特開 2023-179494 圧縮深さが非常に深い強化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023179494

(43)【公開日】2023-12-19

(54)【発明の名称】圧縮深さが非常に深い強化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20231212BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

C03C3/097

C03C21/00 101

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023150779

(22)【出願日】2023-09-19

(62)【分割の表示】P 2020166791の分割

【原出願日】2015-10-30

(31)【優先権主張番号】62/073,252

(32)【優先日】2014-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100163050

【弁理士】

【氏名又は名称】小栗 眞由美

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南 毅

(72)【発明者】

【氏名】ジェイミン アミン

(72)【発明者】

【氏名】ベネディクト オソボメン エグボイイ

(72)【発明者】

【氏名】ジョナサン デイヴィッド ペザンスキー

(72)【発明者】

【氏名】ケヴィン バリー レイマン

(72)【発明者】

【氏名】ロスティスラフ ヴァチェフ ルセフ

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン ポール ストリンズ

(57)【要約】      （修正有）

【課題】硬い／鋭い表面との接触により生じる比較的深い傷及び／又は引張応力に曝されたとき、生存率が改善された強化ガラス材料の提供。
【解決手段】ガラス物品において、厚さｔ及びガラス物品の表面で約４００ＭＰａから約１２００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有する圧縮領域を有し、圧縮領域がガラス物品の表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、圧縮応力プロファイルを有し、ここで０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、圧縮応力プロファイルは、ａ．ガラス物品の表面からその下の３μｍから１５μｍの範囲にある第１の深さまで延在し、勾配ｍ_bを有する第１の実質的に線形の部分ｂ、ここで－４０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－２００ＭＰａ／μｍ；及びｂ．３μｍから１５μｍの範囲にある第２の深さから圧縮深さＤＯＣまで延在し、勾配ｍ_cを有する第２の実質的に線形の部分ｃ、ここで－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－３．０ＭＰａ／μｍ、を有する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス物品において、厚さｔ、および該ガラス物品の表面で４００ＭＰａから１２００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有する圧縮領域を有し、該圧縮領域が、前記表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、圧縮応力プロファイルを有し、ここで、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、該圧縮応力プロファイルは、
ａ．前記表面から該表面の下の、深さｄ_ｂまで延在し、勾配ｍ_bを有する第１の部分ｂ；および
ｂ．深さｄ_cから前記圧縮深さＤＯＣまで延在し、勾配ｍ_cを有する第２の実質的に線形の部分ｃ；
を有し、
｜ｍ_b｜＞＞｜ｍ_c｜である、
ガラス物品。

【請求項2】

前記圧縮深さＤＯＣが９５μｍから２５０μｍの範囲にある、請求項１記載のガラス物品。

【請求項3】

０．１２・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２２・ｔである、請求項１または２記載のガラス物品。

【請求項4】

前記厚さｔが０．１ｍｍから２．０ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍから１．５ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．１ｍｍから１．０ｍｍの範囲にある、請求項１から３記載のガラス物品。

【請求項5】

前記勾配ｍ_ｂが－４０ＭＰａ／μｍから－２００ＭＰａ／μｍの範囲にある、請求項１から４のいずれか記載のガラス物品。

【請求項6】

前記勾配ｍ_cが－０．４ＭＰａ／μｍから－３．０ＭＰａ／μｍの範囲にある、請求項１から５のいずれか記載のガラス物品。

【請求項7】

前記深さｄ_bは、３μｍから１５μｍの範囲にある、請求項１から５のいずれか記載のガラス物品。

【請求項8】

前記ガラス物品が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを備える、請求項１から７のいずれか記載のガラス物品。

【請求項9】

前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが１０モル％までのＬｉ₂Ｏを含む、請求項８記載のガラス物品。

【請求項10】

前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが少なくとも４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から４モル％のＢ₂Ｏ₃を含み、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である、請求項８または９記載のガラス物品。

【請求項11】

前記ガラスがリチウムを含まない、請求項８記載のガラス物品。

【請求項12】

前記ガラスが、
６２モル％から７０モル％のＳｉＯ₂；
０モル％から１８モル％のＡｌ₂Ｏ₃；
０モル％から１０モル％のＢ₂Ｏ₃；
０モル％から１５モル％のＬｉ₂Ｏ；
０モル％から２０モル％のＮａ₂Ｏ；
０モル％から１８モル％のＫ₂Ｏ；
０モル％から１７モル％のＭｇＯ；
０モル％から１８モル％のＣａＯ、および
０モル％から５モル％のＺｒＯ₂を含む、
請求項１から７のいずれか一項記載のガラス物品。

【請求項13】

前記ガラスが、
６２モル％から７０モル％のＳｉＯ₂；
０モル％から１８モル％のＡｌ₂Ｏ₃；
０モル％から１０モル％のＢ₂Ｏ₃；
０モル％から１５モル％のＬｉ₂Ｏ；
０モル％から２０モル％のＮａ₂Ｏ；
０モル％から１８モル％のＫ₂Ｏ；
０モル％から１７モル％のＭｇＯ；
０モル％から１８モル％のＣａＯ、および
０モル％から５モル％のＺｒＯ₂
から実質的になる、請求項１２記載のガラス物品。

【請求項14】

前記圧縮深さＤＯＣが、１００μｍから１９０μｍの範囲にあり、
前記厚さｔが、０．１ｍｍから１．５ｍｍの範囲にあり、
前記勾配ｍ_ｂが－４０ＭＰａ／μｍから－１２０ＭＰａ／μｍの範囲にあり、
前記勾配ｍ_cが、－０．７ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にあり、
前記深さｄ_bが、３μｍから１０μｍの範囲にある、請求項１記載のガラス物品。

【請求項15】

前記厚さｔが、０．１ｍｍから１．０ｍｍの範囲にあり、
前記勾配ｍ_ｂが－５０ＭＰａ／μｍから－１２０ＭＰａ／μｍの範囲にあり、
前記勾配ｍ_cが、－０．７ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にあり、
前記深さｄ_bが、３μｍから８μｍの範囲にある、請求項１または１４記載のガラス物品。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／０７３２５２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
また、本願は、２０２０年１０月１日に出願された特願２０２０－１６６７９１号の分割出願である。

【技術分野】

【0002】

本開示は、化学強化ガラス物品に関する。より詳しくは、本開示は、深い圧縮表面層を有する化学強化ガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

強化ガラスが、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレーヤー、情報端末（ＩＴ）機器、ラップトップコンピュータなどの携帯用または移動式電子通信機器およびエンターテイメント機器用のカバープレートまたは窓として電子機器に、並びに他の用途に広く使用されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

強化ガラスが益々利用されるにつれて、特に、硬い／鋭い表面との接触により生じる比較的深い傷および／または引張応力に曝されたときに、生存率が改善された強化ガラス材料を開発することがより重要になってきた。

【課題を解決するための手段】

【0005】

化学強化ガラス物品であって、その物品の表面から、物品内の少なくとも約１２５μｍの圧縮深さＤＯＣまで延在する少なくとも１つの深い圧縮層を有するガラス物品が提供される。１つの実施の形態において、圧縮応力プロファイルは、表面から圧縮深さＤＯＣまで延在する１つの線形区分または部分を含む。あるいは、圧縮応力プロファイルは、表面から比較的浅い深さまで延在する追加の部分およびその浅い深さから圧縮深さまで延在する線形部分を含んでもよい。

【0006】

したがって、本開示の１つの態様は、厚さｔを有するガラス物品であって、そのガラス物品の表面で少なくとも約１２０ＭＰａの圧縮応力ＣＳ_s下にある圧縮領域を有するガラス物品を提供することにある。その圧縮領域は、表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、ここで、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、圧縮応力プロファイルを有する。その圧縮応力プロファイルは、表面から深さｄ_aまで延在し、勾配ｍ_aを有する第１の部分ａを有し、ここで、深さｄ_aは圧縮深さと等しく、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－３．０ＭＰａ／μｍである。いくつかの実施の形態において、その部分ａは、線形または実質的に線形である。

【0007】

本開示の別の態様は、少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃を含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することにあり、ここで、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、イオン交換されており、厚さｔおよび圧縮領域を有する。その圧縮領域は、ガラスの表面で、約１００ＭＰａから約４００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有し、表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔである。この圧縮領域は圧縮応力プロファイルを有する。その圧縮応力プロファイルは、表面から深さｄ_aまで延在し、勾配ｍ_aを有する部分ａを有し、ここで、深さｄ_aは圧縮深さＤＯＣと等しく、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－３．０ＭＰａ／μｍである。いくつかの実施の形態において、その部分ａは、線形または実質的に線形である。

【0008】

本開示のさらに別の態様は、厚さｔおよび圧縮領域を有するガラス物品を提供することにある。その圧縮領域は、ガラス物品の表面で、約４００ＭＰａから約１２００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有し、表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔである。この圧縮領域は圧縮応力プロファイルを有し、その圧縮応力プロファイルは：表面からその表面の下の深さｄ_bまで延在し、勾配ｍ_bを有する第１の部分ｂ（ここで、－４０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－２００ＭＰａ／μｍ）；および約ｄ_cから圧縮深さＤＯＣまで延在し、勾配ｍ_cを有する第２の実質的に線形の部分ｃ（ここで、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－３．０ＭＰａ／μｍ）を有する。

【0009】

これらと他の態様、利点、および顕著な特色が、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】化学強化ガラス物品の概略断面図

【図2】一段階イオン交換過程により得られる圧縮応力プロファイルを示す略図

【図3】１）割れの際に壊れやすい挙動を示す強化ガラス物品、および２）割れの際に壊れにくい挙動を示す強化ガラス物品を示す写真のグラフィック描写

【図4a】１）割れの際に壊れやすい挙動を示す強化ガラス物品、および２）割れの際に壊れにくい挙動を示す強化ガラス物品を示す写真のグラフィック描写

【図4b】割れの際に壊れにくい挙動を示す強化ガラスシートを示す写真のグラフィック描写

【図5a】本開示に記載された研磨紙上反転球(inverted ball on sandpaper)（ＩＢｏＳ）試験を行うために使用される装置の実施の形態の概略断面図

【図5b】携帯用または手持ち式電子機器に使用される強化ガラス物品に典型的に起こる、曲げに加えた損傷の導入による破損の支配的メカニズムを示す概略断面図

【図5c】携帯用または手持ち式電子機器に使用される強化ガラス物品に典型的に起こる、曲げに加えた損傷の導入による破損の支配的メカニズムを示す概略断面図

【図5d】ここに記載された装置においてＩＢｏＳ試験を実施する方法の流れ図

【図6】リング・オン・リング装置の概略断面図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照文字が、同様のまたは対応する部品を指す。特に明記のない限り、「上部」、「下部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と考えるべきではないことも理解される。その上、群が、複数の要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解される。同様に、群が、複数の要素またはその組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解される。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙されている場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲も含む。ここに用いたように、特に明記のない限り、名詞は、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指すことが意図されている。本明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれの組合せにも、また全ての組合せにも使用して差し支えないことも理解される。

【0012】

ここに用いたように、「ガラス物品("glass article"および"glass articles")」という用語は、全てがまたは部分的にガラスから作られた任意の物体を含むために最も広い意味で使用されている。特に明記のない限り、全てのガラス組成は、モルパーセント（モル％）で表されており、全てのイオン交換浴組成は、質量パーセント（質量％）で表されている。

【0013】

「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測定、または他の表現に寄与するであろう固有の不確実性の度合いを表すためにここに使用されることがあることを留意のこと。これらの用語は、問題となっている主題の基本機能を変えずに、定量的表現が、述べられた基準から変動するかもしれない度合いを表すためにもここに使用される。したがって、「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラスは、ＭｇＯが積極的に添加されていないか、またはガラス中にバッチ配合されていないが、汚染物質としてごく少量、例えば、０．１モル％以上で存在することもあるものである。

【0014】

概して図面を、特に図１を参照すると、図解は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随する特許請求の範囲をそれに制限することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明確さおよび簡潔さのために、縮尺または図式で誇張されて示されることがある。

