(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180244
(43)【公開日】2023-12-20
(54)【発明の名称】水系シーラー組成物およびシーラー塗膜付き無機質基材
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20231213BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20231213BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20231213BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231213BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 D
C09D5/02
C09D175/04
C09D7/61
B32B27/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094010
(22)【出願日】2023-06-07
(31)【優先権主張番号】P 2022093327
(32)【優先日】2022-06-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390033628
【氏名又は名称】中国塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】下野 大悟
(72)【発明者】
【氏名】牧 和夫
(72)【発明者】
【氏名】今吉 幸希
【テーマコード（参考）】
4F100
4H017
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01B
4F100AA08A
4F100AA20A
4F100AA21A
4F100AA37A
4F100AC03A
4F100AC05A
4F100AK25A
4F100AK25C
4F100AK51A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CA13A
4F100CA23A
4F100CC01A
4F100EH46A
4F100GB07
4F100JA13
4F100JB13C
4F100JK06
4F100JL10A
4F100JM01A
4F100YY00A
4H017AA04
4H017AB05
4H017AD01
4H017AE03
4J038DG191
4J038DG261
4J038HA026
4J038HA216
4J038HA286
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA12
4J038PB05
4J038PC04
(57)【要約】
【課題】耐凍結融解性および密着性に優れるシーラー塗膜を形成可能な水系シーラー組成物の提供。
【解決手段】本発明による水系シーラー組成物は、（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、（Ｃ）顔料とを含むものであって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明による水系シーラー組成物は、（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、（Ｃ）顔料とを含むものであって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、
（Ｃ）顔料と
を含む、水系シーラー組成物であって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下である、水系シーラー組成物。
（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、
（Ｃ）顔料と
を含む、水系シーラー組成物であって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下である、水系シーラー組成物。
【請求項2】
前記顔料が、体質顔料および着色顔料の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の水系シーラー組成物。
【請求項3】
前記体質顔料が、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、およびマイカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の水系シーラー組成物。
【請求項4】
前記着色顔料が、白色顔料および黒色顔料の少なくとも１種を含む、を含む、請求項２に記載の水系シーラー組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）顔料の質量（ｃ）と、前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーおよび前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の合計塗膜形成成分質量（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が０．０１以上０．６０以下である、請求項１に記載の水系シーラー組成物。
【請求項6】
無機質建材の塗装に用いられる、請求項１に記載の水系シーラー組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の水系シーラー組成物から形成されるシーラー塗膜。
【請求項8】
無機質基材の少なくとも片面に請求項１～６のいずれか一項に記載の水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備える、シーラー塗膜付き無機質基材。
【請求項9】
請求項８に記載のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に硬化塗膜をさらに備える、硬化塗膜付き無機質基材。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか一項に記載の水系シーラー組成物を無機質基材上の少なくとも一部に塗装する工程と、
前記塗装工程で形成された塗膜を乾燥、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程と
を有する、シーラー塗膜付き無機質基材の製造方法。
前記塗装工程で形成された塗膜を乾燥、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程と
