特開 2023-179839 ＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法、及び、原子炉内構造物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023179839

(43)【公開日】2023-12-20

(54)【発明の名称】ＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法、及び、原子炉内構造物

(51)【国際特許分類】

   G01N 17/00 20060101AFI20231213BHJP

   G01N 33/2045 20190101ALI20231213BHJP

【ＦＩ】

G01N17/00

G01N33/2045 100

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022092683

(22)【出願日】2022-06-08

(71)【出願人】

【識別番号】507250427

【氏名又は名称】日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000925

【氏名又は名称】弁理士法人信友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石嵜 貴大

(72)【発明者】

【氏名】山内 博史

(72)【発明者】

【氏名】石岡 真一

(72)【発明者】

【氏名】小畠 亨司

【テーマコード（参考）】

2G050

2G055

【Ｆターム（参考）】

2G050AA01

2G050BA01

2G050CA04

2G050EC10

2G055AA05

2G055BA12

2G055CA05

2G055CA11

2G055FA10

(57)【要約】

【課題】短時間で評価可能であり、かつ、安全性、及び、再現性の高いＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法を提供する。
【解決手段】２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法であって、４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液に、試験片を一定時間浸漬し、ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食を検出する。
【選択図】図９

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法であって、
４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液に、試験片を一定時間浸漬し、前記ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食を検出する
ＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項2】

前記ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食の検出として、前記試験片の単位面積当たりの単位時間ごとの質量変化を示す腐食度を測定する
請求項１に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項3】

安定化パラメーター[ｍＮＢａｒ＝（０．０６５×（（Ｎｂ＋Ｔａ＋２Ｔｉ）／Ｃ）×（Ｃｒ／１４）^１．８９）]が、２以上３５以下の前記ＣｒＮｉ基合金の前記腐食度を測定する
請求項２に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項4】

前記腐食試験溶液の温度を９０℃以上２２０℃以下に加熱する
請求項１に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項5】

試験器具は、
前記腐食試験溶液を投入するフッ素樹脂製の容器、及び、フッ素樹脂コーティングを施した容器の少なくともいずれかの容器と、フッ素樹脂製のコンデンサー、及び、フッ素樹脂コーティングを施したガラス製のコンデンサーの少なくともいずれかのコンデンサーとを用いる
請求項１に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項6】

前記フッ素樹脂、又は、前記フッ素樹脂コーティングが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の少なくともいずれかである
請求項５に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項7】

隙間付き低歪み曲げ試験による前記ＣｒＮｉ基合金の応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）最大き裂深さと、前記ＣｒＮｉ基合金の前記腐食度との関係を示す［腐食－ＳＣＣ特性］を求め、
前記腐食度と［腐食－ＳＣＣ特性］とから前記ＣｒＮｉ基合金の応力腐食割れを推定する
請求項２に記載のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法。

【請求項8】

４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液に４．０時間浸漬したときの腐食度が２００ｇ／ｍ^２／ｈ以下である、２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金からなる
原子炉内構造物。

【請求項9】

前記ＣｒＮｉ基合金の安定化パラメーター[ｍＮＢａｒ＝（０．０６５×（（Ｎｂ＋Ｔａ＋２Ｔｉ）／Ｃ）×（Ｃｒ／１４）^１．８９）]が、２以上３５以下である
請求項８に記載の原子炉内構造物。

【請求項10】

隙間付き低歪み曲げ試験による前記ＣｒＮｉ基合金の応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）最大き裂深さと、前記ＣｒＮｉ基合金の前記腐食度との関係を示す［腐食－ＳＣＣ特性］において、ＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下である前記ＣｒＮｉ基合金からなる
請求項８に記載の原子炉内構造物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｒ濃度が２４質量％以上３５質量％以下のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法、及び、原子炉内構造物である。

【背景技術】

【0002】

原子力発電プラントは、より高い耐食性が求められる場合、Ｃｒ濃度を２７質量％以上３１質量％以下として応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）耐性を向上させた６９０系合金が使用されている（例えば、特許文献１参照）。また、これらの合金の耐食性、耐ＳＣＣ性を評価する技術の開発が進められている。粒界腐食試験としては、ＪＩＳに定められたストライカー試験、ヒューイ試験、ＪＳＭＥに定められたコリオ試験等の他、硝酸とフッ化水素酸の混酸（以降、硝ふっ酸）を用いた試験方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１９９８１号公報

【特許文献2】特開２００８－２９１２８１号公報

【特許文献3】特開２０１７－１６６００７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献２、及び、特許文献３に記載された手法では、２から３％のフッ化水素酸が添加されており、化学物質排出把握管理促進法に従った管理が必要である。また、試験時間も１００時間、または、２４時間と長時間となっている。

【0005】

上述した問題の解決のため、本発明においては、短時間で評価可能であり、かつ、安全性、及び、再現性の高いＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法、及び、この手法によって高い耐腐食性が評価されたＣｒＮｉ基合金からなる原子炉内構造物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法は、２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金に適用する。この腐食試験方法は、４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液に、試験片を一定時間浸漬し、ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食を検出する。