【0015】

ここに用いたように、「層の深さ」および「ＤＯＬ」という用語は、ＦＳＭ－６０００などの市販の計器を使用して表面応力計（ＦＳＭ）測定により決定された圧縮層の深さを称する。

【0016】

ここに用いたように、「圧縮深さ」および「ＤＯＣ」という用語は、ガラス内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する深さを称する。ＤＯＣでは、応力は、正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に交差し、それゆえ、ゼロの値を有する。

【0017】

ここに記載されるように、特に明記のない限り、圧縮応力（ＣＳ）および中央張力（ＣＴ）は、メガパスカル（ＭＰａ）で表され、層の深さ（ＤＯＬ）および圧縮深さ（ＤＯＣ）は、マイクロメートル（μｍ）で表され、ここで、１μｍ＝０．００１ｍｍ、厚さｔは、ここではミリメートルで表され、１ｍｍ＝１０００μｍである。

【0018】

ここに用いたように、「割れ(fracture)」という用語は、特に明記のない限り、基体に物体が落とされたまたはそれにより衝撃が与えられときに、亀裂が基体の全厚および／または全表面に亘り伝搬することを意味する。

【0019】

当該技術分野で通常用いられる科学的慣例によれば、圧縮は負の（＜０）応力と表され、張力は正（＞０）の応力と表される。しかしながら、この説明を通じて、ここに記載された圧縮応力プロファイルをより良く視覚化するために、圧縮応力ＣＳは正または絶対値として表される－すなわち、ここに挙げられるように、ＣＳ＝｜ＣＳ｜、そして、中央張力または引張応力は、負の値として表される。

【0020】

ここに用いたように、「勾配（ｍ）」は、直線をきっちりと近似する応力プロファイルの区分または部分の勾配を称する。主勾配は、直線区分とうまく近似された領域に関する平均勾配と定義される。これらは、応力プロファイルの二次導関数の絶対値が、一次導関数の比率、および下記の式（４）に規定されるように、その領域の深さの約半分より小さい領域である。例えば、強化ガラス物品の表面近くの応力プロファイルの急勾配の浅い区分について、実質的に直線の区分は、その各点の応力プロファイルの二次導関数の絶対値が、応力の絶対値が２倍変化する深さで割られた応力プロファイルの局所勾配の絶対値よりも小さくなる部分である。同様に、ガラス内のより深いプロファイルの区分について、その区分の直線部分は、その応力プロファイルの局所二次導関数が、ＤＯＣの半分で割られた、応力プロファイルの局所勾配の絶対値より小さい絶対値を有する領域である。

【0021】

典型的な応力プロファイルについて、二次導関数に対するこの制限は、勾配は深さにより比較的緩慢に変化することを保証し、したがって、適度にはっきりと規定され、落下性能に有利であると考えられる応力プロファイルにとって重要な勾配の領域を規定するために使用できる。

【0022】

深さｘの関数としての応力プロファイルを関

【0023】

【数1】

【0024】

により与え、深さに関する応力プロファイルの一次導関数

【0025】

【数2】

【0026】

とすると、二次導関数は

【0027】

【数3】

【0028】

となる。

【0029】

浅い区分が深さｄ_sくらいまで延在する場合、主勾配を規定するために、そのプロファイルの直線部分は

【0030】

【数4】

【0031】

である領域である。

【0032】

深い区分が、より深い深さＤＯＣくらいまで、またはより深い深さｄ_dくらいまで、または従来の用語の深さＤＯＬくらいまで延在する場合、そのプロファイルの直線部分は

【0033】

【数5】

【0034】

である領域である。

【0035】

後者の式は、化学強化のためにガラス中で置き換えられるイオン以外に１種類のアルカリイオンしか含有しない塩中の一回のイオン交換により得られる１区分応力プロファイルについても有効である。

【0036】

その直線区分は

【0037】

【数6】

【0038】

である領域として選択されることが好ましく、式中、ｄは、浅いかまたは深い、領域の関連深さを表す。

【0039】

ここに記載された圧縮応力プロファイルの直線区分の勾配ｍは、勾配ｄσ／ｄｘの絶対値として与えられる－すなわち、ここに挙げられたｍは、｜ｄσ／ｄｘ｜と等しい。より詳しくは、勾配ｍは、圧縮応力が、増加する深さの関数として概して減少するプロファイルの勾配の絶対値を表す。

【0040】

規定の圧縮応力プロファイルを得、それゆえ、規定の高さから硬質摩耗面に落とされたときに生存性を達成するためにイオン交換により化学強化されたガラス物品が、ここに記載されている。

【0041】

圧縮応力ＣＳおよび層の深さＤＯＬは、化学強化の品質管理を可能にするために長年に亘り使用されてきた応力プロファイルのパラメータである。圧縮応力ＣＳは、特に、ガラスに深い機械的な傷が実質的にない場合、ガラス物品を破損させるために印加する必要のある応力の量とよく相関する重要なパラメータである表面圧縮の推定値を与える。層の深さＤＯＬは、より大きい（強化）陽イオン（例えば、Ｎａ⁺をＫ⁺と交換する最中のＫ⁺）の侵入深さの近似尺度として使用されており、より大きいＤＯＬが圧縮層のより深い深さとよく相関し、比較的小さい外部から印加された応力の条件下で、より深い傷を阻み、傷により破損するのを防ぐことによって、ガラスを保護する。

【0042】

ガラス物品の軽度から中程度の曲げでさえも、曲げモーメントは、表面からの深さに関して概して直線性を有し、曲げの外側に最大引張応力を、曲げの内側の最大圧縮応力を、通常は内部にある、いわゆる中立面にゼロ応力を有する応力分布を生じる。焼き入れ(tempered)ガラス物品について、この曲げ誘発一定勾配応力分布が、焼き入れ応力プロファイルに加わり、外部（曲げ）応力の存在下での正味の応力プロファイルが生じる。

【0043】

曲げ誘発応力の存在下での正味のプロファイルは、概して、曲げのない応力プロファイルからの圧縮深さＤＯＣと異なる圧縮深さＤＯＣを有する。特に、曲げの外側で、圧縮深さＤＯＣは、曲げの存在下で低下している。焼き入れ応力プロファイルが、ＤＯＣの近傍でのＤＯＣより小さい深さで、比較的小さい応力勾配を有する場合、ＤＯＣは、曲げの存在下で、まさに大幅に低下し得る。正味の応力プロファイルにおいて、中程度に深い傷の先端は張力に曝されことがあり、一方で、同じ傷の先端は、曲げのない焼き入れプロファイルの応力領域において通常阻まれるであろう。それゆえ、これらの中程度に深い傷は、曲げの最中に成長し、破損をもたらし得る。

【0044】

曲げ応力も、落下試験中に重要である。機械的振動およびガラス物品を通る波動伝搬中に、局所的な時間依存性応力の領域が生じる。落下高さを増加させるにつれて、ガラス物品は、床面との接触中、並びに接触後に生じる振動中に、より高い時間依存性応力を経験する。それゆえ、これらの時間依存性応力がない焼き入れの存在下で通常は無害であろう比較的浅い傷の先端で生じる過剰な接触後の引張応力のために、いくらかの破壊破損が生じるであろう。

【0045】

本開示は、落下試験中および曲げ試験中の、ガラス物品の性能間の良好な妥協点を与える勾配の範囲を記載する。好ましい範囲は、ある場合には、製造中の品質管理の目的でこれらのプロファイルに関連するスペクトルの収集および解釈のために、応力計測器（例えば、ＦＳＭ－６０００応力計など）の機能および限界により、ある程度規定または制限されるであろう。層の深さＤＯＬだけでなく、応力プロファイルの勾配（応力プロファイルに関連する屈折率プロファイルの勾配により）も、結合スペクトルにおける特定の線を分解し、それゆえ、製品品質を効果的に管理する能力に影響する。

【0046】

イオン交換が、ガラスを化学強化するために一般に使用される。特定の一例において、アルカリ陽イオンの供給源（例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴）内のアルカリ陽イオンが、ガラス内のより小さいアルカリ陽イオンと交換されて、ガラスの表面近くに圧縮応力（ＣＳ）下にある層が作り出される。例えば、陽イオン源からのカリウムイオンは、大抵、ガラス内のナトリウムイオンと交換される。その圧縮層は、表面からガラス内のある深さまで延在する。

【0047】

平面のイオン交換ガラス物品の説明断面図が、図１に示されている。ガラス物品１００は、厚さｔ、第１の表面１１０、および第２の表面１１２を有する。いくつかの実施の形態において、ガラス物品１００の厚さｔは、少なくとも０．１５ｍｍかつ約２．０ｍｍまで（すなわち、それより小さいか、または同じ）、または約１．０ｍｍまで、または約０．７ｍｍまで、または約０．５ｍｍまでである。図１に示された実施の形態は、平らな平面シートまたはプレートとしてガラス物品１００を示しているが、ガラス物品１００は、三次元形状または別の非平面形状などの他の形状を有してもよい。ガラス物品１００は、第１の表面１１０からガラス物品１００の中身へと圧縮深さ（ＤＯＣ）ｄ₁まで延在する第１の圧縮領域１２０を有する。図１に示された実施の形態において、ガラス物品１００は、第２の表面１１２から第２の圧縮深さ（ＤＯＣ）ｄ₂まで延在する第２の圧縮領域１２２も有する。ガラス物品１００は、ｄ₁からｄ₂まで延在する中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、中央張力(central tension)または中心張力(center tension)（ＣＴ）と呼ばれる張応力下にあり、これは、中央領域１３０の中心で最大値を有する。領域１３０の引張応力は、領域１２０および１２２の圧縮応力ＣＳと釣り合いをとるまたはそれと反対に作用する。第１と第２の圧縮領域１２０、１２２の深さｄ₁、ｄ₂は、ガラス物品１００の第１と第２の表面１１０、１１２に対する鋭い衝撃により導入される傷の伝搬からガラス物品１００を保護するのに対し、圧縮応力ＣＳは、傷が成長し、第１と第２の圧縮領域１２０、１２２の深さｄ₁、ｄ₂を通って伝搬する傾向を最小にする。

【0048】

ここに記載された強化ガラス物品は、少なくとも約１５０メガパスカル（ＭＰａ）の最大圧縮応力ＣＳ_sを有する。いくつかの実施の形態において、最大圧縮応力ＣＳ_sは、少なくとも１００ＭＰａ、他の実施の形態において、少なくとも１４０ＭＰａ、いくつかの実施の形態において、約４００ＭＰａまでである。いくつかの実施の形態において、最大圧縮応力ＣＳ_sは、表面（図１の１１０、１１２）に位置している。しかしながら、他の実施の形態において、最大圧縮応力ＣＳ_sは、ガラス物品の表面より下のある深さの圧縮領域（１２０、１２２）中に位置してもよい。各圧縮領域（１２０、１２２）は、ガラス物品の表面から、少なくとも約９５マイクロメートル（μｍ）から約２５０μｍの圧縮深さＤＯＣ（ｄ₁、ｄ₂）まで延在する。いくつかの実施の形態において、ＤＯＣは、約１００μｍからの範囲、他の実施の形態において、約１４０μｍから約１９０μｍの範囲にある。圧縮深さＤＯＣ（ｄ₁、ｄ₂）は、ガラス物品１００の厚さｔに関して表してもよい。いくつかの実施の形態において、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔ、他の実施の形態において、０．１２・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２２・ｔ。

【0049】

圧縮応力は、強化ガラス物品の表面の下の深さの関数として変動し、圧縮領域に圧縮応力プロファイルを生じる。いくつかの実施の形態において、圧縮応力プロファイルは、図２に概略示されるように、圧縮領域内の表面の下の深さに関して実質的に線形である。図２において、圧縮応力は、表面の下の深さに関して実質的に線形に挙動し、ＣＳ_sで垂直ｙ（ＣＳ）軸の切片となる、ＭＰａ／μｍで表された勾配ｍ_aを有する直線ａが生じる。ＣＳプロファイルａは、圧縮深さＤＯＣでｘ軸の切片となる。この地点で、全応力（張力＋圧縮）はゼロである。ＤＯＣの下では、ガラス物品は張力ＣＴ下にあり、中央値ＣＴに到達する。１つの非限定例において、張力が、０からＣＴと等しい最大（絶対値で）張力まで変動する小領域、および張力が実質的に一定でＣＴと等しい領域があることがある。

