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特開2023-178971デジタルライトプロセッシング３Ｄプリントのための樹脂

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023178971

(43)【公開日】2023-12-18

(54)【発明の名称】デジタルライトプロセッシング３Ｄプリントのための樹脂

(51)【国際特許分類】

B29C 64/314 20170101AFI20231211BHJP

B29C 64/124 20170101ALI20231211BHJP

B33Y 70/00 20200101ALI20231211BHJP

C08F 290/06 20060101ALI20231211BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B29C64/124

B33Y70/00

C08F290/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023093092

(22)【出願日】2023-06-06

(31)【優先権主張番号】17/833,144

(32)【優先日】2022-06-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタモーターエンジニアリングアンドマニュファクチャリングノースアメリカ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ユヤン

(72)【発明者】

【氏名】タナカ・マサト

(72)【発明者】

【氏名】ユエ・リアン

(72)【発明者】

【氏名】チー・ハン

【テーマコード（参考）】

4F213

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA42

4F213AA43

4F213AB04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL06

4F213WL12

4F213WL23

4J127AA03

4J127BA051

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC121

4J127BD421

4J127BE241

4J127BE24Y

4J127BG271

4J127CA02

4J127CB151

4J127CB152

4J127CC022

4J127CC091

4J127EA13

4J127FA06

(57)【要約】（修正有）

【課題】デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）３Ｄプリントのための樹脂を提供する。
【解決手段】グレースケールＤＬＰ３Ｄプリントのための樹脂は、供与部位、受領部位、剛性部位、光開始剤、および光吸収剤を含む。供与部位は、遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、および／またはアクリレート上の第３級アミンである側基を有するアクリレートモノマーである。受領部位は、供与部位とは異なるものであり、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、および／またはイミンである側基を有するアクリレートモノマーである。そして、剛性部位は、シクロヘキシル、置換されたシクロヘキシル、または二環式構造である側基を有するアクリレートモノマーである。グレースケールＤＬＰ３Ｄプリントを使用して前記樹脂から形成されるモノリシック構造は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲のヤング率を有し得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、およびアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である供与部位と、
前記供与部位とは異なる受領部位であって、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、およびイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である受領部位と、
シクロヘキシル、置換されたシクロヘキシル、および二環式構造のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である剛性部位と、
光開始剤と、
光吸収剤と、を含む樹脂であって、前記樹脂は、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される、樹脂。

【請求項2】

前記供与部位および前記受領部位のうちの一方は、オリゴマー架橋剤である、請求項１に記載の樹脂。

【請求項3】

【請求項4】

前記供与部位は、前記樹脂の組成全体の約１０重量％～約３０重量％である、請求項３に記載の樹脂。

【請求項5】

前記供与部位は、２－ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項４に記載の樹脂。

【請求項6】

前記受領部位は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の樹脂。

【請求項7】

前記受領部位は、前記樹脂の組成全体の約１０重量％～約３０重量％である、請求項６に記載の樹脂。

【請求項8】

前記受領部位は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートである、請求項１に記載の樹脂。

【請求項9】

前記剛性部位は、イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の樹脂。

【請求項10】

前記剛性部位は、前記樹脂の組成全体の約５０重量％～約７０重量％である、請求項９に記載の樹脂。

【請求項11】

前記剛性部位はイソボルニルアクリレートである、請求項１０に記載の樹脂。

【請求項12】

前記供与部位は、２－ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、および脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートのうちの少なくとも１つから選択され、
前記受領部位は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートのうちの少なくとも１つから選択され、かつ
前記剛性部位は、イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の樹脂。

【請求項13】

前記供与部位は、２－ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、および脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートからなる群より選択され、
前記受領部位は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選択され、かつ
前記剛性部位は、イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載の樹脂。

【請求項14】

前記供与部位は、前記樹脂の組成全体の約１０重量％～約３０重量％であり、
前記受領部位は、前記樹脂の組成全体の約１０重量％～約３０重量％であり、かつ
前記剛性部位は、前記樹脂の組成全体の約５０重量％～約７０重量％である、請求項１３に記載の樹脂。

【請求項15】

前記供与部位は２－ヒドロキシエチルアクリレートであり、前記受領部位は脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートであり、前記剛性部位はイソボルニルアクリレートである、請求項１４に記載の樹脂。

【請求項16】

２－ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、および脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートからなる群より選択される供与部位と、
脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選択される受領部位と、
イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される剛性部位と、
光開始剤と、
光吸収剤と、を含む樹脂であって、前記樹脂は、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される、樹脂。

【請求項17】

【請求項18】

前記供与部位は２－ヒドロキシエチルアクリレートであり、前記受領部位は脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートであり、かつ前記剛性部位はイソボルニルアクリレートである、請求項１７に記載の樹脂。

【請求項19】

２－ヒドロキシエチルアクリレートを含む供与部位と、
脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートを含む受領部位と、
イソボルニルアクリレートを含む剛性部位と、
光開始剤と、
光吸収剤と、を含む樹脂であって、前記樹脂は、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される、樹脂。

【請求項20】

前記２－ヒドロキシエチルアクリレートは、前記樹脂の組成全体の約１５重量％～約２５重量％であり、
前記脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートは、前記樹脂の組成全体の約１５重量％～約２５重量％であり、かつ
前記イソボルニルアクリレートは、前記樹脂の組成全体の約５５重量％～約６５重量％である、請求項１９に記載の樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本開示は、概して、樹脂に関し、特に、デジタルライトプロセッシング３Ｄプリントのための樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

背景
デジタルライトプロセッシング三次元（ｄｉｇｉｔａｌｌｉｇｈｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ、ＤＬＰ３Ｄ）プリントは、デジタルライトプロジェクタを使用して樹脂の層を一層ずつ硬化させることによって３Ｄ部品を構築するバット重合（ｖａｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）技術である。そして、グレースケールＤＬＰ３Ｄ（ｇ－ＤＬＰ３Ｄ）プリントは、グレースケールライトパターンを使用して傾斜機能材料を得るものである。しかしながら、現行の樹脂では、得られる硬さおよび弾性の範囲が限定されている。

【0003】

こうした問題と、ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントに関連するその他の問題に対処するために、本開示は、ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントのための樹脂を提案する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

概要
本開示の一形態において、３Ｄプリントのための樹脂は、供与部位、受領部位、および剛性部位を含む。供与部位は、遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、およびアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である。受領部位は、供与部位とは異なるものであり、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、およびイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である。そして、剛性部位は、シクロヘキシル、置換されたシクロヘキシル、および二環式構造のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態である。そして、樹脂は光開始剤、光吸収剤を含み、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される。

