特開 2023-179828 ハードコート樹脂組成物及びそれを用いた成形用ハードコートフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023179828

(43)【公開日】2023-12-20

(54)【発明の名称】ハードコート樹脂組成物及びそれを用いた成形用ハードコートフィルム

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/14 20060101AFI20231213BHJP

【ＦＩ】

C09D175/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022092654

(22)【出願日】2022-06-08

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 秀俊

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 正章

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DG191

4J038FA112

4J038KA04

4J038KA12

4J038MA14

4J038NA11

4J038PB07

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】成形用途で使用可能なハードコートフィルムの生産工程において、時間当たりの生産性に優れる低粘度のバインダーを用いたハードコート樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いたプラスチック成形品を提供する。
【解決手段】エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤と、を含み、前記エチレングリコールが植物由来原料を使用したバイオマスのエチレングリコールであることを特徴とするハードコート樹脂組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレングリコール（ａ１）とイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含み、前記（ａ１）が植物由来原料を使用したバイオマスのエチレングリコールであることを特徴とするハードコート樹脂組成物。

【請求項2】

更に反応性希釈剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物。

【請求項3】

プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルム。

【請求項4】

プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する成形用ハードコートフィルムを用いたプラスチック成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は成形性に優れた光硬化型のハードコート樹脂組成物、及びそれを用いた成形用ハードコートフィルム、更にはそれを用いたプラスチック成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチック表面などに特別な性能を付与するために多くの分野で用いられており、例えばフィルム分野では、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行うインサート成形用フィルムが良く知られている。この成形用途では、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があるという問題があった。

【0003】

そのため過去に出願人は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートを含む光硬化型樹脂組成物を発明している（特許文献１）。この樹脂組成物は、耐薬品性が良好で破断伸度が高く、高い成形性を有する優れた成形用ハードコート樹脂であった。しかしながらインサート成形の用途が広がり、需要が大きくなるにつれて、低コスト化が強く求められるようになってきた。特に使用量が大きい車載分野では、従来主流であった水圧転写が、排水の問題やＶＯＣ（揮発性有機化合物）の問題で敬遠される傾向があり、その代替え工法としてインサート成形が増えつつあり、この分野で採用されるためには大幅なコストダウンが必要だった。

【0004】

フィルムのコストダウン方法としては、例えば生産性の改善が挙げられる。特に精密薄膜塗工を行う光学フィルムの製造装置は非常に高額であるため、生産ラインの搬送スピード（以下ラインスピードという）を上げたり、生産を安定化させて歩留まりを上げたりすることにより、単位時間当たりの生産量を上げることで、大きなコストダウンが可能となる。

【0005】

ここでフィルムのラインスピードは、主にハードコート樹脂の希釈溶剤を乾燥させる乾燥時間に律速されているため、例えば乾燥温度を高くしたり、乾燥炉内の熱風流量を上げたりする乾燥条件の向上や、乾燥しやすい溶剤を用いることは、スピードアップの有効な方法と言える。しかしながら、乾燥条件の向上は急激な溶剤揮発により外観の低下をもたらし歩留まりを下げやすく、また電力料などのユーティリティーコストをアップさせるという側面もあった。更に光学フィルムの塗工で一般的に用いられるグラビア塗工では「塗料受けパン」を使用しているため、乾燥しやすい溶剤を用いるとパンからの揮発も大きくなり、ハードコート剤中の溶剤組成が経時的に変動して塗工外観にブレが生じ、結果的に歩留まりを下げるという相反する問題があった。

【0006】

こうした相反する問題を解決できる手法としては、例えばハードコート樹脂を高固形分化して、希釈溶剤の配合量自体を減らすことで乾燥時間を短縮し、ラインスピードをアップする手法が考えられる。この方法であれば、希釈溶剤が減るぶん乾燥時間を短くでき、また「塗料受けパン」からの溶剤揮発も相対的に抑えられるため、塗工外観のブレを引き起こす要因を減らすことができ、歩留まりの安定化を図ることも容易となる。しかしながら、ハードコート樹脂の高固形分化は、イコール高粘度化を引き起こすという矛盾があるため、低粘度でありながら高固形分化が可能な成形用ハードコート樹脂のバインダーが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０２１-６６８７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、成形用途で使用可能なハードコートフィルムの生産工程において、時間当たりの生産性に優れる低粘度のバインダーを用いたハードコート樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いたプラスチック成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するため、請求項１の発明は、エチレングリコール（ａ１）とイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含み、前記（ａ１）が植物由来原料を使用したバイオマスのエチレングリコールであることを特徴とするハードコート樹脂組成物を提供する。