【0007】

また、本発明の原子炉内構造物は、２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金からなる。ＣｒＮｉ基合金は、４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液に４．０時間浸漬したときの腐食度が２００ｇ／ｍ^２／ｈ以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、短時間で評価可能であり、かつ、安全性、及び、再現性の高いＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法、及び、この手法によって高い耐腐食性が評価されたＣｒＮｉ基合金からなる原子炉内構造物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】腐食試験方法に係わる腐食試験装置を示す図である。

【図2】硝酸濃度４５質量％での腐食試験による腐食度とｍＮＢａｒとの相関関係を示す図である。

【図3】硝酸濃度５５質量％での腐食試験による腐食度とｍＮＢａｒとの相関関係を示す図である。

【図4】硝酸濃度６５質量％での腐食試験による腐食度とｍＮＢａｒとの相関関係を示す図である。

【図5】硝酸濃度７５質量％での腐食試験による腐食度とｍＮＢａｒとの相関関係を示す図である。

【図6】ＨＦ濃度０．０１質量％での試験片の表面観察結果、腐食度、試験誤差（％）、および、腐食形態の評価を示す図である。

【図7】ＨＦ濃度０．１質量％での試験片の表面観察結果、腐食度、試験誤差（％）、および、腐食形態の評価を示す図である。

【図8】ＨＦ濃度１．０質量％での試験片の表面観察結果、腐食度、試験誤差（％）、および、腐食形態の評価を示す図である。

【図9】腐食度とＳＣＣ最大き裂深さとの関係を示す図である。

【図10】ＣｒＮｉ基合金のｍＮＢａｒと、ビッカース硬さとの関係を示す図である。

【図11】ＣｒＮｉ基合金のＮｂ添加量と、ビッカース硬さとの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

【0011】

［ＣｒＮｉ基合金および腐食試験方法の概要］
本開示に係わるＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法は、２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金の耐腐食特性、特に、ＣｒＮｉ基合金の耐粒界腐食特性を評価するための試験方法である。本開示に係わるＣｒＮｉ基合金は、Ｎｉを主体とした６９０系合金相当の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金であり、主成分のＮｉに加えて、２４～３５質量％のＣｒと、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を少なくとも含有している。

【0012】

このようなＣｒＮｉ基合金は、例えば、高い信頼性が求められる原子力発電プラントで用いられ、高い耐食性が求められる。原子力発電プラントは、配管、構造物は約３００℃に達する高温・高圧の原子炉水に長期間に亘って曝される。また、原子炉水中には、溶存酸素が含まれると共に、放射線の作用で腐食を促進する各種ラジカルが発生する。特に、原子炉内の溶接部は、溶接在留応力および腐食環境の影響によって応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）の発生が懸念される。このため、原子力発電プラントで使用されるＣｒＮｉ基合金は、耐食性および耐ＳＣＣ性の評価による管理が求められる。

【0013】

ＣｒＮｉ基合金の原子炉内での耐ＳＣＣ性は、例えば、低歪み曲げ試験（Creviced Bent Beam test：ＣＢＢ試験）を用いて評価することができる。しかし、このＣＢＢ試験は、高温、高圧水環境で試験されるため、オートクレーブのような専用設備を用いる必要がある。さらに、ＣＢＢ試験は、数百時間以上の非常に長い試験時間必要とする。このため、本開示では、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性の評価を、耐ＳＣＣ性と相関がある、耐粒界腐食特性によって行う。

【0014】

Ｎｉ基合金の耐粒界腐食特性は、ＪＩＳ Ｇ ０５７２「ステンレス鋼の硫酸・硫酸第二鉄腐食試験方法」で定められているストライカー試験や、ＪＩＳ Ｇ ０５７３「ステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法」に定められているヒューイ試験が用いられている。また、ＪＳＭＥ「再処理設備規格設計規格」に定めれれているコリオ試験が用いられている。しかし、ストライカー試験は、Ｃｒ濃度の高いＣｒＮｉ基合金に対して感受性が無い。ヒューイ試験は、試験時間が４８時間と長い。また、コリオ試験は、毒性の強い６価Ｃｒを用いるなど、安全性に課題がある。
また、上述のように、硝酸溶液に２～３％のフッ化水素酸が添加された硝ふっ酸を用いる耐粒界腐食特性の試験方法が提案されているが、試験時間が１００時間、または、２４時間と長時間である。

【0015】

そこで、本開示に係るＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法では、４５質量％以上７５質量％の硝酸と、０．００５質量％以上１．０質量％未満のフッ化水素酸とを含む腐食試験溶液を用いる。そして、この腐食試験溶液に、試験片を一定時間浸漬し、ＣｒＮｉ基合金の腐食試験方法の粒界腐食を検出する。

【0016】

フッ化水素酸の添加量を０．００５質量％以上１．０質量％未満とすることにより、フッ化水素酸濃度を下げて、化学物質排出管理促進法の対象外とする。また、ＣｒＮｉ基合金の腐食試験溶液として、硝酸濃度に対する適切なフッ化水素酸の添加量とすることができ、安全性および再現性の高い腐食試験を行うことができる。

【0017】

また、上記の腐食試験溶液を用いた腐食試験では、試験片の単位面積当たりの単位時間ごとの質量変化を腐食度として測定することで、ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食を検出する。ＣｒＮｉ基合金の試験片の単位面積当たりの質量変化によって腐食度を求めることにより、ＣｒＮｉ基合金の粒界腐食に対する定量的な測定が可能となる。

