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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023001795
(43)【公開日】2023-01-06
(54)【発明の名称】環式化合物の精製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/80 20060101AFI20221226BHJP
C07C 33/22 20060101ALI20221226BHJP
C07C 29/86 20060101ALI20221226BHJP
C07C 229/56 20060101ALI20221226BHJP
C07C 227/40 20060101ALI20221226BHJP
【ＦＩ】
C07C29/80
C07C33/22
C07C29/86
C07C229/56
C07C227/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021102732
(22)【出願日】2021-06-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091292
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】藤原 大輔
(72)【発明者】
【氏名】橘 賢也
(72)【発明者】
【氏名】井上 雄介
(72)【発明者】
【氏名】橋詰 正義
(72)【発明者】
【氏名】村田 隆一
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AD11
4H006AD16
4H006BJ20
4H006BT32
(57)【要約】
【課題】原料の濃度が低い場合でも、高純度の環式化合物を効率よく取り出すことができる環式化合物の精製方法を提供すること。
【解決手段】本発明の環式化合物の精製方法は、精製前の環式化合物と、水と、を含む原料液を用意する準備工程と、前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、を有し、前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の環式化合物の精製方法は、精製前の環式化合物と、水と、を含む原料液を用意する準備工程と、前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、を有し、前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
精製前の環式化合物と、水と、を含む原料液を用意する準備工程と、
前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、
前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、
を有し、
前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、
前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、
前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、
前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、
前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする環式化合物の精製方法。
前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、
前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、
を有し、
前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、
前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、
前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、
前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、
前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする環式化合物の精製方法。
【請求項2】
前記抽出剤のｌｏｇＰが０．２０以上である請求項１に記載の環式化合物の精製方法。
【請求項3】
前記原料液における前記環式化合物の濃度は、０質量％超１０．０質量％以下である請求項１または２に記載の環式化合物の精製方法。
【請求項4】
前記環式化合物は、芳香族アルコール類または芳香族エステル類である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の環式化合物の精製方法。
【請求項5】
前記抽出工程は、抽残液から前記抽出剤を分離する第１分離操作を含み、
前記抽出工程は、前記第１分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第１再利用操作を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の環式化合物の精製方法。
前記抽出工程は、前記第１分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第１再利用操作を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の環式化合物の精製方法。
【請求項6】
前記蒸留工程は、前記抽出液から前記抽出剤を分離する第２分離操作を含み、
