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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023179917
(43)【公開日】2023-12-20
(54)【発明の名称】化学反応デバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20231213BHJP
H01L 31/0749 20120101ALI20231213BHJP
H10K 39/10 20230101ALI20231213BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231213BHJP
C25B 1/22 20060101ALI20231213BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 122
H01L31/04 112Z
H01L31/06 460
H01L31/04 120
C25B1/04
C25B1/22
C25B1/23
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022092853
(22)【出願日】2022-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹田 康彦
(72)【発明者】
【氏名】山中 健一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 直彦
【テーマコード（参考）】
4K021
5F151
5F251
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AB13
4K021AB25
4K021BA02
4K021CA15
4K021DC01
4K021DC03
4K021DC15
5F151AA02
5F151AA10
5F151AA20
5F151DA15
5F151EA20
5F251AA02
5F251AA10
5F251AA20
5F251DA15
5F251EA20
(57)【要約】
【課題】太陽エネルギーから生成物の化学エネルギーへの変換効率を向上させる。
【解決手段】ＰＶモジュール１００からＥＣモジュール１０２へ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、ＰＶモジュール１００は、受光面側から、バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、を積層して、互いに並列接続した構成であり、ＥＣモジュール１０２は、ＥＣリアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上とする。
【選択図】図３
【解決手段】ＰＶモジュール１００からＥＣモジュール１０２へ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、ＰＶモジュール１００は、受光面側から、バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、を積層して、互いに並列接続した構成であり、ＥＣモジュール１０２は、ＥＣリアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上とする。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光電変換モジュールから電気化学モジュールへ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、
前記光電変換モジュールは、受光面側から、
バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、
を、積層して、互いに並列接続した構成であり、
前記電気化学モジュールは、電気化学リアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上であることを特徴とする化学反応デバイス。
前記光電変換モジュールは、受光面側から、
バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、
を、積層して、互いに並列接続した構成であり、
前記電気化学モジュールは、電気化学リアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上であることを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項2】
請求項１に記載の化学反応デバイスであって、
前記トップセルモジュールを構成する光電変換セルは、有機無機ハイブリッドペロブスカイトセルであることを特徴とする化学反応デバイス。
前記トップセルモジュールを構成する光電変換セルは、有機無機ハイブリッドペロブスカイトセルであることを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項3】
請求項１に記載の化学反応デバイスであって、
前記ボトムセルモジュールを構成する光電変換セルは、結晶シリコンセル又はＣｕ（ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２セルであることを特徴とする化学反応デバイス。
