知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-177326感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177326
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231206BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/028 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20231206BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20231206BHJP
H10K 59/122 20230101ALI20231206BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20231206BHJP
H10K 71/12 20230101ALI20231206BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20231206BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20231206BHJP
C08F 20/00 20060101ALI20231206BHJP
C08F 265/00 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231206BHJP
G02F 1/1333 20060101ALN20231206BHJP
G02F 1/1339 20060101ALN20231206BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/027
G03F7/028
G03F7/075 511
G03F7/075 521
H10K59/10
H10K59/122
H10K50/10
H10K71/12
H10K85/10
C08F2/44 C
C08F20/00 510
C08F265/00
G03F7/20 501
G02F1/1333 505
G02F1/1339 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089234
(22)【出願日】2023-05-30
(31)【優先権主張番号】P 2022089233
(32)【優先日】2022-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】橋本 律
(72)【発明者】
【氏名】成子 朗人
(72)【発明者】
【氏名】浅岡 高英
(72)【発明者】
【氏名】三村 時生
【テーマコード（参考）】
2H189
2H190
2H197
2H225
3K107
4J011
4J026
【Ｆターム（参考）】
2H189EA04X
2H189HA12
2H190HB07
2H190HB11
2H190HC01
2H190HC05
2H197CA02
2H197CA03
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA04
2H197HA05
2H225AC36
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AF05P
2H225AF83P
2H225AH03
2H225AH05
2H225AJ13
2H225AJ52
2H225AJ53
2H225AM85P
2H225AN32P
2H225AN33P
2H225AN34P
2H225AN35P
2H225AN36P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN44P
2H225AN58P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225CA12
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC13
2H225CC15
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC45
3K107DD89
3K107DD90
3K107DD97
3K107FF03
3K107FF05
4J011AA05
4J011AC04
4J011BA04
4J011PA69
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA23
4J011QA24
4J011RA03
4J011SA87
4J011TA07
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J026AA45
4J026BA28
4J026DB06
4J026DB11
4J026DB36
4J026FA05
4J026FA09
4J026GA06
(57)【要約】
【課題】放射線感度が高く、プレベークマージン及び耐乾燥性に優れた感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ－１）式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、（Ｄ）溶剤が、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基である。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ－１）式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、（Ｄ）溶剤が、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手を表す。）
（Ｂ－１）光酸発生剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項9】
上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項10】
上記式（１）で表される基を有する構造単位は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なる。Ｒ６はアルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手を表す。）
【化2】
【請求項11】
前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項12】
（Ａ－２）酸性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
【請求項13】
前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１２に記載の感放射線性組成物。
【請求項14】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の感放射線性組成物。
【請求項15】
（Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体と、
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ）重合性化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
（Ｂ－３）光重合開始剤と、
（Ｃ）重合性化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有し、
前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
【請求項16】
前記（Ａ－３）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、請求項１５に記載の感放射線性組成物。
【請求項17】
前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６に記載の感放射線性組成物。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布した感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤を除去した後の前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
放射線照射後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、
現像後の前記感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
前記基板上に塗布した感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤を除去した後の前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
放射線照射後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、
現像後の前記感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項19】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項20】
層間絶縁膜である、請求項１９に記載の硬化膜。
【請求項21】
請求項１９に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
【請求項22】
請求項１９に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置が有する硬化膜（例えば、層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等）は一般に、重合体成分と感放射線性化合物（例えば、光酸発生剤や光重合開始剤等）と溶剤とを含む感放射線性組成物を用いて形成される（例えば、特許文献１～３参照）。感放射線性組成物によりパターンを有する硬化膜を形成する方法としては、感放射線性組成物を基板上に塗布し、加熱（プレベーク）により基板上の感放射線性組成物から溶剤を除去した後、マスクを介して放射線を照射し、放射線照射後に現像液と接触させた後、加熱（ポストベーク）を行い硬化させる方法が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１０７０２４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／０６５２１５号
【特許文献3】特開２００３－５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
感放射線性組成物の感度は、プレベーク温度の変化の影響を受けやすい。そのため、例えば大型基板に硬化膜を形成する場合に基板面内でプレベーク温度にムラが生じることによって、パターン形成のための必要露光量が変化することがある。高精細なパターンを形成する観点や製造マージンを確保する観点からすると、プレベーク温度に応じた必要露光量の変動が小さい、すなわちプレベークマージンが良好であることが求められる。
【0005】
また、硬化膜の製造プロセスでは、タクトタイムの調整等により、感放射線性組成物を基板上に塗布した後に基板がそのまま放置されることがある。そのため、基板上の感放射線性組成物が乾燥しやすい場合には、露光時に膜中に残存している溶剤量が基板の放置時間に応じて異なることがあり、感度に影響を及ぼすことが懸念される。その一方で、感放射線性組成物の乾燥しにくさ（以下、「耐乾燥性」ともいう）とプレベークマージンとはトレードオフの関係にあり、揮発しにくい溶剤を用いることによって感放射線性組成物の乾燥を抑制しようとすると、今度は露光時に塗膜中に残存したままの溶剤量が多すぎることに起因して感度が低下し、プレベークマージンが悪化してしまう傾向がある。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放射線感度が高く、プレベークマージン及び耐乾燥性に優れた感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の有機溶媒を感放射線性組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置が提供される。
【0008】
［１］ （Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手を表す。）
【化1】
【0009】
［２］ （Ａ－２）酸性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
［３］ （Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体と、（Ｂ－３）光重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
［４］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した後の前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線照射後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を熱硬化する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
［５］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［６］ 上記［５］の硬化膜を備える液晶表示装置。
［７］ 上記［５］の硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
［３］ （Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体と、（Ｂ－３）光重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
［４］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した後の前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線照射後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を熱硬化する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
［５］ 上記［１］～［３］のいずれかの感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［６］ 上記［５］の硬化膜を備える液晶表示装置。
［７］ 上記［５］の硬化膜を備える有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明の感放射線性組成物は、溶剤として、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含むことにより、放射線感度が高く、プレベークマージン及び耐乾燥性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0012】
本明細書において、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。
【0013】
本明細書において、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を包含する意味であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する意味である。
【0014】
《感放射線性組成物》
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｄ）溶剤とを含む樹脂組成物である。本組成物は、例えば表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）の硬化膜を形成するために用いられる。具体的には、本組成物を基板上に塗布して溶剤を除去した後、本組成物に放射線を照射し、現像液により現像した後に更に熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｄ）溶剤とを含む樹脂組成物である。本組成物は、例えば表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）の硬化膜を形成するために用いられる。具体的には、本組成物を基板上に塗布して溶剤を除去した後、本組成物に放射線を照射し、現像液により現像した後に更に熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
【0015】
以下、本組成物の具体的な実施態様である第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について詳しく説明する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の組成物及び第２の組成物はポジ型の樹脂組成物として好適に用いられ、第３の組成物はネガ型の樹脂組成物として好適に用いられる。
【0016】
［第１の組成物］
本開示における第１の組成物は、以下の成分（Ａ－１）、（Ｂ－１）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体
（Ｂ－１）光酸発生剤
（Ｄ）溶剤
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手を表す。）
本開示における第１の組成物は、以下の成分（Ａ－１）、（Ｂ－１）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－１）下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体
（Ｂ－１）光酸発生剤
（Ｄ）溶剤
【化2】
【0017】
＜（Ａ－１）重合体＞
第１の組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含む。（Ａ－１）重合体の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－１）」ともいう）、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－２）」ともいう）、及びシロキサンポリマーが挙げられる。
第１の組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含む。（Ａ－１）重合体の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－１）」ともいう）、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－２）」ともいう）、及びシロキサンポリマーが挙げられる。
【0018】
〔重合体（ａ１－１）について〕
