(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023178248
(43)【公開日】2023-12-14
(54)【発明の名称】コーティング層を有するソフトコンタクトレンズ
(51)【国際特許分類】
G02C 7/04 20060101AFI20231207BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20231207BHJP
C08F 220/32 20060101ALI20231207BHJP
C08J 7/056 20200101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
G02C7/04
C08G81/02
C08F220/32
C08J7/056 CEY
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089294
(22)【出願日】2023-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2022090437
(32)【優先日】2022-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088904
【弁理士】
【氏名又は名称】庄司 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100124453
【弁理士】
【氏名又は名称】資延 由利子
(74)【代理人】
【識別番号】100135208
【弁理士】
【氏名又は名称】大杉 卓也
(72)【発明者】
【氏名】五反田 龍矢
(72)【発明者】
【氏名】岩切 規郎
【テーマコード（参考）】
2H006
4F006
4J031
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H006BB01
2H006BB07
2H006BB10
2H006BC07
4F006AA22
4F006AB24
4F006BA10
4F006CA05
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4J031AA22
4J031AA27
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4J031AE03
4J031AE12
4J031AE13
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4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100EA03
4J100FA03
4J100JA34
(57)【要約】 （修正有）
【課題】表面に２層のコーティング層を形成し、長期間、連続的に装用された場合でも該表面に十分な親水性及び潤滑性を有するソフトコンタクトレンズを提供することである。
【解決手段】グリシジル基を有するヒドロゲル、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層及びグリシジル基を有する第２のコーティング層を含むソフトコンタクトレンズが、上記の課題を解決できるとの知見を見出し、本発明を完成した。
【選択図】なし
【解決手段】グリシジル基を有するヒドロゲル、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層及びグリシジル基を有する第２のコーティング層を含むソフトコンタクトレンズが、上記の課題を解決できるとの知見を見出し、本発明を完成した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の（１）（２）（３）を含む、ソフトコンタクトレンズであって、
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲル（Ｐ１）の表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲル（Ｐ１）のグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲル（Ｐ１）の表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲル（Ｐ１）のグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
【請求項2】
前記第１のコーティング層が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位及び／又は２－アミノエチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）からなる、請求項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項3】
前記第２のコーティング層が、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）からなる、請求項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１に記載のソフトコンタクトレンズの製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法。
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面親水性及び潤滑性に優れるコーティング層を有するソフトコンタクトレンズ及び該レンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ソフトコンタクトレンズは、使用時の手軽さや便利さゆえに装用者が急増したが、その手軽さや便利さ故に、若年層を中心にソフトコンタクトレンズ装用の長時間化が進んでいることが報告されている（非特許文献１）。ソフトコンタクトレンズ装用の長時間化によって課題となるのは、ソフトコンタクトレンズ装用による装用者の角膜への酸素不足と装用による不快感である。
【0003】
シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズは、十分な酸素を角膜に浸透することができるため、角膜の健康に対する悪影響を最小限にすることを可能にする。しかし、その疎水性のため、装用者に乾燥感や不快感等を与えることとなるため、コンタクトレンズ表面の親水化が不可欠である。
【0004】
親水化の方法として、特許文献１、２は、「ソフトコンタクトレンズ用処理液へポリエチレングリコールやセルロース系高分子等を配合することでソフトコンタクトレンズ表面に親水性を付与、増強し、装用感を改善する技術」を開示している。
特許文献３は、「生体膜に由来するリン脂質類似構造を有しており非常に親水性および保湿性が高いことが知られている、ホスホリルコリン基含有単量体とブチルメタクリレー卜との共重合体を、ソフトコンタクトレンズ用処理液に添加することで装用感を改善した技術」を開示している。
これらの方法は、優れた親水性をソフトコンタクトレンズに付与することできるものの、コンタクトレンズ表面へは物理的相互作用のみで吸着していることから、終日装用した場合は親水性が不十分となる懸念があった。
特許文献３は、「生体膜に由来するリン脂質類似構造を有しており非常に親水性および保湿性が高いことが知られている、ホスホリルコリン基含有単量体とブチルメタクリレー卜との共重合体を、ソフトコンタクトレンズ用処理液に添加することで装用感を改善した技術」を開示している。
これらの方法は、優れた親水性をソフトコンタクトレンズに付与することできるものの、コンタクトレンズ表面へは物理的相互作用のみで吸着していることから、終日装用した場合は親水性が不十分となる懸念があった。
【0005】
特許文献４は、「ソフトコンタクトレンズにプラズマ処理を施す技術」を開示している。
特許文献５は、「反応性基を有するソフトコンタクトレンズと反応性基を有する親水性ポリマーとを化学的に結合させてソフトコンタクトレンズ表面を親水化する技術」を開示している。
これらの方法では、ソフトコンタクトレンズ自体に処理を施すことで、終日装用した場合でも、ソフトコンタクトレンズ表面は十分な親水性を付与することができる。
特許文献５は、「反応性基を有するソフトコンタクトレンズと反応性基を有する親水性ポリマーとを化学的に結合させてソフトコンタクトレンズ表面を親水化する技術」を開示している。
これらの方法では、ソフトコンタクトレンズ自体に処理を施すことで、終日装用した場合でも、ソフトコンタクトレンズ表面は十分な親水性を付与することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｗａｌｌｉｎｅ Ｊ． Ｊ．， ２０１３， Ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｌｅｎｓ Ｗｅａｒ ｏｆ Ｃｈｉｌｄｒｅｎ ａｎｄ Ｔｅｅｎｓ， Ｅｙｅ ＆ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｌｅｎｓ， ３９， ２８３－２８９．
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ＷＯ２００９／０３２１２２
【特許文献2】ＷＯ２０１２／０９８６５３
【特許文献3】ＵＳ２００９／０１００８０１
【特許文献4】ＷＯ２０１０／０９２６８６
【特許文献5】ＷＯ２００１／０７４９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献４に記載の方法は、表面処理工程が複雑であることから、高度に管理された製造設備が必要となり経済的に不利となる面もあった。特許文献５に記載の方法では、コーティングの耐久性に関する評価はなされておらず、長期間、連続的に装用した場合に親水性が不十分となる懸念があった。
【0009】