【0018】

また、本開示の腐食試験では、腐食試験溶液を加熱し、９０℃以上２２０℃以下の腐食試験溶液にＣｒＮｉ基合金の試験片を浸漬する。腐食試験溶液を上記の温度に加熱することで、例えば２～４時間程度のより短時間での腐食度の評価が可能となる。

【0019】

本開示の腐食試験に適用可能なＣｒＮｉ基合金は、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上が、後述する式（Ｉ）に示す安定化パラメーター（ｍＮＢａｒ）に基づいて制限された濃度範囲となるように添加されることが好ましい。具体的には、ｍＮＢａｒが２以上３５以下のＣｒＮｉ基合金に対して、腐食試験を適用することが好ましい。ＣｒＮｉ基合金のｍＮＢａｒを、腐食試験によって得られる腐食度と、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性等との相関性が高い範囲に制限することにより、より再現性や精度の高い耐粒界腐食特性、および、耐ＳＣＣ性の評価が可能となる。

【0020】

上述のように、本開示で行われる腐食試験方法で得られる粒界腐食特性は、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性と相関がある。このため、あらかじめ上記の腐食試験方法で得られる腐食度と、隙間付き低歪み曲げ試験によるＣｒＮｉ基合金のＳＣＣ最大き裂深さとをそれぞれ測定し、ＣｒＮｉ基合金の腐食度とＳＣＣ最大き裂深さの関係を示す［腐食－ＳＣＣ特性］を求めておく。例えば、組成の異なる複数のＣｒＮｉ基合金に対し、上記の腐食度とＳＣＣ最大き裂深さとを求め、［腐食－ＳＣＣ特性］として腐食度とＳＣＣ最大き裂深さと相関関係を求めておく。このとき、腐食試験溶液の組成ごとに［腐食－ＳＣＣ特性］を求めておくことが好ましい。
そして、上記の腐食試験によって求めたＣｒＮｉ基合金の腐食度を、［腐食－ＳＣＣ特性］に当てはめることにより、耐ＳＣＣ性を推定することができる。これによって、本開示の腐食試験により、ＣｒＮｉ基合金の腐食度と共に、耐ＳＣＣ性の評価を行うことができる。

【0021】

本開示の腐食試験方法において、試験器具は、腐食試験溶液を投入する容器として、フッ素樹脂製の容器、及び、フッ素樹脂コーティングを施した容器の少なくともいずれかを用いることが好ましい。また、加熱によって気化した腐食試験溶液を冷却して凝縮（液化）させる冷却器（コンデンサー）として、フッ素樹脂製のコンデンサー、及び、フッ素樹脂コーティングを施したガラス製のコンデンサーの少なくともいずれかを用いることが好ましい。上記の試験器具に用いるフッ素樹脂、又は、フッ素樹脂コーティングとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の少なくともいずれかであることが好ましい。
上記の腐食試験方法では、腐食試験溶液にフッ化水素酸が添加されている。このため、上記の試験器具を用いることにより、ストライカー試験やヒューイ試験で一般に用いられるガラス製の試験器具に比べ、Ｓｉの腐食試験溶液中の溶出を抑制することができる。この結果、精度や再現性の高い腐食試験を行うことができる。

【0022】

また、上述の腐食試験方法で評価することにより、耐粒界腐食特性、耐ＳＣＣ性に優れたＣｒＮｉ基合金を得ることができる。例えば、上記の腐食試験溶液に４．０時間浸漬したときの腐食度が２００ｇ／ｍ^２／ｈ以下であれば、高い信頼性が求められる原子力発電プラントにおいて、ＣｒＮｉ基合金を原子炉内構造物に適用することができる。
特に、上述の腐食試験で求めたＣｒＮｉ基合金の腐食度を基に、上述の［腐食－ＳＣＣ特性］を用いて求められるＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下であれば、原子炉内構造物への適用に好適である。

【0023】

［試験設備の説明］
次に、本開示の腐食試験方法に用いる試験設備（試験器具）について説明する。
図１に、本開示の腐食試験方法に係わる腐食試験装置を示す。

【0024】

図１に示す腐食試験装置は、腐食試験溶液３と、腐食試験溶液３内に浸漬されたＣｒＮｉ基合金の試験片６、及び、試験片６を保持する治具７を収容している試験容器１を有する。そして、腐食試験装置は、試験容器１及び腐食試験溶液３を加熱するための加熱機器５を有する。図１では、加熱機器５としてオイルバスを用いた例を示し、シリコーンオイル等の熱媒体４を用いている。さらに、腐食試験装置は、試験容器１の上部に配置され、腐食試験溶液３から気化した蒸気を冷却、液化して試験容器１に戻すために、内部を冷却水８が循環する冷却器（コンデンサー）２を有する。

【0025】

本試験において腐食試験溶液３として用いる硝ふっ酸は、フッ化水素酸の影響によりガラスを溶解させる作用がある。このため、試験容器１、及び、冷却器２は、フッ素樹脂等の耐食性を有するものや、ガラスや樹脂製の容器にフッ素樹脂コーティングをしたものを用いる。