【0010】

請求項２の発明は、更に反応性希釈剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物を提供する。

【0011】

請求項３の発明は、プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルムを提供する。

【0012】

請求項４の発明は、プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する成形用ハードコートフィルムを用いたプラスチック成形品を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明のハードコート（以下ＨＣという）樹脂組成物は、固形分が高くても低粘度であるため、ＨＣフィルム生産時のラインスピードアップが容易で、生産性向上によるコストダウンが可能であり、成形用途で用いるインサートフィルムなどのＨＣ剤として有用である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0014】

本発明の光硬化性樹脂組成物の構成は、植物由来原料を使用したバイオマスのエチレングリコール（ａ１）とイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0015】

前記（Ａ）の合成で使用する植物由来原料を使用したバイオマスのエチレングリコール（ａ１）は、（Ａ）を低粘度化する目的で使用する。（ａ１）は、例えばサトウキビやトウモロコシ等の植物原料を糖化・発酵させてバイオエタノールを製造し、脱水してバイオマスエチレンとし、その後は既存の合成法で製造することができる。

【0016】

石油由来のエチレングリコールを（ａ１）に置き換えることで、（Ａ）の粘度を低粘度化できる理由は明らかではないが、（ａ１）の生成過程では光合成や微生物等が複雑に絡み合い、且つ様々な反応が関与しているものと考えられる。そのため、成分の大部分は石油由来品とほぼ同じと予想されるものの、非常に多くの同定が難しいごく微量成分は異なるものであり、これらの微量成分が粘度へ影響を与えていると推察できるが、これに限られるものではない。

【0017】

前記（Ａ）の合成で使用するイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）は、黄変が無く耐候安定性に優れると同時に脂環式構造で剛性が高く、硬化物の硬度を上げることができる。炭素鎖が非常に短いエチレングリコールと反応させることで、分子内のウレタン結合濃度を高くすることが可能となり、耐薬品性と延性に優れると共に剛性の高い直鎖構造の主骨格を形成できる。エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールを用いると、ウレタン結合の濃度が低くなり耐薬品性が低下する傾向がある。

【0018】

前記（Ａ）の合成で使用するペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）は、硬化反応性に優れた、水酸基を有する３官能のアクリレート化合物である。（ａ１）とＩＰＤＩを反応させて合成したウレタンプレポリマーに、この水酸基を反応させることで、硬化反応性、耐薬品性、延性に優れる６官能のウレタンアクリレート（以下ウレアクという）とすることができる。

【0019】

前記（Ａ）の合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、（Ａ）の分子量が大きくなるにつれて攪拌が困難となる場合があるため、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。また（ａ１）及びＰＥＴＡが有する水酸基と、イソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

【0020】

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は２，０００～２０，０００が好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、４，０００～１２，０００が特に好ましい。２，０００以上とすることで破断伸度が高くなり十分な成形性を確保することができ、２０，０００以下とすることで十分な破断伸度を確保できると同時に、作業性に優れた粘度に調整しやすくなる。（Ａ）のＭｗは、反応させるエチレングリコールとＩＰＤＩのモル比により調整が可能で、エチレングリコールに対するＩＰＤＩのモル比を近づけると、Ｍｗは大きくなる傾向がある。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0021】

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し６０～９９重量％が好ましく、７５～９８重量％が更に好ましく、８５～９７重量％が特に好ましく、９０～９６重量％がとりわけ好ましい。６０重量％以上とすることで十分な破断伸度と耐薬品性を確保することができ、９９重量％以下とすることで十分な硬化性を確保することができる。

【0022】

本発明に使用される光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0023】

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、１８４及び２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）などがある。前記（Ｄ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は１～１２重量部が好ましく、３～１０重量部が更に好ましい。

【0024】

本発明の組成物には、更に反応性希釈剤（Ｃ）を配合しても良い。低粘度で（Ａ）との相溶性に優れる点で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。例えば２官能では（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、４官能でジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートが、５官能ではジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、反応性が良好で成形性を低下させにくい点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡという）が好ましい。

【0025】

前記（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。３０重量部以下とすることで、十分な成形性を確保しつつ反応性を向上させることが出来る。また固形分全量に対する配合比率としては２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。

【0026】

本発明の光硬化性樹脂組成物（以下本組成物という）には、性能を損なわない範囲で必要に応じて、レベリング剤、光安定剤、密着促進剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、ワックス、つや消し剤、親水剤、撥水剤、無機フィラー、有機微粒子等を添加してもよい。