前記抽出工程は、前記第２分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第２再利用操作を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の環式化合物の精製方法。
前記抽出工程は、前記第２分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第２再利用操作を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の環式化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環式化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特定の構造を有する環式化合物は、例えば香料、化粧料、医薬品、農薬等の各種用途の原料に用いられている。これらの用途においては、原料中の不純物が用途に影響を及ぼすことから、環式化合物を十分に精製する必要がある。
【0003】
例えば、特許文献１には、アルカリ洗浄工程と、抽出蒸留工程と、を有するβ－フェニルエチルアルコールの精製方法が開示されている。
【0004】
このうち、アルカリ洗浄工程は、粗製β－フェニルエチルアルコールをアルカリ水溶液で洗浄する工程である。
【0005】
また、抽出蒸留工程は、アルカリ洗浄後の粗製β－フェニルエチルアルコールを抽出蒸留塔に供給するとともに、水と１，２プロパンジオールとの混合液を抽出溶媒（Ａ）として抽出蒸留塔に供給し、抽出蒸留塔の塔頂からは揮発性の高い抽出溶媒（Ａ）と不純物とを留出させ、塔底からはβ－フェニルエチルアルコールを取り出す工程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－２９０２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の精製方法は、例えば酸化スチレンの水素還元による方法等の各種製造方法によって粗製されたβ－フェニルエチルアルコールを、さらに精製する方法である。
【0008】
したがって、特許文献１に記載の精製方法では、粗製β－フェニルエチルアルコールを、ある程度濃縮した状態で抽出蒸留塔に供給することが前提となっている。このため、供給される原料におけるβ－フェニルエチルアルコールの濃度が低い場合には、精製効率が低くなる場合がある。
【0009】
本発明の目的は、原料の濃度が低い場合でも、高純度の環式化合物を効率よく取り出すことができる環式化合物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
このような目的は、下記（１）～（６）に記載の本発明により達成される。
（１） 精製前の環式化合物と、水と、を含む原料液を用意する準備工程と、
前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、
前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、
を有し、
前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、
前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、
前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、
前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、
前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする環式化合物の精製方法。
（１） 精製前の環式化合物と、水と、を含む原料液を用意する準備工程と、
前記原料液に抽出剤を添加して、前記環式化合物と前記抽出剤とを含む抽出液を得る抽出工程と、
前記抽出液を蒸留処理に供し、精製後の前記環式化合物を取り出す蒸留工程と、
を有し、
前記環式化合物の融点が６０℃以下であり、
前記環式化合物の沸点が２００℃以上であり、
前記抽出剤の沸点が１５０℃以下であり、
前記抽出剤のｌｏｇＰが０以上であり、
前記抽出剤と前記環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下であることを特徴とする環式化合物の精製方法。
【0011】
（２） 前記抽出剤のｌｏｇＰが０．２０以上である上記（１）に記載の環式化合物の精製方法。
【0012】
（３） 前記原料液における前記環式化合物の濃度は、０質量％超１０．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載の環式化合物の精製方法。
【0013】
（４） 前記環式化合物は、芳香族アルコール類または芳香族エステル類である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の環式化合物の精製方法。
【0014】
（５） 前記抽出工程は、抽残液から前記抽出剤を分離する第１分離操作を含み、
前記抽出工程は、前記第１分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第１再利用操作を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の環式化合物の精製方法。
前記抽出工程は、前記第１分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第１再利用操作を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の環式化合物の精製方法。
【0015】
（６） 前記蒸留工程は、前記抽出液から前記抽出剤を分離する第２分離操作を含み、