を有する、シーラー塗膜付き無機質基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系シーラー組成物、特に無機質基材用の水系シーラー組成物に関する。また、本発明は、無機基材の少なくとも片面に該水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備えるシーラー塗膜付き無機質基材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、石綿セメント板や珪酸カルシウム板等の無機質系基材は不燃性でかつ耐久性に優れているため、無機質系基材に塗装を施して、無機質系建材として使用されてきた。無機質系建材は、例えば、住宅等の外壁として利用されてきた。しかしながら、無機質基材は、その材質がアルカリ性であるため、基材表面にアルカリ分の染み出し（白華：エフロレッセンス）を発生する恐れがあり、これを防止する必要があった。さらに、該基材表面の粉化を防止し、脆部を固化・強化等する必要もあった。したがって、無機質基材表面を塗装する場合、一般的に、まず表面にシーラー塗装を施し、さらに美観等を目的として上塗り塗装を施すことにより塗装作業を行ってきた。例えば、水分散可能なイソシアナートオリゴマーの水分散液を含む無機壁材用プライマーが提案されている（特許文献１参照）。また、水分散型樹脂およびイソシアネ－ト基を含有する化合物を含む架橋剤を混合してなる２液型水性上塗り塗料が提案されている（特許文献２参照）。
【0003】
近年では、住宅等の外壁の保証期間も伸びており、長期間にわたる性能の維持が必要になっている。外壁基材は、外側は雨や積雪などの影響を受け、内側は家の結露水などにより水分を多く含む場合がある。その際に外気温が氷点下になり凍結すると、基材内部で水分の体積膨張が起こるため、基材の破損に繋がる。さらに、長期間の使用の結果、基材と表面の硬化塗膜との密着性が低下し、硬化塗膜が剥離するという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－０１１１６７号公報
【特許文献2】特開２００１－２６２０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の特許文献１および特許文献２に記載の塗料からなるシーラー塗膜は、耐凍結融解性に劣るため、長期間にわたる屋外での使用には耐えられなかった。
【0006】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐凍結融解性に優れ、基材と硬化塗膜との密着性に優れるシーラー塗膜を形成可能な水系シーラー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、水系シーラー組成物において、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、エマルジョン樹脂液と、顔料とを含有させ、前記乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を調節することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ （Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、
（Ｃ）顔料と
を含む、水系シーラー組成物であって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下である、水系シーラー組成物。
［２］ 前記顔料が、体質顔料および着色顔料の少なくとも１種を含む、［１］に記載の水系シーラー組成物。
［３］ 前記体質顔料が、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、およびマイカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［２］に記載の水系シーラー組成物。
［４］ 前記着色顔料が、白色顔料および黒色顔料の少なくとも１種を含む、［２］または［３］に記載の水系シーラー組成物。
［５］ 前記（Ｃ）顔料の質量（ｃ）と、前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーおよび前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の合計塗膜形成成分質量（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が０．０１以上０．６０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の水系シーラー組成物。
［６］ 無機質建材の塗装に用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載の水系シーラー組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の水系シーラー組成物から形成されるシーラー塗膜。
［８］ 無機質基材の少なくとも片面に［１］～［７］のいずれかに記載の水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備える、シーラー塗膜付き無機質基材。
［９］ ［８］に記載のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に硬化塗膜をさらに備える、硬化塗膜付き無機質基材。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の水系シーラー組成物を無機質基材上の少なくとも一部に塗装する工程と、
前記塗装工程で形成された塗膜を乾燥、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程と
を有する、シーラー塗膜付き無機質基材の製造方法。
［１］ （Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、
（Ｃ）顔料と
を含む、水系シーラー組成物であって、
前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６以上２００以下である、水系シーラー組成物。
［２］ 前記顔料が、体質顔料および着色顔料の少なくとも１種を含む、［１］に記載の水系シーラー組成物。
［３］ 前記体質顔料が、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、およびマイカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［２］に記載の水系シーラー組成物。
［４］ 前記着色顔料が、白色顔料および黒色顔料の少なくとも１種を含む、［２］または［３］に記載の水系シーラー組成物。