前記ボトムセルモジュールを構成する光電変換セルは、結晶シリコンセル又はＣｕ（ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２セルであることを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
前記電気化学リアクタは、水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項5】
請求項４に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上１．８以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．０以上３．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上１．８以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．０以上３．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項7】
請求項６に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．３以上３．０以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．３以上４．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
ｎｔ／ｎＥＣは１．３以上３．０以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．３以上４．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することを特徴とする化学反応デバイス。
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することを特徴とする化学反応デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学反応デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
太陽光エネルギーの利用は、カーボンニュートラルを実現するために必須の技術である。既に世の中に広く普及している太陽光発電に加えて、太陽光エネルギーのみを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）を、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）やギ酸（ＨＣＯＯＨ）などを合成する人工光合成の研究が精力的に行われている。
【0003】
人工光合成技術の現状において、光触媒を用いた方式に比べて、光電変換（ＰＶ）セルと電気化学（ＥＣ）リアクタを組み合わせた方式が太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率（ηＳＴＣ）の高い値が得られている。例えば、水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素（Ｈ２）を生成する反応の熱力学的閾値電圧は１．２３Ｖであり、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）やギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する反応の熱力学的閾値電圧はそれぞれ１．３４Ｖ及び１．４３Ｖである。しかしながら、ＥＣリアクタを駆動して実用的に意味のある反応速度を得るためには、これらの値に過電圧を加えた、少なくとも１．６Ｖ～１．８Ｖの印加電圧が必要である。そこで、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率（ηＳＴＣ）を高くするために、現在は２接合（２Ｊ：ｄｏｕｂｌｅ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ）、あるいは３接合（３Ｊ：ｔｒｉｐｌｅ－ｊｕｎｃｔｉｏｎＪ）のＰＶセルが用いられる。
【0004】
また、下記の課題として述べる２Ｊ－ＰＶセル及び３Ｊ－ＰＶセルの問題点を解消するために、半透光性ＰＶセルを複数直列接続したトップＰＶモジュールと、トップモジュールに用いられるＰＶセルよりもバンドギャップが狭いＰＶセルを複数直列接続したボトムＰＶモジュールを、トップＰＶモジュールを上（光照射面側）にして積層し、それぞれ別のＥＣリアクタに接続した、４端子タンデムＰＶモジュールを用いる構成が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】R. T. White, et al., J. Mater. Chem. A 5, 13112 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、２Ｊ－ＰＶセルや３Ｊ－ＰＶセルには以下の２つの技術的な問題がある。第１の問題は、太陽光スペクトルが変動すると、電流が著しく低下することである。これは、トップセル／ボトムセル間の電流整合が成り立たなくなり、セル全体の電流がトップセル／ボトムセルの光電流のうちの最小値によって制限されるからである。第２の問題は、現実的な材料の制約より生じる問題である。