本発明は、表面に２層のコーティング層を形成し、長期間、連続的に装用された場合でも該表面に十分な親水性及び潤滑性を有するソフトコンタクトレンズを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らが鋭意検討した結果、グリシジル基を有するヒドロゲル、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層及びグリシジル基を有する第２のコーティング層を含むソフトコンタクトレンズが、上記の課題を解決できるとの知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．以下の（１）（２）（３）を含む、ソフトコンタクトレンズであって、
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲルの表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲルのグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
２．前記第１のコーティング層が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位及び／又は２－アミノエチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）からなる、前項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
３．前記第２のコーティング層が、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）からなる、前項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
４．前項１～３のいずれか１に記載のソフトコンタクトレンズの製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法。
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
１．以下の（１）（２）（３）を含む、ソフトコンタクトレンズであって、
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲルの表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲルのグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
２．前記第１のコーティング層が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位及び／又は２－アミノエチル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）からなる、前項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
３．前記第２のコーティング層が、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）からなる、前項１に記載のソフトコンタクトレンズ。
４．前項１～３のいずれか１に記載のソフトコンタクトレンズの製造方法であって、以下の工程を含む、製造方法。
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
【発明の効果】
【0012】
本発明のソフトコンタクトレンズは、長期間、連続的に装用された場合でも表面に十分な親水性及び潤滑性を有する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（ソフトコンタクトレンズ及び該レンズの製造方法）
本発明は、以下の（１）（２）（３）を含むソフトコンタクトレンズ及び該レンズの製造方法に関する。
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲルの表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲルのグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、濃度の範囲）を段階的に記載した場合、各下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下」という記載において、「好ましい下限値：１０」と「より好ましい上限値：９０とを組み合わせて、「１０以上９０以下」とすることができる。また、例えば、「好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～９０」という記載においても、同様に「１０～９０」とすることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似用語についても同様である。
本発明は、以下の（１）（２）（３）を含むソフトコンタクトレンズ及び該レンズの製造方法に関する。
（１）グリシジル（メタ）アクリレート構成単位を含む、グリシジル基を有するヒドロゲル（Ｐ１）、
（２）該ヒドロゲルの表面に形成されており、かつカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する第１のコーティング層、ここで、該第１のコーティング層は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含み、 並びに、
（３）該第１のコーティング層の表面に形成されており、かつグリシジル基を有する第２のコーティング層、ここで、該第２のコーティング層は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含む第２の重合体（Ｐ３）を含み、
ここで、該ヒドロゲルのグリシジル基が該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基と共有結合を介して結合されており、及び、該第１のコーティング層のカルボキシル基及び／又はアミノ基が該第２のコーティング層のグリシジル基と共有結合を介して結合されている、
ソフトコンタクトレンズ。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、濃度の範囲）を段階的に記載した場合、各下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下」という記載において、「好ましい下限値：１０」と「より好ましい上限値：９０とを組み合わせて、「１０以上９０以下」とすることができる。また、例えば、「好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～９０」という記載においても、同様に「１０～９０」とすることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似用語についても同様である。
【0014】
＜ヒドロゲルについて＞
本発明のヒドロゲルは、グリシジル（メタ）アクリレートを、１つ以上のその他のモノマーと混合したヒドロゲル用モノマー組成物を調製、重合し、さらに、得られたヒドロゲル用重合体を含水させることで得られる。
本発明のヒドロゲルは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される各モノマー由来の構成単位を含む。
その他のモノマーとは、親水性モノマー、疎水性モノマー、シリコーン含有モノマー、架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマー等である。
本発明のヒドロゲルは、グリシジル（メタ）アクリレートを、１つ以上のその他のモノマーと混合したヒドロゲル用モノマー組成物を調製、重合し、さらに、得られたヒドロゲル用重合体を含水させることで得られる。
本発明のヒドロゲルは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される各モノマー由来の構成単位を含む。
その他のモノマーとは、親水性モノマー、疎水性モノマー、シリコーン含有モノマー、架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマー等である。
【0015】
グリシジル（メタ）アクリレートの含有量は、例えば、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％である。
【0016】
親水性モノマー（単量体）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の含窒素単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
親水性モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。親水性モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常１０～９９．９質量％、好ましくは２０～９９質量％、より好ましくは３０～９８質量％である。
親水性モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。親水性モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常１０～９９．９質量％、好ましくは２０～９９質量％、より好ましくは３０～９８質量％である。
【0017】
疎水性モノマー（単量体）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。
疎水性モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。疎水性モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常１～２０質量％、好ましくは５～１０質量％である。