重合体（ａ１－１）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体である。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
重合体（ａ１－１）は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体である。上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
【0019】
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
【0020】
Ｒ１～Ｒ３で表される基のうち１個は、炭素数１～６のアルコキシ基である。残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましい。
【0021】
架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、Ｒ１～Ｒ３は、これらのうち２個以上が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、全部が炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましい。
【0022】
構造単位（Ｉ－１）において、上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、置換又は無置換の芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（１）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。
【0023】
上記式（１）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。具体的には、構造単位（Ｉ－１）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位であることが好ましい。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なる。Ｒ６はアルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手を表す。）
【化3】
【0024】
上記式（３－１）及び式（３－２）において、Ａ１及びＡ２の炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ１～Ｒ３として例示した基と同様の基が挙げられる。ベンゼン環又はナフタレン環における「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の結合位置はいずれの位置であってもよい。例えば、上記式（３－１）の場合、「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の結合位置は、「＊」で表される結合手に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。なお、式（３－２）は、ナフタレン環における「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」及びＡ２の結合位置を限定するものではなく、任意であることを表す。
【0025】
上記式（３－３）において、Ｒ６は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性及び硬度を高くする観点から、Ｒ６は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
【0026】
硬化膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を高くできる点で、重合体（ａ１－１）は、構造単位（Ｉ－１）として、上記式（３－１）で表される基及び上記式（３－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」が芳香環に直接結合している場合、水の存在に伴い生じたシラノール基の安定化を図ることが可能となり、これによりアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くでき、良好なパターンを形成することができる点で好ましい。構造単位（Ｉ－１）は、これらの中でも、上記式（３－１）で表される基を有する構造単位が特に好ましい。
【0027】
構造単位（Ｉ－１）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下、「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（４－１）及び式（４－２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
【化4】
【0028】
上記式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ７、Ｒ８の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフタニレン基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基であることが更に好ましい。
【0029】
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ７及びＲ８は、上記の中でも、２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることがより好ましい。また、上記と同様の観点から、重合体（ａ１－１）は、上記式（４－２）においてＲ８が２価の芳香環基である構造単位を有することが好ましい。
【0030】
上記式（４－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－１－１）及び式（４－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。上記式（４－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－２－１）及び式（４－２－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）及び式（４－２－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（３－１）及び式（３－２）と同義である。ＲＡは、上記式（４－１）及び式（４－２）と同義である。）
【化5】
【0031】
構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の具体例としては、上記式（３－１）で表される基を有する化合物として、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等を；
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0032】
重合体（ａ１－１）における構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くできる点、本組成物の高感度化を図ることができる点、並びに塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0033】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）を含む場合、本組成物に含まれる重合体成分は、構造単位（Ｉ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（１）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（１）としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－１）、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）は、重合体（ａ１－１）が有していてもよいし、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体が有していてもよい。
【0034】
・構造単位（ＩＩ－１）
本組成物を構成する重合体成分が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性、現像密着性及び硬化密着性をより高めることができる点、並びに耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化を抑制できる硬化膜を形成することができる点で好ましい。架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点において、架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基がより好ましい。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
本組成物を構成する重合体成分が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性、現像密着性及び硬化密着性をより高めることができる点、並びに耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化を抑制できる硬化膜を形成することができる点で好ましい。架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点において、架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基がより好ましい。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
【0035】
（エポキシ基を有する構造単位）
構造単位（ＩＩ－１）が有する架橋性基がエポキシ基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。架橋性基としてエポキシ基を有する構造単位（ＩＩ－１）の具体例としては、下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（式（５－１）及び式（５－２）中、Ｒ２０は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。）
構造単位（ＩＩ－１）が有する架橋性基がエポキシ基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。架橋性基としてエポキシ基を有する構造単位（ＩＩ－１）の具体例としては、下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【化6】
【0036】
上記式（５－１）及び式（５－２）において、Ｒ２０としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
【0037】
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基；アルカンジイル基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた２価の基等が挙げられる。
【0038】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0039】
（エチレン性不飽和基を有する構造単位）
構造単位（ＩＩ－１）が有する架橋性基がエチレン性不飽和基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有する炭素数３～２０の側鎖構造を有することが更に好ましい。架橋性基としてエチレン性不飽和基を有する構造単位（ＩＩ－１）の具体例としては、下記式（６－１）で表される構造単位が挙げられる。
（式（６－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ３は炭素数１～１２の２価の連結基である。Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。）
構造単位（ＩＩ－１）が有する架橋性基がエチレン性不飽和基である場合、構造単位（ＩＩ－１）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有する炭素数３～２０の側鎖構造を有することが更に好ましい。架橋性基としてエチレン性不飽和基を有する構造単位（ＩＩ－１）の具体例としては、下記式（６－１）で表される構造単位が挙げられる。
【化7】
【0040】
上記式（６－１）において、Ｘ３で表される２価の連結基としては、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、２価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯＯ－で置き換えられてなる２価の基（以下、「２価のヘテロ原子含有基」ともいう）、２価の炭化水素基又は２価のヘテロ原子含有基における任意の水素原子が水酸基、カルボキシ基等で置換された２価の基が挙げられる。上記式（６－１）中の「－Ｘ３－Ｃ（＝ＣＨ２）－Ｒ１１」で表される側鎖は、末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【0041】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を有する場合、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な現像密着性及び解像性を示す塗膜を形成できるとともに、得られる硬化膜における硬化密着性、耐熱性及び耐薬品性を十分に高くできる点で好ましい。
【0042】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を実質的に含まない場合、第１の組成物は、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－１）を含み構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－１）」ともいう）を重合体（ａ１－１）と共に含むことが好ましい。なお、本明細書において、ある構造単位を「実質的に含まない」とは、当該構造単位の含有割合が重合体を構成する全構造単位に対して１質量％未満であることをいい、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
【0043】
重合体（ｂ１－１）における構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－１）を構成する全構造単位に対して、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【0044】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含む場合、第１の組成物中における重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－１）：重合体（ｂ１－１）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0045】
・構造単位（ＩＩＩ－１）
重合体（ａ１－１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に室温（２５℃）で溶解することを意味する。
重合体（ａ１－１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に室温（２５℃）で溶解することを意味する。
【0046】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸性基を有する限り特に限定されない。構造単位（ＩＩＩ－１）の好ましい例としては、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、スルホンアミド基を有する構造単位、ホスホン酸基を有する構造単位、マレイミド単位等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0047】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸性基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸性基を有する不飽和単量体としては、スチレン化合物、ビニル化合物、（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【0048】
酸性基を有する不飽和単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える不飽和単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を与える不飽和単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を与える不飽和単量体として、例えば４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。また、構造単位（ＩＩＩ－１）を与える単量体としてマレイミドを用いることもできる。
【0049】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合が多すぎると、露光部と未露光部とでアルカリ現像液への溶解性の違いが小さくなり、良好なパターン形状が得られにくくなることがある。こうした観点から、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0050】
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ１－１）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩＩ－１）を含み構造単位（Ｉ－１）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－２）」ともいう）を重合体（ａ１－１）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ１－２）は、構造単位（ＩＩ－１）を更に含む重合体（すなわち、重合体（ｂ１－１）と同一の重合体）であってもよい。重合体（ｂ１－２）としては、カルボキシ基を側鎖に有する重合体を好ましく使用できる。カルボキシ基を側鎖に有する重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、カルボキシ基含有酸性セルロース誘導体、水酸基含有ポリマーの酸無水物付加体等が挙げられる。
【0051】