有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＰＶＫ）太陽電池はその組成によってバンドギャップＥｇが変化する。現状ではバンドギャップＥｇ＝１．５ｅＶとなる組成のセルのおよそ２５％が最高の光電変換効率（ηＰＶ）であり、バンドギャップＥｇ＝１．２ｅＶ～１．７ｅＶの範囲ではそれに近い高品質のセルが実現されている。そのため、２Ｊセルのトップセルに用いることができる。一方、現時点で現実的なボトムセルは、結晶シリコン（Ｓｉ）ＰＶセル（バンドギャップＥｇ＝１．１２ｅＶ，光電変換効率（ηＰＶ）の最高値２６．３％）と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）セル（バンドギャップＥｇ＝１．０８ｅＶ、光電変換効率（ηＰＶ）の最高値２３．４％）に限られる。ＰＶＫトップセルのバンドギャップＥｇはボトムセルとの電流整合の制約を受けるので、ＥＣリアクタの特性に合わせるための設計の自由度が限られる。
【0007】
また、４端子タンデムＰＶモジュールは、上記電流整合の問題を解決する。さらに、トップセル及びボトムセルの各ＰＶモジュールの直列接続数及びそれぞれが接続されるＥＣリアクタの面積比が設計パラメータであるので、最適設計を行えば高い変換効率（ηＳＴＣ）を得ることができる。しかしながら、ＥＣリアクタを２つに分割するので構造が複雑になり、設計が最適値から大きく外れると逆に変換効率（ηＳＴＣ）が低下するという技術的な問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の１つの態様は、光電変換モジュールから電気化学モジュールへ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、前記光電変換モジュールは、受光面側から、バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、を、積層して、互いに並列接続した構成であり、前記電気化学モジュールは、電気化学リアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上であることを特徴とする化学反応デバイスである。
【0009】
ここで、前記トップセルモジュールを構成する光電変換セルは、有機無機ハイブリッドペロブスカイトセルであることが好適である。
【0010】
また、前記ボトムセルモジュールを構成する光電変換セルは、結晶シリコンセル又はＣｕ（ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２セルであることが好適である。
【0011】
また、前記電気化学リアクタは、水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成することが好適である。
【0012】
また、ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上１．８以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．０以上３．０以下であることが好適である。
【0013】
また、前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することが好適である。
【0014】
また、ｎｔ／ｎＥＣは１．３以上３．０以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．３以上４．０以下であることが好適である。
【0015】
また、前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することが好適である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、多接合型の光電変換セルとＥＣリアクタとを組み合わせた化学反応デバイスに比べて、太陽エネルギーから生成物の化学エネルギーへの変換効率を向上させることができる。また、４端子タンデム型の化学反応デバイスと２分割されたＥＣリアクタとを組み合わせた化学反応デバイスに比べて、太陽エネルギーから生成物の化学エネルギーへの変換効率を維持しつつ、構造を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の実施例１における化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図2】本発明の実施例２における化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図3】本発明の実施例３における化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図4】比較例１における化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図5】比較例２における化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図6】光電変換セルの各種特性の計算結果及び実測値を示す図である。
【図7】本発明の実施例における動作電流密度Ｊｏｐ~の計算結果を示す図である。
【図8】本発明の実施例における動作電流密度Ｊｏｐ~の計算結果を示す図である。
【図9】本発明の実施例における動作電流密度Ｊｏｐ~の計算結果を示す図である。
