大きくなく樹脂組成物の所望の物性が安定して得られる点、例えば流動性と耐衝撃性との両立の点で、好ましくは、１０以下、又は８以下、又は５以下、又は３以下、又は２．７以下である。
【0170】
液状ゴムは、良好な熱安定性を有することができる。液状ゴムの熱分解開始温度（ＴD）は、良好な熱安定性の点で、一態様において、２００℃以上、又は２５０℃以上、又は３００℃以上である。熱分解開始温度は高い方が好ましいが、液状ゴムの入手容易性の観点から、一態様において、５００℃以下、又は４５０℃以下、又は４００℃以下であってよい。
【0171】
液状ゴムのガラス転移温度は、良好な熱安定性の点で、好ましくは、－１５０℃以上、又は－１２０℃以上、又は－１００℃以上であり、良好な流動性の点で、好ましくは、２５℃以下、又は１０℃以下、又は０℃以下である。
【0172】
液状ゴムは、一態様において、ジエン系ゴムを含み、一態様において、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物を含む。共役ジエン系重合体及び非共役ジエン系重合体の好適例は、熱可塑性エラストマーとして前述で例示したのと同様であってよい。上記の重合体又はその水素添加物はオリゴマーであってもよい。液状ゴムを構成する単量体は、非変性物又は変性物（例えば酸変性物、水酸基変性物等）であってよい。一態様において、液状ゴムは、両末端に反応性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアナト基、チオ基、アミノ基及びハロ基からなる群から選択される１種以上）を有してよく、したがって２官能性であってよい。これら反応性基は液状ゴムの架橋及び／又は鎖延長に寄与する。
【0173】
一態様において、液状ゴムは、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む。
【0174】
液状ゴムの２５℃での粘度は、微細セルロース繊維を液状ゴムに良好に分散させる観点から、好ましくは、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、熱安定性、樹脂中での微細セルロース繊維の分散性向上効果、及び樹脂組成物の機械特性の観点から、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、又は３００ｍＰａ・ｓ以上、又は５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0175】
液状ゴムの８０℃での粘度は、微細セルロース繊維を液状ゴムに良好に分散させる観点、及び加熱混練によって微細セルロース繊維を樹脂中に良好に分散させる観点から、好ましくは、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は２５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、熱安定性、樹脂中での微細セルロース繊維の分散性向上効果、及び樹脂組成物の機械特性の観点から、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上、又は１００ｍＰａ・ｓ以上、又は３００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0176】
液状ゴムの０℃での粘度は、微細セルロース繊維を液状ゴムに良好に分散させる点から、好ましくは、２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は４００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、熱安定性、樹脂中での微細セルロース繊維の分散性向上効果、及び樹脂組成物の機械特性の観点から、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上、又は６００ｍＰａ・ｓ以上、又は１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0177】
液状ゴムの粘度の温度依存性が小さいことは、広範な混合温度範囲で、微細セルロース繊維を液状ゴム中に良好に分散させることができる点で好ましい。この観点から、液状ゴムの８０℃、２５℃及び０℃の全ての粘度が上記範囲内であることが特に好ましい。
【0178】
液状ゴムの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍで測定される値である。
【0179】
樹脂組成物中の分散剤の量は、微細セルロース繊維を熱可塑性樹脂中に良好に分散させる観点から、好ましくは、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、多量に存在することで熱可塑性樹脂に対して可塑剤として作用することを回避する観点から、好ましくは、２０．０質量％以下、又は１５．０質量％以下、又は１０．０質量％以下、又は５．０質量％以下、又は３．０質量％以下である。
【0180】
樹脂組成物において、分散剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物の破断片を用い、樹脂を溶解させる溶媒に破断片を溶解させたときの、可溶分１（樹脂及び分散剤）と不溶分１（微細セルロース繊維及び分散剤）を分離する。可溶分１を、樹脂を溶解させないが分散剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（樹脂）と可溶分２（分散剤）に分離する。また、不溶分１を分散剤溶解性溶媒に溶解させ、可溶分３（分散剤）と不溶分３（微細セルロース繊維）に分離する。可溶分２、可溶分３を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで分散剤の定量が可能である。濃縮後の分散剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。
【0181】
＜追加の成分＞
樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、セルロース以外のフィラー成分；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；酸化防止剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、セルロース以外のフィラー成分；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；酸化防止剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１～５０質量％、又は０．１～３０質量％であってよい。
【0182】
≪樹脂組成物の製造方法≫
樹脂組成物は、一態様において、微細セルロース繊維の乾燥体と熱可塑性樹脂とを例えば溶融混練により混合して得ることができる。混合方法としては、
－樹脂モノマーと乾燥体とを混合し、重合反応を行い、更に樹脂を混合し、得られた樹脂組成物をストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法、
等が挙げられる。好ましい態様においては、単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る。
例えば、樹脂と所望の比率となるように搬送された乾燥体を樹脂中に投入して混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
樹脂組成物は、一態様において、微細セルロース繊維の乾燥体と熱可塑性樹脂とを例えば溶融混練により混合して得ることができる。混合方法としては、
－樹脂モノマーと乾燥体とを混合し、重合反応を行い、更に樹脂を混合し、得られた樹脂組成物をストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体を得る方法、
－単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法、
等が挙げられる。好ましい態様においては、単軸又は二軸押出機を用いて、樹脂と乾燥体との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る。
例えば、樹脂と所望の比率となるように搬送された乾燥体を樹脂中に投入して混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
【0183】
溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用できるが、二軸押出機が微細セルロース繊維の分散性を制御する上で好ましい。押出機のシリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄは、３０以上が好ましく、特に好ましくは４０以上である。また、混練時のスクリュー回転数は、５０～８００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００～６００ｒｐｍの範囲内である。
【0184】
押出機のシリンダー内の各スクリューは、楕円形の二翼のねじ形状の搬送スクリュー、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメント、等を組み合わせて最適化される。
【0185】
熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ポリアミド６６では２５５～２７０℃、ポリアミド６では２２５～２４０℃、ポリブチレンテレフタレートでは２２５～２４０℃、ポリアセタール樹脂では１７０℃～１９０℃、ポリプロピレンでは１６０～１８０℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より２０℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、微細セルロース繊維と樹脂とを均一に混合することができる。
【0186】
熱可塑性樹脂１００質量部に対する乾燥体の量は、加工性と機械的特性のバランスの観点から、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．０１質量部以上、又は０．１質量部以上、又は１質量部以上、好ましくは、１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は７０質量部以下、又は５０質量部以下、であってよい。
【0187】
≪樹脂組成物の形状≫
本実施形態の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性及び運搬の容易性から好ましい。好ましい樹脂ペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、形状は押出加工時のカット方式により異なってよい。例えば、アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの好ましいペレット直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。円柱状ペレットの好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性及び運搬の容易性から好ましい。好ましい樹脂ペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、形状は押出加工時のカット方式により異なってよい。例えば、アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの好ましいペレット直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。円柱状ペレットの好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【0188】
樹脂組成物を所望の形状に成形することで、所望の成形体を形成してよい。成形方法としては、これらに限定されないが、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、発泡成形法などが使用可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性及びコストの観点から特に好ましい。
【0189】
成形体の形状、並びに、ウェルド部の位置及び形状は、所望の用途に応じて適宜設計してよい。