疎水性モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。疎水性モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常１～２０質量％、好ましくは５～１０質量％である。
【0018】
シリコーン含有モノマー（単量体）としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－[３－[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]プロポキシ]プロピル、２－（メタクリロイルオキシ）エチル＝３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル＝スクシナート、（メタ）アクリルポリジメチルシロキサン、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレートなどが挙げられる。
シリコーン含有モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。シリコーン含有モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常５～９０質量％、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。
シリコーン含有モノマーは、上記の１種又は２種以上を用いることができる。シリコーン含有モノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常５～９０質量％、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。
【0019】
架橋剤（単量体）としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ－（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ－アリル－（メタ）アクリルアミド、１，３－ビス（メタクリルアミドプロピル）－１，１，３，３－テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
架橋剤は、これらの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルである。
架橋剤の含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％である。
架橋剤は、これらの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルである。
架橋剤の含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量％に対して、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％である。
【0020】
上記以外のモノマーとしてＵＶ吸収ビニルモノマー（単量体）をヒドロゲル用モノマー組成物に配合しても良い。ＵＶ吸収ビニルモノマーとしては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ビニルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－アクリリルオキシ（ａｃｒｙｌｙｌｏｘｙ）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルアミドメチル－５－ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシプロピル－３’－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート、３－（５－フルオロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート、３－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート、３－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メチル－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシ－５－メチル－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート、４－アリル－２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－６－メトキシフェノール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－５’［３”－（４”－ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－エテニル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２－プロペン酸、２－メチル－、２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（３’－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］－５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（３－アリル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メタリル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（３”－ジメチルビニルシリルプロポキシ）－２’－ヒドロキシ－フェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メチルアクリル酸３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］－プロピルエステル（ＣＡＳ＃９６４７８－１５－８）、２－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェノキシ）エチルメタクリレート；フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－メトキシ－４－（２－プロペン－１－イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１－２０－５）；２－［２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール；フェノール、２－（５－エテニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３－８７－０）等が挙げられる。
ＵＶ吸収ビニルモノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量部に対して、通常０.１～３０質量部、好ましくは０.２～２０質量部、より好ましくは０.３～１０質量部である。
ＵＶ吸収ビニルモノマーの含有量は、ヒドロゲルを構成するモノマー組成物１００質量部に対して、通常０.１～３０質量部、好ましくは０.２～２０質量部、より好ましくは０.３～１０質量部である。
【0021】
前記ヒドロゲル用モノマー組成物は、必要に応じて溶媒を含有しても良い。該溶媒は、重合条件下で反応しないものが使用でき、例えば、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、塩化メチレン、クロロホルム、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、メントール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、２－ノナノール、２－デカノール、３－オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、１－クロロ－２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－２－オクタノール、２－２－メチル－２－ノナノール、２－メチル－２－デカノール、３－メチル－３－ヘキサノール、３－メチル－３－ヘプタノール、４－メチル－４－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、４－メチル－４－オクタノール、３－メチル－３－ノナノール、４－メチル－４－ノナノール、３－メチル－３－オクタノール、３－エチル－３－ヘキサノール、３－メチル－３－ヘプタノール、４－エチル－４－ヘプタノール、４－プロピル－４－ヘプタノール、４－イソプロピル－４－ヘプタノール、２，４－ジメチル－２－ペンタノール、１－メチルシクロペンタノール、１－エチルシクロペンタノール、１－エチルシクロペンタノール、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－４－メチル－１－シクロペンタノール、２－フェニル－２－プロパノール、２－メトキシ－２－メチル－２－プロパノール２，３，４－トリメチル－３－ペンタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、２－フェニル－２－ブタノール、２－メチル－１－フェニル－２－プロパノールおよび３－エチル－３－ペンタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－メチル－２－プロパノール、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【0022】
前記ヒドロゲル用モノマー組成物の重合は、従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等の既知重合開始剤を使用して行うことができる。