【0026】

また、腐食試験装置は、腐食試験溶液３を加熱するための加熱機器５を用いることが好ましい。一般に腐食反応は、環境温度を高温とした方が反応速度が速くなる。このため、腐食試験中において、腐食試験溶液３は試験容器１に保持され、加熱機器５を用いて高温状態で保持される。このように、腐食試験の条件として、加熱機器５を用いて腐食試験溶液３を昇温し、高温下で試験を行うことが好ましい。

【0027】

特に、腐食試験溶液３を沸騰状態とする条件で試験を行うことにより、加熱機器５の温度調整が容易となる。さらに、腐食試験溶液３を沸騰状態とすることにより、腐食試験溶液３内に気泡が発生し、気泡によって腐食試験溶液の内部が撹拌される。このため、試験片６の周囲の溶液が対流して腐食反応が均一となり、腐食試験の再現性が高まる。したがって、腐食試験装置は、腐食試験溶液３を沸騰状態に加熱することが可能な加熱機器５を用いることが好ましい。

【0028】

また、上記の加熱機器５と共に、磁気撹拌機に代表される撹拌装置を用いて腐食試験溶液３を強制的に撹拌および対流させてもよい。このため、加熱機器５として、スターラー付きのオイルバス等を用いることが好ましい。特に、腐食試験溶液３を沸騰状態としない場合、腐食試験溶液３が停滞し再現性が低下するため、撹拌装置の利用は効果的である。

【0029】

腐食試験溶液３を沸騰状態まで加熱する場合、硝ふっ酸の沸点は、硝酸濃度によって１１０から１２２℃程度に変化する。このとき、加熱機器５の温度を２００℃前後に設定する必要がある。このため、試験容器１や治具７等に用いるフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中で耐熱性に優れるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシアルカン）等を用いることが好ましい。

【0030】

また、腐食試験溶液３の硝ふっ酸を高温状態とする場合には、腐食試験溶液３が気化する。このため、冷却器２を用いて、気化した溶液の水蒸気を冷却して液化し、試験容器１に戻すことで、腐食試験溶液３の気化による濃度変化を防止することができる。
冷却器２は、内部を冷却水８が循環する構造となっている。冷却器２は、内部の冷却水８の状況を確認するために、透明度の高いフッ素樹脂や、透明度の高いフッ素樹脂でコーティングしたガラス製のものを用いることが好ましい。

【0031】

図１に示すように、腐食試験に用いる試験片６は、治具７で保持されて腐食試験溶液３に浸漬されている。このとき比液率は、０．５ｍ^３／ｍ^２以上が好ましい。また、図１に示すように、ＣｒＮｉ基合金の試験片６を固定するための治具７等を腐食試験溶液３内に配置する場合には、この治具７等も、フッ素樹脂の治具や、ガラスや樹脂製の容器にフッ素樹脂コーティングをした治具を用いる。

【0032】

なお、図１では、加熱機器５としてオイルバスを用いる例を示しているが、加熱機器５としてには、他バンドヒータや、加熱器付スターラーなど各種昇温機能を有する機器を用いることができる。腐食試験では、腐食試験溶液３を均一に加熱することが望まれるため、均一な熱源が得られるオイルバスを加熱機器５として用いることが好ましい。

【0033】

［腐食試験溶液の説明］
腐食試験に用いる腐食試験溶液３は、硝酸とフッ化水素酸との混酸（硝ふっ酸）を含む。腐食試験溶液３は、硝酸及びフッ化水素酸以外の成分は純水であり、また、不可避の不純物を含んでもよい。

【0034】

腐食試験溶液３において、硝酸濃度は、４５質量％以上７５質量％以下である。特に、硝酸濃度が６９質量％を超えると発煙硝酸となり空気中で発煙し、腐食試験溶液の濃度管理が難しく、取り扱いに注意が必要となる。このため、腐食試験溶液３の硝酸濃度は、６９質量％未満が好ましい。

【0035】

腐食試験溶液３において、フッ化水素酸濃度は、０．００５質量％以上１．０質量％未満である。フッ化水素酸濃度が１．０質量％を超えると化学物質排出把握管理促進法に従った管理が必要になり、取り扱いに注意が必要となる。このため、腐食試験溶液３のフッ化水素酸濃度は、１．０質量％未満が好ましい。

【0036】

［耐ＳＣＣ性に優れたＮｉ基合金を用いた原子炉内構造物］
上述のように、本開示で行われる腐食試験方法で得られる粒界腐食特性は、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性と相関がある。このため、本開示の腐食試験方法を適用することで、耐ＳＣＣ性に優れたＣｒＮｉ基合金を選定することが可能である。

【0037】

本開示の腐食試験方法によって耐ＳＣＣ性に優れると評価されたＣｒＮｉ基合金は、原子力設備の構造材として用いるのに好適である。特に、原子炉の炉内構造物として好適であり、高温・高圧の原子炉水が接液する部位に用いることができる。ＣｒＮｉ基合金を用いた原子炉内構造物は、母材および溶接部を含む溶接構造物であってもよい。また、溶接部は、機械加工や研削加工を施されて、表面の硬化層が除去されてもよい。また、溶接部は、ピーニング処理や研磨処理が施されているものを含む。