重合体（ｂ１－２）における構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ｂ１－２）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ｂ１－２）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0052】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）とを含む場合、第１の組成物中における重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－１）：重合体（ｂ１－２）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0053】
その他の構造単位（１）を与える単量体としては更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの単量体に由来する構造単位を本組成物の重合体成分に導入することにより、重合体成分のガラス転移温度を調整したり、得られる硬化膜のパターン形状や耐薬品性を更に向上させるようにしたりしてもよい。
【0054】
上記単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を；
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を与える単量体としては、上記のほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を与える単量体としては、上記のほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
【0055】
その他の構造単位（１）を与える単量体としては、得られる硬化膜の電気特性の観点から、芳香族ビニル化合物及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。その他の構造単位（１）を与える芳香族ビニル化合物及び脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0056】
また、その他の構造単位（１）を与える単量体としては、基板への密着性を高める観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好ましく使用できる。その他の構造単位（１）を与える（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【0057】
重合体（ａ１－１）が、その他の構造単位（１）として、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－１）」ともいう）を有する場合、その他の構造単位（ＩＶ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、その他の構造単位（ＩＶ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【0058】
重合体（ａ１－１）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【0059】
重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて設定し得る。反応時間は、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
【0060】
重合体（ａ１－１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが３，０００以上であると、耐熱性や耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。重合体（ａ１－１）のＭｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0061】
また、重合体（ａ１－１）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0062】
第１の組成物が重合体（ａ１－１）を含む場合、第１の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ１－１）を含む第１の組成物は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ａ＞ 重合体（ａ１－１）が、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜２Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含み、重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜３Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）とを含み、重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を更に有する態様。
＜４Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含み、重合体（ｂ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜５Ａ＞ 上記＜１Ａ＞～＜４Ａ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ａ＞ 重合体（ａ１－１）が、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜２Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含み、重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜３Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－２）とを含み、重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を更に有する態様。
＜４Ａ＞ 重合体（ａ１－１）と重合体（ｂ１－１）とを含み、重合体（ｂ１－１）が構造単位（ＩＩＩ－１）を更に有する態様。
＜５Ａ＞ 上記＜１Ａ＞～＜４Ａ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0063】
第１の組成物の構成成分をできるだけ少なくしつつ、本開示の効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ａ＞の態様が特に好ましい。
【0064】
〔重合体（ａ１－２）について〕
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸性基を生じる。これにより、露光部と未露光部との間で重合体成分の現像液への溶解性を異ならせることができ、露光後の感放射線性組成物を現像することによってパターンが形成された硬化膜を得ることができる。
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸性基を生じる。これにより、露光部と未露光部との間で重合体成分の現像液への溶解性を異ならせることができ、露光後の感放射線性組成物を現像することによってパターンが形成された硬化膜を得ることができる。
【0065】
構造単位（Ｉ－２）は、中でも、酸の作用により酸解離性基が脱離してカルボキシ基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）」ともいう）、又は酸の作用により酸解離性基が脱離してフェノール性水酸基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－２）」ともいう）であることが好ましい。
【0066】
・構造単位（Ｉ－２－１）について
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
【0067】
不飽和カルボン酸の具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸としては、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0068】
構造単位（Ｉ－２－１）に含まれる酸解離性基としては、例えば、アセタール系官能基、第３級アルキル基、第３級アルキルカーボネート基、アルキル基含有シリル基等が挙げられる。これらのうち、酸により解離しやすい点で、アセタール系官能基が好ましい。
【0069】
酸解離性基がアセタール系官能基である場合、構造単位（Ｉ－２－１）は、保護されたカルボキシ基として、カルボン酸のアセタールエステル構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（Ｘ－１）で表される基を有することが好ましい。
（式（Ｘ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ３１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。（２）Ｒ３１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、互いに合わせられＲ３２及びＯＲ３３が結合する炭素原子とともに構成される環状エーテル構造を表す。「＊」は結合手を表す。）
【化8】
【0070】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0071】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数７～２０のアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルメチル基等が挙げられる。
【0072】
Ｒ３２及びＲ３３が互いに合わせられて構成される環状エーテル構造は、環員数５以上であることが好ましい。具体的には、例えばテトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造等が挙げられる。
【0073】
上記式（Ｘ－１）中の「－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」が酸の作用により解離しやすい点で、Ｒ３１は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0074】
上記式（Ｘ－１）で表される基の具体例としては、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェニルメトキシエトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0075】
上記の中でも、構造単位（Ｉ－２－１）は、下記式（Ｙ－１）で表される構造単位及び式（Ｙ－２）で表される構造単位が好ましい。
（式（Ｙ－１）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３０は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。）
（式（Ｙ－２）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３１は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４３～Ｒ４９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは１又は２である。）
【化9】
【化10】
【0076】
構造単位（Ｉ－２－１）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化11】
【0077】
・構造単位（Ｉ－２－２）について
構造単位（Ｉ－２－２）は、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位が好ましい。
構造単位（Ｉ－２－２）は、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位が好ましい。
【0078】
構造単位（Ｉ－２－２）が有する酸解離性基は、酸の作用により脱離して水酸基を生じればよく、特に限定されない。本組成物の感度やパターン形状、保存安定性等の観点から、構造単位（Ｉ－２－２）が有する酸解離性基は、アセタール系官能基又はアルキル基含有シリル基が好ましい。構造単位（Ｉ－２－２）に用いることのできるアセタール系官能基としては、構造単位（Ｉ－２－１）に用いることができる酸解離性基と同様のものを挙げることができる。中でも、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である）で表される基により保護されたフェノール性水酸基であることが好ましい。この場合、構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる保護されたフェノール性水酸基は、下記式（Ｚ－１）で表すことができる。
（式（Ｚ－１）中、Ａｒ１はアリーレン基である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【化12】
【0079】
構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる「－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」で表される基の好ましい具体例としては、１－アルコキシアルキル基及び１－アリールアルコキシアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えば１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。また、アルキル基含有シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【0080】
構造単位（Ｉ－２－２）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化13】
【0081】
重合体（ａ１－２）における構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、第１の組成物の高感度化を図ることができる点、及び塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0082】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）を含む場合、本組成物に含まれる重合体成分は、構造単位（Ｉ－２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（２）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（２）としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－２）、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）は、重合体（ａ１－２）が有していてもよいし、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体が有していてもよい。
【0083】
・構造単位（ＩＩ－２）
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0084】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な現像密着性及び解像性を示す塗膜を形成できる点、並びに硬化密着性、耐熱性及び耐薬品性が十分に高い硬化膜を得ることができる点で好ましい。
【0085】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を実質的に含まない場合、第１の組成物は、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－２）を含み構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－３）」ともいう）を重合体（ａ１－２）と共に含むことが好ましい。
【0086】
重合体（ｂ１－３）における構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－３）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－３）を構成する全構造単位に対して、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【0087】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含む場合、第１の組成物中における重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－２）：重合体（ｂ１－３）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0088】
・構造単位（ＩＩＩ－２）
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0089】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0090】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩＩ－２）を含み構造単位（Ｉ－２）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ１－４）」ともいう）を重合体（ａ１－２）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ１－４）としては、カルボキシ基を側鎖に有する重合体を好ましく使用でき、その具体例としては、重合体（ｂ１－２）の説明が適用される。
【0091】
重合体（ｂ１－４）における構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ｂ１－４）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ｂ１－４）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0092】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）とを含む場合、第１の組成物中における重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）との割合は、質量比で、重合体（ａ１－２）：重合体（ｂ１－４）＝９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがより好ましく、７０：３０～３０：７０であることが更に好ましい。
【0093】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）を含む場合、本組成物に含まれる重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（２）としては、その他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。その他の構造単位（２）は、重合体（ａ１－２）が有していてもよく、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体が有していてもよい。