【図10】本発明の実施例における動作電圧Ｖｏｐ~に対する動作電流密度Ｊｏｐ~、ＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~及びＳｉセルの数ｎＳｉ~の最適値及び動作電流密度Ｊｏｐ~の年間平均値の計算結果を示す図である。
【図11】本発明の実施例における変換効率の計算結果を示す図である。
【図12】本発明の水電解水素生成用の化学反応デバイスについてＰＶＫセルに接続されるＥＣリアクタの面積比ＡＰＶＫに対する変換効率の計算結果を示す図である。
【図13】本発明の二酸化炭素分解一酸化炭素生成用の化学反応デバイスについてＰＶＫセルに接続されるＥＣリアクタの面積比ＡＰＶＫに対する変換効率の計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
図１～図５は、それぞれ化学反応デバイスの各種態様を示す。各化学反応デバイスは、トップセル１０及びボトムセル１２を組み合わせた光電変換（ＰＶ）モジュール１００と電気化学（ＥＣ）モジュール１０２を接続した構成を有する。
【0019】
トップセル１０は、ボトムセル１２よりもバンドギャップが広い光電変換セルである。トップセル１０は、例えば、有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＰＶＫ）太陽電池とされる。ＰＶＫセルは、その組成によってバンドギャップＥｇが変化するが、例えば、バンドギャップＥｇは１．２ｅＶ～１．７ｅＶとすることが好適である。現状ではバンドギャップＥｇ＝１．５ｅＶとなる組成において、約２５％が最高の光電変換効率（ηＰＶ）が得られている。
【0020】
ボトムセル１２は、トップセル１０よりもバンドギャップが狭い光電変換セルである。ボトムセル１２は、例えば、結晶シリコン（Ｓｉ）ＰＶセルやＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）セルとされる。Ｓｉセルは、例えば、バンドギャップＥｇが１．１２ｅＶであり、光電変換効率（ηＰＶ）の最高値として２６．３％が得られている。ＣＩＧＳセルは、例えば、バンドギャップＥｇが１．０８ｅＶであり、光電変換効率（ηＰＶ）の最高値として２３．４％が得られている。
【0021】
以下、トップセル１０はＰＶＫセルとし、ボトムセル１２はＳｉセルとして説明する。ただし、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【0022】
ＥＣモジュール１０２は、１つ以上の電気化学（ＥＣ）リアクタ１４を含む。ＥＣリアクタ１４は、電気エネルギーを利用して化学反応を生じさせる。本実施の形態において、ＰＶモジュール１００からＥＣリアクタ１４へ電気エネルギーが供給される。ＥＣリアクタ１４で生ずる化学反応は、例えば、水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素（Ｈ２）を生成する反応や二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）やギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する反応とすることができる。
【0023】
図１は、受光面側から２つ直列接続されたトップセル１０からなるトップセルモジュール及び３つ直列接続されたボトムセル１２からなるボトムセルモジュールを積層し並列接続してＰＶモジュール１００を構成し、１つのＥＣリアクタ１４からなるＥＣモジュール１０２に当該ＰＶモジュール１００を接続した２ＰＶＫ／３Ｓｉ－１ＥＣタイプの化学反応デバイスを示す。
【0024】
図２は、受光面側から３つ直列接続されたトップセル１０からなるトップセルモジュール及び５つ直列接続されたボトムセル１２からなるボトムセルモジュールを積層し並列接続してＰＶモジュール１００を構成し、２つ直列接続されたＥＣリアクタ１４からなるＥＣモジュール１０２に当該ＰＶモジュール１００を接続した３ＰＶＫ／５Ｓｉ－２ＥＣタイプの化学反応デバイスを示す。
【0025】
図３は、受光面側からηＰＶＫ個が直列接続されたトップセル１０からなるトップセルモジュール及びηＳｉ個が直列接続されたボトムセル１２からなるボトムセルモジュールを積層し並列接続してＰＶモジュール１００を構成し、ｎＥＣ個が直列接続されたＥＣリアクタ１４からなるＥＣモジュール１０２に当該ＰＶモジュール１００を接続したηＰＶＫＰＶＫ／ηＳｉＳｉ－ｎＥＣＥＣタイプの化学反応デバイスを示す。
【0026】
図４は、受光面側からトップセル１０とボトムセル１２を接合した２Ｊ－ＰＶセルからなるＰＶモジュール１００を構成し、１つのＥＣリアクタ１４からなるＥＣモジュール１０２に当該ＰＶモジュール１００を接続した２Ｊ－１ＥＣタイプの化学反応デバイスを示す。
【0027】
図５は、受光面側から３つ直列接続されたトップセル１０からなるトップセルモジュール及び３つ直列接続されたボトムセル１２からなるボトムセルモジュールを積層して配置し、２つ直列接続されたＥＣリアクタ１４からなる２つのＥＣモジュール１０２にトップセルモジュール及びボトムセルモジュールをそれぞれ接続したタンデム型の４Ｔ－３ＰＶＫ／５Ｓｉ－２ＥＣタイプの化学反応デバイスを示す。
【0028】
本実施の形態では、図１の２ＰＶＫ／３Ｓｉ－１ＥＣタイプ、図２の３ＰＶＫ／５Ｓｉ－２ＥＣタイプ、及び、図３のηＰＶＫＰＶＫ／ηＳｉＳｉ－ｎＥＣＥＣタイプの化学反応デバイスが実施例１～３に相当する。また、図４の２Ｊ－１ＥＣタイプ、及び、図５の４Ｔ－３ＰＶＫ／５Ｓｉ－２ＥＣタイプの化学反応デバイスが比較例１及び２に相当する。
【0029】