熱重合開始剤は、当業者に公知であり、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－｛１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ系重合開始剤、およびベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
安全性と入手性の点でアゾ系重合開始剤が好ましく、反応性の面から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。
熱重合開始剤は、当業者に公知であり、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－｛１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ系重合開始剤、およびベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
安全性と入手性の点でアゾ系重合開始剤が好ましく、反応性の面から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。
【0023】
光重合開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－ブチルフェニルホスフィンオキシド、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）およびＩｒｇａｃｕｒ（登録商標）タイプなどが挙げられる。
好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９である。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。
好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９である。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。
【0024】
ヒドロゲル用重合体は、当業者に周知の方法で得ることができ、例えば、ポリプロピレン製などの疎水性表面を有するモールド（金型）を用い、ヒドロゲル用モノマー組成物を該モールドに充填して重合させることにより製造する。
【0025】
重合反応は、大気中で行ってもよいが、重合率を向上させる目的で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガス雰囲気中で重合する場合、重合系中の圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【0026】
上記で得られたヒドロゲル用重合体は、モールドから公知の方法で剥離し、乾燥状態で取り出すことができる。また、ヒドロゲル用重合体をモールドとともに溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、および、これらの混合溶液）中に浸漬し、コンタクトレンズ基材を膨潤させ、剥離することもできる。
さらに、これら溶媒に繰り返し浸漬するなどをして洗浄し、各成分の残渣や残留物、副生成物等を取り除くことができる。洗浄は、例えば、ヒドロゲル用重合体を１０～４０℃下で、上記アルコールあるいは３０質量％以上の濃度のアルコール水溶液に浸漬することで洗浄できる。
洗浄後、さらにアルコール濃度２０～５０質量％のアルコール水溶液に１０分間～５時間浸漬する洗浄を加えるなどしてもよい。
アルコール洗浄後、水に１０分間～５時間浸漬することで、本発明のヒドロゲルを得ることができる。
さらに、これら溶媒に繰り返し浸漬するなどをして洗浄し、各成分の残渣や残留物、副生成物等を取り除くことができる。洗浄は、例えば、ヒドロゲル用重合体を１０～４０℃下で、上記アルコールあるいは３０質量％以上の濃度のアルコール水溶液に浸漬することで洗浄できる。
洗浄後、さらにアルコール濃度２０～５０質量％のアルコール水溶液に１０分間～５時間浸漬する洗浄を加えるなどしてもよい。
アルコール洗浄後、水に１０分間～５時間浸漬することで、本発明のヒドロゲルを得ることができる。
【0027】
また、水洗浄の前に、アルコール濃度２０～５０質量％のアルコール水溶液に１０分間～５時間浸漬する洗浄工程を加えてもよい。水としては、RO水、イオン交換水、蒸留水などの純水が好ましい。
【0028】
＜第１のコーティング層について＞
第１のコーティング層を構成する（に含まれる）、第１の重合体（Ｐ２）は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含めば特に限定されない。
なお、構成単位とは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される重合体に含まれる化合物の単位を意味する。
第１のコーティング層を構成する（に含まれる）、第１の重合体（Ｐ２）は、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含む第１の重合体（Ｐ２）、及び／又は、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を含めば特に限定されない。
なお、構成単位とは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される重合体に含まれる化合物の単位を意味する。
【0029】
カルボキシル基含有モノマー（カルボキシル基含有化合物）としては、Ｎ，Ｎ－２－アクリルアミドグリコール酸、β－メチル－アクリル酸（クロトン酸）、β－アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１－カルボキシ－４－フェニル－１，３－ブタジエン、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、ビニル安息香酸等を例示することができる。
また、カルボキシル基を有する重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸、アルギン酸、キサンタンガム、ジェランガム、アラビアガム、ペクチン、カラギナン、カラヤガム、スクシノグリカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、末端に１つのカルボキシル基を持つポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（例えば、ＨＯ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ、Ｈ３ＣＯ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）、両末端にカルボキシル基を持つＰＥＧ（ＨＯＯＣ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）、１つ以上のカルボキシル基を持つマルチアームＰＥＧ、ＰＥＧデンドリマーなどを主成分として含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、より好ましくは、メタクリル酸である。
また、カルボキシル基を有する重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸、アルギン酸、キサンタンガム、ジェランガム、アラビアガム、ペクチン、カラギナン、カラヤガム、スクシノグリカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、末端に１つのカルボキシル基を持つポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（例えば、ＨＯ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ、Ｈ３ＣＯ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）、両末端にカルボキシル基を持つＰＥＧ（ＨＯＯＣ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）、１つ以上のカルボキシル基を持つマルチアームＰＥＧ、ＰＥＧデンドリマーなどを主成分として含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、より好ましくは、メタクリル酸である。
【0030】
アミノ基含有モノマー（アミノ基含有化合物）としては、アミノエチルメタクリレート（２－アミノエチルメタクリレート）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を例示することができる。好ましくは、アミノエチルメタクリレート（２－アミノエチルメタクリレート）である。
【0031】
第１の重合体（Ｐ２）は、上記記載化合物以外のその他のモノマーとの共重合体であってもよく、その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和単量体類；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β－不飽和芳香族単量体類が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルであり、より好ましくは、メタクリル酸ブチルである。
【0032】
上記第１の重合体（Ｐ２）に含まれるカルボキシル基含有モノマー由来の構成単位及び／又はアミノ基含有モノマー由来の構成単位は、全構造単位１００モル％に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～９０モル％であり、更に好ましくは２５～８０モル％である。
上記第１の重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００～８００，０００である。
上記第１の重合体（Ｐ２）は、市販の重合体を用いてもよい。
上記第１の重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００～８００，０００である。