【0027】

上記レベリング剤は、塗膜表面を均一化して外観を向上させる目的で配合する。塗膜表面に生ずる表面張力の不均一に対し、レベリング剤自身が塗膜表面に薄い膜状に広がることで表面張力の均一化を図り、欠陥を修復させる効果がある。シリコーン系、フッ素系、シリコーンーフッ素系、アクリル系などを挙げられ、また反応性官能基を有するものと有さないものがある。配合量は、光硬化樹脂成分１００重量部に対し、５重量部以下が好ましく、３重量部以下が更に好ましい。

【0028】

上記光安定剤は、屋外で使用した場合の紫外線暴露や、輻射熱による硬化膜の劣化防止を目的に配合し、具体的には、紫外線により光劣化したポリマーから生ずるアルキルラジカルやパーオキシラジカルを効率よくトラップするラジカル補足剤や、吸収した紫外線のエネルギーを熱エネルギーなどに変換することにより、ポリマーの分解を抑制する紫外線吸収剤などが挙げられる。

【0029】

上記ラジカル補足剤としては、例えばヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系、芳香族アミン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低濃度でもラジカル補足効率が高いＨＡＬＳ系が好ましい。配合量は、固形分全量に対し１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましい。

【0030】

上記紫外線吸収剤は、エネルギーが高い有害な紫外線領域に吸収帯域を持つラジカル連鎖開始阻止剤であり、光安定剤との併用により、耐候性をより向上及び安定させることが可能となる。例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では紫外線の長波長部を強く吸収することが可能なヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。配合量は、固形分全量に対し１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましい。

【0031】

本組成物をプラスチック基材に塗工する際には、塗工特性を向上させるため溶剤で希釈してもよい。例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭという），ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。生産性向上のため、ラインスピードをより速める観点からは、乾燥しやすい溶剤を選定し、希釈溶剤をできる限り少なくすることが有効であり、たとえばＭＥＫのようなケトン系を含むことが好ましい。

【0032】

本組成物が塗布されるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート（以下ＰＣという）フィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡという）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）フィルム、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）フィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムという）が好ましく用いられる。更に自動車内装加飾用ではＰＭＭＡフィルムやＰＣフィルムが好ましく用いられ、またそれらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ～５００μｍであればよい。

【0033】

本組成物は高固形分でも低粘度であるため、希釈溶剤の使用量を減らすことができ、結果として乾燥工程で揮発させる溶剤（ＶＯＣ）を少なくできるため、環境対応という面でも有利であり、更にラインスピードを速くしない場合は、乾燥条件を弱くできるというメリットも有する。具体的には乾燥炉の温度を低くしたり、乾燥炉内の熱風流量を小さくしたりできるため、耐熱性が非常に低いプラスチック基材への塗工が安定してできるというメリットがあり、例えばＰＶＣフィルムや、ＰＶＡフィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムで、特に厚みが１００μｍ未満の場合では、乾燥炉の温度や熱風流量の低減で、生産をより安定化することが可能となる。

【0034】

前記プラスチック基材は、本組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。

【0035】

本組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。塗工する膜厚は乾燥時で１μｍ～２０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。特に本組成物は高固形分でも低粘度であるため、１０μｍ以上の厚膜塗工が容易である。

【0036】

本組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

【0037】

本組成物をプラスチック基材に塗工し硬化させたＨＣフィルム（以下本ＨＣフィルムという）は、１３０℃雰囲気下での破断伸度が８０％以上であることが好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１５０％以上が特に好ましい。破断伸度を８０％以上とすることで、十分な成形性が期待できる。

【0038】

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は希釈溶剤を含み重量部を示す。

【0039】

ウレアク１の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ＭＯＮＯ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（商品名：ＩＮＤＩＡ ＧＬＹＣＯＬＳ社製、植物由来のバイオマスエチレングリコール）２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）７８６重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６８重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を４０％に調整して、Ｍｗ１０，６００で６官能のウレアク１を得た。

【0040】

ウレアク２の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ＭＯＮＯ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（商品名：ＩＮＤＩＡ ＧＬＹＣＯＬＳ社製、植物由来のバイオマスエチレングリコール）２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８０１重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３１重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ８，３００で６官能のウレアク２を得た。

【0041】

ウレアク３の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ＭＯＮＯ ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（商品名：ＩＮＤＩＡ ＧＬＹＣＯＬＳ社製、植物由来のバイオマスエチレングリコール）２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８１５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分６０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８９重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を６０％に調整して、Ｍｗ６，６２０で６官能のウレアク３を得た。