【0050】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス物品の圧縮応力プロファイルａの実質的に線形な部分は、規定範囲内にある勾配ｍ_aを有する。図２において、例えば、線ａの勾配ｍ_aは、上側境界δ₁および下側境界δ₂の間にある；すなわち、δ₂≦ｍ_a≦δ₁。いくつかの実施の形態において、勾配ｍ_aは、約－０．４ＭＰａ／μｍから約－３．０ＭＰａ／μｍの範囲にある。いくつかの実施の形態において、－０．７ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－２．７ＭＰａ／μｍ、他の実施の形態において、－１．０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－２．０ＭＰａ／μｍ、他の実施の形態において、－１．５ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－２．７ＭＰａ／μｍ。勾配ｍ_aがそのような値を有し、圧縮深さＤＯＣが少なくとも約９５μｍである場合、特定の機器設計の現場破損においてよく見られるであろう破損態様の少なくとも１つのタイプ（例えば、非常に深い穿刺）に対する強化ガラスの抵抗が、特に都合よい。

【0051】

他の実施の形態において、圧縮応力プロファイルは、図３に概略示されるように、複数の実質的に線形の関数の組合せである。図３に示されるように、圧縮応力プロファイルは、第１の区分または部分ｂおよび第２の区分または部分ｃを有する。第１の部分ｂは、ガラス物品の強化表面から深さｄ_bまで実質的に線形の挙動を示す。第１の部分ｂは、勾配ｍ_bおよびｙ切片ＣＳ_sを有する。圧縮応力プロファイルの第２の部分ｃは、ほぼ深さｄ_bから圧縮深さＤＯＣまで延在し、勾配ｍ_cを有する。深さｄ_bでの圧縮応力ＣＳ（ｄ_b）は、

【0052】

【数7】

【0053】

により与えられる。いくつかの実施の形態において、深さｄ_bは、約３μｍから約８μｍの範囲にある；すなわち、３μｍ≦ｄ_b≦８μｍ。他の実施の形態において、３μｍ≦ｄ_b≦１０μｍ。さらに他の実施の形態において、３μｍ≦ｄ_b≦１５μｍ。

【0054】

本開示は、２つの個別部分のみからなる圧縮応力プロファイルに限定されないことが、当業者により認識されよう。そうではなく、圧縮応力プロファイルは追加の区分を含んでもよい。いくつかの実施の形態において、圧縮応力プロファイルの異なる線形部分または区分は、プロファイルの勾配が第１の勾配から第２の勾配（例えば、ｍ_bからｍ_c）に移行する移行領域（図示せず）により接続されてもよい。

【0055】

図３に示されるように、圧縮応力プロファイルの部分ｂの勾配は、部分ｃの勾配よりもずっと急である；すなわち、｜ｍ_b｜＞＞｜ｍ_c｜。これは、ガラス物品の表面に「スパイク(spike)」を有する圧縮応力プロファイルが、衝撃により生じるいくつかの傷の導入または成長に耐えるのに十分な圧縮応力をその表面に与えるために、連続して行われる多数のイオン交換過程により形成される条件に相当する。

【0056】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス物品の圧縮応力プロファイルｂおよびｃは、それぞれ、規定範囲内にある勾配ｍ_bおよびｍ_cを有する。図３において、例えば、線／第１の部分ｂの勾配ｍ_bは、上側境界δ₃と下側境界δ₄との間にあり、線／第２の部分ｃの勾配ｍ_cは、上側境界δ₅と下側境界δ₆との間にある；すなわち、δ₃≧ｍ_b≧δ₄およびδ₅≧ｍ_c≧δ₆。いくつかの実施の形態において、－４０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－２００ＭＰａ／μｍ、および－０．７ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－２．０ＭＰａ／μｍ。いくつかの実施の形態において、－４０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－１２０ＭＰａ／μｍ、およびいくつかの実施の形態において、－５０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－１２０ＭＰａ／μｍ。いくつかの実施の形態において、勾配ｍ_cは、約－０．４ＭＰａ／μｍから約－３．０ＭＰａ／μｍの範囲にある。いくつかの実施の形態において、－０．７ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－２．７ＭＰａ／μｍ、他の実施の形態において、－１．０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－２．０ＭＰａ／μｍ、他の実施の形態において、－１．５ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－２．７ＭＰａ／μｍ。

【0057】

圧縮応力ＣＳおよび圧縮層の深さ（「層の深さ」またはＤＯＬと称される）は、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ（日本国、東京都）により製造されているＦＳＭ－６０００などの市販の計器を使用した表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられる。圧縮応力および層の深さを測定する方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題するＡＳＴＭ １４２２Ｃ－９９、および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」と題するＡＳＴＭ１２７９．１９７７９に記載されており、これらの内容をここに全て引用する。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。次に、応力光係数は、その内容がここに全て引用される、両方とも「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題するＡＳＴＭ標準Ｃ７７０－９８（２００８）に記載されているファイバおよび４点曲げ法、並びにバルクシリンダ法などの当該技術分野で公知の方法により測定される。

【0058】

ＣＳおよび中央張力ＣＴの間の関係は、いくつかの実施の形態において、式

【0059】

【数8】

【0060】

により近似でき、式中、ｔはガラス物品のマイクロメートル（μｍ）で表された厚さである。本開示の様々な部分において、中央張力ＣＴおよび圧縮応力ＣＳは、ここで、メガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さｔは、マイクロメートル（μｍ）またはミリメートル（ｍｍ）のいずれかで表され、層の深さＤＯＬは、ｔの表記にしたがって、マイクロメートル（μｍ）またはミリメートル（ｍｍ）で表されている。

【0061】

圧縮応力層がガラス内のより深い深さまで延在している強化ガラス物品について、ＦＳＭ技法は、観測されたＤＯＬ値に影響するコントラスト問題を被ることがある。より深いＤＯＬ値では、ＴＥスペクトルとＴＭスペクトルの間のコントラストが不適切となり、それゆえ、ＴＥスペクトルとＴＭスペクトルの間の差の計算－それゆえ、ＤＯＬの決定－が、より難しくなるであろう。さらに、ＦＳＭソフトウェア解析は、圧縮応力プロファイル（すなわち、ガラス内の深さの関数としての圧縮応力の変動）を決定することができない。その上、ＦＳＭ技法は、例えば、ナトリウムのリチウムによるイオン交換などの、特定の元素のイオン交換から生じる層の深さを決定することができない。

【0062】

ＦＳＭにより決定されるＤＯＬは、ＤＯＬが厚さｔのわずかな割合ｒであり、屈折率プロファイルが、単純な線形の切頂プロファイルとまあまあよく近似された深さ分布を有する場合、圧縮深さ（ＤＯＣ）との比較的良好な近似である。ＤＯＬが、ＤＯＬ≧０．１・ｔなどの厚さの相当な割合である場合、ＤＯＣは、ほとんどの場合、ＤＯＬより著しく小さい。例えば、線形の切頂プロファイルの理想的な場合、関係ＤＯＣ＝ＤＯＬ（１－ｒ）が適用でき、式中、ｒ＝ＤＯＬ／ｔである。

【0063】

ほとんどのＴＭおよびＴＥプロファイルは、屈折率プロファイルの底部近くで湾曲部分を有し、その結果、ＤＯＣとＤＯＬの間の関係は、いくぶんより複雑であるかもしれないが、一般に、比率ＤＯＣ／ＤＯＬは、ｒが増加するにつれて、減少する。あるプロファイル形状について、特にｒ＜０．０２である場合、ＤＯＣ≧ＤＯＬであることさえ可能である。

【0064】

イオン交換により導入されたより大きい（強化）陽イオン（例えば、Ｋ⁺）の濃度プロファイルが、実質的により高い濃度を有する表面に最も近い区分と、実質的により低い濃度を有する深い深さまで広がる区分の２つの区分を有する場合、ＦＳＭにより見出されるＤＯＬは、そのより大きいイオンの化学侵入の全体の深さよりも著しく小さい。このことは、ＤＯＬが化学侵入の良好な推量を与える単純な一区分拡散プロファイルの場合とは対照的である。二区分プロファイルにおいて、ＤＯＣは、そのプロファイルの深さおよび応力のパラメータ、並びに厚さに依存して、ＤＯＬよりも大きいかまたは小さいことがある。

【0065】

強化ガラスに低い外部応力が印加された場合、割れを生じる傷は、ＤＯＬよりもむしろ、ＤＯＣとより良好に相関する深さを有する。化学強化の高価値パラメータとしてＤＯＬがうまく使用されてきた理由は、単純な一区分応力プロファイルについて、ＤＯＬが、ＤＯＣと良好な相関関係を有することである。その上、長年に亘り、ＤＯＬは、概して、０．１・ｔより小さく、ほとんどの部分で、０．０５・ｔより小さいので、ＤＯＣおよびＤＯＬは似ている。それゆえ、従来の化学強化ガラスについて、ＤＯＬは、強度制限傷の深さとの良好な相関関係を有してきた。

【0066】

より薄いカバーガラス（例えば、０．５ｍｍ未満のｔを有する）の重要性が増し、リング・オン・リング（ＲＯＲ）、研磨時リング・オン・リング（ＡＲＯＲ）、および４点曲げ（４ＰＢ）などの高応力試験下で高い強度を維持しつつ、落下性能を改善することを目的としたより深くより複雑な応力プロファイルが導入されたため、層の深さＤＯＬは、圧縮深さＤＯＣから著しくそれる。低い外部応力の条件下での割れを誘発する傷は、ＤＯＬより浅い深さで生じるが、ＤＯＣと一致する。

【0067】

強化ガラス物品に関する圧縮深さ（ＤＯＣ）および圧縮応力プロファイルをより正確に決定するために、下記に記載される技法が開発された。

【0068】

「Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass」と題する、２０１１年５月２５日に出願された、米国仮特許出願第６１／４８９８００号に優先権を主張する、Rostislav V. Roussev等により２０１２年５月３日に出願された、同じ名称の米国特許出願第１３／４６３３２２号明細書（以後、「Roussev I」と称する）において、焼き入れまたは化学強化ガラスの詳細かつ正確な応力プロファイル（深さの関数としての応力）を入手する２つの方法が開示されている。ＴＭおよびＴＥ偏波に関する結合光学モードのスペクトルが、プリズム結合技法により収集され、全部が使われて、詳細かつ正確なＴＭおよびＴＥ屈折率プロファイルｎ_TM（ｚ）およびｎ_TE（ｚ）を得る。１つの実施の形態において、逆ウェンツェル・クラマース・ブリルアン（ＩＷＫＢ）法を使用することにより、モードスペクトルから詳細な屈折率プロファイルが得られる。先の出願の内容を、ここに全て引用する。

【0069】

別の実施の形態において、屈折率プロファイルの形状を描写する所定の関数形式の数値計算スペクトルに測定モードスペクトルを当てはめ、最良の適合から関数形式のパラメータを得ることにより、詳細な屈折率プロファイルが得られる。応力光学係数（ＳＯＣ）の公知の値を使用することにより得られたＴＭ屈折率プロファイルおよびＴＥ屈折率プロファイルの差から、詳細な応力プロファイルＳ（ｚ）が計算される