【0038】

ＣｒＮｉ基合金が用いられる具体的な原子炉内構造物としては、例えば、中性子計装検出管、制御棒案内管等が貫通する原子炉圧力容器の底部や下鏡部の貫通部分、原子炉圧力容器の下鏡部のクラッド部分等が挙げられる。また、シュラウド、シュラウドサポートシリンダ、シュラウドサポートレグ、シュラウドサポートプレート等で構成される、炉心シュラウドの支持部、その他給水入口や再循環水入口のノズル部等が挙げられる。
以上、本開示に係わる腐食試験を用いることにより、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性を予見し、良好な耐食性を有するＣｒＮｉ基合金の材料条件の選出し、原子炉内構造物に適用することが可能となる。

【実施例0039】

以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明する。なお、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
上述の図１に示す構成の試験設備を用いて、ＣｒＮｉ基合金の腐食試験を行った。ＣｒＮｉ基合金の腐食試験は、下記の材料を用いて、以下の手順で行った。

【0040】

［材料］
（合金組成；安定化パラメーター）
上記の腐食試験に用いたＣｒＮｉ基合金の試料として、表１に化学組成を示すＴＰ１～ＴＰ５の合金を作製した。ＴＰ１～ＴＰ４は、６９０系合金をベースとする２４質量％以上３５質量％以下のＣｒを含むＣｒＮｉ基合金である。また、ＴＰ５はＣｒ濃度の低い６００系合金ベースのＣｒＮｉ基合金である。ＴＰ５は、腐食試験に好適なＣｒＮｉ基合金のＣｒ濃度の適応範囲を検証するための比較用の試料である。

【0041】

【表1】

【0042】

また、表１に示すＴＰ１～ＴＰ５の合金において、耐ＳＣＣ性を下記の式（Ｉ）に示す安定化パラメーター（ｍＮＢａｒ）で管理した。これらの合金は、真空溶解炉で試作し、１２００℃で熱間鍛造を施した後に、１１５０℃で１時間保持してから水冷する溶体化熱処理を施した。

【0043】

【数1】

【0044】

式（Ｉ）中、［Ｎｂ］はＮｂ濃度（質量％）、［Ｔａ］はＴａ濃度（質量％）、［Ｔｉ］はＴｉ濃度（質量％）、［Ｃ］はＣ濃度（質量％）、［Ｃｒ］はＣｒ濃度（質量％）、［Ｃｒ０］は臨界Ｃｒ濃度（＝１４質量％）、ａはフィッティングパラメータ（＝０．５）である。

【0045】

（合金の熱処理）
ＴＰ１～ＴＰ５の合金に対して、溶接部に主に用いられる条件で溶接後熱処理を実施した。本実施例の腐食試験では、Ｃｒ濃度の高いＣｒＮｉ基合金の熱鋭敏化による耐粒界腐食性の変化を評価するため、溶接後熱処理の後に、鋭敏化熱処理を実施した。表２に、溶接後熱処理、および、鋭敏化熱処理の処理条件を示す。

【0046】

【表2】

【0047】

［腐食試験片の作製］
熱処理したＴＰ１～ＴＰ５の合金を用いて、４０×１０×３ｍｍの短冊状の試験片をそれぞれ作製した。試験片は、表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙♯３２０仕上げの表面研磨を行った。次に、アセトン中で超音波洗浄を５分間施して脱脂した。その後、ノギスおよびマイクロメータを用いて試験片の寸法を測定した。さらに、電子天秤を用いて試験片の質量を測定した。試験片は、試験直前にエタノール中で超音波洗浄を５分間施した。

【0048】

［試験条件］
腐食試験溶液は、硝酸濃度が４５質量％、５５質量％、６５質量％、又は、７５質量％の溶液に、フッ化水素酸を０．００５質量％、０．０１質量％、０．１質量％、又は、１．０質量％を添加して、それぞれ作製した。
作製した腐食試験溶液をフッ素樹脂製の試験容器に投入し、試験容器の上部にフッ素樹脂コーティングを施したガラス製冷却器を取り付けた。
また、試験片は、フッ素樹脂製の線材で固定して冷却器から吊り下げ、腐食試験溶液に浸漬した。腐食試験溶液は０．９リットルであり、比液率は、全試験片の平均で０．８ｍ^３／ｍ^２であった。

【0049】

腐食試験溶液は、試験片投入後にオイルバスを用いて昇温を開始した。オイルバスの設定温度は、１８０℃とし、腐食試験溶液を沸騰状態とした。腐食試験溶液の沸点は、溶液の濃度によって異なるので、事前に沸点を確認した。
試験中の溶液温度を熱電対で測定し、沸点マイナス１℃に達した時点を保持開始の時間とした。保持時間は、保持開始から降温開始までを４．０時間とした。そして、保持開始から４．０時間経過後、オイルバスの電源を切り降温を開始した。試験の繰り返し数は、各条件で７個とした。

【0050】

［評価：腐食度、腐食形態］
試験後の試験片に対し、純水中で超音波洗浄を１０分間施し、試験片表面の付着物および脱粒した結晶粒を取り除いた。その後、エタノール中で超音波洗浄を５分間施し、乾燥後に電子天秤を用いて試験片の質量を測定した。
そして、試験前の表面積と試験前後の質量変化とから、単位面積当たりの単位時間ごとの質量変化を評価した。この単位面積当たりの単位時間ごとの質量変化を、腐食度（Corrosion rate）［ｇ／ｍ^２／ｈ］と定義する。
また、試験片の腐食形態を評価するために、試験片の表面をマイクロスコープを用いて観察した。