【0094】
重合体（ａ１－２）が、その他の構造単位（２）として構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（ＩＶ－２）」ともいう）を含む場合、その他の構造単位（ＩＶ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、その他の構造単位（ＩＶ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【0095】
重合体（ａ１－２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）を得るための重合方法と同様である。
【0096】
重合体（ａ１－２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。重合体（ａ１－２）のＭｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、重合体（ａ１－２）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0097】
また、重合体（ａ１－２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0098】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）を含む場合、第１の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ１－２）を含む第１の組成物は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）が、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜２Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含み、重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜３Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）とを含み、重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を更に有する態様。
＜４Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含み、重合体（ｂ１－３）が構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜５Ｂ＞ 上記＜１Ｂ＞～＜４Ｂ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
＜１Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）が、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜２Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含み、重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜３Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－４）とを含み、重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を更に有する態様。
＜４Ｂ＞ 重合体（ａ１－２）と重合体（ｂ１－３）とを含み、重合体（ｂ１－３）が構造単位（ＩＩＩ－２）を更に有する態様。
＜５Ｂ＞ 上記＜１Ｂ＞～＜４Ｂ＞の態様の２以上の組み合わせからなる態様。
【0099】
第１の組成物の構成成分をできるだけ少なくしつつ、本開示の効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｂ＞の態様が特に好ましい。
【0100】
〔シロキサンポリマーについて〕
第１の組成物がシロキサンポリマーを含む場合、第１の組成物に放射線が照射されることによって光酸発生剤から発生した酸が触媒となり、シロキサンポリマーの自己架橋が促進される。これにより、硬化膜を形成することができる。
第１の組成物がシロキサンポリマーを含む場合、第１の組成物に放射線が照射されることによって光酸発生剤から発生した酸が触媒となり、シロキサンポリマーの自己架橋が促進される。これにより、硬化膜を形成することができる。
【0101】
シロキサンポリマーは、加水分解縮合反応が起きることによって硬化膜を形成可能であればよく、特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（ｓｉ－１）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（ｓｉ－１）
（式（ｓｉ－１）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一又は異なる。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一又は異なる。）
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（ｓｉ－１）
（式（ｓｉ－１）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一又は異なる。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一又は異なる。）
【0102】
Ｒ２１としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、（メタ）アクリロイル基を有する基、及びエポキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２はメチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２はメチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
【0103】
シロキサンポリマーを構成する単量体の具体例としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン等を；
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0104】
シロキサンポリマーは、上記の加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより得ることができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ２２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【0105】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度といった反応条件等により異なり、適宜に設定される。触媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。
【0106】
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
【0107】
加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間とすることがより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解縮合反応後には反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。
【0108】
第１の組成物に含まれるシロキサンポリマーにつき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましい。シロキサンポリマーのＭｗが５００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。シロキサンポリマーのＭｗは、より好ましくは１，０００以上である。また、シロキサンポリマーのＭｗは、成膜性を良好にする観点及び感放射線性の低下を抑制する観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下である。
【0109】
また、シロキサンポリマーにつき、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0110】
第１の組成物において、（Ａ－１）重合体の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ－１）重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。なお、本明細書において「固形分」とは、本組成物中の溶剤以外の成分をいう。
【0111】
＜（Ｂ－１）光酸発生剤＞
第１の組成物は、感放射線性化合物として光酸発生剤を含有する。第１の組成物に含まれる光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、酸を発生する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生するようにしてもよい。
第１の組成物は、感放射線性化合物として光酸発生剤を含有する。第１の組成物に含まれる光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、酸を発生する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生するようにしてもよい。
【0112】
光酸発生剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である酸を発生する化合物を好ましく使用できる。光酸発生剤により発生される酸の酸解離定数は、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下である。
【0113】
光酸発生剤の具体例としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第４級アンモニウム塩等）、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物（トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物等）、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0114】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。
【0115】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物が挙げられる。
（式（７）中、Ｒ２３は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手を表す。）
【化14】
【0116】
上記式（７）において、Ｒ２３で表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0117】
上記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物の具体例としては、下記式（７－１）～式（７－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（７－１）中、Ｒ５１は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５１は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ１は０～３の整数である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＸ５１は同一又は異なる。
式（７－２）中、Ｒ５２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５２は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ２は０～３の整数である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＸ５２は同一又は異なる。
式（７－３）中、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はシアノ基である。Ｒ５４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５３は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５９－又は－Ｃ（Ｒ５９）（Ｒ６０）－である。Ｒ５９及びＲ６０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ５５～Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ５５～Ｒ５８のうち隣接する２個の基が結合して環を形成していてもよい。）
【化15】
式（７－２）中、Ｒ５２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５２は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍ２は０～３の整数である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＸ５２は同一又は異なる。
式（７－３）中、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はシアノ基である。Ｒ５４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｘ５３は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５９－又は－Ｃ（Ｒ５９）（Ｒ６０）－である。Ｒ５９及びＲ６０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ５５～Ｒ５８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ５５～Ｒ５８のうち隣接する２個の基が結合して環を形成していてもよい。）
【0118】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、｛２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン｝－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【0119】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド（ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。
【0120】
第１の組成物において、光酸発生剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、光酸発生剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有割合を０．１質量部以上とすると、放射線の照射によって酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する露光部と未露光部との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、得られる硬化膜の耐熱性及び耐溶剤性を十分に高くできる。一方、光酸発生剤の含有割合を２０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の光酸発生剤の量を十分に少なくでき、光酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制することができる。
【0121】
＜（Ｄ）溶剤＞
第１の組成物は、（Ａ－１）重合体、（Ｂ－１）光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。本組成物に配合される溶剤（以下、「（Ｄ）溶剤」ともいう）は、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
第１の組成物は、（Ａ－１）重合体、（Ｂ－１）光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。本組成物に配合される溶剤（以下、「（Ｄ）溶剤」ともいう）は、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0122】
（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（以下、「溶剤（Ｄ１）」ともいう）を含む。ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）とは、ヒルデブラントの溶解度パラメータ（ＳＰ値）を分散力項δＤ、極性項δＰ及び水素結合項δＨの３成分に分割して物性の極性を考慮した指標であり、「ＳＰ２＝δＤ２＋δＰ２＋δＨ２」の関係がある。本明細書においてハンセン溶解度パラメータは、計算ソフトＨＳＰｉＰｖｅｒ．５を用いて算出された値である。溶剤の沸点は、１気圧下における値である。
【0123】
溶剤（Ｄ１）において、ＨＳＰ値の水素結合項δＨは、本組成物の耐乾燥性を高めつつ、感度の向上を図り、かつプレベークマージンを良好にする観点から、４．０以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、５．５以上であることがより更に好ましい。また、上記観点から、水素結合項δＨは、１１．５以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、１０．５以下であることが更に好ましく、１０．０以下であることがより更に好ましく、９．０以下であることが特に好ましい。
【0124】
溶剤（Ｄ１）の沸点は、本組成物の耐乾燥性、感度向上及びプレベークマージンをバランス良く改善する観点から、１９０℃以上であることが好ましく、１９５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。また、溶剤（Ｄ１）の沸点は、膜中に残存する溶剤量が多くなることに起因してプレベークマージンが低下することを抑制する観点から、例えば３００℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、更に好ましくは２８０℃以下である。
【0125】