【0005】

本開示の別の一形態において、３Ｄプリントのための樹脂は、供与部位、受領部位、および剛性部位を含む。供与部位は、２－ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、および脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートからなる群より選択される。受領部位は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選択される。そして、剛性部位は、イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される。また、樹脂は、光開始剤、光吸収剤も含み、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される。

【0006】

本開示のさらに別の一形態において、３Ｄプリントのための樹脂は、供与部位、受領部位、および剛性部位を含む。供与部位は２－ヒドロキシエチルアクリレートを含み、受領部位は脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートを含み、剛性部位はイソボルニルアクリレートを含む。また、樹脂は、光開始剤、光吸収剤も含み、グレースケールデジタルライトプロセッシング３Ｄプリントを使用して、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａの範囲のヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成される。

【0007】

上述される複合塩混合物およびその調製についての上述される特徴およびその他の特徴は、以下の詳細な説明と、例示的であって限定的ではない図面および実施例とから明らかとなる。

【0008】

図面の簡単な説明
本発明の教示内容に対する理解は、詳細な説明と添付の図面とにより、さらに完全となるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタを示す。

【図2A】供与部位、受領部位、および剛性部位の間に水素結合を有する、本開示の教示に係る樹脂を示す。

【図2B】供与部位、受領部位、および剛性部位の間に架橋を有する、図２Ａ中の樹脂を示す。

【図3A】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したカタツムリ構造の写真である。

【図3B】４００％伸びたまたは伸張した第１の軟らかい部分（首部）と、負荷を受けているが形状を維持している第２の軟らかい部分（殻）とを有する、図３Ａ中のカタツムリ構造の写真である。

【図4A】本開示の教示に係る樹脂を使用して、ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで、０％グレースケールレベル（「Ｇ０」と表示）、１０％グレースケールレベル（「Ｇ１０」と表示）、２０％グレースケールレベル（「Ｇ２０」と表示）、３０％グレースケールレベル（「Ｇ３０」と表示）、４０％グレースケールレベル（「Ｇ４０」と表示）、および５０％グレースケールレベル（「Ｇ５０」と表示）にてプリントして製造した引張試験試料についての、応力と歪みのプロットである。

【図4B】本開示の教示に係る樹脂を使用して、ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで、６０％グレースケールレベル（「Ｇ６０」と表示）および７０％グレースケールレベル（「Ｇ７０」と表示）にてプリントして製造した引張試料についての、応力と歪みのプロットである。

【図4C】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントで製造し、２００％～３００％の歪みサイクルに供した「Ｇ６０」引張試料についての、応力とサイクル数のプロットである。

【図5A】慣習的な材料から作製した引張試料と、本開示の教示に係る樹脂を使用して、ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで、グレースケールレベルＧ０、Ｇ１０、Ｇ２０、Ｇ３０、Ｇ４０、Ｇ５０、Ｇ６０、Ｇ７０にてプリントして製造した引張試料とについての、ヤング率およびガラス転移温度とグレースケールのパーセント値とのプロットである。

【図5B】他の慣習的な材料と比較して、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントで製造した引張試料の、ヤング率と弾性伸びのパーセント値とのプロットである。

【図6A】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した一組の複合物様の構造についての、応力と歪みのプロットである（一組の複合物様の構造）。

【図6B】図６Ａ中で試験した複合物様の構造に２００グラム（ｇ）の重りをかけた際の、一組の写真である。

【図6C】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造したエアレスタイヤを示す、一連の写真である。

【図7A】３つの異なる模倣動脈組織の概略図を示す。

【図7B】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した３つの模倣動脈組織を引張試験に供した際の、応力と歪みのプロットである。

【図8A】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した三区画構造についての負荷と変位のプロットであり、当該三区画構造は、Ｇ６６マトリックスの第１の区画と、Ｇ５６マトリックスの第２の区画と、Ｇ４６マトリックスの第３の区画との中にばね形状のＧ０の硬い繊維が埋め込まれている。

【図8B】図８Ａ中の三区画構造全体の変位に対する、当該三区画構造の各区画の歪みのプロットである。

【図9】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した人工ヒト心臓弁を示す、一連の写真である。

【図10】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した魚の鰭の構造についての、一連の写真とＦＥＡシミュレーションである。

【図11A】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリントで製造した３つのバイオミメティクス構造を示す、一連の写真である。

【図11B】図１１Ａ中の３つのバイオミメティクス構造についての、負荷と変位のプロットである。

【図12A】膨らむ前後のフグを示す一組の写真である。

【図12B】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造したバイオミメティクスフグを膨らませる前後を示す、一組の写真である。

【図13A】本教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した、剛性のキャップと軟らかい膜とを有する膜構造についての、写真とＦＥＡシミュレーションである。

【図13B】本教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した、軟らかい膜の中に剛性のキャップと１つの同軸の硬いリングとを有する膜構造についての、写真とＦＥＡシミュレーションである。

【図13C】本教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した、軟らかい膜の中に剛性のキャップと４つの同軸の硬いリングとを有する膜構造についての、写真とＦＥＡシミュレーションである。

【図13D】本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した、軟らかい膜の中に剛性のキャップと３つの同軸の１／３円形の硬いリングとを有する膜構造についての、写真とＦＥＡシミュレーションである。

【図14A】水平方向の硬いリングを有する円筒形膜構造の概略図と、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した水平方向の硬いリングを有する円筒形膜構造を膨らませる前の写真と、当該水平方向の硬いリングを有する円筒形膜構造を膨らませた後の写真である。

【図14B】水平方向の硬いリングと垂直方向の硬い繊維とを有する円筒形膜構造の概略図と、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した水平方向の硬いリングと垂直方向の硬い繊維とを有する円筒形膜構造を膨らませる前の写真と、当該水平方向の硬いリングと垂直方向の硬い繊維を有する円筒形膜構造を膨らませた後の写真である。

【図14C】垂直方向の硬い繊維を有する円筒形膜構造の概略図と、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造した垂直方向の硬い繊維を有する円筒形膜構造を膨らませる前の写真と、当該垂直方向の硬い繊維を有する円筒形膜構造を膨らませた後の写真である。

【図14D】らせん状の硬いリングを有する円筒形膜構造の概略図と、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造したらせん状の硬いリングを有する円筒形膜構造を膨らませる前の写真と、当該らせん状の硬いリングを有する円筒形膜構造を膨らませた後の写真である。