【0190】
一態様においては、複数の溶融樹脂組成物流を金型内で合流させた後固化させることにより、本実施形態の成形体を形成できる。溶融樹脂組成物流の温度は、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂のうち最高の融点を有する樹脂の融点よりも、０℃以上、又は１０℃以上、又は２０℃以上、且つ１００℃以下、又は８０℃以下、又は５０℃以下の範囲で高い温度に設定されてよい。
【0191】
≪成形体の用途≫
本実施形態の成形体は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。樹脂組成物の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。本実施形態の成形体は、成形体全体としての機械特性、特に靭性が良好であるとともに、破壊起点が成形体の特定部位となるように制御可能であることから、破壊挙動の予測性が重要である用途、例えばパイプ、チューブ、容器等に対して特に有用である。
本実施形態の成形体は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。樹脂組成物の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。本実施形態の成形体は、成形体全体としての機械特性、特に靭性が良好であるとともに、破壊起点が成形体の特定部位となるように制御可能であることから、破壊挙動の予測性が重要である用途、例えばパイプ、チューブ、容器等に対して特に有用である。
【実施例0192】
以下、実施例を挙げて本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【0193】
≪評価方法≫
＜熱可塑性樹脂＞
［融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法で測定した。
＜熱可塑性樹脂＞
［融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法で測定した。
【0194】
［熱可塑性樹脂の数平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めた。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器；ＩＲ検出器
カラム：ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）（３本）
移動相溶媒；ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）
測定温度；４０℃
流速；０．１７５ｍＬ／分
注入量：０．０１ｍＬ
試料６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めた。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器；ＩＲ検出器
カラム：ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）（３本）
移動相溶媒；ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）
測定温度；４０℃
流速；０．１７５ｍＬ／分
注入量：０．０１ｍＬ
試料６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。
【0195】
＜微細セルロース繊維＞
［多孔質シートの作製］
まず、濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。微細セルロース繊維固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過した。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させた。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
［多孔質シートの作製］
まず、濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。微細セルロース繊維固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過した。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させた。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【0196】
［アシル置換度（ＤＳ）］
多孔質シートの５か所のＡＴＲ－ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ－６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００～６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
多孔質シートの５か所のＡＴＲ－ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ－６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００～６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
【0197】
得られたＩＲスペクトルより、ＩＲインデックスを、下記式：
ＩＲインデックス＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、各測定場所の平均置換度をＩＲインデックスより下記式に従って算出し、その平均値をＤＳとした。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス
ＩＲインデックス＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、各測定場所の平均置換度をＩＲインデックスより下記式に従って算出し、その平均値をＤＳとした。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス
【0198】
［結晶化度］
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
（Ｘ線回折測定条件）
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
（Ｘ線回折測定条件）
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【0199】
［数平均繊維径］
濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）で測定した。測定は、少なくとも１００本のセルロース繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００本のセルロース繊維の短径（Ｄ）を測定し、１００本のセルロース繊維の加算平均を算出した。
濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）で測定した。測定は、少なくとも１００本のセルロース繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００本のセルロース繊維の短径（Ｄ）を測定し、１００本のセルロース繊維の加算平均を算出した。
【0200】
＜樹脂組成物＞
［２８０℃におけるメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）］
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下におけるメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法で測定した。
［２８０℃におけるメルトマスフローレ－ト（ＭＦＲ）］
２８０℃及び１０ｋｇ負荷下におけるメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法で測定した。
【0201】
［多目的試験片の作製］
樹脂組成物については、ペレットから、射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠した条件で成形を行い、ＩＳＯ２９４－１に準拠した多目的試験片を成形した。射出成形の成形温度は、２６０℃とした。
樹脂組成物については、ペレットから、射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠した条件で成形を行い、ＩＳＯ２９４－１に準拠した多目的試験片を成形した。射出成形の成形温度は、２６０℃とした。
【0202】
［熱膨張性］
上記で得た試験片を用いた。線膨張係数は、試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１０ｍｍの直方体サンプルを切り出し、測定温度範囲－１０℃～８０℃で、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定し、０℃～６０℃の間での値を算出した。線膨張係数を以下の基準で判定した。
○：線膨張係数 ８８ｐｐｍ／Ｋ未満
△：線膨張係数 ８８ｐｐｍ／Ｋ以上、９４ｐｐｍ／Ｋ未満、
×：線膨張係数 ９４ｐｐｍ／Ｋ以上
上記で得た試験片を用いた。線膨張係数は、試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１０ｍｍの直方体サンプルを切り出し、測定温度範囲－１０℃～８０℃で、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定し、０℃～６０℃の間での値を算出した。線膨張係数を以下の基準で判定した。
○：線膨張係数 ８８ｐｐｍ／Ｋ未満
△：線膨張係数 ８８ｐｐｍ／Ｋ以上、９４ｐｐｍ／Ｋ未満、
×：線膨張係数 ９４ｐｐｍ／Ｋ以上
【0203】
［樹脂組成物の引張破断歪］
ＩＳＯ ３１６７に準拠して、樹脂組成物を金型に一端側から充填して試験片を作製した。この試験片について、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して引張破断歪Ｅａを測定した。また、ＩＳＯ ３１６７に準拠して樹脂組成物を金型に両端側から充填して試験片を作製した。この試験片について、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して引張破断歪Ｅｂを測定した。これら測定に基づいて比Ｅｂ／Ｅａを算出した。
ＩＳＯ ３１６７に準拠して、樹脂組成物を金型に一端側から充填して試験片を作製した。この試験片について、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して引張破断歪Ｅａを測定した。また、ＩＳＯ ３１６７に準拠して樹脂組成物を金型に両端側から充填して試験片を作製した。この試験片について、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して引張破断歪Ｅｂを測定した。これら測定に基づいて比Ｅｂ／Ｅａを算出した。
【0204】
［樹脂組成物のＧＰＣ測定］
樹脂組成物６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器；ＩＲ検出器
カラム：ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）（３本）
移動相溶媒；ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）
測定温度；４０℃
流速；０．１７５ｍＬ／分
注入量：０．０１ｍＬ
試料６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。
事前に標準ポリメチルメタクリレートによる検量線を作成し、試料の測定によって得られた溶出曲線から、ピークを示す溶出時間を分子量に換算するという手順にて分子量分布曲線を得た。その後、得られた曲線に２回微分及び３回微分を行い、３回微分した値が負から正の方向に０を横切った時間と、２回微分した値が負の極小値を持つ時間とが一致する分子量をピーク分子量とした。ピーク分子量が２つ以上存在すると判定された場合にマルチモーダル「該当」とし、１つのみと判定された場合にマルチモーダル「非該当」とした。