［電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性の評価］
図１～図５に示した各化学反応デバイスに対して、ＰＶモジュール１００の光電変換動作をモデル化し、電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を求めた。ＰＶモジュール１００のＪ－Ｖ曲線とＥＣリアクタ１４の負荷曲線との交点が化学反応デバイスの動作点である。当該動作点における電流密度Ｊを太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率ηＳＴＣに変換した。
図１～図５に示した各化学反応デバイスに対して、ＰＶモジュール１００の光電変換動作をモデル化し、電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を求めた。ＰＶモジュール１００のＪ－Ｖ曲線とＥＣリアクタ１４の負荷曲線との交点が化学反応デバイスの動作点である。当該動作点における電流密度Ｊを太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率ηＳＴＣに変換した。
【0030】
なお、各化学反応デバイスにおいてＰＶモジュール１００とＥＣモジュール１０２の面積は等しいことを前提にした。また、”Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5,National Renewable Energy Laboratory, available from https://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/.”に示された標準条件であるＡＭ１．５Ｇ：１ｓｕｎの太陽光を照射したときの変換効率ηＳＴＣが最大となるように、ＰＶＫセルのバンドギャップを最適化した。また、”ＮＥＤＯ， 日射に関するデータベース．”に示された日射スペクトルのデータベースを用いて年間平均の変換効率ηＳＴＣを求めた。
【0031】
ＰＶセル（単セル）の電流密度ｊ（ＰＶ）は、定電流源、ダイオード、直列抵抗の組み合わせからなる等価回路から数式（１）より表される。
【数1】
【0032】
ここで、ｊｐｈ，ｊ０，ｒｓはそれぞれ光電流密度、ダイオードの逆飽和電流密度、及び直列抵抗である。ｑ，ｋＢ，Ｔはそれぞれ電荷素量、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、素子の温度（ここでは３００Ｋとする）である。光電変換の外部量子効率ηＥＱＥが光子エネルギーによらない一定値であると近似すると、光電流密度ｊｐｈはセルに用いられる光吸収材料のバンドギャップＥｇと太陽光の光子数スペクトルｎｓｕｎ（ｈ（バー）ω）より数式（２）によって決まる（ここで、ｈ（バー）＝ｈ／２π，ｈはプランク定数）。
【数2】
【0033】
ダイオードの逆飽和電流密度ｊ０のうち、輻射再結合による成分は、一般化されたプランクの法則により表される。これと、輻射及び非輻射の両過程を合わせた全再結合電流密度の比である外部発光効率ηＥＲＥを用い、更にフェルミ－ディラック分布関数をボルツマン分布関数により近似すると、数式（３）が導かれる。ただし、ｈ，ｃはそれぞれプランク定数、真空中の光速度である。
【数3】
【0034】
トップセル１０としてＰＶＫセル、ボトムセル１２としてＳｉセルがそれぞれｎＰＶＫ個及びｎＳｉ個直列接続されたサブモジュールが並列に接続された電圧整合タンデム型のＰＶモジュール１００の電流密度Ｊ（ＰＶ）は数式（４）で示される。ただし、ｊ（ＰＶＫ）及びｊ（Ｓｉ）は、それぞれＰＶＫセル及びＳｉセルの電流密度である。
【数4】
【0035】
ＰＶＫセルの電流密度ｊ（ＰＶＫ）は、数式（１）～（３）に基づいてバンドギャップＥｇ，及び光電変換の外部量子効率ηＥＱＥをそれぞれＰＶＫセルのバンドギャップＥｇ
ＰＶＫ及び光電変換の外部量子効率ηＥＱＥ
ＰＶＫに置き換えることにより求められる。
【0036】
一方、Ｓｉセルの電流密度ｊ（Ｓｉ）については、ＰＶＫセルを透過した光がＳｉセルに到達するので数式（５）によって表される。
【数5】
【0037】
ｎＥＣ個のＥＣリアクタが直列接続されたＥＣモジュール１０２の電流密度Ｊ（ＥＣ）は、個々のＥＣリアクタの電流密度ｊ（ＥＣ）と数式（６）に示す関係にある。
【数6】
【0038】
数式（４）及び数式（６）からなる連立方程式の解より、化学反応デバイスの動作点における電流密度Ｊｏｐ及び電圧Ｖｏｐが求められる。この際、電流密度Ｊｏｐが直列接続されたｎＥＣ個のＥＣリアクタを流れるので、Ｊｏｐ~（数式中ではチルダ~は変数上に示す）＝ｎＥＣ・Ｊｏｐが反応に寄与する電流密度となる。ＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数及びＳｉセルの数をそれぞれｎＰＶＫ~＝ｎＰＶＫ／ｎＥＣ及びｎＳｉ~＝ｎＳｉ／ｎＥＣと定義し、電流密度と電圧をＪ~＝ｎＥＣ・Ｊ及びＶ~＝Ｖ／ｎＥＣと定義すれば、電流密度Ｊｏｐ~及び電圧Ｖｏｐ~を求めるための連立方程式は数式（７）で示される。すなわち、化学反応デバイスの構造はＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~及びＳｉセルの数ｎＳｉ~の２つのパラメータにより規定される。
【数7】
【0039】
水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素（Ｈ２）を生成する反応において、太陽光エネルギーから水素の化学エネルギーへの変換効率ηＨ２は数式（８）で示される。ただし、Ｐｓｕｎは日射強度である。