【図15A】水平方向の硬いリングと垂直方向のらせん状の硬い繊維とを有する円筒形膜構造の概略図と、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造した水平方向の硬いリングと垂直方向のらせん状の硬い繊維とを有する円筒形膜構造を膨らませる前の写真である。

【図15B】図１５Ａ中の水平方向の硬いリングと垂直方向のらせん状の硬い繊維とを有する円筒形膜構造が、膨らませている間に触手形状を形成している様子を示す、一連の写真である。

【図15C】図１５Ａ中の水平方向の硬いリングと垂直方向のらせん状の硬い繊維とを有する円筒形膜構造がマーカーペンを握っている写真である。

【図15D】図１５Ａ中の水平方向の硬いリングと垂直方向のらせん状の硬い繊維とを有する円筒形膜構造がマーカーペンを握っている写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書中において上述される図面は、具体的な態様について説明するという目的のもとで、本開示に係る技術における複合塩混合物および電解質の全般的な特徴の例を示すことを意図するものである。これらの図面は、任意の態様の特徴を正確に反映したものではない場合があり、必ずしも、具体的な形態または変形例を本技術の範囲内に規定または限定することを意図するものではない。

【0011】

詳細な説明
本開示は、単一バット単回硬化ｇ－ＤＬＰ３Ｄプリント（ｓｉｎｇｌｅ－ｖａｔｓｉｎｇｌｅｃｕｒｅｇ－ＤＬＰ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇ）のための樹脂を提供する。この樹脂は、１つのプリント層内において、伸張性が高く軟らかいオルガノゲル部分と硬い熱硬化部分とをもたらす組成を有する。これに加えて、当該樹脂は、異なる樹脂を入れた複数のバットの使用を必要とすることなく、１つ以上の伸張性（弾性）のある軟らかいオルガノゲル部分と１つ以上の硬い熱硬化部分とを有するモノリシックな３Ｄプリントコンポーネントを製造することを可能とする。

【0012】

いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１０ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１０ＭＰａ～約２００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１０ＭＰａ～約３００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。そして、少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１０ＭＰａ～約４００ＭＰａ、または約１０ＭＰａ～約４７８ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。

【0013】

いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約８ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約５ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約２ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。そして、少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１ＭＰａ～約１００ＭＰａ、または約０．５ＭＰａ～約１００ＭＰａ、または約０．１ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。

【0014】

いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約５ＭＰａ～約２００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約２ＭＰａ～約２００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約１ＭＰａ～約３００ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。そして、少なくとも１つの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、約０．５ＭＰａ～約４００ＭＰａ、または約０．１ＭＰａ～約４７５ＭＰａの範囲のヤング率を呈する。

【0015】

いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、１００％を上限とする弾性伸びを呈する。そして、いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したモノリシック構造は、２００％を上限とする、３００％を上限とする、４００％を上限とする、４５０％を上限とする、または４５０％を上回る弾性伸びを呈する。言い換えれば、本開示の教示に係る樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントで製造したモノリシック構造は、低い硬さと高い弾性とを有する少なくとも１つの部分と、高い硬さと高い強度とを有する少なくとも１つの部分とを有し、その詳細は以降に記載される。

【0016】

３Ｄプリントによれば、キャスティング、機械加工、低温加工、高温加工などの慣習的な製造技術では物理的および／または経済的に不可能であった幾何学的および材料的に複雑なコンポーネントおよび構造の作製が可能となることが理解されるべきである。そして、新しい３Ｄプリントの性能によって、展開可能な構造物、ソフトロボティクス、可撓性電気コンポーネント、およびバイオミメティクス設計などの機能的な用途または構造において使用できることが実証された。しかしながら、天然物のような構造、エアレスタイヤ、多安定吸収体（ｍｕｌｔｉ－ｓｔａｂｌｅａｂｓｏｒｂｅｒｓ）、および４Ｄプリントなどの多くの機能的用途には、特性が大幅に異なる複数の材料を使用する必要がある。すなわち、こうした構造では、異なる部分がそれぞれ大幅に異なる力学的および／もしくは物理的特性を有している、またはそうであることが必要とされる。

【0017】

また、ＤＬＰ３Ｄプリントは、近年ますます普及が進んでいる高速かつ高解像度のプリント方法であるということも理解されるべきである。デジタルライトプロセッシングは、プロジェクタを使用して、固体部品の事前に定めた断面を有する数百または数千層という樹脂の薄層に対して照射を行ない、これらの薄層を１層ずつ硬化させて、当該固体部品を１層ずつ製造する。典型的なＤＬＰプリントプロセスでは、１つの樹脂バットを使用し、コンポーネントを形成するためにはビルドプレートのｚ方向の動きのみが必要であり、薄層の光重合（または光硬化）が数秒で生じる。したがって、ＤＬＰ３Ｄプリントは、最も高速の３Ｄプリント技術の１つである。しかしながら、１つの樹脂バットを使用するため、複数通りの材料特性を有する部品のプリントには、ＤＬＰは一般的に適していない。複数のバットを使用して、プリントが済んだ部品を複数のバット間で移動させることにより、２通り以上の材料をプリントする方法が開発されている。しかしながら、複数のバットの間で交差汚染が生じたり、異なる樹脂バットの間で切り換えたり、洗浄したりすることにより、プリント速度が大幅に遅くなる。

【0018】

ｇ－ＤＬＰプリントにおいては、局所的なモノマー変換（硬化）の度合いを光の強度によって制御し、この光の強度を、入力するグレースケール画像によってピクセルレベルで操作する。たとえば、図１を参照して、プロジェクタ１００と、ビルドプラットフォーム１２０と、本開示の教示に係る樹脂１５０の入った１つの樹脂バット１４０とを有するｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタ１０が示される。プロジェクタ１００は、当該１つの樹脂バット１４０の透明底壁１４２に対してグレースケール画像を投影するように構成され、コンポーネント「Ｃ」の事前に定めた断面を有する樹脂１５０の層が照射を受けて硬化する。プロジェクタ１００からのグレースケール曝露によって樹脂１５０の層が照射を受けると（そして硬化すると）、図示される＋ｚ方向にビルドプラットフォーム１２０が動いて、ほぼ硬化した樹脂層と透明底壁１４２の上面１４３との間に樹脂１５０が流れ込む。次いで、プロジェクタ１００が、当該１つの樹脂バット１４０の透明底壁１４２に対して別のグレースケール画像を投影することにより、樹脂１５０の一番新しい層に、コンポーネント「Ｃ」の事前に定めた別の断面が照射される。コンポーネントＣが一層ずつ製造されて完了するまで、このプロセスまたはサイクルが継続される。

