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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023017931
(43)【公開日】2023-02-07
(54)【発明の名称】ポリウレタン発泡体とその成形体及び靴底
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20230131BHJP
C08G 18/63 20060101ALI20230131BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20230131BHJP
C08L 75/08 20060101ALI20230131BHJP
C08J 9/36 20060101ALI20230131BHJP
A43B 13/04 20060101ALI20230131BHJP
A43B 13/14 20060101ALI20230131BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20230131BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 L
C08G18/63
C08L23/26
C08L75/08
C08J9/36 CFF
A43B13/04 A
A43B13/14 B
C08G101:00
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022178170
(22)【出願日】2022-11-07
(62)【分割の表示】P 2021105600の分割
【原出願日】2018-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】593139123
【氏名又は名称】株式会社ロジャースイノアック
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】桐山 卓也
(72)【発明者】
【氏名】内田 健斗
(57)【要約】
【課題】熱圧縮成形可能で、歪特性が良いポリウレタン発泡体及び成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体であって、ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれる構成とし、該ポリウレタン発泡体のシートを熱圧縮成形して表面に凹部１０１、１０３と凸部１０２、１０４、１０６を形成したポリウレタン発泡体の成形体１０とした。
【選択図】図１
【課題を解決するための手段】
ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体であって、ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれる構成とし、該ポリウレタン発泡体のシートを熱圧縮成形して表面に凹部１０１、１０３と凸部１０２、１０４、１０６を形成したポリウレタン発泡体の成形体１０とした。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、
前記ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれることを特徴とするポリウレタン発泡体。
前記ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、
前記ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項2】
前記酸変性ポリオレフィン粉末は、無水マレイン酸で変性されポリオレフィン粉末であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項3】
前記ポリマーポリオールの固形分と前記酸変性ポリオレフィン粉末との合計重量が、前記ポリウレタン反応組成物重量の５～４０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項4】
前記ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づく）が１０％以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項5】
ポリウレタン発泡体のシートの表面に熱圧縮成形で賦形された凹凸を有する成形体において、
前記ポリウレタン発泡体が請求１から４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体であることを特徴とするポリウレタン発泡体の成形体。
前記ポリウレタン発泡体が請求１から４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体であることを特徴とするポリウレタン発泡体の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱圧縮成形に好適なポリウレタン発泡体とその成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は加熱により賦形が可能であるが、歪特性が悪い（歪が大きい）問題がある。
一方、熱硬化性樹脂は、型を用いる先加工によって賦形が可能であり、後加工が困難であるが、歪特性が良い（歪が少ない）利点がある。
また、従来のポリウレタン発泡体は、高温で熱圧縮成形が可能であるが、歪特性が良いとは言いがたい問題がある。
一方、熱硬化性樹脂は、型を用いる先加工によって賦形が可能であり、後加工が困難であるが、歪特性が良い（歪が少ない）利点がある。