前記抽出工程は、前記第２分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第２再利用操作を含む上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の環式化合物の精製方法。
前記抽出工程は、前記第２分離操作で分離された前記抽出剤を再利用する第２再利用操作を含む上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の環式化合物の精製方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、原料の濃度が低い場合でも、高純度の環式化合物を効率よく取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の環式化合物の精製方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【0019】
【0020】
本実施形態に係る環式化合物の精製方法では、精製前の環式化合物を精製し、高純度の環式化合物を取り出す。環式化合物は、例えば、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の各種用途の原料に用いられる。用途の実現にあたっては、原料となる環式化合物の高純度化が不可欠である。
【0021】
図１に示す環式化合物の精製方法は、準備工程Ｓ１０２と、抽出工程Ｓ１０６と、蒸留工程Ｓ１１０と、を有する。
【0022】
このような精製方法は、例えば図２に示す精製装置１を用いて行われる。以下、精製装置１について説明する。
【0023】
１．精製装置
図２に示す精製装置１は、原料液調製槽２と、抽出槽４と、蒸留塔６と、抽出剤回収部８と、を備える。なお、図２に示す精製装置１は、連続して精製処理を行う連続式の装置である。なお、本実施形態に係る環式化合物の精製方法は、バッチ式の装置を用いて行うこともできる。
図２に示す精製装置１は、原料液調製槽２と、抽出槽４と、蒸留塔６と、抽出剤回収部８と、を備える。なお、図２に示す精製装置１は、連続して精製処理を行う連続式の装置である。なお、本実施形態に係る環式化合物の精製方法は、バッチ式の装置を用いて行うこともできる。
【0024】
原料液調製槽２は、精製前の環式化合物を含む原料液２２を貯留する容器である。
抽出槽４は、原料液２２を抽出剤４２に接触させ、抽出液４４を得る液液抽出処理を行う容器である。この液液抽出処理により、抽出液４４の他、抽残液４６を得る。
抽出槽４は、原料液２２を抽出剤４２に接触させ、抽出液４４を得る液液抽出処理を行う容器である。この液液抽出処理により、抽出液４４の他、抽残液４６を得る。
【0025】
蒸留塔６は、抽出液４４に蒸留処理を行う容器である。この蒸留処理により、蒸留塔６の塔頂から再生抽出剤４２ｂを除去するとともに、蒸留塔６の塔底から高沸点不純物６４を除去する。そして、蒸留塔６の塔中間から精製後の環式化合物を抜き出すことができる。図２では、精製後の環式化合物を「精製環式化合物６６」とする。蒸留塔６は、図示しないものの、塔底に設けられたリボイラーと、塔頂に設けられたコンデンサーと、を備えている。また、蒸留塔６は、図２に示す単蒸留塔であってもよいし、図示しない多段蒸留塔であってもよい。
【0026】
以上、精製装置１について説明したが、この精製装置１は、後述する環式化合物の精製方法に用いられる装置の一例であり、説明した構成に限定されない。
【0027】
２．精製方法
次に、図１に示す環式化合物の精製方法について説明する。
次に、図１に示す環式化合物の精製方法について説明する。
【0028】
２．１．準備工程
準備工程Ｓ１０２では、まず、原料液２２を原料液調製槽２に供給する。原料液調製槽２では、供給された原料液２２を貯留するとともに、必要に応じてｐＨを調整する。
準備工程Ｓ１０２では、まず、原料液２２を原料液調製槽２に供給する。原料液調製槽２では、供給された原料液２２を貯留するとともに、必要に応じてｐＨを調整する。
【0029】
原料液２２は、精製前の環式化合物と、水と、を含む。以下、精製前の環式化合物を「未精製環式化合物」という。
【0030】
未精製環式化合物は、化石資源由来の化合物であってもよいが、バイオマス由来の化合物であってもよい。バイオマスとは、植物由来の有機性資源を指す。具体的には、デンプンやセルロース等の形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体、植物体や動物体を加工してできる製品等が挙げられる。未精製環式化合物としてバイオマス由来の化合物を用いることにより、精製後の環式化合物は、二酸化炭素の増加の抑制に寄与するものとなる。したがって、準備工程Ｓ１０２は、任意の入手先から原料液２２を入手する工程であってもよいが、これらのバイオマスから未精製環式化合物を粗製する工程であってもよい。
【0031】
本実施形態で精製する環式化合物は、水への２０℃における溶解度が１００，０００ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、５０，０００ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このような環式化合物は、十分に高い疎水性を有しているため、後述する抽出工程Ｓ１０６において環式化合物が水へ混入しにくくなる。このため、最終的な精製環式化合物６６の高収率化および高純度化をより確実に図ることができる。
【0032】
原料液２２における環式化合物の濃度は、特に限定されないが、０質量％超１０．０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．１０質量％以上３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。本実施形態に係る環式化合物の精製方法は、このような比較的低濃度の原料液２２を用いた場合でも、優れた収率で環式化合物を精製することができる。