【0042】

ウレアクＡの調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）７９０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８５重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を４０％に調整して、Ｍｗ９，８００で６官能のウレアクＡを得た。

【0043】

ウレアクＢの調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８０８重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６０重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ７，８００で６官能のウレアクＢを得た。

【0044】

ウレアクＣの調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８２５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分６０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３１重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を６０％に調整して、Ｍｗ６，２００で６官能のウレアクＣを得た。

【0045】

上記で調製したウレアク１～３単体と、（Ａ）と同じ骨格で（ａ１）が石油由来のエチレングリコールを用いたウレアクＡ～Ｃ単体を以下の方法で評価した。

【0046】

粘度：東機産業製のＥ型粘度計ＲＥ－２１５Ｒを用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００～２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００～５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００～１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍで測定した。

【0047】

希釈溶剤量：調整したウレアク１～３及びウレアクＡ～Ｃの粘度を２０ｍＰａ・ｓに希釈するために必要なＰＧＭの配合量を測定した。

【0048】

乾燥時間：上記で希釈したウレアク１～３及びウレアクＡ～Ｃを用い、アクリルフィルム上にバーコーターで乾燥後の厚みが３μｍとなるようにＨＣ樹脂組成物を塗布し、６０℃の恒温乾燥機に入れた時に希釈溶剤が乾燥するのに必要な時間を測定した。

【0049】

ラインスピード：上記で希釈したウレアク１～３及びウレアクＡ～Ｃを用い、乾燥炉長が３０Ｍの薄膜塗工ラインにおいて、アクリルフィルム上に乾燥後の厚みが３μｍとなるようにＨＣ樹脂組成物を塗布し、乾燥温度を６０℃に設定した際に、希釈溶剤が乾燥できる最速のラインスピードを測定した。

【0050】

評価結果
表１

【0051】

（ａ１）がバイオマスのエチレングリコールを用いて合成したウレアク１～３は、固形分とＭｗが同等のウレアクＡ～Ｃ（石油由来品）と比較して粘度が低く、またその度合いはＭｗが大きくなるほど顕著だった。そのため、塗工に適した粘度（２０ｍＰａ・ｓ）に希釈するために必要となる溶剤量が少なくてすみ、結果として乾燥時間は短くなり、またラインスピードも速くすることが可能だった。

【0052】

次にウレアク１～３及びウレアクＡ～Ｃを用い、以下の組成物を調製した。

【0053】

実施例１～４
前記（Ａ）としてウレアク１～３を、（Ｂ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）を、（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬社製）を用い、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１～４のＨＣ樹脂組成物を調製した。

【0054】

比較例１～４
実施例で用いた材料の他、バインダーとしてウレアクＡ～Ｃを用い、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～４のＨＣ樹脂組成物を調製した。

【0055】

表２ ウレアク１～３及びウレアクＡ～Ｃは固形分換算で１００部

【0056】

評価方法は以下の通りとした。

【0057】

ＨＣフィルムの調製
実施例及び比較例で調整したＨＣ樹脂組成物を、アクリルフィルム（商品名：アクリプレンＨＢＡ－００７Ｐ、三菱ケミカル社製、厚み１２５μｍ）を用い、乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射し、評価用フィルムを調製した。

【0058】

外観：アクリルフィルム上にバーコーターで乾燥後の厚みが３μｍとなるようにＨＣ樹脂組成物を塗布し、５秒放置後に恒温槽で８０℃×1分乾燥し、上記ＨＣフィルムと同条件で紫外線硬化し、目視により外観を確認した。きれいにレベリングされている場合を〇、バーコーターの筋が残っている場合を×とした。

【0059】

破断伸度：ＨＣフィルムを横２５ｍｍ×縦５０ｍｍにカットし、Ｍｉｎｅｂｉａ製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ ＴＧＩ－１ＫＮを用い、雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、目視で割れを確認し、伸び率が８０％以上を○、１５０％以上を◎とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％

【0060】

耐薬品性：硬化皮膜にハンドクリーム、ニュートロジーナＳＰＦ４５（商品名：ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）を塗布し、８０℃６時間放置させ、その後室温に戻し、拭き取ったのち表面を観察した。塗布の跡なしを○、跡ありを×とした。

【0061】

評価結果
表３

【0062】

実施例の配合は、外観、破断伸度、耐薬品性、全ての面で問題はなく良好であった。一方、比較例の配合はスジが残りレベリング性が劣っていた。