また、従来のポリウレタン発泡体は、高温で熱圧縮成形が可能であるが、歪特性が良いとは言いがたい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－０１３３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、熱圧縮成形可能で、歪特性が良いポリウレタン発泡体とその成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
請求項１の発明は、ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、前記ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれることを特徴とする。
【0006】
請求項２の発明は、請求項１において、前記酸変性ポリオレフィン粉末は、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン粉末であることを特徴とする。
【0007】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリマーポリオールの固形分と前記酸変性ポリオレフィン粉末との合計重量が、前記ポリウレタン反応組成物重量の５～４０重量％であることを特徴とする。
【0008】
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（ＪＩＳ ６４０１に基づく）が１０％以下であることを特徴とする。
【0009】
請求項５の発明は、ポリウレタン発泡体のシートの表面に熱圧縮成形で賦形された凹凸を有する成形体において、前記ポリウレタン発泡体が請求項１から４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリウレタン発泡体によれば、ポリマーポリオールと酸変性ポリオレフィン粉末をポリウレタン反応組成物に含むことにより、ポリウレタン結合の分解温度以下でポリウレタン発泡体を熱可塑的に変形でき、歪特性を良好にしながら熱圧縮成形時の形状を保持することができるようになる。
【0011】
本発明のポリウレタン発泡体の成形体によれば、熱圧縮成形により賦形された表面の凹凸を維持することのできる歪特性が良好なシート状の成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のポリウレタン発泡体の実施形態について説明する。本発明のポリウレタン発泡体は、ポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られる。
メカニカルフロス法は、ポリウレタン反応組成物に不活性ガスを圧縮して混入させた混合原料を、オークスミキサーまたは先端を絞ったノズルに供給してオークスミキサーまたはノズルから吐出することによりポリウレタン発泡体を形成する方法である。メカニカルフロス法では、混合原料の吐出時にそれまで圧縮されていた不活性ガスが膨張して気泡を形成し、その状態でポリオール成分とイソシアネート成分が反応して硬化することによりポリウレタン発泡体が形成される。このため、ポリウレタン反応組成物の発泡機能剤（発泡剤）として不活性ガスを用いたポリウレタン発泡体であり、ポリウレタン発泡体のセル内には不活性ガスが含まれたものとなる。
メカニカルフロス法は、ポリウレタン反応組成物に不活性ガスを圧縮して混入させた混合原料を、オークスミキサーまたは先端を絞ったノズルに供給してオークスミキサーまたはノズルから吐出することによりポリウレタン発泡体を形成する方法である。メカニカルフロス法では、混合原料の吐出時にそれまで圧縮されていた不活性ガスが膨張して気泡を形成し、その状態でポリオール成分とイソシアネート成分が反応して硬化することによりポリウレタン発泡体が形成される。このため、ポリウレタン反応組成物の発泡機能剤（発泡剤）として不活性ガスを用いたポリウレタン発泡体であり、ポリウレタン発泡体のセル内には不活性ガスが含まれたものとなる。
【0014】
ポリウレタン反応組成物は、ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分が含まれ、さらに本発明では酸変性ポリオレフィン粉末が含まれ、さらに発泡機能剤（発泡剤）として不活性ガスが混合原料として含まれる。
ポリオール成分には、ポリマーポリオールと共にポリマーポリオール以外のポリオールが含まれる。
ポリオール成分には、ポリマーポリオールと共にポリマーポリオール以外のポリオールが含まれる。
【0015】
ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合させたものが挙げられる。ポリマーポリオールは、分子量２０００～５０００、官能基数２～４、ポリマーポリオール中のアクリロニトリル、スチレン等の固形分が１０～５０重量％（ｗｔ％）のものが好ましい。ポリマーポリオールは、二種類以上を併用してもよい。ポリオール成分にポリマーポリオールを含むことにより、歪特性を良好にすることができる。
【0016】
ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの量は、５～４０重量％が好ましい。ポリマーポリオールの量が少なくなると、適度な硬度を得られず、逆に多くなると、ポリウレタン反応組成物の粘度が上昇しすぎてメカニカルフロスによる発泡がしにくくなる。 ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの固形分含量は、２～１３重量％が好ましい。ポリマーポリオールの固形分含量が少なくなると、熱賦形しにくくなり成形保持性が悪くなる、逆に多くなると、熱賦形しやすいもののポリマーポリオールの粘度が上昇し過ぎて扱いにくくなる恐れがある。
【0017】
ポリマーポリオール以外のポリオールとしては、公知のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、分子量４００～５０００、官能基数２～４、ポリエステルポリオールとしては、分子量３００～３０００、官能基数２～４のものが好ましい。ポリマーポリオール以外のポリオールは、二種類以上を併用してもよい。
【0018】