【数8】
【0040】
二酸化炭素（ＣＯ２）の還元による一酸化炭素（ＣＯ）の生成反応の変換効率ηＣＯについては、ファラデー効率ηＦＥがＥＣリアクタへの印加電圧に依存することを考慮して数式（９）で示される。
【数9】
【0041】
比較例である２Ｊ－１ＥＣタイプの化学反応デバイスの電流密度Ｊｏｐ~及び電圧Ｖｏｐ~は、数式（１０）の連立方程式を解くことにより求められる。
【数10】
【0042】
また、もう一つの比較例である４Ｔ－３ＰＶＫ／５Ｓｉ－２ＥＣタイプの化学反応デバイスの場合、ＰＶＫセル及びＳｉセルの２種類のセルが電気的には独立に動作する。したがって、数式（７）に相当する方程式を解いて、ＰＶＫセルの電流密度Ｊｏｐ
ＰＶＫ~及びＳｉセルの電流密度Ｊｏｐ
Ｓｉ~を算出する。これら電流密度Ｊｏｐ
ＰＶＫ~と電流密度Ｊｏｐ
Ｓｉ~の和が全体の電流密度Ｊｏｐ~となる。ここで、ＡＰＶＫ：（１－ＡＰＶＫ）がＰＶＫセルに接続されるＥＣリアクタとＳｉセルに接続されるＥＣリアクタの面積比である。二酸化炭素（ＣＯ２）の還元による一酸化炭素（ＣＯ）の生成反応の変換効率ηＣＯは、ＰＶＫセル及びＳｉセルの各々について計算された値の重み付きの和となる。
【数11】
【0043】
ＰＶＫセル及びＳｉセルの各々について数式（１）により表される発電特性が”H. Min, D. Y. Lee, J. Kim, G. Kim, K. S. Lee, J. Kim, M. J. Paik, Y. K. Kim, K. S. Kim, M. G. Kim, T. J. Shin, and S. I. Seok, Nature 598, 444 (2021).”，” K. Yoshikawa, H. Kawasaki, W. Yoshida, T. Irie, K. Konishi, K. Nakano, T. Uto, D. Adachi, M. Kanematsu, H. Uzu, and K.i Yamamoto, Nat. Energy 2, 17032 (2017).”，”M. Nakamura, K. Yamaguchi, Y. Kimoto, Y. Yasaki, T. Kato, and H. Sugimoto, IEEE J. Photovolt. 9, 1863 (2019).”における変換効率の最高値が得られたセルの特性に近い値となるように、光電変換の外部量子効率ηＥＱＥ，外部発光効率ηＥＲＥ，直列抵抗ｒｓを定めた。このときの光電変換効率ηＰＶなどの計算結果を図６に示す。計算結果は、実験結果にほぼ一致した。なお、水素（Ｈ２）生成のためのＥＣリアクタの電流密度ｊ（ＥＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）生成のためのＥＣリアクタの電流密度ｊ（ＥＣ）及びファラデー効率ηＦＥには、それぞれ”S. Wen, T. Yang, N. Zhao, L. Ma, and E. Liu, Appl. Catal. B: Environ. 258, 117953 (2019).”及び”S. Verma, Y. Hamasaki, C. Kim, W. Huang, S. Lu, H.-R. M. Jhong, A. A. Gewirth, T. Fujigaya, N. Nakashima, and P. J. A. Kenis, ACS Energy Lett. 4, 193 (2018).”に記載のデータを用いた。
【0044】
以上のような方法に基づいて、所定の動作電圧Ｖｏｐ~におけるＰＶモジュール１００の動作電流密度Ｊｏｐ~及び変換効率ηＳＴＣを計算した。図７～図９は、それぞれＰＶモジュール１００にＡＭ１．５Ｇ光を照射したときの動作電流密度Ｊｏｐ~の計算結果を示す。水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素（Ｈ２）を生成するためには、通常では電圧Ｖｏｐ~＝１．４Ｖ～１．６Ｖが必要である。二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成するためには、通常では電圧Ｖｏｐ~＝１．６Ｖ～２．０Ｖが必要である。そこで、これらの電圧Ｖｏｐ~を適用したときの動作電流密度Ｊｏｐ~を上記実施例３についてＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~及びＳｉセルの数ｎＳｉ~の関数として計算した。なお、トップセル１０としてＰＶＫセルを用いて、ＰＶＫセルのバンドギャップを１．７ｅＶ以下の拘束条件の下においてそれぞれの場合について最適化した。また、ボトムセル１２にはＳｉセルを用いた。
【0045】