溶剤（Ｄ１）の沸点とＨＳＰ値の水素結合項δＨとの好ましい組み合わせは、上述した各値の好ましい範囲を任意に組み合わせることにより定めることができる。中でも特に、溶剤（Ｄ１）は、沸点が１９０℃以上であって、水素結合項δＨが３．０以上１１．５以下である有機溶媒が好ましく、沸点が１９５℃以上であって、水素結合項δＨが３．０以上１１．０以下である有機溶媒がより好ましく、沸点が２００℃以上であって、水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である有機溶媒が更に好ましく、沸点が２００℃以上であって、水素結合項δＨが４．０以上１０．０以下である有機溶媒がより更に好ましい。
【0126】
溶剤（Ｄ１）は、沸点が１８０℃以上であってＨＳＰ値の水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下であればよく、その種類は特に限定されない。溶剤（Ｄ１）は、中でも、アルコール類、カーボネート類、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。溶剤（Ｄ１）は、鎖状構造からなる化合物であってもよく、環状構造を有する化合物であってもよい。本組成物の感度を高く維持しながら耐乾燥性とプレベークマージンとをバランス良く改善できる点において、溶剤（Ｄ１）は環状構造を有する化合物であることが好ましく、脂環式構造又は脂肪族複素環構造を有する化合物であることがより好ましい。
【0127】
溶剤（Ｄ１）が環状構造を有する化合物である場合、溶剤（Ｄ１）が有する脂環式構造は、環員数が５～７のシクロアルカン構造が好ましい。また、溶剤（Ｄ１）が有する脂肪族複素環構造は、環状カーボネート構造、環状エステル構造又は環状エーテル構造が好ましく、環状カーボネート構造がより好ましい。
【0128】
溶剤（Ｄ１）の具体例としては、ジヒドロターピネオール（δＨ＝６．６９、沸点＝２１０℃）、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン（δＨ＝７．３５、沸点＝２４２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝１０．４６、沸点＝２３１℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（δＨ＝５．７８、沸点＝２１３℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝９．１４、沸点＝２７８℃）、乳酸プロピル（δＨ＝１１．７、沸点＝１８８℃）、ベンジルアルコール（δＨ＝１２．５、沸点２０５℃）等が挙げられる。
【0129】
溶剤（Ｄ１）は、これらのうち、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ジヒドロターピネオール及び（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンの少なくともいずれかであることがより好ましい。
【0130】
（Ｄ）溶剤は、溶剤（Ｄ１）を、（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。溶剤（Ｄ１）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の耐乾燥性、感度及びプレベークマージンをバランス良く改善できる点で好ましい。こうした観点から、溶剤（Ｄ１）の含有割合は、（Ｄ）溶剤の全量に対して、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、溶剤（Ｄ１）の含有割合は、（Ｄ）溶剤の全量に対して、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【0131】
・その他の溶媒
（Ｄ）溶剤は、溶剤（Ｄ１）とは異なる溶媒（以下、「その他の溶剤」ともいう）を更に含むことが好ましい。その他の溶剤としては、沸点が１６０℃以下である溶媒（以下、「溶剤（Ｄ２）」ともいう）を好ましく使用できる。溶剤（Ｄ２）の種類は特に限定されず、例えばアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
（Ｄ）溶剤は、溶剤（Ｄ１）とは異なる溶媒（以下、「その他の溶剤」ともいう）を更に含むことが好ましい。その他の溶剤としては、沸点が１６０℃以下である溶媒（以下、「溶剤（Ｄ２）」ともいう）を好ましく使用できる。溶剤（Ｄ２）の種類は特に限定されず、例えばアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0132】
溶剤（Ｄ２）の具体例としては、アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、２－エチルブタノール、イソブチルアルコール、２－メチルペンタノール等が挙げられる。
エステル類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル類としては、オルトギ酸トリメチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル類としては、オルトギ酸トリメチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0133】
重合体の溶解性が良好な点において、溶剤（Ｄ２）は、上記の中でも、エーテル類、エステル類及びアルコール類よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び１－メトキシ－２－プロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0134】
溶剤（Ｄ２）の沸点は、硬化膜中に残存する溶剤量が過多になることを抑制する観点から、１５０℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。また、溶剤（Ｄ２）の沸点は、本組成物の耐乾燥性を十分に確保する観点から、例えば５０℃以上であり、好ましくは５５℃以上である。
【0135】
溶剤（Ｄ２）は、本組成物に配合される重合体成分を溶解又は分散可能であればよく、ＨＳＰ値の水素結合項δＨについては特に限定されない。溶剤（Ｄ２）のＨＳＰ値の水素結合項δＨは、例えば１５．０以下であり、好ましくは１４．５以下である。また、溶剤（Ｄ２）のＨＳＰ値の水素結合項δＨは、例えば２．０以上であり、好ましくは２．５以上である。
【0136】
溶剤（Ｄ２）の含有割合は、本組成物から溶剤を除去する際の加熱温度（プレベーク温度）を適切な温度に設定可能な点や、加熱時間を短縮できる点において、（Ｄ）溶剤の全量に対して７０質量％以上であることが好ましい。溶剤（Ｄ２）の含有割合は、（Ｄ）溶剤の全量に対して、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。
【0137】
（Ｄ）溶剤における溶剤（Ｄ１）と溶剤（Ｄ２）との合計の含有割合は、本組成物の耐乾燥性、感度及びプレベークマージンをバランス良く改善する観点から、（Ｄ）溶剤の全量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましい。
【0138】
なお、（Ｄ）溶剤は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の溶剤として溶剤（Ｄ２）とは異なる有機溶媒を含有していてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、オクタノール、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸ブチル、３－メトキシ－１－ブタノール、シクロヘキサノール、ダイアセトンアルコール、ヘキシレングリコール、フルフリルアルコール、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0139】
第１の組成物において、（Ｄ）溶剤の含有割合（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第１の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0140】
＜その他の成分＞
第１の組成物は、上述した（Ａ－１）重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有してもよい。その他の成分としては、密着助剤、酸拡散制御剤等が挙げられる。
第１の組成物は、上述した（Ａ－１）重合体成分、（Ｂ－１）光酸発生剤及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有してもよい。その他の成分としては、密着助剤、酸拡散制御剤等が挙げられる。
【0141】
（密着助剤）
密着助剤は、第１の組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
密着助剤は、第１の組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0142】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0143】
第１の組成物が密着助剤を含む場合、その含有割合は、第１の組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【0144】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
【0145】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0146】
芳香族アミン及び複素環式アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等のピリジン誘導体のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0147】
第１の組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、重合体成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【0148】
その他の成分としては、上記のほか、増感剤、架橋剤、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、及び酸化防止剤のうち少なくとも１種が挙げられる。また、第１の組成物には、その他の成分として、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、酸増殖剤、可塑剤、沈殿防止剤、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、重合禁止剤、連鎖移動剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0149】
第１の組成物は、その固形分濃度（第１の組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、第１の組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。第１の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、第１の組成物を基板上に塗布した際に第１の組成物の厚みを十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、第１の組成物の厚みが過大となりすぎず、更に第１の組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。第１の組成物の固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0150】
［第２の組成物］
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、以下の成分（Ａ－２）、（Ｂ－２）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－２）酸性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物
（Ｄ）溶剤
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、以下の成分（Ａ－２）、（Ｂ－２）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－２）酸性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体
（Ｂ－２）キノンジアジド化合物
（Ｄ）溶剤
【0151】
＜（Ａ－２）重合体＞
第２の組成物は、重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
第２の組成物は、重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【0152】
〔重合体（ａ２）について〕
重合体（ａ２）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
重合体（ａ２）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0153】
重合体（ａ２）において、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0154】
第２の組成物が重合体（ａ２）を含む場合、本組成物に配合される重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－３）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（３）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（３）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－３）が挙げられる。構造単位（ＩＩ－３）は、重合体（ａ２）が有していてもよいし、重合体（ａ２）とは異なる重合体が有していてもよい。
【0155】
・構造単位（ＩＩ－３）
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0156】
重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を含む場合、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くできる点で好ましい。
【0157】
重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ２）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－３）を含み構造単位（ＩＩＩ－３）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ２－１）」ともいう）を重合体（ａ２）と共に含むことが好ましい。
【0158】
重合体（ｂ２－１）における構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ｂ２－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ｂ２－１）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【0159】
第２の組成物が重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む場合、第２の組成物中における重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）との割合は、質量比で、重合体（ａ２）：重合体（ｂ２－１）＝９５：５～５：９５が好ましく、８０：２０～２０：８０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。
【0160】
また、第２の組成物が重合体（ａ２）を含む場合、本組成物に配合される重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（３）としては、第１の組成物の説明においてその他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。
【0161】
重合体（ａ２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）を得るための方法と同様である。
【0162】
重合体（ａ２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。重合体（ａ２）のＭｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、重合体（ａ２）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0163】
また、重合体（ａ２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0164】
第２の組成物が重合体（ａ２）を含む場合、第２の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、重合体（ａ２）を含む第２の組成物は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｃ＞ 重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を更に有する態様。
＜２Ｃ＞ 重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む態様。
＜３Ｃ＞ 上記＜１Ｃ＞及び＜２Ｃ＞の組み合わせからなる態様。
＜１Ｃ＞ 重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を更に有する態様。
＜２Ｃ＞ 重合体（ａ２）と重合体（ｂ２－１）とを含む態様。
＜３Ｃ＞ 上記＜１Ｃ＞及び＜２Ｃ＞の組み合わせからなる態様。
【0165】
第２の組成物の構成成分をできるだけ少なくしつつ、本開示の効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｃ＞の態様が特に好ましい。
【0166】
〔シロキサンポリマーについて〕
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
【0167】
＜（Ｂ－２）キノンジアジド化合物＞
第２の組成物は、感放射線性化合物としてキノンジアジド化合物を含む。キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落００６５～００７０に記載された化合物が挙げられる。オルソナフトキノンジアジド化合物は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが好ましい。
第２の組成物は、感放射線性化合物としてキノンジアジド化合物を含む。キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落００６５～００７０に記載された化合物が挙げられる。オルソナフトキノンジアジド化合物は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが好ましい。