【0019】

図２Ａ～図２Ｂを参照して、当該樹脂における樹脂１５０中に含まれる３つのモノマーについての非限定的な一例が示される。特に、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合供与性モノマー１５２（図示される２－ヒドロキシエチルアクリレート）と、少なくとも１つの水素結合受領性モノマー１５４（図示される脂肪族のウレタンに基づくジアクリレート）と、少なくとも１つの剛性モノマー１５６（図示されるイソボルニルアクリレート）とを含む。いくつかの変形例において、少なくとも１つの水素結合供与性モノマー１５２は少なくとも１つの水素結合受領性モノマー１５４とは異なる水素結合受領性モノマーであってもよく、および／または少なくとも１つの水素結合受領性モノマー１５４は少なくとも１つの水素結合供与性モノマー１５２とは異なる水素結合供与性モノマーであってもよい。

【0020】

いくつかの変形例において、少なくとも１つの水素結合供与性モノマー１５２（本明細書中において「供与体部位１５２」とも称される）は、遊離カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）基またはアクリレート上の第１級、第２級、もしくは第３級アミン側基を含む１つ以上の側基を有するアクリレートモノマーである。そして、少なくとも１つの変形例において、少なくとも１つの水素結合受領性モノマー１５４（本明細書中において「受領部位１５４」とも称される）は、遊離ヒドロキシ（－ＯＨ）、第１級もしくは第２級アミン（－Ｎ（Ｈ）－、たとえばウレタン（Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－））、またはイミン（－Ｎ＝）を含む１つ以上の側基を有するアクリレートモノマーである。そして、少なくとも１つの剛性モノマー１５６（本明細書中において「剛性部位１５６」とも称される）は、シクロヘキシル、置換されたシクロヘキシル、二環式の側基（とりわけイソボルニル、ノルボルニル、およびジシクロペンタニルなど）のうちの１つ以上を含む１つ以上の側基を有するアクリレートモノマーであってもよい。さらに、供与体部位１５２および／または受領部位１５４は、架橋剤として機能するオリゴマー（たとえば、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレート）である。

【0021】

少なくとも１つの水素結合供与性モノマー１５２の例は、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ；２－ＨＥＡ）、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、および脂肪族のウレタンに基づくジアクリレートを含むが、これらに限定されない。少なくとも１つの水素結合受領モノマー１５４の例は、脂肪族のウレタンに基づくジアクリレート（ａｌｉｐｈａｔｉｃｕｒｅｔｈａｎｅ－ｂａｓｅｄｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＡＵＤ）および２－ＨＥＡを含むが、これらに限定されない。そして、少なくとも１つの剛性モノマー１５６の例は、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＯＢＡ）、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートを含むが、これらに限定されない。

【0022】

いくつかの変形例において、本開示の教示に係る樹脂（本明細書中において簡潔に「樹脂１５０」とも称される）は、少なくとも１つの水素結合供与体モノマー１５２を約５重量パーセント（重量％）～約３５重量％含み、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合供与体モノマー１５２を約１０重量％～約３０重量％含む。そして、いくつかの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合供与体モノマー１５２を約１５重量％～約２５重量％含む。たとえば、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合供与体モノマー１５２を約２０重量％含む。

【0023】

いくつかの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合受領モノマー１５４を約５重量％～約３５重量％含み、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合受領モノマー１５４を約１０重量％～約３０重量％含む。そして、いくつかの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合受領モノマー１５４を約１５重量％～約２５重量％含む。たとえば、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの水素結合受領モノマー１５４を約２０重量％含む。

【0024】

いくつかの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの剛性モノマー１５６を約４５重量％～約７５重量％含み、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの剛性モノマー１５６を約５０重量％～約７０重量％含む。そして、いくつかの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの剛性モノマー１５６を約５５重量％～約６５重量％含む。たとえば、少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、少なくとも１つの剛性モノマー１５６を約６０重量％含む。

【0025】

いくつかの変形例において、樹脂１５０は、光開始剤を含む。たとえば、いくつかの変形例において、樹脂は、光開始剤を約０．１重量％～約２重量％含み、たとえば、光開始剤を約０．４重量％～１．６重量％、または光開始剤を約０．７重量％～約１．３重量％含む。少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、光開始剤を約１．０重量％含む。光開始剤の例は、光開始剤８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）酸化ホスフィン）およびカンファーキノンを含むが、これらに限定されない。

【0026】

いくつかの変形例において、樹脂１５０は、光吸収剤を含む。たとえば、いくつかの変形例において、樹脂は、光吸収剤を約０．０１重量％～約１重量％含み、たとえば、光吸収剤を約０．０２５重量％～０．５重量％、または光吸収剤を約０．０４重量％～約０．１重量％含む。少なくとも１つの変形例において、樹脂１５０は、光吸収剤を約０．０５重量％含む。光吸収剤の例は、メチレン、コクシン（ｃｏｃｃｉｎｅ）、およびタートラジンを含むが、これらに限定されない。

【実施例0027】

本開示の範囲を何ら限定することなく、樹脂１５０と、その特性と、広範囲の特性を有するモノリシック構造を製造するためのその可能性とをより分かりやすく説明するために、樹脂１５０の１つの例示的な組成、および非常に多くのモノリシック構造の例、および対応する特性について、以下に述べる。

【0028】

モノマーである２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＯ、米国）、イソボルニルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＡＵＤ（Ｅｂｅｃｒｙｌ８４１３、Ａｌｌｎｅｘ、ＧＡ、米国）を重量比２０：６０：２０で混合することにより、樹脂１５０を調製した。次いで、当該モノマー混合物に、１重量％の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．０５重量％の光吸収剤（ＳｕｄａｎＩ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を添加した。

【0029】

理論に拘束されるものではないが、ＩＢＯＡおよび２－ＨＥＡは直鎖ビルダーとして、ＡＵＤは架橋剤として含めた。ＡＵＤは、高分子量の脂肪族鎖およびウレタン単位を有する粘ちょうなオリゴマーであり、２－ＨＥＡモノマーおよびＩＯＢＡモノマーと相互作用するとＨ－Ｎ…Ｏ水素結合を形成する。また、２－ＨＥＡは豊富な－ＯＨ基をもたらし、これがさらなるＯ－Ｈ…Ｏ水素結合を形成する。