整泡剤としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤の量は、適宜決定されるが、例としてポリオール成分１００重量部当たり１．０～６．０重量部を挙げる。
【0019】
触媒としては、ポリウレタン発泡体用のアミン系触媒、有機金属触媒が単独または併用される。アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられ、これらの１種類でもよく、２種類以上併用してもよい。有機金属触媒としては、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、これらの１種類でもよく、あるいは２種類以上用いてもよい。触媒の量は、適宜決定されるが、例としてポリオール成分１００重量部当たり０．０３～３．０重量部を挙げる。
【0020】
イソシアネート成分としては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れのイソシアネートでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【0021】
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。
【0022】
また、２官能以上のイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を挙げることができる。３官能以上のイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、等を挙げることができる。また、イソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。イソシアネートインデックスは９０～１１０が好ましい。なお、イソシアネートインデックスは、ウレタン原料中に含まれる活性水素基１モルに対するイソシアネート基のモル数を１００倍した値であり、［（発泡原料中のイソシアネート当量／発泡原料中の活性水素の当量）×１００］で計算される。
【0023】
酸変性ポリオレフィン粉末としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等を、不飽和カルボン酸またはその無水物の酸で変性されたものの粉末を挙げることができる。
【0024】
酸変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン酸で変性された酸変性ポリオレフィンが好ましい。無水マレイン酸で変性された酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体等を挙げることができる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンには、エチレンとのランダムコポリマーであるポリプロピレンに、無水マレイン酸で変性されたものを含むものとし、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体には、エチレンとプロピレンが共重合されたいわゆるブロックコポリマーであるポリプロピレンに無水マレイン酸で変性されたものを含むものとする。特に無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、他の酸変性ポリオレフィンと比べて成形保持性が良くなるため、好ましいものである。酸変性ポリオレフィン粉末は、一種類に限られず、複数種類を含んでもよい。粉末とは、粒径５～２５０μｍをいう。酸変性ポリオレフィンの融点は８０～１６５℃であり、９０～１４０℃が好ましい。
酸変性ポリオレフィン粉末をポリマーポリオールと共にポリウレタン反応組成物に含むことにより、ポリウレタン発泡体を酸変性ポリオレフィン粉末の融点よりも高い温度で予熱し、ポリウレタン発泡体をウレタン結合の分解温度以下で熱可塑的に変形（熱圧縮成形）できるようになり、かつ歪特性が良好になる。
酸変性ポリオレフィン粉末をポリマーポリオールと共にポリウレタン反応組成物に含むことにより、ポリウレタン発泡体を酸変性ポリオレフィン粉末の融点よりも高い温度で予熱し、ポリウレタン発泡体をウレタン結合の分解温度以下で熱可塑的に変形（熱圧縮成形）できるようになり、かつ歪特性が良好になる。
【0025】
また、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリオレフィン粉末の量は、３～３５重量％が好ましい。酸変性ポリオレフィン粉末の量が少なくなると、熱賦形できなくなり、逆に多くなると、粘度上昇によりメカニカルフロスによる発泡ができなくなる。
【0026】
ポリマーポリオールの固形分と酸変性ポリオレフィン粉末との合計重量は、ポリウレタン反応組成物重量の５～４０重量％が好ましい。ポリマーポリオールの固形分と酸変性ポリオレフィン粉末との合計重量が少なくなると熱賦形できなくなり、逆に多くなるとポリウレタン反応組成物の粘度が上昇しすぎてメカニカルフロスによる発泡ができなくなる。
【0027】
その他、任意の添加剤をポリウレタン反応組成物に添加してもよい。任意の添加剤として、例えば、架橋剤、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、難燃剤等を挙げることができる。
架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１－４ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等を挙げることができる。
充填剤としては、アルミナ三水和物、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、粘土等を挙げることができる。
架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１－４ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等を挙げることができる。