［５］ 前記（Ｃ）顔料の質量（ｃ）と、前記（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーおよび前記（Ｂ）エマルジョン樹脂液の合計塗膜形成成分質量（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）が０．０１以上０．６０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の水系シーラー組成物。
［６］ 無機質建材の塗装に用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載の水系シーラー組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の水系シーラー組成物から形成されるシーラー塗膜。
［８］ 無機質基材の少なくとも片面に［１］～［７］のいずれかに記載の水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備える、シーラー塗膜付き無機質基材。
［９］ ［８］に記載のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に硬化塗膜をさらに備える、硬化塗膜付き無機質基材。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の水系シーラー組成物を無機質基材上の少なくとも一部に塗装する工程と、
前記塗装工程で形成された塗膜を乾燥、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程と
を有する、シーラー塗膜付き無機質基材の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐凍結融解性に優れ、基材と硬化塗膜との密着性（単に「密着性」ということがある）に優れるシーラー塗膜を形成可能な水系シーラー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐凍結融解性および密着性に優れるシーラー塗膜およびそれを備える無機質基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
「塗膜形成成分」とは、水系シーラー組成物から水等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときにシーラー塗膜を構成する成分を示す。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
「塗膜形成成分」とは、水系シーラー組成物から水等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときにシーラー塗膜を構成する成分を示す。
【0011】
＜水系シーラー組成物＞
本発明による水系シーラー組成物は、少なくとも、（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、（Ｃ）顔料とを含むものである。本発明による水系シーラー組成物は、水および他の成分をさらに含んでもよい。本発明による水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜は、耐凍結融解性および密着性に優れるものである。このようなシーラー塗膜を形成可能な水系シーラー組成物は、これらの性能が求められる無機質基材の塗装に好適に使用できる。
本発明による水系シーラー組成物は、少なくとも、（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）エマルジョン樹脂液と、（Ｃ）顔料とを含むものである。本発明による水系シーラー組成物は、水および他の成分をさらに含んでもよい。本発明による水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜は、耐凍結融解性および密着性に優れるものである。このようなシーラー塗膜を形成可能な水系シーラー組成物は、これらの性能が求められる無機質基材の塗装に好適に使用できる。
【0012】
本発明による水系シーラー組成物の水分含有量は、特に限定されず、塗装に好適な粘度になるように適宜調節することができる。水系シーラー組成物の水分含有量は、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以上６０質量％以下である。水系シーラー組成物の水分含有量が上記数値範囲内であれば、塗装作業性および無機質基材への浸透性の向上等を向上させることができる。
【0013】
以下、本発明による水系シーラー組成物の各成分について詳細に説明する。
【0014】
（（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー）
乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート化合物と、非イオン系界面活性剤とが結合した乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーそのもの、あるいはこれをイソシアネート化合物に溶解させて用いられる。このようなプレポリマー１００質量％には、イソシアネート基が好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の量で残存していることが望ましい。残存するイソシアネート基が、上記範囲にあると、シーラー塗膜と無機質基材との接着性が優れ、さらにシーラー塗膜の強度が向上するため好ましい。
乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート化合物と、非イオン系界面活性剤とが結合した乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーそのもの、あるいはこれをイソシアネート化合物に溶解させて用いられる。このようなプレポリマー１００質量％には、イソシアネート基が好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の量で残存していることが望ましい。残存するイソシアネート基が、上記範囲にあると、シーラー塗膜と無機質基材との接着性が優れ、さらにシーラー塗膜の強度が向上するため好ましい。
【0015】
上記イソシアネート化合物としては、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、ＨＭＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、およびＴＤＩが好ましく、水との反応性の緩やかな無黄変型のＨＭＤＩ、ＨＤＩがさらに好ましい。そのような水系シーラー組成物から得られるシーラー塗膜は、無機質基材と強固に付着し、強度がより高くなり好ましい。これらのイソシアネート化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0016】