【0030】

硬化の度合い（「硬化度」としても知られ、本明細書中において「ＤｏＣ」とも称される）が低いと、共有結合ネットワークと、硬化した樹脂の豊富な水素結合とによって、図２Ａ中に示されるようにゴム状となって伸張性が高くなり、一方、ＤｏＣが高いと、図２Ｂ中に示されるように硬いＩＢＯＡが室温を上回るガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示し、そのためにガラス様の挙動が生じて弾性が高くなる。

【0031】

図３Ａ～図３Ｂを参照して、バットの底部から光を投射するボトムアップＤＬＰプリンタにおいて、樹脂１５０を使用した。このボトムアップＤＬＰプリンタは、３８５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光プロジェクタ（ＰＲＯ４５００、ＷｉｎｔｅｃｈＤｉｇｉｔａｌＳｙｓｔｅｍｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ、米国）と直線移動ステージ（ＬＴＳ１５０Ｔｈｏｒｌａｂｓ、Ｎｅｗｔｏｎ、ＮＪ、米国）とを使用するものであった。酸素透過性ウィンドウ（ＴｅｆｌｏｎＡＦ－２４００、Ｂｉｏｇｅｎｅｒａｌ社、ＣＡ、米国）を備えた容器を樹脂バットとして使用した。

【0032】

設計した３Ｄ構造をスライスして、厚さ０．０５ｍｍの画像ファイルを複数枚得て、次いで、ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）スクリプトを使用して、グレースケール画像ファイルに変換した。連続液界面製造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、ＣＬＩＰ）アプローチを、最適速度である３秒／層にて用いて、設計した当該３Ｄ構造をプリントした。プリントする前に、光度計（ＩＬＴ１４００－ＡＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＭＡ、米国）を用いて、プリンタの光の強度を較正した。

【0033】

万能試験機（Ｉｎｓｉｇｈｔ１０、ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓ社、ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ、ＭＮ、米国）をクロスヘッドスピード５ｍｍ／分にて用いて、一軸張力試験を行なった。ＤＭＡ機（Ｑ８００、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮｅｗＣａｓｔｌｅ、ＤＥ、米国）を用い、温度を１０℃／分の速度で変化させて、動的熱力学的特性を調べた。正規化したＦＴＩＲ（ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０分光光度計、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ、米国）によるアクリレートのピーク強度が８０９ｃｍ^－１に現れることを利用して、硬化の度合いを調べた。各試料について試験を複数回行なって、再現性を確認した。

【0034】

図３Ａを参照して、まず、設計したカタツムリ３Ｄ構造をスライスして複数枚の２Ｄ画像を得て、次いで、ＭＡＴＬＡＢスクリプト（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ、米国）を用いて複数のグレースケール画像とした。これらのグレースケール画像を底部からインクバットウィンドウに対して投影して（＋ｚ方向、図１）、樹脂のフリーラジカル重合を開始させ、ＵＶ強度に局所的に変化をつけておいた結果として、作製された部品の全体にわたって異なるＤｏＣが得られ、したがって異なる力学的特性が得られた。図３Ｂ中に示されるように、プリントされたカタツムリは、硬い殻（光の強度１００％による）と軟らかい本体部分（光の強度４０％による）とを有していた。この殻は、目に見える変形を生じることなく１ｋｇの重りに耐えたが、本体部分（たとえば首部）はたやすく伸張した（４００％）。

【0035】

ＵＶ投射のグレースケールレベルを０％（最大強度、Ｇ０と表示）から１００％（最も暗い、Ｇ１００と表示）で変動させたことによって異なる材料特性が定められたということが理解されるべきである。深度に依存するＤｏＣと光の線量との相関関係を分析するために、Ｖｉｔａｌｅら（“ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＰｒｏｆｉｌｅａｎｄＰｒｏｐａｇａｔｉｏｎｏｆＦｒｏｎｔａｌＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＷａｖｅｓ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１５，４８（１），１９８－２０５）によって開示される光重合（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＰＰ）モデルを用いて、光重合速度を調べた。スライスした厚みが５０μｍであることに基づいて、また、当該ＰＰモデルと実験的試験とから理論的に予測される相関関係を用いて、Ｇ０レベルからＧ７０（暗さ７０％）の範囲のグレースケールを使用することにより、速いプリント速度と良好な形状忠実性とを確保した。Ｇ０において、光の強度は２４．８２ｍＷ／ｃｍ^２、ＤｏＣは９６％であり（ＦＴＩＲ測定により求めた）、Ｇ７０においては、光の強度は０．８５ｍＷ／ｃｍ^２、ＤｏＣは５５％であった。

【0036】

樹脂１５０からｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタを使用して異なるグレースケールレベルでプリントして形成した構造の力学的特性を一軸引張試験で評価して、熱力学的特性を調べた。図４Ａ～図４Ｂ中に示されるように、プリントしたポリマーはＧ０からＧ５０となるにつれて徐々に軟らかくなり、Ｇ０におけるヤング率は４８７ＭＰａであった。また、この「硬い状態」（Ｇ０）は優れた靱性を示し、約１０９Ｊ／ｍ^３であった。また、引裂き試験によって破壊靭性を測定したところ、６５０～１００００Ｊ／ｍ^２の範囲であった。変換度約５０～６０％のゴム状態Ｇ６０およびＧ７０（図４Ｂ）は弾性がそれぞれ０．３８ＭＰａおよび０．１ＭＰａであり、上限約４５０％まで伸張させることができた。架橋ネットワークを有する未硬化モノマー同士の間に水素結合が広範囲にわたって存在しているために、プリントした部品が安定なオルガノゲル状態となり、疲労サイクルを１０，０００回実施した後でも優れた弾性特性と復元性を呈し、歪みは２００％～３００％と大きかった（図４Ｃ）。

【0037】

剛直性モノマーＩＯＢＡによって、高ＤｏＣにおけるＴｇが上昇してネットワークが硬くなり、異なるＤｏＣにおいて異なる弾性が得られた。図５Ａは、異なるグレースケールにおけるヤング率およびＴ_ｇの概要を示すものであり、硬いＧ０と軟らかいＧ７０とでヤング率の差異が４８００倍を上回っていることを示している。また、図５Ｂは、樹脂１５０と文献中に報告されるＤＬＰ材料とから形成したモノリシック構造の、ヤング率と伸びの比較を示す。図５Ｂ中に示されるように、樹脂１５０は、広範囲にわたるヤング率と、文献中で報告されている既知の材料のうちいずれのものよりも大きな弾性伸びとをもたらす。よって、この実験結果は、水素結合によって硬化ネットワーク鎖を形成するモノマーを使用することによって低ＤｏＣにて高い伸張性がもたらされることを示している。