【0070】

【数9】

【0071】

ＳＯＣの値が小さいために、任意の深さｚでの複屈折ｎ_TM（ｚ）－ｎ_TE（ｚ）は、屈折率ｎ_TM（ｚ）およびｎ_TE（ｚ）のいずれかの比較的わずかな割合（典型的に１％程度）である。測定したモードスペクトルにおけるノイズによる歪みが著しくはない応力プロファイルを得るには、０．００００１ＲＩＵ（屈折率単位）程度の精度でモード実効屈折率を決定する必要がある。Roussev Iに開示された方法は、収集されたＴＥおよびＴＭモードスペクトルまたはモードスペクトルの画像におけるノイズおよび／または不十分なコントラストにかかわらず、測定されたモード屈折率に関するそのような高精度を確保するために、生データに適用される技法をさらに含む。そのような技法としては、サブピクセル解像度のモードに対応する極値の位置を見つけるための、ノイズ平均化、フィルタリング、および曲線の当てはめが挙げられる。

【0072】

同様に、「Systems and Methods for Measuring Birefringence in Glass and Glass-Ceramics」と題する、２０１２年９月２８日に出願された、米国仮特許出願第６１／７０６８９１号に優先権を主張する、Rostislav V. Roussev等により２０１３年９月２３日に出願された、同じ名称の米国特許出願第１４／０３３９５４号明細書（以後、「Roussev II」と称する）には、不透明なガラスおよびガラスセラミックを含む、ガラスおよびガラスセラミックの表面上の複屈折を光学的に測定するための装置および方法が開示されている。別個のモードスペクトルが特定されるRoussev Iとは異なり、Roussev IIに開示された方法は、プリズム結合測定形式においてプリズム・サンプル界面で反射したＴＭおよびＴＥ光に関する角度強度分布の綿密な解析による。先の出願の内容を、ここに全て引用する。

【0073】

開示された別の方法において、上述した信号処理技法のいくつかの組合せの適用後に、ＴＭおよびＴＥ信号の導関数が決定される。ＴＭおよびＴＥ信号の最大導関数の位置は、サブピクセル解像度で得られ、表面複屈折は、装置パラメータにより前述したように決定された係数で、先の２つの最大値の間隔に比例する。

【0074】

正確な強度抽出のための要件に関連して、前記装置は、照明の角度均一性を改善するためのプリズム入射表面に近接したまたはその上の光散乱表面（静的ディフューザ）、光源がコヒーレントまたは部分コヒーレントである場合のスペックル低減のための移動ディフューザ、および強度信号を歪ませる傾向にある寄生背景を低減させるための、プリズムの入力面と出力面の部分上並びにプリズムの側面上の光吸収コーティングなどのいくつかの機能強化を備えている。その上、その装置は、不透明材料の測定を可能にする赤外光源を備えることがある。

【0075】

さらに、Roussev IIには、記載の方法および装置の機能強化により測定が可能になる、研究サンプルの減衰係数および波長範囲が開示されている。その範囲は、α_sλ＜２５０πσ_sにより定義され、式中、α_sは、測定波長λでの光減衰係数であり、σ_sは、実際の適用に典型的に要求される制度で測定されるべき応力の期待値である。この広い範囲により、大きい光減衰が従来の測定法を適用できなくしてしまう波長で、実際的に重要な測定値を得ることができる。例えば、Roussev IIには、減衰が約３０ｄＢ／ｍｍより大きい、１５５０ｎｍの波長での不透明白色ガラスセラミックの応力誘起複屈折のうまくいく測定が開示されている。

【0076】

先に、より深いＤＯＬ値でＦＳＭ技法に関して問題がいくつかあることに触れられているが、ＦＳＭはそれでも、より深いＤＯＬ値で±２０％までの誤差範囲の可能性があるという了解の下で、利用できる有益な在来型技術である。ここに用いたように、「層の深さ」および「ＤＯＬ」という用語は、ＦＳＭ技法を使用して計算したＤＯＬ値を称するのに対し、「圧縮深さ」および「ＤＯＣ」という用語は、Roussev IおよびIIに記載された方法により決定された圧縮層の深さを称する。

【0077】

先に述べたように、前記ガラス物品は、イオン交換により化学強化してもよい。この過程において、ガラスの表面で、またはその近くのイオンが、通常同じ価数または酸化状態を有するより大きいイオンにより置き換えられる－または交換される。ガラス物品が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを含む、から実質的になる、またはからなる、それらの実施の形態において、ガラスの表面層内のイオンおよび前記より大きいイオンは、Ｎａ⁺（Ｌｉ⁺がガラス中に存在する場合）、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、およびＣＳ⁺などの、一価アルカリ金属陽イオンである。あるいは、その表面層内の一価陽イオンは、Ａｇ⁺などの、アルカリ金属陽イオン以外の一価陽イオンと置き換えられてもよい。

【0078】

イオン交換過程は、一般に、ガラス中のより小さいイオンと交換されるべきより大きいイオンを含有する溶融塩浴中に、ガラス物品を浸漬することによって行われる。以下に限られないが、浴の組成と温度、浸漬時間、塩浴（または複数の塩浴）中のガラスの浸漬の回数、多数の塩浴の使用、徐冷、洗浄などの追加の工程を含むイオン交換過程のパラメータは、一般に、ガラスの組成、並びに強化操作から生じるガラスの所望の層の深さおよび圧縮応力により決まることが当業者に認識されよう。一例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、以下に限られないが、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などの塩を含有する少なくとも１つの溶融浴中への浸漬により行われるであろう。溶融塩浴の温度は、典型的に、約３８０℃から約４５０℃までの範囲にあり、一方で、浸漬時間は約１５分から約４０時間に及ぶ。しかしながら、上述したものとは異なる温度および浸漬時間も使用してよい。

【0079】

その上、浸漬の間に洗浄および／または徐冷工程を伴う、多数のイオン交換浴中にガラスが浸漬される、イオン交換過程の非限定例が、異なる濃度の塩浴中における多数の連続したイオン交換処理の浸漬によりガラスが強化される、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９９９５号からの優先権を主張する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題する、２０１３年１０月２２日に発行された、Douglas C. Allan等による、米国特許第８５６１４２９号明細書；並びに第１の浴が流出イオンにより希釈され、その後、第１の浴より流出イオンの濃度が小さい第２の浴中の浸漬が行われる、イオン交換によりガラスが強化される、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４３９８号からの優先権を主張する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題する、２０１２年１１月２０日に発行された、Christopher M. Lee等による米国特許第８３１２７３９号明細書に記載されている。米国特許第８５６１４２９号および同第８３１２７３９号の各明細書の内容が、ここに全て引用される。

【0080】

例えば、ガラス物品の外側領域中の複数の第１の金属イオンが、複数の第２の金属イオンにより、外側領域がその複数の第２の金属イオンを含むように交換される、この中に先に記載されたイオン交換過程により、ガラス物品を化学強化することにより、圧縮応力が生じる。第１の金属イオンの各々は第１のイオン半径を有し、第２の金属イオンの各々は第２のイオン半径を有する。第２のイオン半径は第１のイオン半径より大きく、外側領域中のより大きい第２のアルカリ金属イオンの存在により、その外側領域に圧縮応力が生じる。

【0081】

第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの少なくとも一方は、アルカリ金属のイオンである。第１のイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのイオンであってよい。第２の金属イオンは、第２のアルカリ金属イオンのイオン半径が第１のアルカリ金属イオンのイオン半径より大きいという条件で、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの内の１つのイオンであってよい。

【0082】

いくつかの実施の形態において、ガラスは、図２に示された圧縮応力プロファイルを生じるように、一段階イオン交換工程で強化される。典型的に、ガラスは、より大きいアルカリ金属陽イオンの塩を含有する溶融塩浴中に浸漬される。いくつかの実施の形態において、その溶融塩浴は、より大きいアルカリ金属陽イオンの塩を含有する、またはその塩から実質的になる。しかしながら、より小さいアルカリ金属陽イオンの塩が少量－いくつかの実施の形態において、約１０質量％未満、いくつかの実施の形態において、約５質量％未満、他の実施の形態において、約２質量％未満－、その浴中に存在してもよい。他の実施の形態において、より小さいアルカリ金属陽イオンの塩は、イオン交換浴の少なくとも約３０質量％、または少なくとも約４０質量％、もしくは約４０質量％から約７５質量％を占めてもよい。この一段階イオン交換過程は、所望の圧縮深さＤＯＣを達成するのに十分な時間に亘り、少なくとも約４００℃、いくつかの実施の形態において、少なくとも約４４０℃の温度で行われてよい。いくつかの実施の形態において、一段階イオン交換過程は、浴の組成に応じて、少なくとも約８時間に亘り行われることがある。

【0083】

別の実施の形態において、ガラスは、図３に示された圧縮応力プロファイルを生じるように、二段階または二重イオン交換法で強化される。この過程の第１工程において、ガラスは、先に記載された第１の溶融塩浴中でイオン交換される。第１のイオン交換が完了した後、ガラスは第２のイオン交換浴中に浸漬される。第２のイオン交換浴は、第１の浴とは異なる－すなわち、それとは別である、いくつかの実施の形態において、異なる組成を有する。いくつかの実施の形態において、第２のイオン交換浴は、より大きいアルカリ金属陽イオンの塩のみを含有するが、いくつかの実施の形態において、その浴中に、より小さいアルカリ金属陽イオンが少量（例えば、≦２質量％；≦３質量％）存在してもよい。その上、第２のイオン交換工程の浸漬時間および温度は、第１のイオン交換工程のものとは異なってもよい。いくつかの実施の形態において、第２のイオン交換工程は、少なくとも約３５０℃、他の実施の形態において、少なくとも約３８０℃の温度で行われる。第２のイオン交換工程の期間は、浅い区分の所望の深さｄ_aを達成するのに十分であり、いくつかの実施の形態において、３０分以下であってよい。他の実施の形態において、その期間は、１５分以下であり、いくつかの実施の形態において、約１０分から約６０分の範囲にある。

【0084】

第２のイオン交換浴は、第１のイオン交換浴とは異なる。何故ならば、第２のイオン交換工程は、第１のイオン交換工程とは、異なる濃度のより大きい陽イオンを、またはいくつかの実施の形態において、全く異なる陽イオンを、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスに送達することに向けられている、１つ以上の実施の形態において、第２のイオン交換浴は、カリウムイオンをアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品に送達する、少なくとも約９５質量％のカリウム組成物を含むことがある。特定の実施の形態において、第２のイオン交換浴は、約９８質量％から約９９．５質量％のカリウム組成物を含むことがある。第２のイオン交換浴が少なくとも１種類のカリウム塩のみを含むことが可能であるが、第２のイオン交換浴は、さらに別の実施の形態において、０～５質量％、または約０．５～２．５質量％の少なくとも１種類のナトリウム塩、例えば、ＮａＮＯ₃を含んでもよい。例示の実施の形態において、そのカリウム塩はＫＮＯ₃である。さらに別の実施の形態において、第２のイオン交換工程の温度は、３８０℃以上であることがある。

【0085】

第２のイオン交換工程の目的は、図３に示された応力プロファイルの部分ｂにより表されるような、ガラス物品の表面に直接隣接した領域内の圧縮応力の「スパイク」増加を形成することにある。

【0086】

ここに記載されたガラス物品は、イオン交換により化学強化されるどのガラスを含んでも、またはどのガラスから実質的になってもよい。いくつかの実施の形態において、ガラスはアルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。

【0087】

１つの実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも一方、並びにアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を含む、またはから実質的になり、ここで、－１５モル％≦（Ｒ₂Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂）－Ｂ₂Ｏ₃≦４モル％、式中、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの内の１つであり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１つである。いくつかの実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、０モル％から約１８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約１８モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約１７モル％のＭｇＯ、０モル％から約１８モル％のＣａＯ、および０モル％から約５モル％のＺｒＯ₂を含む、またはから実質的になる。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素、並びに少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含み、ここで、－１５モル％≦（Ｒ₂Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂）－Ｂ₂Ｏ₃≦４モル％、式中、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの内の１つであり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１つであり、１０≦Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂≦３０かつ１４≦Ｒ₂Ｏ＋Ｒ’Ｏ≦２５、前記ケイ酸塩ガラスは、６２～７０モル％のＳｉＯ₂、０～１８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０～１０モル％のＢ₂Ｏ₃、０～１５モル％のＬｉ₂Ｏ、６～１４モル％のＮａ₂Ｏ、０～１８モル％のＫ₂Ｏ、０～１７モル％のＭｇＯ、０～１８モル％のＣａＯ、および０～５モル％のＺｒＯ₂を含む、またはから実質的になる。このガラスは、共に２００７年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／００４６７７号に優先権を主張する、「Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により２００８年１１月２５日に出願された米国特許出願第１２／２７７５７３号明細書、および「Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により２０１２年８月１７日に出願された米国特許第８６５２９７８号明細書に記載されている。先に挙げた全文献の内容が、ここに全て引用される。