上記第１の重合体（Ｐ２）は、市販の重合体を用いてもよい。
【0033】
カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類としては、アルギン酸、キサンタンガム、ジェランガム、アラビアガム、ペクチン、カラギナン、カラヤガム、スクシノグリカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸などを例示することができる。
【0034】
＜第２のコーティング層について＞
第２のコーティング層を構成する（に含まれる）、第２の重合体（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含めば、特に限定されない。
なお、構成単位とは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される重合体に含まれる化合物の単位を意味する。
第２のコーティング層を構成する（に含まれる）、第２の重合体（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート由来の構成単位を含めば、特に限定されない。
なお、構成単位とは、各モノマーに基づく又は各モノマーから誘導される重合体に含まれる化合物の単位を意味する。
【0035】
第２の重合体（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、並びに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び／若しくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの化合物以外のその他のモノマーとの共重合体であってもよく、その他のモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の窒素含有モノマー等が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマー以外の親水性モノマーとしては、これらの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、より好ましくは－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）である。
グリシジル基を有するモノマー以外の親水性モノマーとしては、これらの１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、より好ましくは－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）である。
【0036】
上記第２の重合体に含まれるグリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、全構成単位１００モル％に対して、５～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは７～９０モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％である。
上記第２の重合体の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００～８００，０００である。
上記第２の重合体の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００～８００，０００である。
【0037】
＜重合反応＞
上記第１の重合体（第１のコーティング層）および第２の重合体（第２のコーティング層）を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換または雰囲気においてラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができる。精製等の観点から好ましくは溶液重合が挙げられる。ポリマーの精製は、再沈殿法、透析法、限外濾過法など一般的な精製方法により行うことができる。
上記第１の重合体（第１のコーティング層）および第２の重合体（第２のコーティング層）を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換または雰囲気においてラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができる。精製等の観点から好ましくは溶液重合が挙げられる。ポリマーの精製は、再沈殿法、透析法、限外濾過法など一般的な精製方法により行うことができる。
【0038】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル重合開始剤、有機過酸化物、過硫酸化物等を挙げることができる。
【0039】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロピル）二塩酸塩、２，２－アゾビス（２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）二塩酸塩、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
【0040】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート（パーブチル（登録商標）ＮＤ）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、コハク酸ペルオキシド（＝サクシニルペルオキシド）等が挙げられる。
【0041】
過硫酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0042】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の使用量は、親水性ポリマーの単量体組成物１００質量部に対して通常０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５．０質量部である。
【0043】
重合反応は、溶媒の存在下行うことができ、該溶媒としては、単量体組成物を溶解し、反応しないものが使用できる。該溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の直鎖または環状のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ニトロメタン等の含窒素系溶媒が挙げられる。好ましくは、水、またはアルコ－ル又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
【0044】
＜ソフトコンタクトレンズの製造方法について＞
本発明のソフトコンタクトレンズの製造方法は、ヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合させ、さらに、第１の重合体と第２の重合体を共有結合により結合させる工程を含めば、特に限定されない。例えば、以下の工程を例示することができる。
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
本発明のソフトコンタクトレンズの製造方法は、ヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合させ、さらに、第１の重合体と第２の重合体を共有結合により結合させる工程を含めば、特に限定されない。例えば、以下の工程を例示することができる。
（１）ヒドロゲル（Ｐ１）を、第１の重合体（Ｐ２）及び／又はカルボキシル基及び／又はアミノ基を有する多糖類を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
（２）（１）の浸漬後の第１のコーティング層が形成されたヒドロゲルを、第２の重合体（Ｐ３）を溶解させた溶液中に浸漬させる工程
【0045】
＜ヒドロゲルと第１のコーティング層の反応＞
ヒドロゲルと第１のコーティング層（第１の重合体）は、ヒドロゲル中のグリシジル基と、第１の重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基を反応させることで共有結合を介して結合する。
ヒドロゲルと第１のコーティング層（第１の重合体）は、ヒドロゲル中のグリシジル基と、第１の重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基を反応させることで共有結合を介して結合する。
【0046】
上記反応は、第１の重合体を溶解させた溶液中にヒドロゲルを浸漬させ、約２０～約９０℃の温度で、約０．２時間～約２４時間、好ましくは約０．５時間～約１２時間、さらに好ましくは、約１時間～６時間行われる。
【0047】
第１の重合体を溶解させる溶媒は、第１の重合体が溶解し、反応しない溶媒であれば特に限定しないが、好ましくは水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、あるいはこれらの混合溶媒である。
【0048】
上記反応は、ヒドロゲル用重合体の洗浄工程と一緒に行うこともできる。例えば、ヒドロゲルを、第１の重合体を溶解した洗浄液に浸漬させ、約２０～約９０℃の温度で、約０．２時間～約２４時間、好ましくは約０．５時間～約１２時間、さらに好ましくは、約１時間～６時間洗浄することで行われる。
【0049】
＜第１のコーティング層と第２のコーティング層の反応＞
第１のコーティング層と第２のコーティング層の反応は、第１の重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基と、第２の重合体中のグリシジル基を反応させることで共有結合を介して結合する。
第１のコーティング層と第２のコーティング層の反応は、第１の重合体中のカルボキシル基及び／又はアミノ基と、第２の重合体中のグリシジル基を反応させることで共有結合を介して結合する。
【0050】