【0038】

図６Ａ～図６Ｃを参照して、樹脂１５０を用いて形成しｇ－ＬＰＤ３Ｄでプリントした構造が複合物様の特性を呈することが示される。特に、図６Ａ～図６Ｂは、プリントした２つのモノリシックな複合物構造を示しており、一方は、垂直方向のＧ０の硬い繊維が可撓性のＧ６０のマトリックス中に埋め込まれており、もう一方は、水平方向のＧ０の硬い繊維が可撓性のＧ６０のマトリックス中に埋め込まれている。水平方向のＧ０の硬い繊維を有する方の構造は、非常に軟らかいために自重（約１ｇ）を支えられず、２００ｇの重りによって、当該複合物自体の長さの２倍を上回る長さにまで伸張した。対照的に、垂直方向のＧ０の硬い繊維を有する方の構造は、同じ２００ｇの重りを支えて、変形は観察されなかった。また、図６Ｃは、衝撃吸収のための圧縮可能なＧ６０のゴム状の外周と、剛性のＧ０の内側ハブ構造とを有する、エアレスタイヤの試作を示す。このような一体型構造を有することによって、このタイヤは垂直方向の力（地面の隆起を模倣したもの）を受けた際に変形することができ、この力がなくなると完全に元の状態に戻ることができる。

【0039】

図７Ａ～図７Ｂを参照して、動脈組織を模倣して設計した複合物と、Ｊ字形状の曲線を描く応力－歪み挙動とが示される。このようなＪ字形状の曲線は、低い圧力（または力学的負荷）で血流を制御する動脈組織の機能にとって重要であり得て、動脈を拡張させて血流を増大させるが、拡張が一定の限界を超えると動脈組織が硬くなって流量を制限する。この挙動は、硬くて曲がりくねったコラーゲン線維が埋め込まれた軟らかいエラスチンマトリックスを主要な構造成分として含む動脈組織の構造によるものである。組織の伸張度が小さい時には、まっすぐに伸びて大きな組織伸長率にて軸方向に伸張するまで、曲がりくねったコラーゲン線維は小さな変形抵抗をもたらす（湾曲していることによる）。

【0040】

図７Ａ中に示される複合物構造では、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントで作製した、Ｇ６０の軟らかい弾性マトリックス中にＧ０の硬い繊維が埋め込まれた中空円筒形構造によって、動脈組織の構造を模倣している。特に、まっすぐなＧ０の硬い繊維を有する円筒形の試料（Ｔ０と表示）と、第１のピッチを有するらせん状のＧ０の硬い繊維を有する円筒形の試料（Ｔ２と表示）と、第１のピッチより大きい第２のピッチを有するらせん状のＧ０の硬い繊維を有する円筒形の試料（Ｔ１０と表示）とについての概略図が、図７Ａ中に示される。Ｔ０、Ｔ２、Ｔ１０複合物試料と、Ｔ６およびＴ８のピッチに対応する複合物試料と、繊維を全く有さない試料（Ｍと表示）とを、樹脂１５０を使用してｇ－ＬＰＤ３Ｄプリンタで製造して、一軸引張試験に供した。そして、図７Ｂ中に示されるように、Ｔ８およびＴ１０構造はＪ字形状の挙動を呈した、すなわち、最初は低かった硬さが漸進的に増大して高くなっており、これは硬い繊維がまっすぐに伸びることに対応する。繊維のピッチサイズ（曲がりと同等）を調整することで、繊維がまっすぐに伸びる様子に合うように歪み範囲を調整し、Ｔ１０構造が最も顕著なＪ字形状の挙動を示す。よって、これらの結果は、樹脂１５０を使用したｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントを、実際の組織の挙動を模倣する人工組織のフォトタイプに使用できるということを示す。

【0041】

図８Ａ～図８Ｂを参照して、樹脂１５０をｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントに供している間に複数のグレースケールレベルを使用して、力のレベルを増大させながら連続的な変形反応を達成したことが示される。特に、図８Ａ中に示される試料は、３区画のゴム状マトリックス中にばね形状の硬い繊維（Ｇ０）が埋め込まれたものであった。試料の最も下の区画はＧ６６マトリックスを、中間の区画はＧ５６マトリックスを、上の区画はＧ４６マトリックスを有するものであった。そして、図８Ａ中の３つの試料の画像から観察されるように、各区画の変形には明らかな時間の遅れが観察され、上のＧ４６区画が最も硬く、比較的あとの段階で変形を示した。また、図８Ｂは、構造全体の全般的な歪みの変化を負荷の関数として示す。

【0042】

図９を参照して、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造した軟らかい部分と硬い部分とを有する人工ヒト心臓弁の形態のバイオメトリクス構造が示される。この心臓弁は、Ｇ６０の剛性の支持体と３つのＧ６０の軟らかい弁フラップとを有しており、流体の流動状態が変わると、弁が閉じた位置と開いた位置との間で動くというものであった。ｇ－ＤＬＰプリントした当該心臓弁の流体力学的性能を、フラップの内面への圧力負荷を用いて試験したところ、ＦＥＡシミュレーションの結果と実験とがよく合致した。よって、樹脂１５０は、手術前の計画を目的とした患者個体別の心臓弁モデルの作製にとって、効率的なアプローチを提供する。

【0043】

図１０を参照して、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰプリンタで製造した魚の鰭の構造であって、Ｇ０の硬い骨様の鰭条が共通のＧ０の鰭基部にくっついていてＧ６０の可撓性の組織膜によって支えられている構造の写真が示される。魚は、骨様の鰭条がついている基部を筋肉と腱によって押したり引いたりすることによって鰭の形状を変化させることができ、図１０中に示されるプリントしたモデルはこの形状変化を模倣している。基部に対して直角方向の圧力負荷を用いて開閉を引き起こすＦＥＡによって、魚の鰭の動きをモデル化し、折りたたまれた状態における膜の面外湾曲と、広がった状態における骨様の鰭条の面内湾曲とが、実験結果とよく合致した。よって、樹脂１５０は、魚の鰭の構造のｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントをもたらし、このような機構を正確に再現できるため、バイオミメティクスの軟らかいロボット構造の迅速な作製が容易となる。