【0033】
また、原料液２２における水の含有割合は、特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。原料液２２がこのような割合で水を含むことにより、水を多く含む原料液２２を濃縮することなく用いることができるので、工数の削減といった観点から有用である。
【0034】
原料液２２に含まれる環式化合物は、以下の２つの要素（ａ）、（ｂ）を満たす。このような（ａ）、（ｂ）の要素を満たす環式化合物を精製対象にすることで、原料液２２における環式化合物の濃度が低い場合でも、精製環式化合物６６の収率および純度を高めるとともに、回収操作が容易になる。
【0035】
（ａ）環式化合物の融点が６０℃以下である
（ｂ）環式化合物の沸点が２００℃以上である
（ｂ）環式化合物の沸点が２００℃以上である
【0036】
環式化合物が（ａ）の要素を満たすことにより、蒸留工程Ｓ１１０で回収される精製環式化合物６６を、液体として回収しやすくなる。これにより、固体として回収する場合に比べて精製環式化合物６６の回収操作が容易になる。なお、環式化合物の融点は、好ましくは－４０℃以上５０℃以下とされ、より好ましくは－３０℃以上４０℃以下とされる。環式化合物の融点が前記上限値を上回ると、精製環式化合物６６が固体として回収されるため、回収操作が煩雑になるおそれがある。
【0037】
環式化合物が（ｂ）の要素を満たすことにより、環式化合物の沸点と抽出剤４２の沸点との差が十分に大きくなるため、蒸留工程Ｓ１１０において精製環式化合物６６と抽出剤４２との分離性が向上する。これにより、回収される精製環式化合物６６の収率および純度を容易に高めることができる。なお、環式化合物の沸点は、好ましくは２１０℃以上４００℃以下とされ、より好ましくは２１５℃以上３００℃以下とされる。環式化合物の沸点が前記上限値を上回ると、蒸留工程Ｓ１１０において精製環式化合物６６と高沸点不純物６４との分離性が低下するおそれがある。
【0038】
原料液２２に含まれる環式化合物としては、例えば、芳香族アルコール類、芳香族エステル類、芳香族アルデヒド類、芳香族エーテル類等が挙げられる。このうち、原料液２２に含まれる環式化合物は、芳香族アルコール類または芳香族エステル類であるのが好ましい。これらは、様々な用途の原料として特に有用な化合物である。
【0039】
芳香族アルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール、シンナミックアルコール、β－フェニルエチルアルコール（フェネチルアルコール）、ｐ－アニシルアルコール、ｐ－メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール等が挙げられる。
【0040】
芳香族エステル類としては、例えば、メチルアンスラニレート（アンスラニル酸メチル）、エチルアンスラニレート、ジメチルアンスラニレート（メチルＮ－メチルアンスラニレート）等が挙げられる。
なお、主な環式化合物の融点および沸点を、表１に示す。
なお、主な環式化合物の融点および沸点を、表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
原料液２２には、必要に応じて吸着処理が施されてもよい。吸着処理は、原料液２２中の不純物を吸着剤に吸着させ、不純物濃度を下げる処理である。
【0043】
吸着剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、活性白土、モレキュラーシーブ、モレキュラーシービングカーボン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【0044】
２．２．抽出工程
抽出工程Ｓ１０６では、抽出槽４において、原料液２２を抽出剤４２に接触させ、抽出液４４を得る液液抽出処理を行う。液液抽出処理は、抽出剤４２に対する溶解性の違いを利用して、原料液２２中に含まれている環式化合物を選択的に抽出する処理である。この液液抽出処理により、環式化合物を抽出剤４２に選択的に移行させるとともに、不純物を水に選択的に移行させることができる。そして、環式化合物および抽出剤４２を含む抽出液４４と、不純物および水を含む抽残液４６と、を得る。
抽出工程Ｓ１０６では、抽出槽４において、原料液２２を抽出剤４２に接触させ、抽出液４４を得る液液抽出処理を行う。液液抽出処理は、抽出剤４２に対する溶解性の違いを利用して、原料液２２中に含まれている環式化合物を選択的に抽出する処理である。この液液抽出処理により、環式化合物を抽出剤４２に選択的に移行させるとともに、不純物を水に選択的に移行させることができる。そして、環式化合物および抽出剤４２を含む抽出液４４と、不純物および水を含む抽残液４６と、を得る。
【0045】
抽出工程Ｓ１０６で用いる抽出剤４２は、以下の３つの要素（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を満たす。このような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の要素を満たす抽出剤４２を用いることにより、原料液２２における環式化合物の濃度が低い場合でも、精製環式化合物６６の収率を高めるとともに、回収操作が容易になる。また、蒸留工程Ｓ１１０において環式化合物の分離性を高めることができ、精製環式化合物６６の収率および純度を高めることができる。
【0046】
（ｃ）抽出剤４２の沸点が１５０℃以下である
（ｄ）抽出剤４２のｌｏｇＰが０以上である
（ｅ）抽出剤４２と環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下である
（ｄ）抽出剤４２のｌｏｇＰが０以上である
（ｅ）抽出剤４２と環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下である
【0047】