上記非イオン系界面活性剤としては、高級アルコールにエチレンオキシドを付加して得られる非イオン界面活性剤が用いられる。その非イオン系界面活性剤としては、下記一般式：
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（上記一般式中、Ｒは、炭素数１～１８のアルキル基であり、ｎ＝２～１８の整数である。）
で示されるポリエチレングリコールエーテル等が使用される。このようなポリエチレングリコールエーテルには自己乳化性があるため、該ポリエチレングリコールエーテルとイソシアネート化合物との重合反応物は、水による乳化希釈が可能となる。
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（上記一般式中、Ｒは、炭素数１～１８のアルキル基であり、ｎ＝２～１８の整数である。）
で示されるポリエチレングリコールエーテル等が使用される。このようなポリエチレングリコールエーテルには自己乳化性があるため、該ポリエチレングリコールエーテルとイソシアネート化合物との重合反応物は、水による乳化希釈が可能となる。
【0017】
（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーは、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＷＩＣ１０５（大竹明新化学（株）製）、ハイビゾールＬ含浸シーラー（中国塗料（株）製）等が挙げられる。
【0018】
（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの含有量は、水系シーラー組成物の固形分全量に対して、好ましくは１０質量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上９２重量％以下である。（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの含有量が上記数値範囲内であれば、耐凍結融解性および密着性に優れるシーラー塗膜を形成し易い。
【0019】
（（Ｂ）エマルジョン樹脂液）
エマルジョン樹脂液（Ｂ）としては、アクリル樹脂エマルジョン等が挙げられる。当該アクリル樹脂エマルジョンに含有されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレートの単独重合体、または（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートに共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。
エマルジョン樹脂液（Ｂ）としては、アクリル樹脂エマルジョン等が挙げられる。当該アクリル樹脂エマルジョンに含有されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレートの単独重合体、または（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートに共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。
【0020】
アクリル樹脂が、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートに共重合可能な単量体との共重合体である場合、（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が好ましくは２０～９９．９重量％、より好ましくは４０～９９．５重量％、該成分単位に共重合可能な単量体から誘導される成分単位が好ましくは０．１～８０重量％、より好ましくは０．５～６０重量％の量で構成される。但し、アクリル樹脂中の全成分単位量を１００重量％とする。
【0021】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～３０万、より好ましくは５万～２０万である。アクリル樹脂が、上記組成または分子量であることにより、耐凍結融解性および密着性に優れるシーラー塗膜を形成し易い。
【0022】
アクリル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは２０～７０℃であり、より好ましくは３０～５０℃である。
【0023】
アクリル樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等の活性水素を有する官能基を側鎖に有しないアクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂がこのような官能基を側鎖に有しないことにより、該アクリル樹脂と前記の乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーとが反応しないため、水系シーラー組成物を調製した後、約８時間まで使用することができる。
【0024】
アクリル樹脂は、上記成分組成、上記重量平均分子量、およびガラス転移点等となるようにモノマーを適宜選択し、公知の方法、たとえば溶液ラジカル重合法などにより製造される。
【0025】
上記重合または共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートに共重合可能な単量体が用いられる。
【0026】
（メタ）アクリレートとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ－，ｉ－，ｔ－）ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノエステル；グリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0027】
（メタ）アクリレートに共重合可能なモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸アミド、ビニルトルエン、アクリロニトリル、脂肪族カルボン酸金属（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸を用いることが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸を用いることが好ましい。これらのモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0028】
アクリル樹脂エマルジョンは、上記アクリル樹脂を、乳化剤を用いてエマルジョンとすることにより調製することができる。また乳化重合により直接アクリルエマルジョンを調製することもできる。乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤から適宜選択して使用される。
【0029】
アクリル樹脂エマルジョンの固形分は、該エマルジョン１００質量％に対して、好ましくは４０～６０質量％程度である。
【0030】