【0088】

別の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約６モル％から約１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１５モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約１０モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８モル％のＭｇＯ、０モル％から約１０モル％のＣａＯ、０モル％から約５モル％のＺｒＯ₂、０モル％から約１モル％のＳｎＯ₂、０モル％から約１モル％のＣｅＯ₂、約５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および約５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃を含み、またはから実質的になり、ここで、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、かつ０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％。いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６０～７０モル％のＳｉＯ₂、６～１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０～３モル％のＢ₂Ｏ₃、０～１モル％のＬｉ₂Ｏ、８～１８モル％のＮａ₂Ｏ、０～５モル％のＫ₂Ｏ、０～２．５モル％のＣａＯ、０モル％超から３モル％のＺｒＯ₂、０～１モル％のＳｎＯ₂、および０～１モル％のＣｅＯ₂を含み、またはから実質的になり、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、かつ前記ケイ酸塩ガラスは、５０ｐｐｍ未満しかＡｓ₂Ｏ₃を含まない。いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、６０～７２モル％のＳｉＯ₂、６～１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０～３モル％のＢ₂Ｏ₃、０～１モル％のＬｉ₂Ｏ、０～２０モル％のＮａ₂Ｏ、０～１０モル％のＫ₂Ｏ、０～２．５モル％のＣａＯ、０～５モル％のＺｒＯ₂、０～１モル％のＳｎＯ₂、および０～１モル％のＣｅＯ₂を含み、またはから実質的になり、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、かつ前記ケイ酸塩ガラスは、５０ｐｐｍ未満しかＡｓ₂Ｏ₃を、また５０ｐｐｍ未満しかＳｂ₂Ｏ₃を含まない。このガラスは、その全てが、２００８年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０６７１３０号に優先権を主張する、２００９年２月２５日に出願された、「Fining Agents for Silicate Glasses」と題する、Sinue Gomez等による米国特許第８１５８５４３号明細書、２０１２年６月１３日に出願された、「Silicate Glasses Having Low Seed Concentration」と題する、Sinue Gomez等による米国特許第８４３１５０２号明細書、および２０１３年６月１９日に出願された、「Silicate Glasses Having Low Seed Concentration」と題する、Sinue Gomez等による米国特許第８６２３７７６号明細書に記載されている。先に挙げた全文献の内容が、ここに全て引用される。

【0089】

別の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ₂およびＮａ₂Ｏを含み、このガラスは、ガラスの粘度が３５キロポアズ（ｋＰ）である温度Ｔ_35kpを有し、ジルコンが分解して、ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ_分解が、Ｔ_35kpより高い。いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６１モル％から約７５モル％のＳｉＯ₂、約７モル％から約１５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１２モル％のＢ₂Ｏ₃、約９モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約７モル％のＭｇＯ、および０モル％から約３モル％のＣａＯを含む、またはから実質的になる。このガラスは、２００９年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２３５７６２号に優先権を主張する、２０１０年８月１０日に出願された、「Zircon Compatible Glasses for Down Draw」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許第８８０２５８１号明細書に記載されている。先の特許および出願の内容が、ここに全て引用される。

【0090】

別の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ₂、並びにアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の改質剤を含み、ここで、［（Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）＋Ｂ₂Ｏ₃（モル％））／（Σアルカリ金属改質剤（モル％））］＞１。いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約９モル％から約１７モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約２モル％から約１２モル％のＢ₂Ｏ₃、約８モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏ、および０モル％から約４モル％のＫ₂Ｏを含む、またはから実質的になる。いくつかの実施の形態において、このガラスは、少なくとも５８モル％のＳｉＯ₂、少なくとも８モル％のＮａ₂Ｏ、５．５モル％から１２モル％のＢ₂Ｏ₃、およびＡｌ₂Ｏ₃を含み、またはから実質的になり、ここで、［（Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）＋Ｂ₂Ｏ₃（モル％））／（Σアルカリ金属改質剤（モル％））］＞１、Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）＞Ｂ₂Ｏ₃（モル％）、０．９＜Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＜１．３。このガラスは、両方とも、２００９年８月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／２３５７６７号に優先権を主張する、Kristen L. Barefoot等により２０１０年８月１８日に出願された、「Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」と題する、米国特許第８５８６４９２号明細書、およびKristen L. Barefoot等により２０１３年１１月１８日に出願された、「Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」と題する、米国特許出願第１４／０８２８４７号明細書に記載されている。先に挙げた全文献の内容が、ここに全て引用される。

【0091】

別の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、および少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物（Ｒ₂Ｏ）を含み、ここで、０．７５≦［（Ｐ₂Ｏ₅（モル％）＋Ｒ₂Ｏ（モル％））／Ｍ₂Ｏ₃（モル％）］≦１．２、式中、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃。いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約４０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、０モル％から約２８モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約２８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１モル％から約１４モル％のＰ₂Ｏ₅、および約１２モル％から約１６モル％のＲ₂Ｏを含む、またはから実質的になる、そして、特定の実施の形態において、約４０モル％から約６４モル％のＳｉＯ₂、０モル％から約８モル％のＢ₂Ｏ₃、約１６モル％から約２８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約２モル％から約１２モル％のＰ₂Ｏ₅、および約１２モル％から約１６モル％のＲ₂Ｏを含む、またはから実質的になる。このガラスは、２０１０年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／４１７９４１号に優先権を主張する、２０１１年１１月２８日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」と題する、Dana C. Bookbinder等による米国特許出願第１３／３０５２７１号明細書に記載されている。先の出願の内容が、ここに全て引用される。

【0092】

さらに別の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約１１モル％のＮａ₂Ｏを含み、少なくとも約９００ＭＰａの表面圧縮応力を有する。いくつかの実施の形態において、このガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの内の少なくとも１種類とをさらに含み、ここで、－３４０＋２７．１・Ａｌ₂Ｏ₃－２８．７・Ｂ₂Ｏ₃＋１５．６・Ｎａ₂Ｏ－６１．４・Ｋ₂Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％。特定の実施の形態において、このガラスは、約７モル％から約２６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約９モル％のＢ₂Ｏ₃、約１１モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、および０モル％から約１．５モル％のＣａＯを含む、またはから実質的になる。このガラスは、２０１１年７月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５０３７３４号に優先権を主張する、２０１２年６月２６日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許出願第１３／５３３２９８号明細書に記載されている。先の出願の内容が、ここに全て引用される。

【0093】

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、イオン交換可能であり、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、少なくとも約１０モル％のＲ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏを含む）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、Ｂ₂Ｏ₃－（Ｒ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃）≧３モル％。いくつかの実施の形態において、このガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、少なくとも約１０モル％のＲ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏを含む）、Ａｌ₂Ｏ₃、および３モル％から４．５モル％のＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）＜Ｒ₂Ｏ（モル％）、Ｂ₂Ｏ₃（モル％）－（Ｒ₂Ｏ（モル％）－Ａｌ₂Ｏ₃（モル％））≧３モル％。特定の実施の形態において、このガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、約９モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約３モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、約９モル％から約２０モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約５モル％のＫ₂Ｏ、少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せ、および必要に応じて、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯの内の少なくとも１種類を含み、またはから実質的になり、０≦ＭｇＯ≦６モル％、０≦ＺｎＯ≦６モル％、０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％。このガラスは、イオン交換されたときに、いくつかの実施の形態において、少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有する。そのようなガラスは、両方とも、２０１２年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５３４８９号に優先権を主張する、「Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により、２０１３年５月２８日に出願された米国特許出願第１３／９０３４３３号の継続出願である、「Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により、２０１３年５月２８日に出願された米国特許出願第１４／１９７６５８号明細書に記載されている。これらの出願の内容が、ここに全て引用される。

【0094】

いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、少なくとも約１０モル％のＲ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏを含む）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、－０．５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）－Ｒ₂Ｏ（モル％）≦２モル％、かつＢ₂Ｏ₃（モル％）－（Ｒ₂Ｏ（モル％）－Ａｌ₂Ｏ₃（モル％））≧４．５モル％。他の実施の形態において、前記ガラスは、ガラスの粘度が約４０キロポアズを超える温度と等しいジルコン分解温度を有し、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、少なくとも約１０モル％のＲ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏを含む）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、Ｂ₂Ｏ₃（モル％）－（Ｒ₂Ｏ（モル％）－Ａｌ₂Ｏ₃（モル％））≧４．５モル％。さらに他の実施の形態において、前記ガラスは、イオン交換されており、少なくとも約３０ｇｋｆ（約２９４Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有し、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ₂、少なくとも約１０モル％のＲ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏを含む）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、－０．５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）－Ｒ₂Ｏ（モル％）≦２モル％、かつＢ₂Ｏ₃（モル％）－（Ｒ₂Ｏ（モル％）－Ａｌ₂Ｏ₃（モル％））≧４．５モル％。そのようなガラスは、２０１２年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５３４８５号からの優先権を主張する、２０１３年５月２８日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許出願第１３／９０３３９８号明細書に記載されている。これらの出願の内容が、ここに全て引用される。

【0095】

特定の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅を含み、ここで、（Ｍ₂Ｏ₃（モル％）／Ｒ_xＯ（モル％））＜１、式中、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ_xＯは、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価および二価の陽イオン酸化物の合計である。いくつかの実施の形態において、一価および二価の陽イオン酸化物は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯからなる群より選択される。いくつかの実施の形態において、そのガラス中のＢ₂Ｏ₃は、０モル％である。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、少なくとも約１０μｍの層の深さまでイオン交換されており、少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅を含み、ここで、０．６＜［（Ｍ₂Ｏ₃（モル％）／Ｒ_xＯ（モル％）］＜１．４または１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、式中、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ_xＯは、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価および二価の陽イオン酸化物の合計であり、Ｒ₂Ｏは、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である。１つの実施の形態において、このガラスは、少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃を含み、ここで、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、式中、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、リチウムを含まず、約４０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約１１モル％から約２５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約４モル％から約１５モル％のＰ₂Ｏ₅、約１３モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、約１３モル％から約３０モル％のＲ_xＯ、約１１モル％から約３０モル％のＭ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、および３モル％以下の、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ、およびＢｒの内の少なくとも１種類から実質的になり、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、式中、Ｒ_xＯは、このガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および遷移金属一酸化物の合計であり、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、このガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である。このガラスは、両方とも、２０１１年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／５６０４３４号に優先権を主張する、２０１２年１１月１５日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題する、Timothy M. Grossによる米国特許出願第１３／６７８０１３号明細書、および２０１２年１１月１５日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題する、Timothy M. Grossによる米国特許第８７５６２６２号明細書に記載されている。先の特許および特許出願の内容が、ここに全て引用される。

【0096】

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１５モル％までのＢ₂Ｏ₃、約１モル％までのＰ₂Ｏ₅、約１１モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、約５モル％までのＫ₂Ｏ、約４モル％までのＭｇＯ、約５モル％までのＺｎＯ、および約２モル％までのＣａＯを含む。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、約５５モル％から約６２モル％のＳｉＯ₂、約１６モル％から約２０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約４モル％から約１０モル％のＢ₂Ｏ₃、約１４モル％から約１８モル％のＮａ₂Ｏ、約０．２モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、約０．５モル％までのＭｇＯ、約０．５モル％までのＺｎＯ、および約０．５モル％までのＣａＯを含み、このガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃≦２．０モル％、特定の実施の形態において、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃≦０．５モル％。いくつかの実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃－（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃）＞４モル％、特定の実施の形態において、Ｂ₂Ｏ₃－（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃）＞１モル％。いくつかの実施の形態において、２４モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、他の実施の形態において、２８モル％≦ＲＡｌＯ₄≦４５モル％、式中、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇの内の少なくとも１種類である。このガラスは、その内容がここに全て引用される、２０１３年１１月２６日に出願された、「Fast Ion Exchangeable Glasses with High Indentation Threshold」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国仮特許出願第６１／９０９０４９号明細書に記載されている。