抽出剤４２が（ｃ）の要素を満たすことにより、抽出剤４２の沸点と環式化合物の沸点との差が十分に大きくなるため、蒸留工程Ｓ１１０において抽出剤４２と精製環式化合物６６との分離性が向上する。これにより、回収される精製環式化合物６６の収率および純度を容易に高めることができる。なお、抽出剤４２の沸点は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下とされ、より好ましくは５０℃以上１００℃以下とされる。抽出剤４２の沸点が前記下限値を下回ると、抽出剤４２が液体として取り扱いにくくなる。抽出剤４２の沸点が前記上限値を上回ると、抽出剤４２の沸点と環式化合物の沸点との差が小さくなる。
【0048】
なお、抽出剤４２の沸点と環式化合物の沸点との差（沸点差）は、好ましくは６０℃以上３００℃以下とされ、より好ましくは７０℃以上２００℃以下とされる。沸点差が前記上限値を上回ると、環式化合物の沸点が高くなりすぎるため、蒸留工程Ｓ１１０において精製環式化合物６６と高沸点不純物６４との分離性が低下するおそれがある。
【0049】
抽出剤４２が（ｄ）の要素を満たすことにより、水に対する抽出剤４２の混和性が低下する。このため、抽出工程Ｓ１０６において抽出剤４２と水との分離性が高くなり、抽出工程Ｓ１０６において環式化合物の抽出効率を高めることができる。その結果、精製環式化合物６６の収率を高めることができる。
【0050】
抽出剤４２のｌｏｇＰとは、抽出剤４２のオクタノール／水分配係数のことをいい、例えば、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（「Ghose A. K. and Crippen G. M., Atomic physicochemical parameters for three-dimensional-structure-directed quantitative structure-activity relationships. 2. Modeling dispersive and hydrophobic interactions., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21-35, 1987．」を参照。）により求めることができる。
【0051】
ｌｏｇＰの具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｚ ７２６０－１０７：２０００に記載のフラスコ振とう法が挙げられる。また、ｌｏｇＰは、上記のような実測方法に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。
【0052】
計算化学的手法による見積もりは、化合物の構造式に基づいて、コンピューターソフトウェアで行うことができる。このソフトウェアには、例えば、パーキンエルマー社製、ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１０．０が挙げられる。
【0053】
抽出剤４２が（ｅ）の要素を満たすことにより、抽出剤４２に対する環式化合物の溶解性を高めることができる。これにより、原料液２２における環式化合物の濃度が低い場合でも、抽出工程Ｓ１０６において環式化合物の抽出効率を高めることができる。その結果、精製環式化合物６６の収率を高めることができる。なお、抽出剤４２と環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰは、好ましくは１０以下とされ、より好ましくは９以下とされ、さらに好ましくは８以下とされる。
【0054】
ハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰとは、複数の化合物の溶解性、すなわち、複数の化合物同士の親和性の強さを判断する指標の１つである。例えば、２種類の化合物のハンセン溶解度パラメーターＨＳＰの距離ｄＨＳＰが小さいと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。複数の化合物の混合物のＨＳＰは、当該混合物に含まれる各化合物のＨＳＰと組成比の積の足し合わせで求めることができる。
【0055】
ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰの定義と計算方法については、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。
【0056】
ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰは、ファンデルワールス相互作用に相当する分散力項（δＤ）と、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δＰ）と、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δＨ）と、に分けられる。そして、２種類の化合物ａ、ｂのハンセン溶解度パラメーター距離（ｄＨＳＰ）は、それぞれの溶解度パラメーターの成分に基づいて下記式（１）により計算することができる。式（１）において、δＤ、δＰ、δＨの単位はいずれも（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
（ｄＨＳＰ）２＝４×（δＤａ－δＤｂ）２＋（δＰａ－δＰｂ）２＋（δＨａ－δＨｂ）２ …（１）
（ｄＨＳＰ）２＝４×（δＤａ－δＤｂ）２＋（δＰａ－δＰｂ）２＋（δＨａ－δＨｂ）２ …（１）
【0057】
この計算は、化合物の構造式に基づいて、コンピューターソフトウェアを用いて行うことができる。このソフトウェアには、例えば、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（４．１．０７）が挙げられる。
【0058】