【0044】

図１１Ａ～図１１Ｂを参照して、複雑な多材料構成を有する、設計したバイオミメティクス構造が示される。特に、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造した、真珠層構造、ブーリガン構造、およびバルクまたは単純構造が図１１Ｂ中に示され、３つの構造の破壊靭性試験における変位の関数としての負荷が図１１Ｂ中に示される。真珠層構造とブーリガン構造とは、ｇ）一緒に保持または接合されている硬い薄片または繊維を有し、これらの間にはＧ７０の軟らかい界面が存在していて、これが割れ伝播経路を伸ばして、エネルギーを放散する。薄片／繊維サイズ、アスペクト比、または二相の詳しい配置などといった当該構造の具体的なパラメータを変更することによって、プリントする複合物の靱性を調節または最適化することができる。

【0045】

特に図１１Ｂを参照して、プリントしたバイオミメティクス構造の三点湾曲の結果が示される。真珠層構造は寸法が４８ｍｍ（Ｌ）、６ｍｍ（Ｗ）、６ｍｍ（ｔ）であってＧ７０の軟らかい材料を５１％有し、ブーリガン構造は寸法が５６ｍｍ（Ｌ）、６ｍｍ（Ｗ）、６ｍｍ（ｔ）であってＧ７０の軟らかい材料（Ｇ７０）が４８％であった。三点湾曲装置はスパンが３２ｍｍであり、真珠層構造およびブーリガン構造の破壊靭性はそれぞれ１６６Ｋｐａｍ^０．５および１４６Ｋｐａｍ^０．５であり、これと比較して、Ｇ０のバルク硬化試料の破壊靭性は４２Ｋｐａｍ^０．５であった。よって、真珠層構造およびブーリガン構造はＧ０の硬化バルク試料よりも約３～４倍大きな破壊靭性を呈し、樹脂１５０のｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントは、様々なバイオミメティクス構造を試験する構想に適した性能を示すものである。

【0046】

図１２～図１５を参照して、膨らませることのできる複雑な構造を形成するための樹脂１５０のｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントが示される。膨らませることができるというのは、多くの用途において望ましい特性ではあるが、多くの場合には材料を１種だけ使用するために設計領域（ｄｅｓｉｇｎｓｐａｃｅ）が限定され、複数種の材料を使用して３Ｄプリントによって複雑に膨らませるためには、典型的には複数の材料タンクが必要となる、または複数種の印刷プリント技術を組み合わせることが必要なこともある。一方、樹脂１５０は、１つの樹脂バットを使用して、軟らかくて伸張性のあるマトリックスの中のどこにでも硬い含有物を加えることができ、ひいては、他の技術では容易に達成できない、膨らませることのできる多様な設計を提供できる。

【0047】

図１２Ａ～図１２Ｂを参照して、実際のフグが膨らむ前後の写真が図１２Ａ中に示され、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造したバイオミメティクスフグの写真が図１２Ｂ中に示される。図１２Ｂ中の黒い点線は材料切替領域を表しており、点線より上の材料はＧ０グレースケールでプリントし、点線より下の材料はＧ６０グレースケールでプリントしてある。そして、バイオミメティクスフグの内側に３０ｋＰａの内圧がかかると、バイオミメティクスフグの剛性の本体部分（上部）が少し膨らみ、バイオミメティクスフグの軟らかい腹部（下部）は最初の体積の約１０倍に膨らんで、実際のフグの挙動を模倣できた。

【0048】

図１３Ａ～図１３Ｄを参照して、樹脂１５０を使用してｇ－ＤＬＰ３Ｄプリンタで製造した４通りのパターンの膜構造についての、写真とＦＥＡシミュレーションが示される。各設計とも、底部に剛性のキャップを有し上部に軟らかい膜を有する浅い剛性の円筒体を有していた。図１３Ａは、軟らかい膜に剛性のパターンが加えられていないものを示しており、これは、デフォルトの膨張状態を表し、１種の材料で作製した膨らまし可能な膜では、典型的にはこれが限界である。図１３Ｂは、１つの硬いリングが軟らかい膜の中に埋め込まれた設計を示す。内圧によって、円筒体の端と硬いリングの外径との間で軟らかい材料が膨らみ、これによって、硬いリングが持ち上がった。この硬いリングは、弾性が比較的大幅に高いために、それ自体は変形しなかった。硬いリングの内側には軟らかい膜でできた別の区画があり、内圧によって、これも持ち上がった。図１３Ｃは、４つの薄くて硬い同軸リングを有する設計を示す。これらの硬いリングは、軟らかい膜が外に向かって膨らむのを妨げたが、軟らかい膜が上に向かって膨らむのは阻止しなかった。このために最終的な変形形状が比較的円錐形となり、これは、図１３Ａ中に示される単純な軟らかい膜が球状となるのとは大きく異なっていた。図１３Ｄは、軟らかい膜上にプリントされた４つの同軸の硬い１／３円形を有する設計を示す。図１３Ｄ中に示される軟らかい膜の左側は硬い繊維を有し、そのために軟らかい膜の形状が概して線状となっており、一方、軟らかい膜の右側は自由であって球状となり、そのために非対称形に膨らんだ。この膨らまし実験はＦＥＡシミュレーションとよく合致しており、図１３Ａ～図１３Ｄ中には４通りの設計のみが示されているが、樹脂１５０を使用すれば、これら以外の膨らまし可能な膜加工も容易に達成できるということが理解されるべきである。

【0049】

図１４Ａ～図１４Ｄを参照して、ｇ６０の伸張性の気密円筒形マトリックスの中にＧ０の硬い繊維が埋め込まれた、４通りの異なる設計が示される。これらの４通りの設計は、３０ｋＰａの内圧をかけることによって、拡張、ねじれ、収縮、および湾曲という４通りの基本的な動きを達成できる。モノリシックなｇ－ＤＬＰ３Ｄプリントによる軟らかいアクチュエータ（樹脂１５０を使用）においてこれらの基本的な動きを重ねる順序とその組み合わせとによって、高度な変形をもたらすことができる。図１４Ａは、Ｇ６０の軟らかいチューブの長さに沿ってＧ０の硬いリングが配置されている拡張設計を示す。Ｇ０の硬いリングがないと、Ｇ６０の軟らかいチューブは、膨らんだときに主として外に向かって変形すると考えられるが、薄いＧ０の硬いリングが、外に向かって膨らむのを妨げる。そして、このＧ０の硬いリング同士はつながっていないため、アクチュエータはその長さ方向に非常に容易に思い通りとなり、その結果、加圧下ではその長さが大幅に伸びた。図１４Ｂは、Ｇ６０の軟らかいチューブの長さに沿ってＧ０の硬いリングが配置されていてアクチュエータが拡張できる、拡張設計の改変である。しかしながら、Ｇ６０の軟らかいチューブの一方の側面に１本のＧ０の硬い繊維を加えることによって、非対称の抑制がアクチュエータにかかり、湾曲する動きが生じた。