上記反応は、第２の重合体を溶解させた溶液中に第１の重合体を反応させたヒドロゲルを浸漬させ、約２０～約１２５℃の温度で、約０．２時間～約２４時間、好ましくは約０．５時間～約１２時間、さらに好ましくは、約１時間～６時間行う。
【0051】
第２の重合体を溶解させる溶媒は、第２の重合体が溶解し、反応しない溶媒であれば特に限定しないが、好ましくは水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、あるいはこれらの混合溶媒である。
【0052】
上記反応は、第１の重合体と反応させたヒドロゲルの洗浄工程と一緒に行うこともできる。例えば、第１の重合体と反応させたヒドロゲルを、第２の重合体を溶解した洗浄液に浸漬させ、約２０～約９０℃の温度で、約０．２時間～約２４時間、好ましくは約０．５時間～約１２時間、さらに好ましくは、約１時間～６時間洗浄することで行われる。
【0053】
また、上記反応は、第１の重合体と反応させたヒドロゲルの滅菌工程と一緒に行うこともできる。例えば、第１の重合体を反応させたヒドロゲルを、第２の重合体を溶解させた生理食塩水とともにレンズパッケージまたは密閉可能なバイアルに浸漬する。その後、約１１８℃～約１２５℃の温度で約２０～９０分間オートクレーブ処理することにより行う。
【0054】
＜本発明のソフトコンタクトレンズの構成例＞
本発明のソフトコンタクトレンズの構成例は、以下の組み合わせを例示することができるが、特に限定されない。
（１）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層はメタクリル酸由来の構成単位を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む。
（２）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層は２－アミノエチルメタクリレート由来の構成単位を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートト由来の構成単位を含む。
（３）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層はポリアクリル酸（好ましい重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００である）を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む。
本発明のソフトコンタクトレンズの構成例は、以下の組み合わせを例示することができるが、特に限定されない。
（１）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層はメタクリル酸由来の構成単位を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む。
（２）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層は２－アミノエチルメタクリレート由来の構成単位を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートト由来の構成単位を含む。
（３）ヒドロゲルはグリシジルメタクリレート由来の構成単位を含み、第１のコーティング層はポリアクリル酸（好ましい重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００である）を含み、及び、第２のコーティング層はグリシジルメタクリレート由来の構成単位及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン由来の構成単位を含む。
【0055】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0056】
合成例、実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。
ＧｄＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＴＳ：２－（メタクリロイルオキシ）エチル＝３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル＝スクシナート
ＳｉＧＭＡ：メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート
ＭＣＲ－Ｍ１１：分子量約１，０００のポリジメチルシロキサン片末端メタクリレート ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＡ：１－プロパノール（ノルマルプロパノール）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｉ－８１９：Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＡＥＭＡ：２－アミノエチルメタクリレート
ＭＰＣ：２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＰＭＥ－１０００：分子量約１，０００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＰＢ－ＮＤ：ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート
Ｖ－５０：２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
ＧｄＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＴＳ：２－（メタクリロイルオキシ）エチル＝３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル＝スクシナート
ＳｉＧＭＡ：メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート
ＭＣＲ－Ｍ１１：分子量約１，０００のポリジメチルシロキサン片末端メタクリレート ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＡ：１－プロパノール（ノルマルプロパノール）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｉ－８１９：Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＡＥＭＡ：２－アミノエチルメタクリレート
ＭＰＣ：２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＰＭＥ－１０００：分子量約１，０００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＰＢ－ＮＤ：ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート
Ｖ－５０：２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
【0057】
［ヒドロゲルの調整］
＜合成例１－１＞
ＧｄＭＡ ２．０質量％、ＨＢＭＡ １２．５質量％、ＮＶＰ ３０．０質量％、ＭＭＡ ５．０質量％、ＳｉＧＭＡ ２０．０質量％、ＭＣＲ－Ｍ１１ ３０．０質量％、ＴＥＧＤＭＡ ０．５０質量％、およびＮＰＡ １０．０質量部を混合した。続いて、ＡＩＢＮ ０．５質量部を溶解してヒドロゲル用組成物を得た。
前記ヒドロゲル用組成物をモールドへと分注し、１００℃に設定した重合用オーブンで２時間加熱することで、ヒドロゲル用重合体を得た。
前記重合体をモールドから取り出し、２－プロパノール：イオン交換水＝１：１溶液約２０ｇに４時間浸漬後、イオン交換水約２０ｇに２時間浸漬することでグリシジル基を有するヒドロゲルを得た。
＜合成例１－１＞
ＧｄＭＡ ２．０質量％、ＨＢＭＡ １２．５質量％、ＮＶＰ ３０．０質量％、ＭＭＡ ５．０質量％、ＳｉＧＭＡ ２０．０質量％、ＭＣＲ－Ｍ１１ ３０．０質量％、ＴＥＧＤＭＡ ０．５０質量％、およびＮＰＡ １０．０質量部を混合した。続いて、ＡＩＢＮ ０．５質量部を溶解してヒドロゲル用組成物を得た。
前記ヒドロゲル用組成物をモールドへと分注し、１００℃に設定した重合用オーブンで２時間加熱することで、ヒドロゲル用重合体を得た。
前記重合体をモールドから取り出し、２－プロパノール：イオン交換水＝１：１溶液約２０ｇに４時間浸漬後、イオン交換水約２０ｇに２時間浸漬することでグリシジル基を有するヒドロゲルを得た。
【0058】
＜合成例１－２～１－３＞
組成物中の各成分の配合割合、及び重合条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、合成例１－１と同様にして、グリシジル基を有するヒドロゲルを調整した。
合成例１－２では、モールドへと分注したヒドロゲル用組成物をＵＶ－ＬＥＤ照射器（照射光波長 ４０５ｎｍ）内に入れ、室温下で１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で３０分間、ＵＶ照射を行うことにより、ヒドロゲル用重合体を得た。
組成物中の各成分の配合割合、及び重合条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、合成例１－１と同様にして、グリシジル基を有するヒドロゲルを調整した。
合成例１－２では、モールドへと分注したヒドロゲル用組成物をＵＶ－ＬＥＤ照射器（照射光波長 ４０５ｎｍ）内に入れ、室温下で１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で３０分間、ＵＶ照射を行うことにより、ヒドロゲル用重合体を得た。
【0059】
［第１の重合体溶液（第１のコーティング層溶液）の調整］
＜合成例２－１＞
ＭＡＡ １９．４ｇ、ＢＭＡ ３．６ｇを、水 ５７．５ｇ、ＥｔＯＨ ５７．５ｇに溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、Ｖ－５０ ０．１２ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体水溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量の測定方法は以下の通りである。なお、合成例２―２～合成例３－１～３－３も同様に測定した。