【0168】
キノンジアジド化合物としては、母核としてのフェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を好ましく使用でき、フェノール性化合物と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物をより好ましく使用できる。
【0169】
キノンジアジド化合物の具体例としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、及び４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
【0170】
上記縮合物を得るための縮合反応において、母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核中のＯＨ基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とする。なお、上記縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。
【0171】
第２の組成物において、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが更に好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0172】
キノンジアジド化合物の含有割合を２質量部以上とすると、活性光線の照射によって酸が十分に生成し、活性光線の照射部分と未照射部分とにおけるアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び薬液耐性を十分に確保できる。一方、キノンジアジド化合物の含有割合を６０質量部以下とすると、未反応のキノンジアジド化合物の量を十分に少なくでき、キノンジアジド化合物の残存に起因する現像性及び透明性の低下を抑制できる点で好適である。
【0173】
＜（Ｄ）溶剤＞
第２の組成物は、（Ａ－２）重合体、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。第２の組成物に配合される溶剤は、第１の組成物と同じく、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ１））を含有する。また、第２の組成物は、溶剤として、溶剤（Ｄ１）と共に、沸点が１６０℃以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ２））を含むことが好ましい。また更に、第２の組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、溶剤（Ｄ１）及び溶剤（Ｄ２）以外の溶剤が含有されていてもよい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例及び好ましい例、並びに含有割合については、第１の組成物に含まれる溶剤として説明したものと同様である。
第２の組成物は、（Ａ－２）重合体、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。第２の組成物に配合される溶剤は、第１の組成物と同じく、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ１））を含有する。また、第２の組成物は、溶剤として、溶剤（Ｄ１）と共に、沸点が１６０℃以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ２））を含むことが好ましい。また更に、第２の組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、溶剤（Ｄ１）及び溶剤（Ｄ２）以外の溶剤が含有されていてもよい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例及び好ましい例、並びに含有割合については、第１の組成物に含まれる溶剤として説明したものと同様である。
【0174】
＜その他の成分＞
第２の組成物は、上述した（Ａ－２）重合体、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
第２の組成物は、上述した（Ａ－２）重合体、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
【0175】
第２の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択され得る。第２の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0176】
［第３の組成物］
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、以下の成分（Ａ－３）、（Ｂ－３）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体
（Ｂ－３）光重合開始剤
（Ｃ）重合性化合物
（Ｄ）溶剤
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、以下の成分（Ａ－３）、（Ｂ－３）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体
（Ｂ－３）光重合開始剤
（Ｃ）重合性化合物
（Ｄ）溶剤
【0177】
＜（Ａ－３）重合体＞
第３の組成物は、重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。
第３の組成物は、重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。
【0178】
〔重合体（ａ３）について〕
重合体（ａ３）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明で示した例と同様である。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、未露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
重合体（ａ３）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明で示した例と同様である。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、未露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0179】
第３の組成物における重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－４）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（４）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（４）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－４）が挙げられる。構造単位（ＩＩ－４）は、重合体（ａ３）が有していてもよいし、重合体（ａ３）とは異なる重合体が有していてもよい。
【0180】
・構造単位（ＩＩ－４）
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例については、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。
【0181】
重合体（ａ３）が構造単位（ＩＩ－４）を実質的に含まない場合、本組成物は、重合体（ａ３）とは異なる重合体として、構造単位（ＩＩ－４）を含み構造単位（ＩＩＩ－４）を実質的に含まない重合体（以下、「重合体（ｂ３－１）」ともいう）を重合体（ａ３）と共に含むことが好ましい。重合体（ｂ３－１）における構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ－３）の好ましい範囲と同様である。また、第３の組成物が重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む場合における重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）との割合の好ましい範囲についても第２の組成物と同様である。
【0182】
第３の組成物が重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む場合、第３の組成物中における重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）との割合は、質量比で、重合体（ａ３）：重合体（ｂ３－１）＝９５：５～５：９５が好ましく、８０：２０～２０：８０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。
【0183】
また、第３の組成物が重合体（ａ３）を含む場合、本組成物に配合される重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（４）としては、第１の組成物の説明においてその他の構造単位（１）として例示した構造単位が挙げられる。
【0184】
重合体（ａ３）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は重合体（ａ１－１）と同様である。また、重合体（ａ３）における重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲については重合体（ａ１－１）と同様である。
【0185】
第３の組成物に含まれる重合体成分の好ましい実施形態を以下に示す。ただし、第３の組成物が以下の実施形態に限定されるものではない。
＜１Ｄ＞ 重合体（ａ３）が構造単位（ＩＩ－４）を更に有する態様。
＜２Ｄ＞ 重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む態様。
＜３Ｄ＞ 上記＜１Ｄ＞及び＜２Ｄ＞の組み合わせからなる態様。
＜１Ｄ＞ 重合体（ａ３）が構造単位（ＩＩ－４）を更に有する態様。
＜２Ｄ＞ 重合体（ａ３）と重合体（ｂ３－１）とを含む態様。
＜３Ｄ＞ 上記＜１Ｄ＞及び＜２Ｄ＞の組み合わせからなる態様。
【0186】
第３の組成物の構成成分をできるだけ少なくしつつ、本開示の効果を得ることができる点で、上記のうち＜１Ｄ＞の態様が特に好ましい。
【0187】
＜（Ｂ－３）光重合開始剤＞
第３の組成物は、感放射線性化合物として光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進するようにしてもよい。
第３の組成物は、感放射線性化合物として光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進するようにしてもよい。
【0188】
光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。その具体例としては、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。第３の組成物の感度をより高くできる点で、これらの中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシムエステル化合物又はα－アミノケトン化合物がより好ましい。また、光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0189】
第３の組成物において、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる（Ａ－３）重合体１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。また、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる（Ａ－３）重合体１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0190】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
第３の組成物は、重合性化合物を含有する。第３の組成物に含まれる重合性化合物は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
第３の組成物は、重合性化合物を含有する。第３の組成物に含まれる重合性化合物は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
【0191】
具体的には、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。重合性化合物１分子が有する重合性基の数は、好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～８個である。
【0192】
重合性化合物の具体例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0193】
２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等が挙げられる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【0194】
重合性化合物としては、中でも、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【0195】
３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
【0196】
第３の組成物における重合性化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる（Ａ－３）重合体１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、重合性化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる（Ａ－３）重合体１００質量部に対して、１，０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。重合性化合物の含有割合が上記範囲にあると、硬化膜として十分な硬化性と十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等の発生を十分に抑制できる点で好ましい。
【0197】
＜（Ｄ）溶剤＞
第３の組成物は、（Ａ－３）重合体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。第３の組成物に配合される溶剤は、第１の組成物と同じく、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ１））を含有する。また、第３の組成物は、溶剤として、溶剤（Ｄ１）と共に、沸点が１６０℃以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ２））を含むことが好ましい。また更に、第３の組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、溶剤（Ｄ１）及び溶剤（Ｄ２）以外の溶剤が含有されていてもよい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例及び好ましい例、並びに含有割合については、第１の組成物に含まれる溶剤として説明したものと同様である。
第３の組成物は、（Ａ－３）重合体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び必要に応じて配合される成分が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。第３の組成物に配合される溶剤は、第１の組成物と同じく、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ１））を含有する。また、第３の組成物は、溶剤として、溶剤（Ｄ１）と共に、沸点が１６０℃以下である溶剤（すなわち溶剤（Ｄ２））を含むことが好ましい。また更に、第３の組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、溶剤（Ｄ１）及び溶剤（Ｄ２）以外の溶剤が含有されていてもよい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例及び好ましい例、並びに含有割合については、第１の組成物に含まれる溶剤として説明したものと同様である。
【0198】
第３の組成物において、溶剤の含有割合（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第３の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0199】
＜その他の成分＞
第３の組成物は、上述した（Ａ－３）重合体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
第３の組成物は、上述した（Ａ－３）重合体、（Ｂ－３）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
【0200】
第３の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択され得る。第３の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0201】
なお、（Ａ－１）重合体、（Ａ－２）重合体又は（Ａ－３）重合体と共に溶剤（Ｄ１）を含有する本組成物によれば、溶剤（Ｄ１）を配合することによってプレベーク後の塗膜中に溶剤（Ｄ１）が適度に残存したことにより、感度が向上するとともに必要露光量のばらつきが抑制されたことや、現像液が塗膜中に浸透しやすくなり解像性が向上したことが考えられる。
【0202】
＜硬化膜及びその製造方法＞
本開示の硬化膜は、上記のように調製された本開示の感放射線性組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）により形成される。本組成物は、放射線感度が高く、プレベークマージンが良好でありながら、良好な耐乾燥性を示す。こうした本組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁等の形成用組成物として好ましく用いることができ、特に層間絶縁膜形成用組成物として好適である。
本開示の硬化膜は、上記のように調製された本開示の感放射線性組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）により形成される。本組成物は、放射線感度が高く、プレベークマージンが良好でありながら、良好な耐乾燥性を示す。こうした本組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁等の形成用組成物として好ましく用いることができ、特に層間絶縁膜形成用組成物として好適である。