（Ｂ）エマルジョン樹脂液は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ウルトラゾールＮ－８０（アイカ工業（株）製）等が挙げられる。
【0031】
（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーの塗膜形成成分質量（ａ）と、（Ｂ）エマルジョン樹脂液の塗膜形成成分質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、６以上２００以下であり、好ましくは６．５以上１５０以下であり、より好ましくは７以上１００以下である。当該質量比（ａ／ｂ）が上記数値範囲内であれば、耐凍結融解性および密着性により優れたシーラー塗膜を形成することができる。
【0032】
（Ｃ）顔料
（Ｃ）顔料としては、体質顔料および着色顔料の少なくとも１種を用いることができる。水系シーラー組成物に顔料を配合することで、耐凍結融解性および密着性に優れたシーラー塗膜を形成することができる。
（Ｃ）顔料としては、体質顔料および着色顔料の少なくとも１種を用いることができる。水系シーラー組成物に顔料を配合することで、耐凍結融解性および密着性に優れたシーラー塗膜を形成することができる。
【0033】
体質顔料としては、特に限定されず、従来公知の体質顔料を用いることができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、長石、カオリン、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトおよびシリカ等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクおよびマイカが好ましい。これらの体質顔料は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0034】
着色顔料としては、特に限定されず、従来公知の着色顔料を用いることができる。着色顔料としては、例えば、着色顔料としては、例えば、従来公知の、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化鉄（弁柄）等の赤色顔料、黄色酸化鉄等の黄色顔料、群青等の青色顔料等が挙げられる。これらの中でも、白色顔料および黒色顔料が好ましい。これらの着色顔料は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0035】
シーラー組成物中の（Ｃ）顔料の質量（ｃ）と、（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーおよび（Ｂ）エマルジョン樹脂液の合計塗膜形成成分質量（ｄ）との質量比（ｃ／ｄ）は、好ましくは０．０１以上０．６０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．０３以上０．４０以下である。当該質量比（ｃ／ｄ）が上記数値範囲内であれば、耐凍結融解性および密着性により優れたシーラー塗膜を形成することができる。
【0036】
（その他の成分）
本発明による水系シーラー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分の他にもその他の成分を含んでもよい。その他の成分として、水、増粘剤、分散剤、造膜助剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防汚剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、沈降防止剤、レベリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、密着性向上剤、防腐剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明による水系シーラー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分の他にもその他の成分を含んでもよい。その他の成分として、水、増粘剤、分散剤、造膜助剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防汚剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、沈降防止剤、レベリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、密着性向上剤、防腐剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【0037】
（水）
水としては、特に制限されず、水道水、イオン交換水等を用いてもよい。水は、例えば、（Ｂ）エマルジョン樹脂液に由来する水であってもよいが、水系シーラー組成物の調製をより容易にし、本組成物の粘度を調整し、塗装作業性および無機質基材への浸透性の向上等の観点から、シーラー組成物にはさらに水を配合することが好ましい。
水としては、特に制限されず、水道水、イオン交換水等を用いてもよい。水は、例えば、（Ｂ）エマルジョン樹脂液に由来する水であってもよいが、水系シーラー組成物の調製をより容易にし、本組成物の粘度を調整し、塗装作業性および無機質基材への浸透性の向上等の観点から、シーラー組成物にはさらに水を配合することが好ましい。
【0038】
（造膜助剤）
造膜助剤としては、従来公知のアルコール類、グリコールエーテル類およびエステル類等が挙げられ、例えば、イソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）等のアルコール類；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のグリコールエーテル類；２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート等のエステル類が挙げられる。造膜助剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
造膜助剤としては、従来公知のアルコール類、グリコールエーテル類およびエステル類等が挙げられ、例えば、イソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）等のアルコール類；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のグリコールエーテル類；２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート等のエステル類が挙げられる。造膜助剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0039】
水系シーラー組成物中の造膜助剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．３～５質量％である。