共重合体１ｍｇを精製水１ｇへ溶解した。
カラム：ＳＢ-８０２．５ ＨＱ+ＳＢ-８０６ＭＮ ＨＱ
移動相：２０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）
標準物質：ポリエチレングリコール／オキシド
計測機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
重量平均分子量の算出法：分子量計算プログラム（ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
流量：毎分０．５ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラムオーブン：４５℃
測定時間：７０分間
＜合成例２－１＞
ＭＡＡ １９．４ｇ、ＢＭＡ ３．６ｇを、水 ５７．５ｇ、ＥｔＯＨ ５７．５ｇに溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、Ｖ－５０ ０．１２ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体水溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量の測定方法は以下の通りである。なお、合成例２―２～合成例３－１～３－３も同様に測定した。
共重合体１ｍｇを精製水１ｇへ溶解した。
カラム：ＳＢ-８０２．５ ＨＱ+ＳＢ-８０６ＭＮ ＨＱ
移動相：２０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）
標準物質：ポリエチレングリコール／オキシド
計測機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
重量平均分子量の算出法：分子量計算プログラム（ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
流量：毎分０．５ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラムオーブン：４５℃
測定時間：７０分間
【0060】
＜合成例２－２＞
ＡＥＭＡ ２３．２ｇ、ＢＭＡ ２．８ｇを、水 ６５．０ｇ、ＥｔＯＨ ６５．０ｇに溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、Ｖ－５０ ０．１３ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体水溶液を得た。
ＡＥＭＡ ２３．２ｇ、ＢＭＡ ２．８ｇを、水 ６５．０ｇ、ＥｔＯＨ ６５．０ｇに溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、Ｖ－５０ ０．１３ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体水溶液を得た。
【0061】
＜合成例２－３＞
第１の重合体としては市販の重合体を用いてもよく、市販のＰＡＡ（平均分子量：２５０，０００）を用いて第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体溶液を得た。
第１の重合体としては市販の重合体を用いてもよく、市販のＰＡＡ（平均分子量：２５０，０００）を用いて第１の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第１の重合体溶液を得た。
【0062】
［第２の重合体溶液（第２のコーティング層溶液）の調整］
＜合成例３－１＞
ＧｄＭＡ ２．８ｇ、ＭＰＣ ２３．６ｇを、水 ５２．８ｇ、エタノール ５２．８ｇの混合溶媒に溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、ＰＢ－ＮＤ ０．１７ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第２の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第２の重合体水溶液を得た。
＜合成例３－１＞
ＧｄＭＡ ２．８ｇ、ＭＰＣ ２３．６ｇを、水 ５２．８ｇ、エタノール ５２．８ｇの混合溶媒に溶解し重合溶液を得た。重合溶液を窒素雰囲気下で５５℃まで昇温したのち、ＰＢ－ＮＤ ０．１７ｇを添加して重合を開始した。３時間後、温度を７５℃まで昇温しさらに２時間反応することで、共重合体溶液を得た。得られた重合体溶液は透析精製により不純物を除去したのち、第２の重合体の濃度が５質量％になるように水で希釈することで、第２の重合体水溶液を得た。
【0063】
＜合成例３－２～３－３＞
重合溶液中の各成分量および重合条件を表２に記載のとおりに変更した以外は、合成例３－１と同様にして、第２の重合体水溶液を得た。
重合溶液中の各成分量および重合条件を表２に記載のとおりに変更した以外は、合成例３－１と同様にして、第２の重合体水溶液を得た。
【0064】
［評価］
＜透明性＞
ヒドロゲル（コーティング前）、コンタクトレンズ（コーティング後）の透明性を目視で評価した。
＜透明性＞
ヒドロゲル（コーティング前）、コンタクトレンズ（コーティング後）の透明性を目視で評価した。
【0065】
＜含水率＞
ヒドロゲル、コンタクトレンズの含水率はＩＳＯ１８３６９－４に記載の手法に従って測定した。
ヒドロゲル、コンタクトレンズの含水率はＩＳＯ１８３６９－４に記載の手法に従って測定した。
【0066】
＜破断伸び＞
ヒドロゲル、コンタクトレンズの破断伸びは、山電社製ＢＡＳ－３３０５（Ｗ）破断強度解析装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に従って測定した。ロードセルは２Ｎのものを使用した。測定試料として、ヒドロゲル、コンタクトレンズを幅２ｍｍに切断したものを用い、クランプ間６ｍｍとして１ｍｍ／秒の速度で引張り、破断した位置から破断伸びを評価した。
ヒドロゲル、コンタクトレンズの破断伸びは、山電社製ＢＡＳ－３３０５（Ｗ）破断強度解析装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に従って測定した。ロードセルは２Ｎのものを使用した。測定試料として、ヒドロゲル、コンタクトレンズを幅２ｍｍに切断したものを用い、クランプ間６ｍｍとして１ｍｍ／秒の速度で引張り、破断した位置から破断伸びを評価した。
【0067】
＜酸素透過係数（Ｄｋ）＞
コンタクトレンズの酸素透過係数は、ＩＳＯ１８３６９－４に記載の手法に従って測定した。
コンタクトレンズの酸素透過係数は、ＩＳＯ１８３６９－４に記載の手法に従って測定した。
【0068】
＜ＷＢＵＴ：Ｗａｔｅｒ ｆｉｌｍ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｕｐ Ｔｉｍｅ＞
ヒドロゲル、コンタクトレンズのＷＢＵＴは、ヒドロゲル、コンタクトレンズを静かに取り出し、表面の水膜が切れるまでの時間をストップウォッチで計測した。
ＷＢＵＴが１０秒以上であれば、濡れ性が良好であると判断した。
ヒドロゲル、コンタクトレンズのＷＢＵＴは、ヒドロゲル、コンタクトレンズを静かに取り出し、表面の水膜が切れるまでの時間をストップウォッチで計測した。
ＷＢＵＴが１０秒以上であれば、濡れ性が良好であると判断した。
【0069】
＜潤滑性＞
比較用にｐｏｌｙｍａｃｏｎ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を主成分とするソフトコンタクトレンズ）とｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主成分とするソフトコンタクトレンズ）の指先での潤滑性を官能評価により評価した。
１０段階で評価を行い、ｐｏｌｙｍａｃｏｎの表面潤滑性を２、ｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａの表面潤滑性を８として以下のように点数をつけた。
１：最も潤滑性が低い
１０：最も潤滑性が高い
６点以上であれば潤滑性が良好であると判断した。
比較用にｐｏｌｙｍａｃｏｎ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を主成分とするソフトコンタクトレンズ）とｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを主成分とするソフトコンタクトレンズ）の指先での潤滑性を官能評価により評価した。
１０段階で評価を行い、ｐｏｌｙｍａｃｏｎの表面潤滑性を２、ｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａの表面潤滑性を８として以下のように点数をつけた。
１：最も潤滑性が低い
１０：最も潤滑性が高い
６点以上であれば潤滑性が良好であると判断した。
【0070】
＜耐久性＞
コンタクトレンズを、生理食塩液ですすいでから、利き手と反対の手のひらの上にレンズの内側を上にして乗せ、生理食塩液を１ｍＬ滴下した。利き手の人差し指の腹をコンタクトレンズの内側に当てて軽く押え、レンズを前後左右に動かして、３０回こすって洗浄した。本操作を１４回および３０回繰り返した後、それぞれで潤滑性および濡れ性を評価した。
〇：濡れ性と潤滑性は低下しなかった。
△：濡れ性または潤滑性のいずれかが低下した。
×：濡れ性と潤滑性が低下した。
コンタクトレンズを、生理食塩液ですすいでから、利き手と反対の手のひらの上にレンズの内側を上にして乗せ、生理食塩液を１ｍＬ滴下した。利き手の人差し指の腹をコンタクトレンズの内側に当てて軽く押え、レンズを前後左右に動かして、３０回こすって洗浄した。本操作を１４回および３０回繰り返した後、それぞれで潤滑性および濡れ性を評価した。
〇：濡れ性と潤滑性は低下しなかった。
△：濡れ性または潤滑性のいずれかが低下した。