【0051】

［腐食度とｍＮＢａｒの相関］
硝酸濃度４５質量％、５５質量％、６５質量％、又は、７５質量％の溶液に、フッ化水素酸を０．０１質量％、０．１質量％、又は、１．０質量％添加した腐食試験溶液を用いて上記の試験条件で試験した結果を、図２～５に示す。図２～５は、横軸が、ＴＰ１～ＴＰ５の合金のｍＮＢａｒ、縦軸が、腐食度（Corrosion rate）［ｇ／ｍ^２／ｈ］を示している。
また、図２は、硝酸濃度を４５質量％で固定し、添加するフッ化水素酸（ＨＦ）濃度を０．０１質量％、０．１質量％、又は、１．０質量％とした腐食試験溶液を用いて得られた、ＴＰ１～ＴＰ５の試験片の腐食試験の結果である。同様に、図３は硝酸濃度を５５質量％、図４は硝酸濃度を６５質量％、図５は硝酸濃度を７５質量％でそれぞれ固定し、添加するフッ化水素酸（ＨＦ）濃度を０．０１質量％、０．１質量％、又は、１．０質量％とした腐食試験溶液を用いて得られた、ＴＰ１～ＴＰ５の試験片の腐食試験の結果である。
図２～５において、Ｃｒ濃度が３０質量％程度のＴＰ１～ＴＰ４と、Ｃｒ濃度が２０質量％程度の比較例であるＴＰ５とをそれぞれ別の印で示している。

【0052】

図２～５に示すように、ＴＰ１～ＴＰ５の合金では、いずれの硝酸濃度においても、フッ化水素酸の添加量が増加するに伴って、腐食度が増加した。
また、Ｃｒ濃度が３０質量％程度のＴＰ１～ＴＰ４の合金では、いずれの条件においても、ｍＮＢａｒが２～１４の範囲では、フッ化水素酸の添加量が増加するに伴って、腐食度が減少した。さらに、ｍＮＢａｒが２～１４の範囲（ＴＰ１～ＴＰ３）では、ｍＮＢａｒｍの増加にしたがって腐食度が低下した。特に、ｍＮＢａｒが１０（ＴＰ２）から１４（ＴＰ３）の間では、腐食度が急峻に低下した。

【0053】

一方、ｍＮＢａｒが１４（ＴＰ３）から３５（ＴＰ４）まで増加すると、腐食度が増加に転じ耐食性が低下した。このとき、フッ化水素酸の添加量が０．０１質量％の場合の腐食度の増加量は、硝酸濃度に係わらず、フッ化水素酸の添加量が１．０質量％や０．１質量％の場合よりも小さいことが明らかになった。

【0054】

また、Ｃｒ濃度が２０質量％程度のＴＰ５の場合、ｍＮＢａｒ＝１４であるが、Ｃｒ濃度が３０質量％程度ののＴＰ３（ｍＮＢａｒ＝１４．１）と比べて腐食度が高かった。この結果は、全ての硝酸濃度、及び、全てのフッ化水素酸添加量において得られた。

【0055】

このように、本開示の腐食試験で得られる腐食度は、安定化パラメーターｍＮＢａｒと相関性を有する。具体的には、ｍＮＢａｒが１４以下のＣｒＮｉ基合金では、ｍＮＢａｒの増加に伴い腐食度は低下する。そして、ＣｒＮｉ基合金のｍＮＢａｒが一定の値を超えると腐食度が上昇に転じるという相関性が得られた。
ＣｒＮｉ基合金の組成をｍＮＢａｒで管理することにより、上述の腐食試験を安定して再現性よく行うことができる。

【0056】

［腐食形態の観察結果、および、試験誤差］
次に、上記の腐食試験後において、試験片の腐食試験前および試験後の表面観察結果、腐食度（ｇ／ｍ^２／ｈ）の定量値、試験誤差（％）、並びに、腐食形態の評価を示す。図６は、６５質量％硝酸に０．０１質量％のフッ化水素酸を添加した腐食試験溶液を用いた腐食試験の結果である。同様に、図７は、６５質量％硝酸に０．１質量％のフッ化水素酸を添加、図８は、６５質量％硝酸に１．０質量％のフッ化水素酸を添加した腐食試験溶液を用いた腐食試験の結果である。

【0057】

図６に示すように、フッ化水素酸濃度が０．０１質量％の場合、ＴＰ３（ｍＮＢａｒ＝１４．１）を除く試験片で粒界腐食と全面腐食とが発生した。ＴＰ３は耐粒界腐食性が高く、試験片に全面腐食のみが認められ、粒界腐食は認められなかった。
図７に示すように、フッ化水素酸濃度が、０．１質量％の場合、試験後の表面は、ＴＰ１～ＴＰ５の全ての試験片で粒界腐食が認められ、ＴＰ３を除く試験片に脱粒が認められた。このとき、ＴＰ３の試験片では、粒界腐食は一部でのみ認められ、脱粒は生じなかった。
図８に示すように、フッ化水素酸濃度が１．０質量％の場合、ｍＮＢａｒが低いＴＰ１およびＴＰ２の試験片は、すべて溶解した。また、ＴＰ３の試験片は、粒界腐食が発生せず全面腐食の様相であった。ＴＰ４およびＴＰ５の試験片は、全面腐食と粒界腐食とが発生した。