充填剤としては、アルミナ三水和物、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、粘土等を挙げることができる。
【0028】
発泡機能剤（発泡剤）として用いる不活性ガスとしては、ポリオールとイソシアネートとの反応等に悪影響を与えない気体、例えば乾燥空気あるいは窒素等が好適である。不活性ガスは、ポリウレタン反応組成物における混合割合が３１体積％～９１体積％となるようにするのが好ましい。なお、不活性ガスの混合割合とは、不活性ガスを除いたポリウレタン反応組成物１００体積部に対する造泡用気体の体積％をいう。
【0029】
本発明のポリウレタン発泡体は、圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ ６４０１に基づく）が１０％以下であり、長期使用による塑性変形が少ない。
また、本発明のポリウレタン発泡体は、２５％圧縮荷重（２５％ＣＬＤ、ＪＩＳ Ｋ ６２５４：φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときの圧縮応力）が、０．０１～０．１ＭＰａが好ましい。
また、本発明のポリウレタン発泡体は、２５％圧縮荷重（２５％ＣＬＤ、ＪＩＳ Ｋ ６２５４：φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときの圧縮応力）が、０．０１～０．１ＭＰａが好ましい。
【0030】
本発明のポリウレタン発泡体は、熱圧縮成形により賦形され、成形体とされる。熱圧縮成形は、ポリウレタン発泡体を１９０℃～２１０℃で３～１０分間、予備加熱し、常温（２０～３０℃）の金型により、圧縮プレスすることにより行う。金型の型面には凹凸を設けておき、成形体の表面に凹凸を賦形する。熱プレス時の圧縮率は、２５～７５％が好ましい。なお、圧縮率は、圧縮率＝［（元厚み－圧縮時の厚み）／元厚み×１００］で算出される。
【0031】
ポリウレタン発泡体の成形体の例を示す。図１及び図２に示すポリウレタン発泡体の成形体１０は、所定厚みからなる本発明のポリウレタン発泡体のシートを２００℃×５分で予備加熱し、常温（２５℃）で圧縮成形することにより賦形されたものであり、インソールとして使用される。ポリウレタン発泡体の成形体１０は、足の指の付け根付近、土踏まず部分、及びかかと部分と対応する部位に凹部１０１、１０３と、凸部１０２、１０４、１０６が形成されている。符号１０７は、凹凸の無い一般部１０７である。
【0032】
熱圧縮成形されたポリウレタン発泡体の成形体１０は、使用した本発明のポリウレタン発泡体が歪特性の良いものであるため、長期使用による押圧によっても凹凸形状が塑性変形しにくく、良好な品質を維持することができる。
【実施例0033】
以下の原料を用い、図３の配合からなるポリウレタン反応組成物に、不活性ガス（窒素）の混合割合を８５体積％にして、メカニカルフロス発泡機で混合、撹拌を行い、離形紙上に連続的に吐出して１２０～２００℃に加熱し、厚み１０ｍｍのシート状のポリウレタン発泡体を作製した。
・ポリオール１：ポリエーテルポリオール、製品名；ＰＰ－３０００、三洋化成工業社製、分子量３０００、官能基数３、プロピレンオキサイド含有率１００％
・ポリオール２：ポリマーポリオール、製品名；ＥＸ－９１４、旭硝子社製、分子量３０００、官能基数３、固形分量２２．９重量％
・ポリオール３：ポリマーポリオール、製品名；ＥＸ－９１３、旭硝子社製、分子量３０００、官能基数２、固形分量２０重量％
・ポリオール４：ポリマーポリオール、製品名；ＦＳ－７３０１、三洋化成工業社製、分子量３０００、官能基数３、固形分量４３重量％
・通常ポリエチレン（ＰＥ）粉末：１０５０、融点＝１０５℃、東京インキ社製
・ポリアミド樹脂粉末：ＳＫ－１、融点＝１１５℃、東京インキ社製
・ポリエステル樹脂粉末：Ｇ－１２０、融点＝１２５℃、東京インキ社製
・酸変性ポリエチレン（ＰＥ）粉末：無水マレイン酸変性ポリエチレン、製品名；アドマーＡＴ１０００、融点＝１２３℃、三井化学（株）製
・酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）粉末：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、製品名；ユーメックス１０１０、融点＝１３５℃、三洋化成社製
・シリコーン整泡剤：製品名；ＳＺ－１９５２、東レ・ダウコーニング社製
・鉄触媒：製品名：製品名；ＦＩＮ－Ｐ１、日本化学産業社製
・イソシアネート：製品名；Ｍ５Ｓ、ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３４％
なお、通常ポリエチレン（ＰＥ）粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、酸変性ポリエチレン（ＰＥ）粉末、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）粉末は、何れも熱可塑性樹脂粉末であるため、それらを含む分類として図３では「熱可塑性粉末」として示した。
図３における「ｗｔ％」は、ポリウレタン反応組成物中の重量％である。また、全樹脂量（ｗｔ％）は、ポリウレタン反応組成物中の熱可塑性樹脂粉末とポリマーポリオールの固形分の合計量のポリウレタン反応組成物に対する重量％である。
・ポリオール１：ポリエーテルポリオール、製品名；ＰＰ－３０００、三洋化成工業社製、分子量３０００、官能基数３、プロピレンオキサイド含有率１００％
・ポリオール２：ポリマーポリオール、製品名；ＥＸ－９１４、旭硝子社製、分子量３０００、官能基数３、固形分量２２．９重量％
・ポリオール３：ポリマーポリオール、製品名；ＥＸ－９１３、旭硝子社製、分子量３０００、官能基数２、固形分量２０重量％
・ポリオール４：ポリマーポリオール、製品名；ＦＳ－７３０１、三洋化成工業社製、分子量３０００、官能基数３、固形分量４３重量％
・通常ポリエチレン（ＰＥ）粉末：１０５０、融点＝１０５℃、東京インキ社製