抽出工程Ｓ１０６で用いる抽出剤４２としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含む有機溶剤が挙げられる。
【0059】
抽出剤４２の添加量は、特に限定されないが、原料液２２に対して１０質量％以上の割合であるのが好ましく、１０～１００質量％の割合であるのがより好ましく、２０～９０質量％の割合であるのがさらに好ましい。抽出剤４２の添加量を前記範囲内に設定することにより、抽出剤４２と環式化合物との接触機会および水と不純物との接触機会がそれぞれ十分に得られる。その結果、環式化合物の抽出率を特に高めることができ、最終的に、精製環式化合物６６の高収率化および高純度化をより確実に図ることができる。
【0060】
なお、抽出工程Ｓ１０６で得られた抽出液４４に対し、必要に応じて、濃縮処理を行うようにしてもよい。濃縮処理は、抽出液４４に含まれる抽出剤４２を除去して環式化合物を濃縮する処理であって、例えば、抽出液４４に含まれる抽出剤４２を蒸発させる処理である。濃縮処理の具体的な操作としては、例えば、加熱、減圧、ガス吹付等が挙げられ、これらのうちの１種または複数を組み合わせた操作が用いられる。
【0061】
このうち、加熱操作が好ましく用いられる。加熱温度は、抽出剤４２を揮発させ得る温度であり、かつ、環式化合物の沸点を下回る温度であれば、特に限定されないが、雰囲気圧力に応じて適宜設定される。例えば、雰囲気圧力が大気圧（５０～１１０ｋＰａ）である場合、加熱温度は７０～１００℃であるのが好ましく、８０～１００℃であるのがより好ましい。また、雰囲気圧力が大気圧未満（５０ｋＰａ未満）である場合、加熱温度は３０～７０℃であるのが好ましく、４０～６０℃であるのがより好ましい。なお、大気圧未満にした場合の圧力は、減圧コスト等を考慮した場合、２０～５０ｋＰａであるのが好ましい。
【0062】
加熱時間は、特に限定されないが、１～１２０分であるのが好ましく、５～９０分であるのがより好ましい。
【0063】
また、濃縮処理で蒸発させた抽出剤４２を、抽出工程Ｓ１０６で再利用するようにしてもよい。これにより、精製コストの削減を図ることができる。
【0064】
なお、抽出工程Ｓ１０６は、抽残液４６から抽出剤４２を分離する第１分離操作を含んでいてもよい。第１分離操作は、図２に示す抽出剤回収部８において、水と抽出剤４２とに分離する操作である。そして、図２では、分離された抽出剤４２が再生抽出剤４２ａとして抽出槽４に戻されるようになっている。つまり、抽出工程Ｓ１０６は、第１分離操作で分離された抽出剤４２を再利用する第１再利用操作を含んでいてもよい。
【0065】
このような第１分離操作および第１再利用操作を含むことにより、抽出工程Ｓ１０６では、抽出剤４２の廃棄量が削減され、ランニングコストを低減することができる。
【0066】
また、図２に示す精製装置１は、抽出剤回収部８で分離された水を、再生水８２として原料液調製槽２に戻すように構成されている。このような構成によれば、抽出剤４２のみでなく、水も再利用することができる。これにより、精製方法のランニングコストをさらに低減することができる。
【0067】
抽出剤回収部８としては、例えば、多孔質ファイバーを用いた油水分離装置等が挙げられる。また、抽出剤回収部８は、必要に応じて設けられればよく、省略されていてもよい。
【0068】
２．３．蒸留工程
蒸留工程Ｓ１１０では、蒸留塔６において、抽出液４４に蒸留処理を行う。この蒸留処理により、蒸留塔６の塔頂から抽出剤４２を除去するとともに、蒸留塔６の塔底から高沸点不純物６４を除去する。そして、蒸留塔６の塔中間から精製環式化合物６６を抜き出すことができる。
蒸留工程Ｓ１１０では、蒸留塔６において、抽出液４４に蒸留処理を行う。この蒸留処理により、蒸留塔６の塔頂から抽出剤４２を除去するとともに、蒸留塔６の塔底から高沸点不純物６４を除去する。そして、蒸留塔６の塔中間から精製環式化合物６６を抜き出すことができる。
【0069】
蒸留処理は、物質の沸点の違いを利用して精製環式化合物６６を分離する処理である。図２に示す蒸留塔６は、精製環式化合物６６と、抽出剤４２および高沸点不純物６４と、を分離することができるように、サイドカットとして精製環式化合物６６を取り出すことができるようになっている。
【0070】
サイドカット位置は、蒸留塔６の塔頂および塔底以外であれば、特に限定されず、環式化合物の沸点等に応じて適宜設定される。
【0071】
また、蒸留塔６の塔底温度および減圧度は、原料液２２に含まれる環式化合物や抽出剤４２の種類、濃度等を考慮して、適宜設定される。一例として、塔底温度は、１００～２５０℃であるのが好ましい。また、塔内減圧度は、絶対圧で１１０ｋＰａ以下であるのが好ましく、５～５０ｋＰａであるのがより好ましい。
【0072】
高沸点不純物６４のような各種不純物としては、例えば、乳酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸、アミノ酸、フマル酸等、またはこれらの誘導体が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が含まれ得る。
【0073】
精製環式化合物６６中の不純物の含有比率は、特に限定されないが、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、精製環式化合物６６は、十分に精製されたものとなる。
【0074】
以上のように、本実施形態に係る環式化合物の精製方法は、準備工程Ｓ１０２と、抽出工程Ｓ１０６と、蒸留工程Ｓ１１０と、を有する。準備工程Ｓ１０２では、未精製環式化合物（精製前の環式化合物）と、水と、を含む原料液２２を用意する。抽出工程Ｓ１０６では、原料液２２に抽出剤４２を添加して、環式化合物と抽出剤４２とを含む抽出液４４を得る。蒸留工程Ｓ１１０では、抽出液４４を蒸留処理に供し、精製環式化合物６６（精製後の環式化合物）を取り出す。
【0075】