【0097】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、ヒ素、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、およびそれらの化合物の少なくとも１種類を実質的に含まない。他の実施の形態において、そのガラスは、約０．５モル％までのＬｉ₂Ｏ、または約５モル％までのＬｉ₂Ｏ、もしくはいくつかの実施の形態において、約１０モル％までのＬｉ₂Ｏを含んでもよい。他の実施の形態において、これらのガラスは、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない。

【0098】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、イオン交換されたときに、鋭いまたは急な衝撃による傷の導入に対して耐性がある。したがって、これらのイオン交換されたガラスは、少なくとも約１０キログラム重（ｋｇｆ）かつ約５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）までのビッカース亀裂発生閾値を示す。特定の実施の形態において、これらのガラスは、少なくとも２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）、いくつかの実施の形態において、少なくとも約３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を示す。

【0099】

ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、スロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法などの当該技術分野で公知の過程によりダウンドロー可能であり、少なくとも１３０キロポアズの液相粘度を有する。先に挙げた組成物に加え、様々な他のイオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物を使用してもよい。

【0100】

ここに記載された強化ガラスは、様々な二次元および三次元形状に適していると考えられ、様々な用途に利用でき、ここで、様々な厚さが考えられる。いくつかの実施の形態において、前記ガラス物品の厚さは、約０．１ｍｍから約１．５ｍｍまでの範囲にある。いくつかの実施の形態において、そのガラス物品の厚さは、約０．１ｍｍから約１．０ｍｍまでの範囲、特定の実施の形態において、約０．１ｍｍから約０．５ｍｍまでの範囲にある。

【0101】

強化ガラス物品は、それらの中央張力ＣＴにより定義してもよい。１つ以上の実施の形態において、ここに記載された強化ガラス物品は、ＣＴ≦１５０ＭＰａ、またはＣＴ≦１２５ＭＰａ、またはＣＴ≦１００ＭＰａを有する。その強化ガラスの中央張力は、強化ガラス物品の壊れやすい挙動に関連する。

【0102】

別の態様において、強化ガラス物品であって、強化ガラス物品の表面から少なくとも約１２５μｍの圧縮深さＤＯＣまで延在する少なくとも１つの圧縮応力層を有する強化ガラス物品を製造する方法が提供される。この方法は、いくつかの実施の形態において、一段階イオン交換過程であって、圧縮応力層が、イオン交換工程後に少なくとも約１００ＭＰａ、他の実施の形態において、少なくとも約１４０ＭＰａかつ約４００ＭＰａまでの圧縮深さを有するような十分な時間に亘り、４００℃超の温度で、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品が第１のイオン交換浴中に浸漬される、一段階イオン交換過程を含む。

【0103】

イオン交換浴中の実際の浸漬時間は、イオン交換浴の温度および／または組成、ガラス内の陽イオンの拡散性などの要因によるであろう。したがって、イオン交換の様々な期間が、適していると考えられる。イオン交換浴からのカリウム陽イオンが、ガラス中のナトリウム陽イオンと交換される場合、その浴は、典型的に、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を含む。ここで、イオン交換工程は、いくつかの実施の形態において、少なくとも５時間の時間に亘り行われることがある。イオン交換工程に関するより長いイオン交換期間は、第１のイオン交換浴中のより多いナトリウムイオン含有量と相関するであろう。いくつかの実施の形態において、第１のイオン交換浴中の所望のナトリウムイオン含有量は、例えば、第１のイオン交換浴中に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）などのナトリウム化合物を少なくとも約３０質量％、またはいくつかの実施の形態において、少なくとも約４０質量％含ませることにより、達成されるであろう。いくつかの実施の形態において、そのナトリウム化合物は、第１のイオン交換浴の約４０質量％から約６０質量％を占める。例示の実施の形態において、第１のイオン交換工程は、約４４０℃以上、いくつかの実施の形態において、約５００℃までの温度で行われる。

【0104】

第１のイオン交換工程が行われた後、強化ガラス物品は、少なくとも約１００ＭＰａの、他の実施の形態において、少なくとも１４０ＭＰａ、いくつかの実施の形態において、約４００ＭＰａまでの最大圧縮応力（ＣＳ）を有するであろう。この第１のイオン交換工程は、第１のイオン交換工程後に、約１００μｍから約２００μｍ、いくつかの実施の形態において、約１４０μｍから約２００μｍの圧縮層の深さ／圧縮深さＤＯＣを達成する。

【0105】

いくつかの実施の形態において、先に記載されたイオン交換工程後に、少なくとも約３μｍの深さｄ_b（図３）を有する浅い急勾配区分を生成するのに十分な時間に亘り、少なくとも３５０℃から約４５０℃までの温度で、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品を第２のイオン交換浴中に浸漬することにより、第２のイオン交換工程を行ってもよい。いくつかの実施の形態において、第２のイオン交換浴は、第１のイオン交換浴と、組成および／または温度が異なる。第２のイオン交換工程は、少なくとも約４００ＭＰａから約１２００ＭＰａの圧縮応力を表面で達成する。

【0106】

第２のイオン交換工程は、図３に示されたような、ガラスの表面近くで圧縮応力の「スパイク」を生じる比較的急激なイオン交換工程である。１つ以上の実施の形態において、第２のイオン交換工程は、約３０分まで、他の実施の形態において、約１５分まで、いくつかの実施の形態において、約１０分から約６０分の範囲の期間に亘り行われることがある。

【0107】

第２のイオン交換工程は、第１のイオン交換工程により与えられたイオンと異なるイオンをアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品に送達することに関する。したがって、第２のイオン交換浴の組成は、第１のイオン交換浴のものとは異なる。いくつかの実施の形態において、第２のイオン交換浴は、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品にカリウムイオンを送達するカリウム組成物（例えば、ＫＮＯ₃）を少なくとも約９５質量％含む。特定の実施の形態において、第２のイオン交換浴は、約９８質量％から約９９．５質量％のカリウム組成物を含むことがある。第２のイオン交換浴がカリウム塩（または複数の塩）のみを含むことが可能であるが、第２のイオン交換浴は、さらなる実施の形態において、例えば、ＮａＮＯ₃などのナトリウム組成物を約２質量％まで、または約０．５質量％から約１．５質量％まで含んでもよい。さらなる実施の形態において、第２のイオン交換工程の温度は３９０℃以上であることがある。

【0108】

壊れやすい挙動は、強化ガラス物品（例えば、プレートまたはシート）の多数の小片（例えば、１ｍｍ以下）への破壊；ガラス物品の単位面積当たりに形成された破片の数；ガラス物品中の初期亀裂から分岐する多数の亀裂；元の位置からの所定の距離（例えば、約５ｃｍ、または約２インチ）までの少なくとも１つの破片の激しい放出；並びに先の破壊（サイズおよび密度）、亀裂形成、および放出挙動のいずれかの組合せ：の少なくとも１つにより特徴付けられる。ここに用いたように、「壊れやすい挙動」および「壊れやすさ」という用語は、コーティング、接着層などのいずれの外部的制約もない強化ガラス物品の激しいまたは強力な割れのそれらの態様を称する。ここに記載された強化ガラス物品と共に、コーティング、接着層などを使用してよいが、そのような外部的制約は、ガラス物品の壊れやすさまたは壊れやすい挙動の決定の際に使用されない。

【0109】

尖った炭化タングステン（ＷＣ）先端を有する罫書き針との点衝撃の際の、強化ガラス物品の壊れやすい挙動および壊れやすくない挙動の例が、図４ａおよび４ｂに示されている。壊れやすい挙動を決定するために使用される点衝撃試験は、強化ガラス物品内に存在する内部貯蔵エネルギーを放出するのに丁度十分である力をガラス物品の表面に送達する装置を含む。すなわち、点衝撃力は、強化ガラスシートの表面に少なくとも１つの新たな亀裂を生じ、その亀裂を圧縮応力ＣＳ領域（すなわち、層の深さ）を通じて、中央張力ＣＴ下にある領域中まで延在させるのに十分である。強化ガラスシートに亀裂を生じさせるまたは与えるのに必要な衝撃エネルギーは、物品の圧縮応力ＣＳおよび層の深さＤＯＬに依存し、それゆえ、シートを強化した条件（すなわち、イオン交換によりガラスを強化するのに使用した条件）に依存する。別の方法では、図１３ａおよび１３ｂに示された各イオン交換済みガラスプレートに、内側領域が引張応力下にあるプレートの内側領域に亀裂を伝搬させるのに十分な尖ったダーツ型圧子（例えば、尖ったＷＣ点を有する罫書き針）を施した。ガラスプレートに印加された力は、内部領域の始まりに到達するのに丁度十分であり、それゆえ、亀裂を生じさせるエネルギーを、外面でのダーツ衝撃力からではなく、内部領域内の引張応力から始めさせることができる。放出程度は、例えば、ガラスサンプルをグリッド上で中心に置き、サンプルに衝撃を与え、グリッドを使用して、個々の小片の放出距離を測定することによって、決定してよい。

【0110】

図４ａを参照すると、ガラスプレートａは、壊れやすいと分類できる。詳しくは、ガラスプレートａは、放出された多数の小片に砕け、小片を生じる初期亀裂からの大きい程度の亀裂分岐を示した。破片の約５０％はサイズが１ｍｍ未満であり、初期亀裂から約８から１０の亀裂が分岐したと予測される。図４ａに見られるように、元のガラスプレートａから、ガラス片が約５ｃｍ放出された。先に記載された３つの基準（すなわち、多数の亀裂分岐、放出、および極端な割れ）のいずれかを示すガラス物品は、壊れやすいと分類される。例えば、ガラスが、過剰な分岐のみを示すが、先に記載したような、放出または極端な割れを示さない場合、そのガラスは、それでも、壊れやすいと特徴付けられる。

【0111】

ガラスプレートｂ、ｃ（図４ｂ）およびｄ（図４ａ）は、壊れやすいと分類されない。これらのサンプルの各々の場合、ガラスシートは、小数の大きい破片に割れた。例えば、ガラスプレートｂ（図４ｂ）は、亀裂の分岐なく、２つの大きい破片に割れた；ガラスプレートｃ（図４ｂ）は、初期亀裂から２つの亀裂に分岐し、４つの破片に割れた；ガラスプレートｄ（図４ａ）は、初期亀裂から２つの亀裂に分岐し、４つの破片に割れた。放出された破片がないこと（すなわち、元の位置から２インチ（約５ｃｍ）を超えてガラス片が強制的に放出されていない）、サイズが１ｍｍ以下の目に見える破片がないこと、および観察された亀裂分岐が最小量であることに基づいて、サンプルｂ、ｃ、およびｄは、壊れやすくないまたは実質的に壊れやすくないと分類される。

【0112】

先に基づいて、別の物体による衝撃の際の、ガラス、ガラスセラミック、および／またはセラミック物品の壊れやすいまたは壊れやすくない挙動の程度を定量化するために、壊れやすさ指数（表１）を構成することができる。壊れやすくない挙動の１から、極めて壊れやすい挙動の５までに及ぶ指数を、異なるレベルの壊れやすさまたは壊れにくさを記述するために割り当てた。その指数を使用して、壊れやすさは、多数のパラメータに関して特徴付けることができる：１）直径（すなわち、最大寸法）が１ｍｍ未満（表１の「破片サイズ」）の破片の個体数の百分率；２）サンプルの単位面積（この場合、ｃｍ²）当たりに形成された破片の数（表１の「破片密度」）；３）衝撃の際に形成された初期亀裂から分岐した亀裂の数（表１の「亀裂分岐」）；および４）元の位置からの約５ｃｍ（または約２インチ）を超える、衝撃の際に放出された破片の個体数の百分率（表１の「放出」）