・ポリアミド樹脂粉末：ＳＫ－１、融点＝１１５℃、東京インキ社製
・ポリエステル樹脂粉末：Ｇ－１２０、融点＝１２５℃、東京インキ社製
・酸変性ポリエチレン（ＰＥ）粉末：無水マレイン酸変性ポリエチレン、製品名；アドマーＡＴ１０００、融点＝１２３℃、三井化学（株）製
・酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）粉末：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、製品名；ユーメックス１０１０、融点＝１３５℃、三洋化成社製
・シリコーン整泡剤：製品名；ＳＺ－１９５２、東レ・ダウコーニング社製
・鉄触媒：製品名：製品名；ＦＩＮ－Ｐ１、日本化学産業社製
・イソシアネート：製品名；Ｍ５Ｓ、ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３４％
なお、通常ポリエチレン（ＰＥ）粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、酸変性ポリエチレン（ＰＥ）粉末、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）粉末は、何れも熱可塑性樹脂粉末であるため、それらを含む分類として図３では「熱可塑性粉末」として示した。
図３における「ｗｔ％」は、ポリウレタン反応組成物中の重量％である。また、全樹脂量（ｗｔ％）は、ポリウレタン反応組成物中の熱可塑性樹脂粉末とポリマーポリオールの固形分の合計量のポリウレタン反応組成物に対する重量％である。
【0034】
各実施例及び各比較例について、発泡状態を目視で判断した。評価は破泡などの無い良好な場合「◎」、破泡などの不良部分がある場合「×」とした。
【0035】
また、各実施例及び各比較例について、熱圧縮成形を行い、初期成形性、常温で２４時間経過後の成形保持性（常温×２４ｈ）、常温で１週間経過後の成形保持性（常温×１週間）を測定した。
熱圧縮成形は、厚み（元厚み）１０ｍｍのポリウレタン発泡体のシートを２００℃で５分間予備加熱した後、常温のプレス装置で厚み５ｍｍ（圧縮率５０％）に圧縮し、その状態を５分間維持した。なお、プレス時、厚み５ｍｍのスペーサをポリウレタン発泡体のシートの両側に配置してプレスすることにより、プレス量を５ｍｍに調節した。
初期成形性（％）は、前記圧縮状態を５分間維持した成形直後の成形保持率を、［（元厚み－成形直後の厚み）／（元厚み－スペーサの厚み）×１００］で算出した。
成形保持性（常温×２４ｈ（％））は、成形後、常温で２４時間放置した後の成形保持率を、［（元厚み－２４時間後の厚み）／（元厚み－成形直後の厚み）×１００］で算出した。
成形保持性（常温×１週間（％））は、成形後、常温で１週間放置した後の成形保持率を、［（元厚み－一週間後の厚み）／（元厚み－成形直後の厚み）×１００］で算出した。
初期成形性と成形保持性の評価は、成形保持率が５０％未満の場合「×」、５０％～７０％未満の場合「△」、７０％～９０％未満の場合「〇」、９０％～１００％の場合「◎」とした。
熱圧縮成形は、厚み（元厚み）１０ｍｍのポリウレタン発泡体のシートを２００℃で５分間予備加熱した後、常温のプレス装置で厚み５ｍｍ（圧縮率５０％）に圧縮し、その状態を５分間維持した。なお、プレス時、厚み５ｍｍのスペーサをポリウレタン発泡体のシートの両側に配置してプレスすることにより、プレス量を５ｍｍに調節した。
初期成形性（％）は、前記圧縮状態を５分間維持した成形直後の成形保持率を、［（元厚み－成形直後の厚み）／（元厚み－スペーサの厚み）×１００］で算出した。
成形保持性（常温×２４ｈ（％））は、成形後、常温で２４時間放置した後の成形保持率を、［（元厚み－２４時間後の厚み）／（元厚み－成形直後の厚み）×１００］で算出した。
成形保持性（常温×１週間（％））は、成形後、常温で１週間放置した後の成形保持率を、［（元厚み－一週間後の厚み）／（元厚み－成形直後の厚み）×１００］で算出した。
初期成形性と成形保持性の評価は、成形保持率が５０％未満の場合「×」、５０％～７０％未満の場合「△」、７０％～９０％未満の場合「〇」、９０％～１００％の場合「◎」とした。
【0036】
また、各実施例及び各比較例について、２５％ＣＬＤ、圧縮残留歪を測定した。
２５％ＣＬＤ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５４に基づき、φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときの圧縮応力である。
圧縮残留歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づき、５０×５０ｍｍのサンプルを厚み方向に５０％圧縮し、所定温度（７０℃）下にて２２時間静置し、その後、常温下にて圧縮応力を解放して３０分経過後のサンプルの厚み（解放後の厚み）を測定し、下記の式により算出した値である。
圧縮残留歪（％）＝[（圧縮前の厚み－解放後の厚み）／圧縮前の厚み×１００]
圧縮残留歪の評価は、圧縮残留歪の値が５％未満の場合「◎」、５％以上の場合に「×」とした。
各試験項目の結果にしたがって総合評価を行った。総合評価は、各試験項目の評価のうち最も低い評価を総合評価とした。例えば、試験項目の評価に一つでも「×」がある場合は総合評価「×」、試験項目の評価が全て「△」以上であって、かつ一つでも「△」である場合は総合評価を「△」、試験項目の評価が全て「〇」以上であって、かつ一つでも「〇」がある場合は総合評価を「〇」、試験項目の評価が全て「◎」の場合は総合評価を「◎」とした。
２５％ＣＬＤ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５４に基づき、φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときの圧縮応力である。