×：濡れ性と潤滑性が低下した。
【0071】
＜実施例１＞
ヒドロゲルとして合成例１－１で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを合成例２－１で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することでヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合し、第１のコーティング層をヒドロゲルの表面に形成した。
次いで、前記第１のコーティング層を有するヒドロゲルを合成例３－１で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することで、第１の重合体に第２の重合体を共有結合により結合し、表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
ヒドロゲルとして合成例１－１で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを合成例２－１で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することでヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合し、第１のコーティング層をヒドロゲルの表面に形成した。
次いで、前記第１のコーティング層を有するヒドロゲルを合成例３－１で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することで、第１の重合体に第２の重合体を共有結合により結合し、表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
【0072】
＜実施例２および実施例４＞
ヒドロゲル、第１の重合体、および第２の重合体を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得て、各評価を行った。
ヒドロゲル、第１の重合体、および第２の重合体を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得て、各評価を行った。
【0073】
＜実施例３＞
ヒドロゲルとして合成例１－３で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを合成例２－２で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、９０℃、２時間の条件で加熱することでヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合し、第１のコーティング層をヒドロゲルの表面に形成した。
次いで、前記第１のコーティング層を有するヒドロゲルを合成例３－２で調整した第２の重合体溶液を用いて調整した０．１質量％の第２の重合体を含有する生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理することで、第１の重合体に第２の重合体を共有結合により結合し、表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得て、各評価を行った。
ヒドロゲルとして合成例１－３で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを合成例２－２で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、９０℃、２時間の条件で加熱することでヒドロゲルと第１の重合体を共有結合により結合し、第１のコーティング層をヒドロゲルの表面に形成した。
次いで、前記第１のコーティング層を有するヒドロゲルを合成例３－２で調整した第２の重合体溶液を用いて調整した０．１質量％の第２の重合体を含有する生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理することで、第１の重合体に第２の重合体を共有結合により結合し、表面に親水性コーティング層を有するコンタクトレンズを得て、各評価を行った。
【0074】
＜比較例１＞
ヒドロゲルとしてＭｅｔｈａｆｉｌｃｏｎ Ａ（ＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体からなるコンタクトレンズ）を用いた。ヒドロゲルを、合成例３－３で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することで、ヒドロゲルに第２の重合体を共有結合で結合し、ヒドロゲルの表面に第２の重合体のみがコーティングされたコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
ヒドロゲルとしてＭｅｔｈａｆｉｌｃｏｎ Ａ（ＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体からなるコンタクトレンズ）を用いた。ヒドロゲルを、合成例３－３で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱することで、ヒドロゲルに第２の重合体を共有結合で結合し、ヒドロゲルの表面に第２の重合体のみがコーティングされたコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
【0075】
＜比較例２＞
合成例１－１で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを、合成例２－１で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱しすることで、ヒドロゲルに第１の重合体を共有結合で結合し、ヒドロゲルの表面に第１の重合体のみがコーティングされたコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
合成例１－１で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを、合成例２－１で調整した第１の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱しすることで、ヒドロゲルに第１の重合体を共有結合で結合し、ヒドロゲルの表面に第１の重合体のみがコーティングされたコンタクトレンズを得た。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
【0076】
＜比較例３＞
合成例１－２で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを、合成例３－１で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱した。この際、ヒドロゲルと第２の重合体は結合を形成していない。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
合成例１－２で調整したヒドロゲルを用いた。ヒドロゲルを、合成例３－１で調整した第２の重合体溶液に浸漬させ、触媒量のトリエチルアミン存在下で、７５℃で２時間加熱した。この際、ヒドロゲルと第２の重合体は結合を形成していない。
得られたコンタクトレンズは、水で十分に洗浄したのち、ＩＳＯ１８３６９－３に従い調整した生理食塩水に浸漬させ、１２１℃、２０分の条件で滅菌処理し、各評価を行った。
【0077】
実施例１～４のコンタクトレンズは、第１の重合体と第２の重合体をコーティングする前のヒドロゲルと比較して、透明性、含水率、破断伸び、およびＤｋに差異はなかった。 さらに、実施例１～４のコンタクトレンズは、第１の重合体と第２の重合体をコーティングする前のヒドロゲルとは異なり、濡れ性及び潤滑性が良好であった。
加えて、実施例１～４のコンタクトレンズは、耐久性が良好であった。
すなわち、実施例１～４のコンタクトレンズは、長期間、連続的に装用された場合でも、コンタクトレンズ表面は十分な親水性及び潤滑性を有しているので、使用者が該コンタクトレンズを不快感なく長時間使用することができる。
加えて、実施例１～４のコンタクトレンズは、耐久性が良好であった。
すなわち、実施例１～４のコンタクトレンズは、長期間、連続的に装用された場合でも、コンタクトレンズ表面は十分な親水性及び潤滑性を有しているので、使用者が該コンタクトレンズを不快感なく長時間使用することができる。
【0078】
比較例１のコンタクトレンズは、第２の重合体のみヒドロゲルに結合しており、コーティング処理後のコンタクトレンズの濡れ性と潤滑性は良好であったものの、洗浄１４回で潤滑性が低下し、さらに洗浄３０回では濡れ性も低下したため、コーティングの耐久性が十分でなかった。
比較例２のコンタクトレンズは、第１の重合体のみヒドロゲルに結合しており、処理後のコンタクトレンズの濡れ性と潤滑性は良好であったものの、洗浄１４回で潤滑性が低下し、さらに洗浄３０回では濡れ性も低下したため、コーティングの耐久性が十分でなかった。
比較例３のコンタクトレンズは、第１の重合体でコーティング処理していないためにヒドロゲルと第２の重合体が結合できず、コンタクトレンズ表面は親水化していなかった。よって、コーティング処理後のコンタクトレンズは濡れ性と潤滑性が劣っていた。
比較例２のコンタクトレンズは、第１の重合体のみヒドロゲルに結合しており、処理後のコンタクトレンズの濡れ性と潤滑性は良好であったものの、洗浄１４回で潤滑性が低下し、さらに洗浄３０回では濡れ性も低下したため、コーティングの耐久性が十分でなかった。
比較例３のコンタクトレンズは、第１の重合体でコーティング処理していないためにヒドロゲルと第２の重合体が結合できず、コンタクトレンズ表面は親水化していなかった。よって、コーティング処理後のコンタクトレンズは濡れ性と潤滑性が劣っていた。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0083】
長期間、連続的に装用された場合でも表面に十分な親水性及び潤滑性を有するソフトコンタクトレンズを提供することである。