【0058】

また、図６～８に示すように、各腐食試験溶液でのＴＰ１～ＴＰ５の各試験片において、腐食度の試験誤差［（２σ／平均）×１００％］を検討した。腐食度の試験誤差は、フッ化水素酸添加量が高くなると誤差が大きくなる傾向が見られた。ただし、試験誤差は、最大でも２０％以下であった。
上記の腐食試験方法のような浸漬試験は、腐食試験の中でも試験誤差が大きく数十％を超える試験手法も多い。このため、上記の腐食試験方法は、従来の腐食試験に比べて試験誤差が小さい。

【0059】

したがって、図６～８に示すように、上記の腐食試験方法を用いることにより、Ｃｒ濃度が３０質量％程度と高いＣｒＮｉ基合金の粒界腐食を、４．０時間という短時間で検出することができた。さらに、腐食度も試験誤差の十分に小さい結果が得られた。このため、本開示の腐食試験方法によれば、ヒューイ試験等の従来のＣｒＮｉ基合金の試験方法にくらべ、より短時間で、精度の高い耐粒界腐食特性の試験が可能である。

【0060】

［腐食度とＳＣＣ発生感受性の相関］
次に、上記の腐食試験によって得られた腐食度と、ＣｒＮｉ基合金のＳＣＣ発生感受性との関係について説明する。図９に、腐食度と、ＳＣＣ最大き裂深さとの関係を示す。ＳＣＣ最大き裂深さは、ＳＣＣ発生感受性を示すものであり、隙間付き低歪み曲げ試験（Ｃｒeviced Bent Beam test：ＣＢＢ試験）によって評価した。
図９は、縦軸が６５質量％硝酸に０．１質量％のフッ化水素酸を添加した腐食試験溶液を用いたＴＰ１～ＴＰ５の試験片の腐食度であり、横軸が下記のＣＢＢ試験によるＳＣＣ最大き裂深さ［μｍ］である。

【0061】

（ＣＢＢ試験）
ＣＢＢ試験は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの供試材に対して加速環境で試験を実施した。試験片は、グラファイトウールで隙間を付け、曲げひずみを付与して試験治具に取り付けた。試験条件は、温度２８８℃、溶存酸素濃度４０ｐｐｍ、過酸化水素濃度２０ｐｐｍ、電気伝導率２０μＳ／ｃｍの加速条件とした。試験時間は、４０００時間として、試験後に試験片の中央断面に対して顕微鏡観察を行い、き裂深さを測定した。

【0062】

ＣＢＢ試験の結果、ＴＰ４を除くＴＰ１～ＴＰ３およびＴＰ５では、粒界型のＳＣＣが発生した。一方、ＴＰ４は粒内型の割れであった。このような粒界型のＳＣＣの発生、および、粒内型の割れの発生は、ＣｒＮｉ基合金の硬さに起因する。

【0063】

（ビッカース硬さ）
図１０に、ＣｒＮｉ基合金のｍＮＢａｒと、ビッカース硬さとの関係を示す。また、図１０は、縦軸がビッカース硬さ、横軸がＣｒＮｉ基合金（ＴＰ１～ＴＰ５）のｍＮＢａｒである。図１０に示すように、Ｃｒ濃度が２０質量％程度のＴＰ５を除き、Ｃｒ濃度が３０質量％程度のＴＰ１～ＴＰ４では、ｍＮＢａｒの増加によってビッカース硬さも増加している。このため、図１０に示すように、ｍＮＢａｒが大きいＴＰ４は、ビッカース硬さが高いため、粒内型の割れが発生した。また、ＴＰ４以外は、ビッカース硬さが低いため、粒界型のＳＣＣが発生した。

【0064】

また、図１１に、ＣｒＮｉ基合金のＮｂ添加量と、ビッカース硬さとの関係を示す。図１１は、縦軸がビッカース硬さ、横軸がＣｒＮｉ基合金（ＴＰ１～ＴＰ５）のＮｂ添加量（質量％）である。
図１１に示すように、ＣｒＮｉ基合金のＮｂ添加量と、硬さには関係性が見られる。このＮｂ添加量と硬さとの関係によると、Ｎｂの添加量が３．７質量％程度を超えたところから、Ｎｂ添加量の増加にともなうビッカース硬さの増加が始まる。
ここで、Ｎｂ添加が量３．７質量％程度の場合について、ＴＰ１からＴＰ４のＣｒ濃度、Ｃ濃度、Ｔａ濃度、Ｔｉ濃度の平均値に対してｍＮＢａｒを算出すると、ｍＮＢａｒは２５程度である。
したがって、Ｎｂの添加量によってＣｒＮｉ基合金のｍＮＢａｒを調整する場合、ｍＮＢａｒが１４から２５の範囲においては、ＣｒＮｉ基合金が高い耐食性を有する。また、ｍＮＢａｒが２５を超える値までＮｂを添加した場合、ＣｒＮｉ基合金の耐食性が低下する可能性がある。このため、ＣｒＮｉ基合金のＮｂの添加量は、ｍＮＢａｒが２５未満となるように調整することが好ましい。