【0113】

【表1】

【0114】

壊れやすさ指数は、ガラス物品が特定の指数値に関連する基準の少なくとも１つを満たした場合に、その物品に割り当てられる。あるいは、ガラス物品が、壊れやすさの２つの特定のレベルの間の基準を満たした場合、その物品に、壊れやすさ指数範囲（例えば、２～３の壊れやすさ指数）が割り当てられることがある。ガラス物品に、表１に列挙された個々の基準から決定されるように、壊れやすさ指数の最高値を割り当ててもよい。多くの場合、表１に列挙された、元の位置からの５ｃｍを超えて放出された破片の百分率または破片密度などの、基準の各々の値を確認することは不可能である。それゆえ、異なる基準が、１つの基準レベル内に入るガラス物品に、壊れやすさおよび壊れやすさ指数の対応する程度が割り当てられるように、壊れやすい挙動および壊れやすさ指数の個々の代わりの尺度と考えられる。表１に列挙された４つの基準のいずれかに基づく壊れやすさ指数が３以上である場合、そのガラス物品は壊れやすいと分類される。

【0115】

図１３ａおよび１３ｂに示されたサンプルに先の壊れやすさ指数を適用すると、ガラスプレートａは、多数の放出された小片に砕け、小片を生じる初期亀裂からの大きな程度の亀裂分岐を示した。破片の約５０％はサイズが１ｍｍ未満であり、初期亀裂から約８から１０の亀裂が分岐したと予測される。表１に列挙された基準に基づいて、ガラスプレートａは、約４～５の間の壊れやすさ指数を有し、中から高度の壊れやすさを有すると分類される。

【0116】

３未満の壊れやすさ指数（低い壊れやすさ）を有するガラス物品は、壊れやすくないまたは実質的に壊れやすくないと考えてもよい。ガラスプレートｂ、ｃ、およびｄの各々は、直径が１ｍｍ未満の破片、衝撃の際に形成された初期亀裂からの多数の分岐、および元の位置から５ｃｍを超えて放出された破片がない。ガラスプレートｂ、ｃ、およびｄは、壊れやすくなく、それゆえ、１の壊れやすさ指数（壊れにくい）を有する。

【0117】

先に論じたように、図４ａおよび４ｂにおいて、壊れやすい挙動を示したガラスプレートａと、壊れやすくない挙動を示したガラスプレートｂ、ｃ、およびｄとの間の観察された挙動の違いは、試験したサンプルの中での中央張力ＣＴの差が原因であり得る。そのような壊れやすい挙動の可能性は、携帯電話、エンターテイメント機器などの携帯用または移動式電子機器、並びにラップトップコンピュータなどの情報端末（ＩＴ）機器用のディスプレイ向けの、カバープレートまたは窓などの、様々なガラス製品の設計における１つの検討事項である。さらに、ガラス物品に設計できるまたは与えられる圧縮層の深さＤＯＬおよび圧縮応力ＣＳの最大値は、そのような壊れやすい挙動により制限される。

【0118】

したがって、ここに記載された強化ガラス物品は、いくつかの実施の形態において、強化ガラス物品を破壊するのに十分な点衝撃が施されたときに、３未満の壊れやすさ指数を示す。他の実施の形態において、壊れやすくない強化ガラス物品は、２未満または１未満の壊れやすさ指数を達成することがある。

【0119】

ここに記載された強化ガラス物品は、繰り返し落下試験が行われたときに、改善された破壊抵抗を示す。そのような落下試験の目的は、携帯電話、スマートフォンなどの手持ち式電子機器用の表示窓またはカバープレートとしての通常の使用におけるそのようなガラス物品の性能を特徴付けることにある。

【0120】

現在使用されている典型的な球落下試験の概念が、図５ａに示されている。球落下試験アセンブリ２５０は、花崗岩厚板などの固体硬質基体２１２および所定の質量と直径の鋼球２３０を含む。ガラスサンプル２２０が基体２１２に固定され、所望のグリットを有する１枚の研磨紙２１４が、基体２１２と反対のガラスサンプル２２０の上面に置かれる。研磨紙２１４は、この研磨紙の粗面２１４ａがガラスサンプル２２０の上面２２２と接触するように、ガラスサンプル２２０上に置かれる。鋼球２３０が、所定の高さｈから研磨紙２１４上に自由落下させられる。ガラスサンプル２２０の上面２２２または圧縮面が研磨紙２１４の粗面２１４ａと接触し、上面／圧縮面２２２の表面に亀裂が導入される。高さｈは、最大高さに到達するか、ガラスサンプルが割れするかのいずれかまで、徐々に増やされる。

【0121】

先に記載された球落下試験２５０は、粗面に落下して接触したときのガラスの真の挙動を表さない。その代わり、ガラスの面が、図５ａに示されるような圧縮で内側ではなく、張力下で外側に曲がることが知られている。

【0122】

研磨紙上反転球（ＩＢｏＳ）試験は、損傷の導入に加え、図５ｃに概略示されるような、携帯用または手持ち式電子機器に使用される強化ガラス物品に典型的に生じる曲げによる、破壊の支配的メカニズムを模倣した動的成分レベル試験である。現場では、ガラスの上面に損傷の導入（図５ｃにおけるａ）が起こる。割れがガラスの上面で始まり、損傷が圧縮層に貫通する（図５ｃにおけるｂ）か、または割れが、上面の曲げからまたは中央張力から伝搬する（図５ｃにおけるｃ）。このＩＢｏＳ試験は、ガラスの表面への損傷の導入と、動荷重下での曲げの印加を同時に行うように設計されている。

【0123】

ＩＢｏＳ試験装置が、図５ｂに概略示されている。装置２００は、試験スタンド２１０および球２３０を含む。球２３０は、例えば、ステンレス鋼球などの、剛体または固体球である。１つの実施の形態において、球２３０は、直径が１０ｍｍで４．２グラムのステンレス鋼球である。球２３０は、所定の高さｈからガラスサンプル２１８に直接落とされる。試験スタンド２１０は、花崗岩などの硬質剛性材料から作られた固体土台２１２を含む。表面に研磨材を有するシート２１４が、研磨材を有する表面が上向きになるように、固体土台２１２の上面に配置されている。シート２１４は、いくつかの実施の形態において、３０グリットの表面、他の実施の形態において、１８０グリットの表面を有する研磨紙である。ガラスサンプル２１８は、ガラスサンプル２１８とシート２１４との間に空隙２１６が存在するように、サンプル保持器２１５によりシート２１４の上の適所に保持される。ガラスシート２１４とガラスサンプル２１８との間に空隙２１６により、球２３０によるシート２１４の研磨面への衝撃の際に、ガラスサンプル２１８が曲げられる。１つの実施の形態において、ガラスサンプル２１８は、曲げが球の衝撃点のみに制約され、再現性を確保するために、全ての角で固定されている。いくつかの実施の形態において、サンプル保持器２１５および試験スタンド２１０は、約２ｍｍまでのサンプル厚を収容するように適合されている。空隙２１６は、約５０μｍから約１００μｍの範囲にある。球２３０の衝撃の際にガラスサンプル２１８の割れ事象における破片を収集するために、粘着テープ２２０を使用して、ガラスサンプルの上面を覆ってもよい。

【0124】

研磨面として様々な材料を使用してよい。１つの特定の実施の形態において、研磨面は、炭化ケイ素またはアルミナ研磨紙、工業用研磨紙、または同程度の硬度および／または鋭さを有すると当業者に知られている任意の研磨材などの研磨紙である。いくつかの実施の形態において、公知の範囲にある粒子の鋭さ、コンクリートやアスファルトよりも一貫した表面トポグラフィー、並びに試料に所望のレベルの表面損傷を生じる粒径および鋭さ有するので、３０グリットを有する研磨紙。

【0125】

１つの態様において、先に記載された装置２００を使用してＩＢｏＳ試験を行う方法３００が、図５ｄに示されている。工程３１０において、先に記載され、ガラスサンプル２１８と、研磨面を有するシート２１４との間に空隙２１６が形成されるように、サンプル保持器２１５に固定されたガラスサンプル（図５ｄにおける２１８）を、試験スタンド２１０に配置する。方法３００は、研磨面を有するシート２１４が既に試験スタンド２１０に配置されていることを前提とする。しかしながら、いくつかの実施の形態において、この方法は、研磨材を有する表面が上向きになるように、試験スタンド２１０にシート２１４を配置する工程を含んでもよい。いくつかの実施の形態（工程３１０ａ）において、ガラスサンプル２１８をサンプル保持器２１５に固定する前に、ガラスサンプル２１８の上面に粘着テープ２２０を貼る。

【0126】

工程３２０において、所定の質量とサイズの固体球２３０を、所定の高さｈからガラスサンプル２１８の上面に落とし、よって、球２３０が上面に、その上面のほぼ中心（すなわち、中心から１ｍｍ以内、または３ｍｍ以内、または５ｍｍ以内、または１０ｍｍ以内）に衝突する。工程３２０における衝突後、ガラスサンプル２１８に対する損傷の程度を決定する（工程３３０）。先に述べたように、ここでは、「割れ」という用語は、基体が落下したとき、または物体により基体に衝撃が与えられたときに、亀裂が基体の全厚および／または全表面に亘り伝搬することを意味する。

【0127】

試験方法３００において、研磨面を有するシート２１４は、他の種類（例えば、コンクリートまたはアスファルト）の落下試験表面の反復使用に観察されてきた「時効」硬化を避けるために、各落下後に交換してもよい。

【0128】

試験方法３００に、様々な所定の落下高さｈおよび増分が一般に使用される。この試験は、例えば、始めに最小落下高さ（例えば、約１０～２０ｃｍ）を使用することがある。次いで、この高さは、規定の増分または可変の増分のいずれかだけ、連続した落下のために増加させてよい。試験３００は、ガラスサンプル２１８が一旦壊れたらまたは割れたら停止する（工程３３１）。あるいは、落下高さｈが、ガラスが割れずに最大落下高さ（例えば、約８０ｃｍ）に到達したら、落下試験方法３００を停止しても、または割れが生じるまで、その最大高さで工程３２０を繰り返してもよい。

【0129】

いくつかの実施の形態において、ＩＢｏＳ試験方法３００は、各所定の高さｈで各ガラスサンプル２１８に一度だけ行われる。しかしながら、他の実施の形態において、各サンプルに、各高さで多数の試験を行ってもよい。

【0130】

ガラスサンプル２１８の割れが生じた場合（図５ｄにおける工程３３１）、ＩＢｏＳ試験３００が終わる（工程３４０）。所定の落下高さでの球の落下により割れが観察されない場合（工程３３２）、例えば、５、１０、または２０ｃｍなどの、所定の増分だけ落下高さを増加させ（工程３３４）、サンプルの割れが観察されるか（工程３３１）、またはサンプルが割れずに、最大試験高さに到達する（工程３３６）まで、工程３２０および３３０を繰り返す。工程３３１または３３６のいずれかに到達したら、試験方法３００が終わる。

【0131】

上述した研磨紙上反転球（ＩＢｏＳ）試験を行う場合、球を１００ｃｍの高さからガラスの表面に落下させたときに、先に記載された強化ガラスの損傷抵抗は、「生存率」で表してもよい。例えば、強化ガラス物品は、５つの同一（またはほぼ同一）のサンプル（すなわち、ほぼ同じ組成を有し、強化されたときに、ほぼ同じＣＳおよびＤＯＣまたはＤＯＬを有する）の内の３つが、割れずにＩＢｏＳ試験に生存した場合、所定の高さから落下したときに６０％の生存率を有すると記載される。