【0203】
硬化膜の製造に際し、本組成物を用いることにより、感放射線性化合物の種類に応じてポジ型又はネガ型の硬化膜を形成することができる。具体的には、ポジ型の硬化膜を形成する場合には、第１の組成物又は第２の組成物を好ましく用いることができる。一方、ネガ型の硬化膜を形成する場合には、第３の組成物を好ましく用いることができる。硬化膜は、本組成物を用いて、例えば以下の工程１～工程５を含む方法により製造することができる。
（工程１）本組成物を基板上に塗布する工程
（工程２）基板上に塗布した本組成物から溶剤を除去する工程
（工程３）溶剤を除去した後の本組成物に放射線を照射する工程
（工程４）放射線照射後の本組成物を現像する工程
（工程５）現像後の本組成物を熱硬化する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）本組成物を基板上に塗布する工程
（工程２）基板上に塗布した本組成物から溶剤を除去する工程
（工程３）溶剤を除去した後の本組成物に放射線を照射する工程
（工程４）放射線照射後の本組成物を現像する工程
（工程５）現像後の本組成物を熱硬化する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【0204】
［工程１：塗布工程］
まず、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に本組成物を塗布する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に本組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板等が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
まず、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に本組成物を塗布する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に本組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板等が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
【0205】
本組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。
【0206】
［工程２：溶剤除去工程］
本工程では、被成膜面に塗布された本組成物に対し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去し、被成膜面上に塗膜を形成する。プレベーク条件は、本組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した本組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
本工程では、被成膜面に塗布された本組成物に対し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去し、被成膜面上に塗膜を形成する。プレベーク条件は、本組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した本組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
【0207】
［工程３：照射工程］
本工程では、上記工程２で形成した本組成物からなる塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程２で形成した本組成物からなる塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0208】
［工程４：現像工程］
本工程では、上記工程３で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程３で放射線が照射された塗膜に対し現像液により現像を行い、放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落０１２７に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。
本工程では、上記工程３で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程３で放射線が照射された塗膜に対し現像液により現像を行い、放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は放射線の非照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落０１２７に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。
【0209】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0210】
［工程５：熱硬化工程］
本工程では、上記工程４で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。この加熱処理により硬化反応が進行し、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン（例えば、スクエア・コンタクト・ホールパターン）、格子パターンが挙げられる。
本工程では、上記工程４で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。この加熱処理により硬化反応が進行し、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン（例えば、スクエア・コンタクト・ホールパターン）、格子パターンが挙げられる。
【0211】
本組成物により得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としては、アッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチング等のドライエッチング処理を採用することができる。
【0212】
＜表示装置＞
本開示の表示装置は、本組成物を用いて形成された硬化膜を備える。表示装置としては、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。本組成物により形成される液晶表示装置の硬化膜としては、例えば層間絶縁膜や平坦化膜、カラーフィルタの保護膜、スペーサー等が挙げられる。また、本組成物により形成される有機ＥＬ表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、バンク、平坦化膜、隔壁、画素分離絶縁膜等が挙げられる。
本開示の表示装置は、本組成物を用いて形成された硬化膜を備える。表示装置としては、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。本組成物により形成される液晶表示装置の硬化膜としては、例えば層間絶縁膜や平坦化膜、カラーフィルタの保護膜、スペーサー等が挙げられる。また、本組成物により形成される有機ＥＬ表示装置の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、バンク、平坦化膜、隔壁、画素分離絶縁膜等が挙げられる。
【0213】
以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
＜手段１＞ （Ａ－１）上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
＜手段２＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段１＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段３＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段１＞又は＜手段２＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段１＞～＜手段３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段５＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１＞～＜手段４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段６＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段１＞～＜手段５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段７＞ 前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段１＞～＜手段６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段８＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段７＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段９＞ 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、＜手段１＞～＜手段８＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１０＞ 上記式（１）で表される基を有する構造単位は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、＜手段１＞～＜手段９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１１＞ 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜手段１＞～＜手段１０＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１＞ （Ａ－１）上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、（Ｂ－１）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
＜手段２＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段１＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段３＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段１＞又は＜手段２＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段１＞～＜手段３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段５＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１＞～＜手段４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段６＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段１＞～＜手段５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段７＞ 前記（Ａ－１）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－１）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段１＞～＜手段６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段８＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段７＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段９＞ 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、＜手段１＞～＜手段８＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１０＞ 上記式（１）で表される基を有する構造単位は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、＜手段１＞～＜手段９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１１＞ 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜手段１＞～＜手段１０＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【0214】
＜手段１２＞ （Ａ－２）酸性基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ－２）キノンジアジド化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
＜手段１３＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段１２＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段１４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段１２＞又は＜手段１３＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段１５＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段１２＞～＜手段１４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１６＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１２＞～＜手段１５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１７＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段１２＞～＜手段１６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１８＞ 前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段１２＞～＜手段１７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１９＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１８＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段１３＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段１２＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段１４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段１２＞又は＜手段１３＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段１５＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段１２＞～＜手段１４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１６＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１２＞～＜手段１５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１７＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段１２＞～＜手段１６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１８＞ 前記（Ａ－２）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－２）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段１２＞～＜手段１７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段１９＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段１８＞に記載の感放射線性組成物。
【0215】
＜手段２０＞ （Ａ－３）酸性基を有する構造単位を含む重合体と、（Ｂ－３）光重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１８０℃以上であってハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが３．０以上１３．０以下である溶剤（Ｄ１）を含む、感放射線性組成物。
＜手段２１＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段２０＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段２２＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段２０＞又は＜手段２１＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段２３＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段２０＞～＜手段２２＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段２０＞～＜手段２３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２５＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段２０＞～＜手段２４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２６＞ 前記（Ａ－３）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段２０＞～＜手段２５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２７＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段２６＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段２１＞ 前記（Ｄ）溶剤は、前記溶剤（Ｄ１）を、前記（Ｄ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、＜手段２０＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段２２＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、沸点が２００℃以上であって前記水素結合項δＨが３．０以上１０．５以下である、＜手段２０＞又は＜手段２１＞に記載の感放射線性組成物。