圧縮残留歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づき、５０×５０ｍｍのサンプルを厚み方向に５０％圧縮し、所定温度（７０℃）下にて２２時間静置し、その後、常温下にて圧縮応力を解放して３０分経過後のサンプルの厚み（解放後の厚み）を測定し、下記の式により算出した値である。
圧縮残留歪（％）＝[（圧縮前の厚み－解放後の厚み）／圧縮前の厚み×１００]
圧縮残留歪の評価は、圧縮残留歪の値が５％未満の場合「◎」、５％以上の場合に「×」とした。
各試験項目の結果にしたがって総合評価を行った。総合評価は、各試験項目の評価のうち最も低い評価を総合評価とした。例えば、試験項目の評価に一つでも「×」がある場合は総合評価「×」、試験項目の評価が全て「△」以上であって、かつ一つでも「△」である場合は総合評価を「△」、試験項目の評価が全て「〇」以上であって、かつ一つでも「〇」がある場合は総合評価を「〇」、試験項目の評価が全て「◎」の場合は総合評価を「◎」とした。
【0037】
比較例１は、ポリオール成分にポリマーポリオールを含み、熱可塑性樹脂粉末として通常のポリエチレン粉末を添加した例である。比較例１の結果は、発泡状態に破泡があったため、その他の試験については行わなかった。総合評価「×」である。
【0038】
比較例２は、ポリマーポリオールを含まず、熱可塑性樹脂粉末を添加しない例である。比較例２は、発泡状態が「◎」、初期成形性が１０．６％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９０．５％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が６６．７％、評価「△」、２５％ＣＬＤが０．０１５ＭＰａ、圧縮残留歪が２．８％、評価「◎」であり、初期成形性が悪く、総合評価「×」である。
【0039】
比較例３は、ポリマーポリオールを含み、熱可塑性樹脂粉末については添加せず、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオール固形分含量を５ｗｔ％、全樹脂量５．０ｗｔ％とした例である。比較例３は、発泡状態が「◎」、初期成形性が２０．５％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９３．５％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が４１．９％、評価「×」、２５％ＣＬＤが０．０５０ＭＰａ、圧縮残留歪が２．７％、評価「◎」であり、初期成形性及び成形保持性（常温×１週間）が悪く、総合評価「×」である。
【0040】
比較例４は、ポリマーポリオールを含み、熱可塑性樹脂粉末については添加せず、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオール固形分含量を７．５ｗｔ％、全樹脂量７．５ｗｔ％とした例である。比較例４は、発泡状態が「◎」、初期成形性が３５．１％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９１．７％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が６４．３％、評価「△」、２５％ＣＬＤが０．０５３ＭＰａ、圧縮残留歪が２．５％、評価「◎」であり、初期成形性が悪く、総合評価「×」である。
【0041】
比較例５は、ポリマーポリオールを含まず、熱可塑性樹脂粉末として通常ポリエチレン粉末を２９．４ｗｔ％添加し、全樹脂量を２９．４ｗｔ％とした例である。比較例５は、発泡状態が「◎」、初期成形性が２８．２％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が８２．５％、評価「〇」、成形保持性（常温×１週間）が３８．６％、評価「×」、２５％ＣＬＤが０．０２８ＭＰａ、圧縮残留歪が２．１％、評価「◎」であり、初期成形性及び成形保持性（常温×１週間）が悪く、総合評価「×」である。
【0042】
比較例６はポリマーポリオールを含み、熱可塑性樹脂粉末としてポリアミド樹脂粉末を添加し、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオール固形分含量を１５ｗｔ％、ポリアミド樹脂粉末の添加量を１８．１ｗｔ％、全樹脂量を３３．１ｗｔ％とした例である。比較例６は、発泡状態が「◎」、初期成形性が３１．８％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が７８．８％、評価「〇」、成形保持性（常温×１週間）が６９．５％、評価「△」、２５％ＣＬＤが０．１０３ＭＰａ、圧縮残留歪が７．１％、評価「×」であり、初期成形性と圧縮残留歪が悪く、総合評価「×」である。
【0043】
比較例７は、熱可塑性樹脂粉末としてポリエステル樹脂粉末を使用した以外は比較例６と同様の例である。比較例７は、発泡状態が「◎」、初期成形性が３０．４％、評価「×」、成形保持性（常温×２４ｈ）が７８．２％、評価「〇」、成形保持性（常温×１週間）が６９．４％、評価「△」、２５％ＣＬＤが０．０４８ＭＰａ、圧縮残留歪が８．０％、評価「×」であり、初期成形性と圧縮残留歪が悪く、総合評価「×」である
【0044】
実施例１は、ポリオール成分６５．９重量部中にポリマーポリオールとしてポリオール４（ＰＯＰ）を５重量部とし、熱可塑性樹脂粉末として酸変性ポリエチレン粉末を５重量部添加し、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を５．０ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を２．０ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を５．０ｗｔ％、全樹脂量を７．０ｗｔ％とした例である。実施例１は、発泡状態が「◎」、初期成形性が６３．５％、評価「△」、成形保持性（常温×２４ｈ）が７１％、評価「〇」、成形保持性（常温×１週間）が６０．３％、評価「△」、２５％ＣＬＤが０．６９１ＭＰａ、圧縮残留歪が３．７％、評価「◎」であり、総合評価は「△」である。実施例１は、全ての評価に「×」がなく、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0045】