【0132】

先に記載されたＩＢｏＳ試験方法および装置を使用して、所定の高さから落下したときの強化ガラス物品の生存率を決定するために、強化ガラスの少なくとも５つの同一（またはほぼ同一）のサンプル（すなわち、ほぼ同じ組成、およびほぼ同じＣＳおよびＤＯＣまたはＤＯＬを有する）が試験されるが、試験結果の信頼水準を上昇させるために、それより多い数（例えば、１０、２０、３０など）のサンプルに試験を行ってもよい。各サンプルは、所定の高さ（例えば、８０ｃｍ）から一回落とされ、割れの証拠（サンプルの全厚および／または全表面に亘る亀裂の形成および伝搬）について目視で（すなわち、裸眼で）調べた。落下後に割れが観察されない場合、サンプルは、落下試験に「生存した」と考えられる。生存率は、落下試験に生存したサンプル個体数の百分率であると決定される。例えば、所定の高さから落下したときに、１０のサンプル群の内の７つのサンプルが割れなかった場合、そのガラスの生存率は７０％となるであろう。

【0133】

ここに記載された強化ガラス物品は、研磨時リング・オン・リング（ＡＲＯＲ）試験を行った場合、改善された表面強度も示す。材料の強度は、割れが生じた応力と定義される。研磨時リング・オン・リング試験は、平らなガラス試料を試験するための表面強度測定であり、「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」と題するＡＳＴＭ Ｃ１４９９－０９（２０１３）が、ここに記載されたリング・オン・リング研磨時ＲＯＲ試験方法論の土台として働く。ＡＳＴＭ Ｃ１４９９－０９の内容が、ここに全て引用される。１つの実施の形態において、ガラス試料は、リング・オン・リング試験の前に、「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)」と題するＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２（２０１２）の「abrasion Procedures」と題するＡｎｎｅｘ Ａ２に記載された方法および装置を使用して、ガラスサンプルに送達される９０グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子で研磨される。ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２の内容および特に、Ａｎｎｅｘ ２の内容が、ここに全て引用される。

【0134】

リング・オン・リング試験の前に、ガラスサンプルの表面を、ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２の図Ａ２．１に示された装置を使用して、サンプルの表面欠陥条件を標準化および／または制御するために、ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２、Ａｎｎｅｘ ２に記載されたように研磨する。研磨材を、３０４ｋＰａ（４４ｐｓｉ）の空気圧を使用して、１５ｐｓｉ（約１０３ｋＰａ）の荷重でサンプル表面に吹き付ける。気流を確立した後、５ｃｍ³の研磨材を漏斗に入れ、研磨材の導入後、５秒間に亘りサンプルを砂吹き機で磨く。

【0135】

リング・オン・リング試験について、少なくとも１つの研磨面４１２を有するガラス試料を、図６に概略示されたように、異なるサイズの２つの同心のリングの間に配置して、等二軸曲げ強度（すなわち、２つの同心のリングの間の湾曲に施されたときに材料が維持できる最大応力）を決定する。研磨時リング・オン・リング構成４００において、研磨されたガラス試料４１０は、直径Ｄ₂を有する支持リング４２０により支持されている。直径Ｄ₁を有する荷重リング４３０によりガラス試料の表面に、ロードセル（図示せず）により、力Ｆを印加する。

【0136】

荷重リングと支持リングの直径比Ｄ₁／Ｄ₂は、約０．２から約０．５の範囲にあるであろう。いくつかの実施の形態において、Ｄ₁／Ｄ₂は約０．５である。荷重および支持リング４３０、４２０は、支持リングの直径Ｄ₂の０．５％以内に同心状に揃えるべきである。試験に使用されるロードセルは、選択された範囲内の任意の荷重で±１％以内まで正確であるべきである。いくつかの実施の形態において、試験は、２３±２℃の温度および４０±１０％の相対湿度で行われる。

【0137】

器具の設計について、荷重リング４３０の突出面の半径ｒは、ｈ／２≦ｒ≦３ｈ／２であり、式中、ｈは試料４１０の厚さである。荷重および支持リング４３０、４２０は、一般に、硬度ＨＲ_c＞４０の硬化鋼から作られている。ＲＯＲ器具は市販されている。

【0138】

ＲＯＲ試験の目的の破壊メカニズムは、荷重リング４３０内の表面４３０ａから発生する試料４１０の割れを観察することである。この領域の外－すなわち、荷重リング４３０と支持リング４２０との間－で生じる割れは、データ解析から除外する。しかしながら、ガラス試料４１０の薄さと高強度のために、試料の厚さｈの１／２を超える大きい撓みが観察されることがある。したがって、荷重リング４３０の下から生じる割れの百分率が高いと観察することは、珍しいことではない。リングの内側と下側の両方での応力の発生（歪みゲージ分析により収集）および各試料における破損の始点を知らずには、応力は正確に計算できない。したがって、ＡＲＯＲ試験は、測定反応としての破損時の最大荷重に焦点を当てる。

【0139】

ガラスの強度は、表面傷の存在に依存する。しかしながら、ガラスの強度は実際には統計に基づくので、存在する所定のサイズの傷の傾向は正確に予測できない。したがって、ワイブル確率分布が、得られたデータの統計的表示として一般に使用される。

【0140】

説明目的のために、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する限定と考えるべきではない。したがって、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替手段が当業者に想起されるであろう。

【0141】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0142】

実施形態１
ガラス物品において、該ガラス物品の表面で約１００ＭＰａから約４００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有する圧縮領域を有し、該圧縮領域が、前記表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、圧縮応力プロファイルを有し、ここで、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、該圧縮応力プロファイルは、前記表面から深さｄ_aまで延在し、勾配ｍ_aを有する部分ａを有し、該深さｄ_aは前記圧縮深さＤＯＣと等しく、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－３．０ＭＰａ／μｍである、ガラス物品。

【0143】

実施形態２
前記圧縮深さＤＯＣが約９５μｍから約２５０μｍの範囲にある、実施形態１に記載のガラス物品。

【0144】

実施形態３
前記圧縮深さＤＯＣが約１００μｍから約１９０μｍの範囲にある、実施形態２に記載のガラス物品。

【0145】

実施形態４
０．１２・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２２・ｔである、実施形態１に記載のガラス物品。

【0146】

実施形態５
前記ガラス物品が約０．１５ｍｍから約２．０ｍｍの範囲の厚さｔを有する、実施形態１に記載のガラス物品。

【0147】

実施形態６
前記勾配ｍ_aが約－０．７ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態１に記載のガラス物品。

【0148】

実施形態７
前記勾配ｍ_aが約－１．５ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態１に記載のガラス物品。

【0149】

実施形態８
前記ガラス物品がアルカリアルミノケイ酸塩ガラスから作られている、実施形態１に記載のガラス物品。

【0150】

実施形態９
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが約１０モル％までのＬｉ₂Ｏを含む、実施形態８に記載のガラス物品。

【0151】

実施形態１０
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃を含み、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である、実施形態８に記載のガラス物品。

【0152】

実施形態１１
前記ガラスがリチウムを含まない、実施形態８に記載のガラス物品。

【0153】

実施形態１２
少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃を含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計であり、
ａ．前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、イオン交換されており、厚さｔおよび圧縮領域を有し、該圧縮領域が、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの表面で約１００ＭＰａから約４００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有し、
ｂ．前記圧縮領域が前記表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、
ｃ．前記圧縮領域が圧縮応力プロファイルを有し、該圧縮応力プロファイルは、前記表面から深さｄ_aまで延在し、勾配ｍ_aを有する部分ａを有し、該深さｄ_aは前記圧縮深さＤＯＣと等しく、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_a≧－３．０ＭＰａ／μｍである、
アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0154】

実施形態１３
前記ガラスがリチウムを含まない、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0155】

実施形態１４
前記ガラスが、約４０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約１１モル％から約２５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約４モル％から約１５モル％のＰ₂Ｏ₅、約１３モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、約１３モル％から約３０モル％のＲ_xＯ、約１１モル％から約３０モル％のＭ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、および３モル％以下の、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ、およびＢｒの内の１種類以上から実質的になり、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、式中、Ｒ_xＯは、該ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および遷移金属一酸化物の合計であり、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、該ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0156】

実施形態１５
前記圧縮深さＤＯＣが約９５μｍから約２５０μｍの範囲にある、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0157】

実施形態１６
前記圧縮深さＤＯＣが約１００μｍから約１９０μｍの範囲にある、実施形態１５に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0158】

実施形態１７
０．１２・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２２・ｔである、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0159】

実施形態１８
前記厚さが約０．１ｍｍから約２．０ｍｍの範囲にある、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0160】

実施形態１９
前記勾配ｍ_aが約－０．７ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0161】

実施形態２０
前記勾配ｍ_aが約－１．５ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態１２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0162】

実施形態２１
ガラス物品において、厚さｔ、および該ガラス物品の表面で約４００ＭＰａから約１２００ＭＰａの範囲にある圧縮応力ＣＳ_sを有する圧縮領域を有し、該圧縮領域が、前記表面から圧縮深さＤＯＣまで延在し、圧縮応力プロファイルを有し、ここで、０．１・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２５・ｔであり、該圧縮応力プロファイルは、
ａ．前記表面から該表面の下の深さｄ_bまで延在し、勾配ｍ_bを有する第１の部分ｂ、ここで、－４０ＭＰａ／μｍ≧ｍ_b≧－２００ＭＰａ／μｍ；および
ｂ．ほぼ前記深さｄ_cから前記圧縮深さＤＯＣまで延在し、勾配ｍ_cを有する第２の実質的に線形の部分ｃ、ここで、－０．４ＭＰａ／μｍ≧ｍ_c≧－３．０ＭＰａ／μｍ；
を有する、ガラス物品。

【0163】

実施形態２２
前記圧縮深さＤＯＣが約９５μｍから約２５０μｍの範囲にある、実施形態２１に記載のガラス物品。

【0164】

実施形態２３
前記圧縮深さＤＯＣが約１００μｍから約１９０μｍの範囲にある、実施形態２２に記載のガラス物品。

【0165】

実施形態２４
０．１２・ｔ≦ＤＯＣ≦０．２２・ｔである、実施形態２１に記載のガラス物品。

【0166】

実施形態２５
前記厚さｔが約０．１５ｍｍから約２．０ｍｍの範囲にある、実施形態２１に記載のガラス物品。

【0167】

実施形態２６
前記勾配ｍ_cが約－０．７ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態２１に記載のガラス物品。

【0168】

実施形態２７
前記勾配ｍ_cが約－１．５ＭＰａ／μｍから－２．７ＭＰａ／μｍの範囲にある、実施形態２６に記載のガラス物品。

【0169】

実施形態２８
前記ガラス物品がアルカリアルミノケイ酸塩ガラスから作られている、実施形態２１に記載のガラス物品。

【0170】

実施形態２９
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが約１０モル％までのＬｉ₂Ｏを含む、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0171】

実施形態３０
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが少なくとも約４モル％のＰ₂Ｏ₅および０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃を含み、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0172】

実施形態３１
前記ガラスがリチウムを含まない、実施形態２８に記載のガラス物品。

【0173】

実施形態３２
前記ガラスが、約４０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約１１モル％から約２５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約４モル％から約１５モル％のＰ₂Ｏ₅、約１３モル％から約２５モル％のＮａ₂Ｏ、約１３モル％から約３０モル％のＲ_xＯ、約１１モル％から約３０モル％のＭ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、および３モル％以下の、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ、およびＢｒの内の１種類以上から実質的になり、１．３＜［（Ｐ₂Ｏ₅＋Ｒ₂Ｏ）／Ｍ₂Ｏ₃］≦２．３、式中、Ｒ_xＯは、該ガラス中に存在するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および遷移金属一酸化物の合計であり、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏは、該ガラス中に存在する一価の陽イオン酸化物の合計である、実施形態２８に記載のガラス物品。

【符号の説明】

【0174】

１００ ガラス物品
１１０ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２０ 第１の圧縮領域
１３０ 中央領域
２００ 装置
２１２ 基体
２１４ 研磨紙、研磨材を有するシート
２１５ サンプル保持器
２１６ 空隙
２１８、２２０ ガラスサンプル
２３０ 鋼球
２５０ 球落下試験アセンブリ
４００ 研磨時リング・オン・リング構成
４１０ ガラス試料
４２０ 支持リング
４３０ 荷重リング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図5d】

【図6】