図７に示すように、水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素（Ｈ２）を生成するために電圧Ｖｏｐ~＝１．４ｅＶとした場合、ＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~が１．１以上１．８以下及びＳｉセルの数ｎＳｉ~が２．０以上３．０以下のときに比較例１よりも高い動作電流密度Ｊｏｐ~が得られた。また、図８に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成するために電圧Ｖｏｐ~＝１．６ｅＶとした場合、ＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~が１．３以上３．０以下であり、Ｓｉセルの数ｎＳｉ~が２．３以上４．０以下のときに比較例１よりも高い動作電流密度Ｊｏｐ~が得られた。より好ましくは、ＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~が１．３以上１．６以下及びＳｉセルの数ｎＳｉ~が２．３以上３．０以下のときにさらに高い動作電流密度Ｊｏｐ~が得られた。また、図９に示すように、電圧Ｖｏｐ~＝２．０ｅＶの場合、ＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~が１．６以上３．０以下及びＳｉセルの数ｎＳｉ~が２．８以上４．０以下のときに比較例１よりも高い動作電流密度Ｊｏｐ~が得られた。
【0046】
図１０（ａ）は、ＰＶモジュール１００にＡＭ１．５Ｇ光を照射したときの動作電流密度Ｊｏｐ~を電圧Ｖｏｐ~の関数として計算した結果を示す。トップセル１０にはＰＶＫセルを適用し、ボトムセル１２にはＳｉを適用した。また、図１０（ｂ）に示すように、実施例３において各電圧Ｖｏｐ~についてＥＣリアクタ１個当たりのＰＶＫセルの数ｎＰＶＫ~及びＳｉセルの数ｎＳｉ~の最適値を求めた。このとき、ＰＶＫセルのバンドギャップＥｇを１．７ｅＶ以下の拘束条件の下にそれぞれの場合について最適化した。さらに、図１０（ｃ）に示すように、ＰＶモジュール１００に実際に屋外で実測された太陽光スペクトル（つくば市、２０１５年）を照射した場合の年間平均値も併せて計算した。その結果、電圧Ｖｏｐ~の全領域において比較例１よりも高い動作電流密度Ｊｏｐ~が得られた。
【0047】
図１１は、ＰＶモジュール１００と水電解水素生成用のＥＣモジュール１０２、又は、二酸化炭素分解一酸化炭素生成用のＥＣモジュール１０２を接続した化学反応デバイスにＡＭ１．５Ｇ光を照射したときの水素（Ｈ２）の生成又は一酸化炭素（ＣＯ）の生成の変換効率を示す。ＰＶモジュール１００のボトムセルにはＳｉセル又はＣＩＧＳセルを適用した。ＣＩＧＳセルを適用する際には、式（１）～数式（１１）が用いられるＳｉの値をＣＩＧＳの値に置き換えた。光電変換の外部量子効率ηＥＱＥ、外部発光効率ηＥＲＥ、直列抵抗ｒｓは、”M.Nakamura, K. Yamaguchi, Y.kimoto, Y. Yasaki, T. Kato, and H. Sugimoto, IEEE J. Photovolt. 9, 1863 (2019)”を基にして決めた。図１１において、水電解水素生成用のＥＣモジュール１０２を適用した場合にはＨ２と示し、一酸化炭素生成用のＥＣモジュール１０２を適用した場合にはＣＯと示した。また、ＰＶモジュール１００のボトムセルにＳｉセルを適用した場合にはＳｉと示し、ＣＩＧＳセルを適用した場合にはＣＩＧＳと示した。なお、実際に屋外で実測された太陽光スペクトル（つくば市、２０１５年）を照射した場合の年間平均値も併せて計算した。
【0048】
図１１に示すように、５個のＰＶＫセル及び１０個のＳｉセルを４個のＥＣリアクタに組み合わせた化学反応デバイス（５ＰＶＫ／１０Ｓｉ－４ＥＣ）、７個のＰＶＫセル及び１３個のＳｉセルを５個のＥＣリアクタに組み合わせた化学反応デバイス（７ＰＶＫ／１３Ｓｉ－５ＥＣ）、５個のＰＶＫセル及び９個のＣＩＧＳセルを４個のＥＣリアクタに組み合わせた化学反応デバイス（５ＰＶＫ／９ＣＩＧＳ－４ＥＣ）、７個のＰＶＫセル及び１３個のＣＩＧＳセルを５個のＥＣリアクタに組み合わせた化学反応デバイス（７ＰＶＫ／１３ＣＩＧＳ－５ＥＣ）のいずれにおいても比較例１よりも高い変換効率が得られた。
【0049】
図１２（ａ）は、水電解水素生成用の化学反応デバイスにＡＭ１．５Ｇ光を照射したときの変換効率を計算した結果を示す。水電解水素生成用の化学反応デバイスは、５個のＰＶＫセルと１０個のＳｉセルを４個のＥＣリアクタに接続した構成（５ＰＶＫ／１０Ｓｉ－４ＥＣ）とした。実線は、比較例２である４端子タンデムＰＶモジュール＋２分割ＥＣモジュール（４Ｔ－ＰＶＫ／１０Ｓｉ－４ＥＣ）について、ＥＣモジュール１０２におけるＰＶＫセルに接続されるＥＣリアクタの面積比ＡＰＶＫの関数として計算した結果である。このとき、ボトムセルであるＳｉセルに接続されるＥＣモジュールの面積比は１－ＡＰＶＫである。破線は実施例である５ＰＶＫ／１０Ｓｉ－４ＥＣの結果である。また、図１２（ｂ）は、当該化学反応デバイスに実際に屋外で実測された太陽光スペクトル（つくば市、２０１５年）を照射した場合の年間平均値を示す。
【0050】
図１３（ａ）は、二酸化炭素分解一酸化炭素生成用の化学反応デバイスにＡＭ１．５Ｇ光を照射したときの変換効率を計算した結果を示す。二酸化炭素分解一酸化炭素生成用の化学反応デバイスは、７個のＰＶＫセルと１３個のＳｉセルを５個のＥＣリアクタに接続した構成（７ＰＶＫ／１３ＣＩＧＳ－５ＥＣ）とした。実線は、比較例２である４端子タンデムＰＶモジュール＋２分割ＥＣモジュール（４Ｔ－７ＰＶＫ／１３ＣＩＧＳ－５ＥＣ）について、ＥＣモジュール１０２におけるＰＶＫセルに接続されるＥＣリアクタの面積比ＡＰＶＫの関数として計算した結果である。このとき、ボトムセルであるＣＩＧＳセルに接続されるＥＣモジュールの面積比は１－ＡＰＶＫである。破線は実施例である７ＰＶＫ／１３ＣＩＧＳ－５ＥＣの結果である。また、図１３（ｂ）は、当該化学反応デバイスに実際に屋外で実測された太陽光スペクトル（つくば市、２０１５年）を照射した場合の年間平均値を示す。
【0051】
図１２に示した水電解水素生成用の化学反応デバイス及び図１３に示した二酸化炭素分解一酸化炭素生成用の化学反応デバイスのいずれにおいても比較例４において面積比ＡＰＶＫが最適値である場合と同等の変換効率が得られた。