実施例２は、ポリオール成分６５．９重量部中にポリマーポリオールとしてポリオール４（ＰＯＰ）を２０重量部とした以外は実施例１と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を２０．１ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を５．０ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を５．０ｗｔ％、全樹脂量を１０．０ｗｔ％とした例である。実施例２は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９７．９％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９１．３％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が８４．８％、評価「〇」、２５％ＣＬＤが０．７１５ＭＰａ、圧縮残留歪が３．３％、評価「◎」であり、総合評価は「〇」である。実施例２は、全ての評価が「〇」以上であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0046】
実施例３は、ポリオール成分６５．９重量部中にポリマーポリオールとしてポリオール４（ＰＯＰ）を４０重量部とし、酸変性ポリエチレン粉末を１０重量部添加した以外は実施例１と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を３８．２ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を１１．０ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を９．６ｗｔ％、全樹脂量を２０．６ｗｔ％とした例である。実施例３は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９５．４％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９２．２％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が８８．５％、評価「〇」、２５％ＣＬＤが１．０７３ＭＰａ、圧縮残留歪が３．７％、評価「◎」であり、総合評価は「〇」である。実施例３は、全ての評価が「〇」以上であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0047】
実施例４は、ポリオール成分６５．９重量部中にポリマーポリオールとしてポリオール４（ＰＯＰ）を３０重量部とし、酸変性ポリエチレン粉末を３０重量部添加した以外は実施例１と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を２４．１ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を８．４ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を２４．１ｗｔ％、全樹脂量を３２．５ｗｔ％とした例である。実施例４は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９７．０％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９６．８％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が９５．２％、評価「◎」、２５％ＣＬＤが０．６６９ＭＰａ、圧縮残留歪が３．１％、評価「◎」であり、総合評価は「◎」である。実施例４は、全ての評価が「◎」であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0048】
実施例５は、全樹脂量の値を実施例４と同一の３２．５ｗｔ％に維持して、ポリマーポリオールと酸変性ポリエチレン粉末の割合を変えた例である。実施例５は、ポリオール成分６５．９重量部中にポリマーポリオールとしてポリオール４（ＰＯＰ）を１０重量部とし、酸変性ポリエチレン粉末を４０重量部添加した以外は実施例４と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を７．４ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を２．８ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を２９．７ｗｔ％、全樹脂量を３２．５ｗｔ％とした。実施例５は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９７．１％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９８．１％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が９７．２％、評価「◎」、２５％ＣＬＤが０．５５０ＭＰａ、圧縮残留歪が３．６％、評価「◎」であり、総合評価は「◎」である。実施例５は、全ての評価が「◎」であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0049】