【0065】

（ＳＣＣ最大き裂深さ）
図９の説明に戻り、腐食度とＳＣＣ最大き裂深さとの相関性に着目すると、腐食度の増加にしたがってＳＣＣ最大き裂深さ、すなわちＳＣＣ発生感受性が増加することが示された。このとき、ＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下の場合、き裂がそれ以上に進展し難いため、耐ＳＣＣ性が高いと評価できる。
図９に示す結果では、ＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下となるのは、腐食度が２２０ｇ／ｍ^２／ｈ以下の場合であった。このため、上述の腐食試験による腐食度が２２０ｇ／ｍ^２／ｈ以下のＣｒＮｉ基合金であれば、耐ＳＣＣ性に優れると評価できる。好ましくは、データが確認されている範囲から２００ｇ／ｍ^２／ｈ以下のＣｒＮｉ基合金であれば、耐ＳＣＣ性に優れると評価できる。

【0066】

このように、上記の腐食試験方法によって得られる腐食度は、ＳＣＣ発生感受性と相関がある。このため、上述の腐食試験方法を用いて腐食度を評価することにより、ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性を予見できる。
なお、ＳＣＣ発生感受性、および、腐食度は、いずれも試験条件によって値が変化する。そこで、ＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下の場合、き裂が進展性を有する前段階であることに着目する。そして、推定される腐食環境（腐食試験溶液、温度等）において、ＳＣＣ発生感受性が５０μｍ以下となる材料条件（ＣｒＮｉ基合金組成、ｍＮＢａｒ等）を選定する。そして、当該材料条件に対し、上記の腐食試験を適用して腐食度を評価することにより、当該材料条件での耐ＳＣＣ性を推定することができる。

【0067】

具体的には、予め上記の腐食試験方法で得られる腐食度と、隙間付き低歪み曲げ試験によるＣｒＮｉ基合金のＳＣＣ最大き裂深さとをそれぞれ測定し、図９に示すＣｒＮｉ基合金の腐食度とＳＣＣ最大き裂深さの相関関係を表す［腐食－ＳＣＣ特性］を求めておく。例えば、組成の異なる複数のＣｒＮｉ基合金に対し、上記の腐食度とＳＣＣ最大き裂深さとを求め、［腐食－ＳＣＣ特性］として腐食度とＳＣＣ最大き裂深さと相関関係を求めておく。このとき、腐食試験溶液の組成や試験温度条件ごとに、図９に示すＣｒＮｉ基合金の［腐食－ＳＣＣ特性］を求めておくことが好ましい。
その後、ＣｒＮｉ基合金の組成条件に対しては、上記の腐食試験を適用して腐食度を評価する。そして、得られた腐食度を、［腐食－ＳＣＣ特性］に当てはめることにより、当該ＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性を推定することができる。

【0068】

また、ＣｒＮｉ基合金の腐食環境条件（腐食試験溶液、温度等）において、［腐食－ＳＣＣ特性］から、ＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下となるＣｒＮｉ基合金の組成やｍＮＢａｒを、ＣｒＮｉ基合金の組成条件として求めておく。以降は、新たにＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性を評価する際、このＣｒＮｉ基合金の腐食度が、事前に耐ＳＣＣ性に優れると判定された組成条件の腐食度以下であれば、その新たなＣｒＮｉ基合金の耐ＳＣＣ性も高いと判断できる。このＳＣＣ最大き裂深さが５０μｍ以下となる組成条件を活用し、新たなＣｒＮｉ基合金に対しても、上記の短時間の腐食試験によってＳＣＣ発生感受性を予見することが可能である。

【0069】

また、上記の腐食試験では、ＣｒＮｉ基合金の試験片において、結晶粒界だけを効率よく腐食させることが可能である。粒界腐食による腐食度は、結晶粒の腐食長さ、腐食幅、腐食深さに依存する。したがって、腐食試験後に、断面観察を行い腐食度に変わり結晶粒の腐食幅および腐食長さで評価した場合においても図９と同等の結果を得ることができる。

【実施例0070】

次に、上記の腐食試験方法において、試験時間による腐食度への影響について検証した。実施例１と同様の条件において、ＣｒＮｉ基合金の試験片をＴＰ１、硝酸濃度６５質量％、フッ化水素酸濃度０．１質量％の腐食試験溶液として、試験時間を４、８、２４時間と変更した場合の腐食度の変化への影響を調べた。腐食試験において、腐食試験溶液は沸騰状態とした。表３に、試験時間、腐食度、および、試験誤差の測定結果を示す。

【0071】

【表3】

【0072】

表３に示すように、腐食度は、試験時間の増加に伴って低下する傾向であった。これは、腐食によって生じる腐食生成物の保護性によるものと考えられる。
また、試験誤差は、試験時間の増加に伴って増大した。上記の実施例２の試験条件では、実施例１と同様にＣｒＮｉ基合金の試験片に脱粒が生じる。このため、試験時間が増加すると試験片の脱粒に伴い形状変化が大きくなる。このように試験時間の増加によって試験片の形状変化が大きくなるため、試験誤差が大きくなると考えられる。
以上の結果から、上記の腐食試験方法では、試験時間を４時間とすることで、高い試験精度で粒界腐食を検出することが可能である。

【0073】

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。