樹脂組成物６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器；ＩＲ検出器
カラム：ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）（３本）
移動相溶媒；ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）
測定温度；４０℃
流速；０．１７５ｍＬ／分
注入量：０．０１ｍＬ
試料６ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム ５ｍｍоｌ／Ｌ）５ｍＬに２３℃で１８時間浸漬して得た抽出液をＧＰＣ測定に供した。
事前に標準ポリメチルメタクリレートによる検量線を作成し、試料の測定によって得られた溶出曲線から、ピークを示す溶出時間を分子量に換算するという手順にて分子量分布曲線を得た。その後、得られた曲線に２回微分及び３回微分を行い、３回微分した値が負から正の方向に０を横切った時間と、２回微分した値が負の極小値を持つ時間とが一致する分子量をピーク分子量とした。ピーク分子量が２つ以上存在すると判定された場合にマルチモーダル「該当」とし、１つのみと判定された場合にマルチモーダル「非該当」とした。
【0205】
≪使用材料≫
＜ポリアミド＞
ＰＡ６－１：ポリアミド６（商品名「１０１３Ａ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１３０００、アミノ基末端濃度［ＮＨ2］＝０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基末端基比率（［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．８）
ＰＡ６－２：ポリアミド６（商品名「１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１３０００、アミノ基末端濃度［ＮＨ2］＝０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基末端基比率（［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．４）
ＰＡ６－３：ポリアミド６（商品名「１０１１ＦＢ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１１０００）
ＰＡ６－４：ポリアミド６（商品名「１０１０Ｘ１」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１００００）
＜ポリアミド＞
ＰＡ６－１：ポリアミド６（商品名「１０１３Ａ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１３０００、アミノ基末端濃度［ＮＨ2］＝０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基末端基比率（［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．８）
ＰＡ６－２：ポリアミド６（商品名「１０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１３０００、アミノ基末端濃度［ＮＨ2］＝０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基末端基比率（［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．４）
ＰＡ６－３：ポリアミド６（商品名「１０１１ＦＢ」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１１０００）
ＰＡ６－４：ポリアミド６（商品名「１０１０Ｘ１」、宇部興産株式会社製、融点：２２５℃、数平均分子量：１００００）
【0206】
＜熱可塑性エラストマー＞
ｍ－ＳＢＳ：マレイン酸変性スチレンブタジエンスチレンエラストマー（商品名「タフプレン Ｔ９１２」、旭化成株式会社製、無水マレイン酸付加率＝０．２質量％）
ｍ－ＳＢＳ：マレイン酸変性スチレンブタジエンスチレンエラストマー（商品名「タフプレン Ｔ９１２」、旭化成株式会社製、無水マレイン酸付加率＝０．２質量％）
【0207】
＜酸化防止剤＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）
ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）
【0208】
＜分散剤＞
ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体（三洋化成製：ＧＬ－３０００）
ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体（三洋化成製：ＧＬ－３０００）
【0209】
＜微細セルロース繊維（疎水化ＣＮＦ）＞
疎水化ＣＮＦを以下の手順で調製した。ＮＥＴＺＳＣＨ Ｖａｋｕｍｉｘ社製ＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）ホモミキサーに、コットンリンターパルプ５００質量部とＤＭＳＯ９５００質量部を加えて、ホモミキサー２５００ｒｐｍ（周速度１２ｍ／ｓ）で分散させた後、ＤＭＳＯスラリー（固形分率１．０質量％）１００００質量部を得た。つづいて、酢酸ビニル２００質量部及び炭酸カリウム３０質量部を加え、４０℃で３時間攪拌した。反応を停止させるため、水１００００質量部を攪拌しながら加えた。つづいて、濾過により固形分を濾別した。得られた固形分に対して１００００質量部の水を加えてホモミキサーで分散させた後、濾過をする洗浄操作を６回実施し、アセチル化パルプを得た。
疎水化ＣＮＦを以下の手順で調製した。ＮＥＴＺＳＣＨ Ｖａｋｕｍｉｘ社製ＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）ホモミキサーに、コットンリンターパルプ５００質量部とＤＭＳＯ９５００質量部を加えて、ホモミキサー２５００ｒｐｍ（周速度１２ｍ／ｓ）で分散させた後、ＤＭＳＯスラリー（固形分率１．０質量％）１００００質量部を得た。つづいて、酢酸ビニル２００質量部及び炭酸カリウム３０質量部を加え、４０℃で３時間攪拌した。反応を停止させるため、水１００００質量部を攪拌しながら加えた。つづいて、濾過により固形分を濾別した。得られた固形分に対して１００００質量部の水を加えてホモミキサーで分散させた後、濾過をする洗浄操作を６回実施し、アセチル化パルプを得た。