そして、かかる精製方法で精製の対象となる環式化合物は、融点が６０℃以下であり、沸点が２００℃以上である化合物である。また、この精製方法で用いる抽出剤４２は、沸点が１５０℃以下であり、ｌｏｇＰが０以上であり、環式化合物とのハンセン溶解度パラメーター距離ｄＨＳＰが１１以下である有機溶剤である。
【0076】
このような構成によれば、原料液２２における環式化合物の濃度が低い場合でも、精製環式化合物６６の収率および純度を高めることができる。また、回収操作が容易になるため、精製環式化合物６６を効率よく回収することができる。
【0077】
また、抽出剤４２のｌｏｇＰは、０以上とされるが、好ましくは０．２０以上８．０以下とされ、より好ましくは０．３０以上３．０以下とされる。
【0078】
これにより、水に対する抽出剤４２の混和性がさらに低下する。このため、抽出工程Ｓ１０６において抽出剤４２と水との分離性が特に高くなり、抽出工程Ｓ１０６において環式化合物の抽出効率を特に高めることができる。なお、抽出剤４２のｌｏｇＰは前記上限値を上回っても構わないが、その場合、抽出剤４２と環式化合物との親和性が若干低下するおそれがある。
【0079】
なお、蒸留工程Ｓ１１０は、抽出液４４から抽出剤４２を分離する第２分離操作を含んでいてもよい。第２分離操作は、蒸留塔６から抽出剤４２を選択的に分離する操作である。そして、図２では、分離された抽出剤４２が再生抽出剤４２ｂとして抽出槽４に戻されるようになっている。つまり、抽出工程Ｓ１０６は、第２分離操作で分離された抽出剤４２を再利用する第２再利用操作を含んでいてもよい。
【0080】
このような第２分離操作および第２再利用操作を含むことにより、蒸留工程Ｓ１１０では、抽出剤４２の廃棄量が削減され、ランニングコストを低減することができる。
【0081】
取り出された精製環式化合物６６は、前述したように、例えば、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の原材料として特に有用なものである。なお、原材料には、中間体を含む。
【0082】
以上、本発明の環式化合物の精製方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0083】
例えば、本発明の環式化合物の精製方法は、前記実施形態に任意の工程が付加されたものであってもよい。
【実施例0084】
【0085】
具体的には、まず、精製前のβ－フェニルエチルアルコールと水とを含む原料液を用意した。
【0086】
次に、この原料液に対し、抽出剤を接触させる液液抽出処理を行った。これにより、抽出液を得た。抽出剤には、原料液に対して５０質量％の酢酸エチルを用いた。
【0087】
次に、得られた抽出液に対し、蒸留処理を行った。これにより、不純物を除去し、精製後のβ－フェニルエチルアルコールを得た。蒸留塔の塔底温度は１９５℃、塔内減圧度は３０ｋＰａとした。
【0088】
３．２．実施例２～５および比較例１～４
精製条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
精製条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
【0089】
３．３．実施例６
精製対象の環式化合物をアンスラニル酸メチル（メチルアンスラニレート）に変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。なお、精製条件は、表３に示すとおりである。
精製対象の環式化合物をアンスラニル酸メチル（メチルアンスラニレート）に変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。なお、精製条件は、表３に示すとおりである。
【0090】
３．４．実施例７～９および比較例５～９
精製条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
精製条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
【0091】
３．５．実施例１０
精製対象の環式化合物をシンナミックアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。なお、精製条件は、表４に示すとおりである。
精製対象の環式化合物をシンナミックアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。なお、精製条件は、表４に示すとおりである。
【0092】
３．６．実施例１１～１３および比較例１０～１４
精製条件を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
精製条件を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未精製環式化合物を精製した。
【0093】
４．環式化合物の評価
４．１．精製後のβ－フェニルエチルアルコールの純度
各実施例および各比較例で得られた精製後のβ－フェニルエチルアルコールについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、β－フェニルエチルアルコールの純度を測定した。なお、純度は、回収した物質の全質量に対するβ－フェニルエチルアルコールの質量の割合とした。測定結果を表２に示す。
４．１．精製後のβ－フェニルエチルアルコールの純度
各実施例および各比較例で得られた精製後のβ－フェニルエチルアルコールについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、β－フェニルエチルアルコールの純度を測定した。なお、純度は、回収した物質の全質量に対するβ－フェニルエチルアルコールの質量の割合とした。測定結果を表２に示す。
【0094】
測定条件は、以下の通りである。
＜β－フェニルエチルアルコールのＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８－ＡＲ－ＩＩ（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）ナカライテスク社製
移動相：水／メタノール／過塩素酸＝４／１／０．００７５（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）イソクラティック溶出
流量：１ｍＬ／ｍｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器
＜β－フェニルエチルアルコールのＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８－ＡＲ－ＩＩ（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）ナカライテスク社製
移動相：水／メタノール／過塩素酸＝４／１／０．００７５（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）イソクラティック溶出
流量：１ｍＬ／ｍｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器
【0095】
４．２．精製後のβ－フェニルエチルアルコールの収率
各実施例および各比較例で得られた精製後のβ－フェニルエチルアルコールについて、４．１．で算出した純度に基づき、β－フェニルエチルアルコールの収率を算出した。なお、収率は、原料液中に含まれるβ－フェニルエチルアルコールの質量に対する、回収したβ－フェニルエチルアルコールの質量の割合とした。算出結果を表２に示す。
各実施例および各比較例で得られた精製後のβ－フェニルエチルアルコールについて、４．１．で算出した純度に基づき、β－フェニルエチルアルコールの収率を算出した。なお、収率は、原料液中に含まれるβ－フェニルエチルアルコールの質量に対する、回収したβ－フェニルエチルアルコールの質量の割合とした。算出結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
表２から明らかなように、各実施例では、各比較例に比べて、高純度のβ－フェニルエチルアルコールを高い収率で取り出すことができた。
【0098】
４．３．精製後のアンスラニル酸メチルの純度
各実施例および各比較例で得られた精製後のアンスラニル酸メチルについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、アンスラニル酸メチルの純度を測定した。測定条件は、β－フェニルエチルアルコールの場合と同様である。測定結果を表３に示す。
各実施例および各比較例で得られた精製後のアンスラニル酸メチルについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、アンスラニル酸メチルの純度を測定した。測定条件は、β－フェニルエチルアルコールの場合と同様である。測定結果を表３に示す。
【0099】
４．４．精製後のアンスラニル酸メチルの収率
各実施例および各比較例で得られた精製後のアンスラニル酸メチルについて、４．３．で算出した純度に基づき、アンスラニル酸メチルの収率を算出した。算出結果を表３に示す。
各実施例および各比較例で得られた精製後のアンスラニル酸メチルについて、４．３．で算出した純度に基づき、アンスラニル酸メチルの収率を算出した。算出結果を表３に示す。
【0100】
【表3】
【0101】
表３から明らかなように、各実施例では、各比較例に比べて、高純度のアンスラニル酸メチルを高い収率で取り出すことができた。
【0102】
４．５．精製後のシンナミックアルコールの純度
各実施例および各比較例で得られた精製後のシンナミックアルコールについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、シンナミックアルコールの純度を測定した。測定条件は、β－フェニルエチルアルコールの場合と同様である。測定結果を表４に示す。
各実施例および各比較例で得られた精製後のシンナミックアルコールについて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、シンナミックアルコールの純度を測定した。測定条件は、β－フェニルエチルアルコールの場合と同様である。測定結果を表４に示す。
【0103】
４．６．精製後のシンナミックアルコールの収率
各実施例および各比較例で得られた精製後のシンナミックアルコールについて、４．５．で算出した純度に基づき、シンナミックアルコールの収率を算出した。算出結果を表４に示す。
各実施例および各比較例で得られた精製後のシンナミックアルコールについて、４．５．で算出した純度に基づき、シンナミックアルコールの収率を算出した。算出結果を表４に示す。
【0104】
【表4】
【0105】
表４から明らかなように、各実施例では、各比較例に比べて、高純度のシンナミックアルコールを高い収率で取り出すことができた。
【0106】
以上のことから、本発明によれば、投入される原料液中の原料、つまり環式化合物の濃度が低い場合でも、高純度の環式化合物を効率よく精製し得ることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0107】
１ 精製装置
２ 原料液調製槽
４ 抽出槽
６ 蒸留塔
８ 抽出剤回収部
２２ 原料液
４２ 抽出剤
４２ａ 再生抽出剤
４２ｂ 再生抽出剤
４４ 抽出液
４６ 抽残液
６４ 高沸点不純物
６６ 精製環式化合物
８２ 再生水
Ｓ１０２ 準備工程
Ｓ１０６ 抽出工程
Ｓ１１０ 蒸留工程
２ 原料液調製槽
４ 抽出槽
６ 蒸留塔
８ 抽出剤回収部
２２ 原料液
４２ 抽出剤
４２ａ 再生抽出剤
４２ｂ 再生抽出剤
４４ 抽出液
４６ 抽残液
６４ 高沸点不純物
６６ 精製環式化合物
８２ 再生水
Ｓ１０２ 準備工程
Ｓ１０６ 抽出工程
Ｓ１１０ 蒸留工程
【図1】
【図2】