【0050】

図１４Ｃは、２つのＧ０のエンドキャップの間にＧ０の硬い繊維がまっすぐ伸びている縮み設計を提示する。加圧下において、Ｇ０の硬い繊維が外に向かって曲がったが、長さにおける変化には耐えた。これによって、図示されるように、湾曲しているＧ０の硬い繊維によって、２つのＧ０のエンドキャップが引っ張られて互いに近づいた。

【0051】

図１４Ｄは、Ｇ６０の軟らかいチューブの頂部と底部との間でらせんを描く２つのらせん状のＧ０の硬いリング（繊維）を有するねじれ設計を示す。こちらも、Ｇ６０の軟らかいチューブが外に向かって放射状に膨らむのをＧ０の硬いリングが妨げ、らせん状部構造が巻き戻ることによって垂直方向に伸びるものであった。そして、図中の矢印で示されるように、らせん状部構造の「巻き戻り」によってねじれ設計アクチュエータがねじれた。これらのアクチュエータ設計を組み合わせることによって、ソフトロボティクスおよびバイオミミクリーなどの複雑な用途に使用できるということが理解されるべきである。

【0052】

図１５Ａ～図１５Ｄを参照して、湾曲およびねじれを呈する触手様のアクチュエータが示される。図１５Ａ中に示されるアクチュエータを膨らませると、設計された通りにかつ図１５Ｂ中に示されるように、当該アクチュエータが徐々に巻いて２つの円形をつくり、このようにして、触手がものを掴む動きを模倣する。図１５Ｃには、マーカーペン（重量８．５ｇ）を握っているアクチュエータ（重量５ｇ）が示され、図１５Ｄには、重量１４ｇのプラスチック遠心分離管を握っているアクチュエータが示され、よって、ゾウの鼻のように機能する。以前のグリッパー設計には典型的には２本または３本の指が必要であったが、それと比較して、樹脂１５０により実現したアクチュエータまたはグリッパーによれば、より単純な設計が可能となる、またはもたらされる。そして、繊維の向きおよび密度を容易に変更することによって、膨らませた触手の形状および動きを変えられるということが理解されるべきである
上述される説明は本質的に単なる例示であり、本開示または本開示の用途もしくは使用の限定を意図するものではない。本明細書中で用いられる、Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１種（１つ）という表現は、非排他的な論理「または」を使用した「ＡまたはＢまたはＣ」という論理を意味すると解釈されるべきである。ある方法に含まれる多様な工程が異なる順序で行なわれても本開示の原理は変更されないことが理解されるべきである。範囲の開示は、範囲全体に含まれる個々の範囲と個々の細分された範囲とのすべてが開示されていることを含む。

【0053】

本明細書中において用いられる見出し（たとえば「背景」および「概要」など）および小見出しは、本開示内容の範囲に含まれるトピックを概括的に整理することのみを意図するものであって、本技術またはその任意の態様の開示内容を限定することを意図するものではない。説明された特徴を有する複数の形態または変形例についての記載は、さらなる特徴を有する他の形態または変形例、または説明された特徴の別の組み合わせを組み込んだ他の形態または変形例の除外を意図するものではない。

【0054】

本明細書中において使用される場合、本明細書中における数値に関連する「約」および「一般的に」という用語は、言及されている量について知られている営利目的のおよび／または実験による測定におけるばらつきまたは公差を指す。いくつかの変形例において、このような既知の営利目的のおよび／または実験による測定公差は測定値＋／－１０％であり、その他の変形例においては、このような既知の営利目的のおよび／または実験による測定公差は測定値＋／－５％であり、さらに他の変形例においては、このような既知の営利目的のおよび／または実験による測定公差は測定値＋／－２．５％である。そして、少なくとも１つの変形例において、このような既知の営利目的のおよび／または実験による測定公差は測定値＋／－１％である。

【0055】

本明細書で用いられる「備える」および「含む」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、項目の連続的な記載または列記は、本技術のデバイスおよび方法において有用であってもよい他の類似の項目を除外するものではない。同様に、「できる（し得る）」「して（も）よい」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、ある形態または変形例が特定の要素または特徴を含み得るまたは含んでよいという記載は、こうした要素または特徴を含んでいない、本発明に係る技術の他の形態または変形例を除外しない。

【0056】

本開示の広範な教示内容は、多様な形態において実施することができる。したがって、本開示は具体例を含むが、当業者が明細書および下記の請求項を研究することにより他の改変が明らかとなるため、本開示の真の範囲は、本開示に含まれる具体例に限定されるべきではない。本明細書中において一態様または多様な態様に対する言及は、ある形態または変形例に関連して記載される具体的な特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの形態または変形例に含まれることを意味する。「一変形例において」または「一形態において」という表現（またはその変形）が記載される場合、これは必ずしも同一の形態または変形例を指すものではない。また、本明細書中に記載される多様な方法ステップは、記載される順序と同じ順序での実施が必須というわけではないこと、および、方法ステップの各々が各形態または変形例において必要だというわけではないことが理解されるべきである。

【0057】

上述される形態または変形例の説明は、例示および説明の目的で提供される。網羅的であることも、本開示を限定することも意図していない。具体的な一形態または一変形例の個々の要素または特徴は、一般的にはその具体的な形態または変形例に限定されず、適切な場合には、具体的な表記または記載がなくても、交換可能であり、かつ選択された形態または変形例において使用できる。また、具体的な一形態または一変形例の個々の要素または特徴は、様々に変更されてもよい。このような変更は、本開示の範囲からの逸脱であるとみなされるべきではなく、このような改変はすべて、本開示の範囲内に含まれることが意図される。

【0058】

具体的な形態または変形例が上述されているが、現時点では予見されていないまたは予見され得ない代替物、改変物、変更物、改善物、および実質的等価物が、出願人らまたはその他の当業者には想起され得る。したがって、出願時および補正後の付属の請求項は、このような代替物、改変物、変更物、改善物、および実質的等価物のすべてを包含することを意図する。

【図1】