実施例６は、酸変性ポリエチレン粉末を５０重量部に増やした以外は実施例５と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を６．９ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を２．８ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリエチレン粉末の添加量を３４．６ｗｔ％、全樹脂量を３７．４ｗｔ％とした例である。実施例６は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９７．７％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９８．８％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が９７．９％、評価「◎」、２５％ＣＬＤが０．４０５ＭＰａ、圧縮残留歪が４．６％、評価「◎」であり、総合評価は「◎」である。実施例６は、全ての評価が「◎」であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0050】
実施例７は、酸変性ポリエチレンに代えて酸変性ポリプロピレンを添加した以外は実施例３と同様であり、ポリウレタン反応組成物中のポリマーポリオールの含有量を３８．２ｗｔ％、ポリマーポリオールの固形分含量を１１ｗｔ％、ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリプロピレン粉末の添加量を９．６ｗｔ％、全樹脂量を２０．６ｗｔ％とした例である。実施例７は、発泡状態が「◎」、初期成形性が９４．２％、評価「◎」、成形保持性（常温×２４ｈ）が９１．５％、評価「◎」、成形保持性（常温×１週間）が８７．２％、評価「〇」、２５％ＣＬＤが１．０８２ＭＰａ、圧縮残留歪が３．８％、評価「◎」であり、総合評価は「◎」である。実施例７は、全ての評価が「◎」であり、初期成形性、成形保持性及び圧縮残留歪の何れも良好であるため、熱圧縮成形が可能で、歪特性が良好である。
【0051】
このように、本発明のポリウレタン発泡体は、熱圧縮成形可能で、歪特性が良いものである。また、本発明のポリウレタン発泡体の成形体は、熱圧縮成形により賦形された表面の凹凸を維持することができる歪特性が良好なものである。
【符号の説明】
【0052】
１０ ポリウレタン発泡体の成形体
１０１、１０３ 凹部
１０２、１０４、１０６ 凸部
１０７ 凹凸の無い一般部
１０１、１０３ 凹部
１０２、１０４、１０６ 凸部
１０７ 凹凸の無い一般部
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-11-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーポリオールを含むポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分、融点が８０～１６５℃である酸変性ポリオレフィン、を含むポリウレタン反応組成物から得られ、
圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づく）が５％未満であるポリウレタン発泡体。
圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づく）が５％未満であるポリウレタン発泡体。
【請求項2】
前記ポリウレタン反応組成物中の酸変性ポリオレフィンの量が３～３５重量％である請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項3】
２５％圧縮荷重が０．４０５～１．０８２ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項4】
ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体。
【請求項5】
請求項１～４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体を圧縮して賦形された、凹凸を有する成形体。
【請求項6】
請求項５に記載の成形体を備える靴底。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0005】
第１の発明の態様は、ポリオール成分、整泡剤、触媒、イソシアネート成分を含むポリウレタン反応組成物と、不活性ガスとからメカニカルフロス法により得られるポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール成分にはポリマーポリオールが含まれ、前記ポリウレタン反応組成物には、酸変性ポリオレフィン粉末が含まれることを特徴とする。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0006】
第２の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記酸変性ポリオレフィン粉末は、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン粉末であることを特徴とする。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
第３の発明の態様は、第１または第２の発明の態様において、前記ポリマーポリオールの固形分と前記酸変性ポリオレフィン粉末との合計重量が、前記ポリウレタン反応組成物重量の５～４０重量％であることを特徴とする。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
第４の発明の態様は、第１から第３の発明の態様の何れかにおいて、前記ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（ＪＩＳ ６４０１に基づく）が１０％以下であることを特徴とする。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
第５の発明の態様は、ポリウレタン発泡体のシートの表面に熱圧縮成形で賦形された凹凸を有する成形体において、前記ポリウレタン発泡体が第１から第４の発明の態様の何れかに記載のポリウレタン発泡体であることを特徴とする。