＜手段２３＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、環状構造を有する化合物である、＜手段２０＞～＜手段２２＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２４＞ 前記溶剤（Ｄ１）は、ジヒドロターピネオール、（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段２０＞～＜手段２３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２５＞ 前記（Ｄ）溶剤は、沸点が１６０℃以下である溶剤（Ｄ２）を更に含む、＜手段２０＞～＜手段２４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２６＞ 前記（Ａ－３）重合体が架橋性基を有する構造単位を更に含むか、又は、前記（Ａ－３）重合体とは異なる重合体であって、かつ架橋性基を有する構造単位を含む重合体を更に含む、＜手段２０＞～＜手段２５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜手段２７＞ 前記架橋性基は、オキシラニル基、オキセタニル基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選択される少なくとも１種である、＜手段２６＞に記載の感放射線性組成物。
【0216】
＜手段２８＞ ＜手段１＞～＜手段２７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した後の前記感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、放射線照射後の前記感放射線性組成物を現像する工程と、現像後の前記感放射線性組成物を熱硬化する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
＜手段２９＞ ＜手段１＞～＜手段２７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
＜手段３０＞ 層間絶縁膜である、＜手段２９＞に記載の硬化膜。
＜手段３１＞ ＜手段２９＞又は＜手段３０＞に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
＜手段３２＞ ＜手段２９＞又は＜手段３０＞に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
＜手段２９＞ ＜手段１＞～＜手段２７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
＜手段３０＞ 層間絶縁膜である、＜手段２９＞に記載の硬化膜。
＜手段３１＞ ＜手段２９＞又は＜手段３０＞に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
＜手段３２＞ ＜手段２９＞又は＜手段３０＞に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
【実施例0217】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例における「部」及び「％」は、特に言及しない限り質量基準である。
【0218】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0219】
［モノマー］
共重合体の合成で用いたモノマーは以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
・ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
・Ｍ－ＴＨＰ：テトラヒドロピラニルメタクリレート
・Ｍ－ＴＨＦ：テトラヒドロ－２－フラニルメタクリレート
《構造単位（ＩＩ）を与える単量体》
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート）
・ＥＤＣＰＭＡ:メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
《構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体》
・ＭＩ：マレイミド
・ＭＡ：メタクリル酸
《構造単位（ＩＶ）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ:スチレン
共重合体の合成で用いたモノマーは以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
・ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
・Ｍ－ＴＨＰ：テトラヒドロピラニルメタクリレート
・Ｍ－ＴＨＦ：テトラヒドロ－２－フラニルメタクリレート
《構造単位（ＩＩ）を与える単量体》
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート）
・ＥＤＣＰＭＡ:メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
《構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体》
・ＭＩ：マレイミド
・ＭＡ：メタクリル酸
《構造単位（ＩＶ）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ:スチレン
【0220】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、スチリルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル１０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、スチリルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル１０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【0221】
［合成例２～２２］重合体（Ａ－２）～（Ａ－２２）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－２２）を含む重合体溶液を得た。重合溶媒としては、表２記載の溶剤（Ｄ）と同一種であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－２２）を含む重合体溶液を得た。重合溶媒としては、表２記載の溶剤（Ｄ）と同一種であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
【0222】
【表1】
【0223】
［合成例２３］重合体（Ａ－２３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－２３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－２３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－２３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－２３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0224】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び密着助剤（Ｅ）を以下に示す。
《重合体（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－２３：合成例１～２３で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－２３）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ－３：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性化合物（Ｃ）》
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
《溶剤（Ｄ）》
Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δＨ＝６．６２、沸点＝１３２℃）
Ｄ－２：１－メトキシ－２－プロパノール（δＨ＝１２．５４、沸点＝１２１℃）
Ｄ－３：３－メトキシプロピオン酸メチル（δＨ＝７．３７、沸点＝１４４℃）
Ｄ－４：オルトギ酸トリメチル（δＨ＝５．４２、沸点＝１０２℃）
Ｄ－５：ジヒドロターピネオール（δＨ＝６．６９、沸点＝２１０℃）
Ｄ－６：（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン（δＨ＝７．３５、沸点＝２４２℃）
Ｄ－７：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝１０．４６、沸点＝２３１℃）
Ｄ－８：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（δＨ＝５．７８、沸点＝２１３℃）
Ｄ－９：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝９．１４、沸点＝２７８℃）
Ｄ－１０：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（δＨ＝１３．７３、沸点＝２４５℃）
Ｄ－１１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（δＨ＝６．１３、沸点＝１７６℃）
《密着助剤（Ｅ）》
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び密着助剤（Ｅ）を以下に示す。
《重合体（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－２３：合成例１～２３で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－２３）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ－３：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性化合物（Ｃ）》
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
《溶剤（Ｄ）》
Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δＨ＝６．６２、沸点＝１３２℃）
Ｄ－２：１－メトキシ－２－プロパノール（δＨ＝１２．５４、沸点＝１２１℃）
Ｄ－３：３－メトキシプロピオン酸メチル（δＨ＝７．３７、沸点＝１４４℃）
Ｄ－４：オルトギ酸トリメチル（δＨ＝５．４２、沸点＝１０２℃）
Ｄ－５：ジヒドロターピネオール（δＨ＝６．６９、沸点＝２１０℃）
Ｄ－６：（Ｓ）－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン（δＨ＝７．３５、沸点＝２４２℃）
Ｄ－７：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝１０．４６、沸点＝２３１℃）
Ｄ－８：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（δＨ＝５．７８、沸点＝２１３℃）
Ｄ－９：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（δＨ＝９．１４、沸点＝２７８℃）
Ｄ－１０：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（δＨ＝１３．７３、沸点＝２４５℃）
Ｄ－１１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（δＨ＝６．１３、沸点＝１７６℃）
《密着助剤（Ｅ）》
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
【0225】
＜感放射線性樹脂組成物の調製及び評価＞
［実施例１］
重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）３部、及び密着助剤（Ｅ）５部を混合し、溶剤（Ｄ－１）、溶剤（Ｄ－２）及び溶剤（Ｄ－５）を５０：４７：３（質量比）の比率で加えて、固形分濃度が２０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例１］
重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）３部、及び密着助剤（Ｅ）５部を混合し、溶剤（Ｄ－１）、溶剤（Ｄ－２）及び溶剤（Ｄ－５）を５０：４７：３（質量比）の比率で加えて、固形分濃度が２０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0226】
上記で調製した感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
［放射線感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が２０００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、２０００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
［放射線感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が２０００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、２０００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【0227】
［プレベークマージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度の評価］の測定値と比較し、必要露光量の増加率が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合をＣと判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合にプレベークマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にプレベークマージンが不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度の評価］の測定値と比較し、必要露光量の増加率が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合をＣと判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合にプレベークマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にプレベークマージンが不良であると評価できる。
【0228】
［耐乾燥性の評価］
スピンナーを用いてガラス基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布し、平均膜厚１５．０μｍの塗膜を形成した。なお、本評価では、感放射線性樹脂組成物から溶剤を除去するための加熱処理は行わなかった。塗膜を形成した基板を２３℃，相対湿度５０％の場所で所定時間静置した後、大気条件下で硬化乾燥性試験器（ＴＰ技研製）に設置し、総質量１５００ｇのおもりをプランジャーの上に載せ、塗膜にガーゼが接触するように塗膜上にプランジャーを静かに下ろした。プランジャーを下ろしてから１０秒後に基板を９０°回転させて、塗膜形状変化の差異を確認した。この乾燥性試験で塗膜の外観が変化するまでに要した静置時間（基板上に塗膜を形成してから試験が完了するまでの時間）が長いほど、その感放射線性樹脂組成物は乾燥しにくく、耐乾燥性に優れていると判断できる。静置時間７２時間以上をＡ、３６時間以上７２時間未満をＢ、３６時間未満をＣと判定した。
スピンナーを用いてガラス基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布し、平均膜厚１５．０μｍの塗膜を形成した。なお、本評価では、感放射線性樹脂組成物から溶剤を除去するための加熱処理は行わなかった。塗膜を形成した基板を２３℃，相対湿度５０％の場所で所定時間静置した後、大気条件下で硬化乾燥性試験器（ＴＰ技研製）に設置し、総質量１５００ｇのおもりをプランジャーの上に載せ、塗膜にガーゼが接触するように塗膜上にプランジャーを静かに下ろした。プランジャーを下ろしてから１０秒後に基板を９０°回転させて、塗膜形状変化の差異を確認した。この乾燥性試験で塗膜の外観が変化するまでに要した静置時間（基板上に塗膜を形成してから試験が完了するまでの時間）が長いほど、その感放射線性樹脂組成物は乾燥しにくく、耐乾燥性に優れていると判断できる。静置時間７２時間以上をＡ、３６時間以上７２時間未満をＢ、３６時間未満をＣと判定した。
【0229】
［実施例２～４４、比較例１～３］
表２及び表３に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～４４、比較例１～３の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ調製した。また、各感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
表２及び表３に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～４４、比較例１～３の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ調製した。また、各感放射線性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
【0230】
【表2】
【0231】
【表3】
【0232】
表２及び表３に示されるように、実施例１～４４の各感放射線性組成物は、実用特性として放射線感度、プレベークマージン及び耐乾燥性のいずれも良好であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１～３では耐乾燥性が「Ｃ」の評価であり、実用特性に劣っていた。