【0210】
アセチル化パルプ３００質量部を水２７００質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したアセチル化パルプスラリー３０００質量部（内、コットンリンターパルプ３００質量部）に水を１７０００質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、疎水化ＣＮＦスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、疎水化ＣＮＦの濃縮ケーキを３０００質量部得た。
得られた疎水化ＣＮＦのＤＳは０．８、結晶化度は７５％、数平均繊維径は１００ｎｍであった。
得られた疎水化ＣＮＦのＤＳは０．８、結晶化度は７５％、数平均繊維径は１００ｎｍであった。
【0211】
＜微細セルロース繊維（ＣＮＦ）＞
コットンリンターパルプをアセチル化せずにディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーで微細化した以外は疎水化ＣＮＦと同様にして、ＣＮＦの濃縮ケーキを得た。
コットンリンターパルプをアセチル化せずにディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーで微細化した以外は疎水化ＣＮＦと同様にして、ＣＮＦの濃縮ケーキを得た。
【0212】
≪樹脂組成物の調製≫
＜実施例１～４、比較例１～２、参考例１＞
［セルロース乾燥体の製造］
濃縮ケーキ（固形分質量１０％）に、微細セルロース繊維固形分１００質量部に対して４３質量部となる量で分散剤を加え、（株）愛工舎製作所製業務用ミキサー（ケンミックス アイコー シェフＰＲＯ）でよく撹拌し、分散剤を配合した濃縮ケーキを得た。これらを原料として乾燥装置に投入し、所定のずり速度、減圧度、加熱温度（ジャケット温度又は熱風温度）にて乾燥を実施した。赤外加熱式水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））を用いて水分率を測定し、水分率が７質量％以下（固形分質量９３％以上）になった時間を乾燥の終点とした。条件は以下のとおりである。
装置：日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー（型番：ＦＭ２０）
条件：ジャケット温度８０℃、撹拌羽根（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、真空ポンプで－７０ｋＰａまで減圧した。品温が７０℃に達するまで減圧乾燥を実施した。
＜実施例１～４、比較例１～２、参考例１＞
［セルロース乾燥体の製造］
濃縮ケーキ（固形分質量１０％）に、微細セルロース繊維固形分１００質量部に対して４３質量部となる量で分散剤を加え、（株）愛工舎製作所製業務用ミキサー（ケンミックス アイコー シェフＰＲＯ）でよく撹拌し、分散剤を配合した濃縮ケーキを得た。これらを原料として乾燥装置に投入し、所定のずり速度、減圧度、加熱温度（ジャケット温度又は熱風温度）にて乾燥を実施した。赤外加熱式水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））を用いて水分率を測定し、水分率が７質量％以下（固形分質量９３％以上）になった時間を乾燥の終点とした。条件は以下のとおりである。
装置：日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー（型番：ＦＭ２０）
条件：ジャケット温度８０℃、撹拌羽根（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、真空ポンプで－７０ｋＰａまで減圧した。品温が７０℃に達するまで減圧乾燥を実施した。
【0213】
［溶融混練］
表１に示す質量配合となるように各成分を二軸押出機中に供給し、２５０ｒｐｍの回転数で溶融混練してストランド状に押出し、水冷・切断して、樹脂組成物をペレットとして得た。
表１に示す質量配合となるように各成分を二軸押出機中に供給し、２５０ｒｐｍの回転数で溶融混練してストランド状に押出し、水冷・切断して、樹脂組成物をペレットとして得た。
【0214】
（押出機の構成）
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー設定温度は２５０℃に設定した。
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー設定温度は２５０℃に設定した。
【0215】
スクリュー構成としては、シリンダー１～３を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー４に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）を順に配した。シリンダー５は搬送ゾーンとし、シリンダー６に１個のＲＫＤ及び引き続いての２個のＮＫＤを配し、シリンダー７及び８は搬送ゾーンとし、シリンダー９に２個のＮＫＤを配した。続くシリンダー１０は搬送ゾーンとし、シリンダー１１に２個のＮＫＤ、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配し、シリンダー１２及び１３は搬送ゾーンとした。なお、シリンダー１では乾燥体と樹脂ペレットを供給した。シリンダー１２にはシリンダー上部にベントポートを設置し減圧吸引できるようにし、真空吸引を実施した。
【0216】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0217】
本開示に係る樹脂組成物を用いて得られる成形体は、特異な態様のウェルド部を有し、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・物性を有する成形体を航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等の広範な用途に好適に適用され得る。