【0052】
［本願発明の構成］
構成１：
光電変換モジュールから電気化学モジュールへ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、
前記光電変換モジュールは、受光面側から、
バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、
を、積層して、互いに並列接続した構成であり、
前記電気化学モジュールは、電気化学リアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成２：
構成１に記載の化学反応デバイスであって、
前記トップセルモジュールを構成する光電変換セルは、有機無機ハイブリッドペロブスカイトセルであることを特徴とする化学反応デバイス。
構成３：
構成１又は２に記載の化学反応デバイスであって、
前記ボトムセルモジュールを構成する光電変換セルは、結晶シリコンセル又はＣｕ（ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２セルであることを特徴とする化学反応デバイス。
構成４：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
構成５：
構成４に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上１．８以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．０以上３．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成６：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
構成７：
構成６に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．３以上３．０以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．３以上４．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成８：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することを特徴とする化学反応デバイス。
構成１：
光電変換モジュールから電気化学モジュールへ電力を供給し、当該電力を利用して化学反応を生じさせる化学反応デバイスであって、
前記光電変換モジュールは、受光面側から、
バンドギャップが１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｔ個直列接続したトップセルモジュールと、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上１．２ｅＶ以下の光吸収材料を用いた光電変換セルをｎｂ個直列接続したボトムセルモジュールと、
を、積層して、互いに並列接続した構成であり、
前記電気化学モジュールは、電気化学リアクタをｎＥＣ個直列接続した構成であり、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上であり、ｎｂ／ｎＥＣは２以上であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成２：
構成１に記載の化学反応デバイスであって、
前記トップセルモジュールを構成する光電変換セルは、有機無機ハイブリッドペロブスカイトセルであることを特徴とする化学反応デバイス。
構成３：
構成１又は２に記載の化学反応デバイスであって、
前記ボトムセルモジュールを構成する光電変換セルは、結晶シリコンセル又はＣｕ（ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２セルであることを特徴とする化学反応デバイス。
構成４：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
構成５：
構成４に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．１以上１．８以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．０以上３．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成６：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成することを特徴とする化学反応デバイス。
構成７：
構成６に係る化学反応デバイスであって、
ｎｔ／ｎＥＣは１．３以上３．０以下であり、ｎｂ／ｎＥＣは２．３以上４．０以下であることを特徴とする化学反応デバイス。
構成８：
構成１～３のいずれか１つに記載の化学反応デバイスであって、
前記電気化学リアクタは、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することを特徴とする化学反応デバイス。
【符号の説明】
【0053】
１０ トップセル、１２ ボトムセル、１４ ＥＣリアクタ、１００ ＰＶモジュール、１０２ ＥＣモジュール。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