【0040】
＜水系シーラー組成物の調製方法＞
本発明による水系シーラー組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。本発明による水系シーラー組成物は、硬化剤である（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー以外の成分を十分に混合攪拌した後、最後に硬化剤である（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーを混合させ、水系シーラー組成物を調製することが好ましい。
本発明による水系シーラー組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。本発明による水系シーラー組成物は、硬化剤である（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー以外の成分を十分に混合攪拌した後、最後に硬化剤である（Ａ）乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーを混合させ、水系シーラー組成物を調製することが好ましい。
【0041】
水系シーラー組成物は、塗装方法によっては、水希釈により粘度を調整することが好ましい。粘度は特に限定されるものではないが、例えば、岩田カップで６～３０秒、好ましくは、７～２０秒であることが望ましい。この範囲の粘度とすることにより、所望の塗布量に容易に調整することができる。
【0042】
＜シーラー塗膜付き無機質基材＞
本発明によるシーラー塗膜付き無機質基材は、無機質基材の少なくとも一部に上記の水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備えるものである。本発明においては、シーラー塗膜付き無機質基材は、例えば、建築物の表面側（外壁側）または裏面側（住宅側）に用いることができる。シーラー塗膜付き無機質基材を用いることで、耐凍結融解性および密着性に優れた建材を提供することができる。
本発明によるシーラー塗膜付き無機質基材は、無機質基材の少なくとも一部に上記の水系シーラー組成物から形成されたシーラー塗膜を備えるものである。本発明においては、シーラー塗膜付き無機質基材は、例えば、建築物の表面側（外壁側）または裏面側（住宅側）に用いることができる。シーラー塗膜付き無機質基材を用いることで、耐凍結融解性および密着性に優れた建材を提供することができる。
【0043】
建材としては、建築物の構造や仕上げに使用される部材をいう。例えば、窓、壁、天井、床、屋根、建具、壁紙等が挙げられる。特に、壁材（トップコート、バックシート）や床材等が好ましい。
【0044】
無機質基材は、通常用いられる無機質系の基材であれば特に限定されない。例えば、無機質系の基材としては、石綿セメント板、石綿パーライト板、珪酸カルシウム板、石綿セメント珪酸カルシウム板、石膏ボード、モルタルボード、パルプセメント板、木片セメント板、ＧＲＣ（ガラス繊維強化セメント）ボード、ＣＦＲＣ（カーボン繊維強化セメント）ボード、ＳＦＲＣ（スチール繊維強化セメント）ボード、ロックウール無機質成形体等が挙げられる。
【0045】
無機質基材の密度（比重）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．９～１．２５ｇ／ｃｍ２が好ましく、０．９５～１．２ｇ／ｃｍ２がより好ましい。無機質基材の密度は、アルキメデス法により測定することができる。
【0046】
無機質基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１～３０ｍｍが好ましく、１～２０ｍｍがより好ましい。
【0047】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造方法＞
本発明によるシーラー塗膜付き無機質基材は、上記の水系シーラー組成物を無機質基材の少なくとも一部に塗装する工程（塗装工程）と、塗装工程で形成された塗膜を乾燥して、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程（硬化工程）とを含むものである。
本発明によるシーラー塗膜付き無機質基材は、上記の水系シーラー組成物を無機質基材の少なくとも一部に塗装する工程（塗装工程）と、塗装工程で形成された塗膜を乾燥して、硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程（硬化工程）とを含むものである。
【0048】
（塗装工程）
塗装工程は、無機質基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の水系シーラー組成物を塗装する工程である。塗装には、例えば、スポンジロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、ナイフコーター、ダイコーター、エアースプレー、エアレススプレー、ローラー、刷毛塗り、浸漬などが挙げられ、適宜選択することができる。中でも、スプレーやフローコーター、スポンジロールコーターを用いると、基材への塗布量を多くすることができ、耐凍結融解性および密着性等の塗膜性能が向上するため好ましい。
塗装工程は、無機質基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の水系シーラー組成物を塗装する工程である。塗装には、例えば、スポンジロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、ナイフコーター、ダイコーター、エアースプレー、エアレススプレー、ローラー、刷毛塗り、浸漬などが挙げられ、適宜選択することができる。中でも、スプレーやフローコーター、スポンジロールコーターを用いると、基材への塗布量を多くすることができ、耐凍結融解性および密着性等の塗膜性能が向上するため好ましい。
【0049】
上記の水系シーラー組成物の塗布量は、好ましくは１０～３００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは、２０～２００ｇ／ｍ２である。塗布量が上記下限値以上であれば、上記シーラー塗膜と基材（建材）との密着性が向上し、上記上限値以下であれば、上記シーラー塗膜の乾燥性に優れ、作業性が向上する。また、水系シーラー組成物を複数回塗り重ねてもよい。
【0050】
塗装膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５～１５０μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点からより好ましい上限は１００μｍであり、耐凍結融解性および密着性の観点からより好ましい下限は５μｍである。
【0051】
（硬化工程）
硬化工程は、建材の塗装面を乾燥して、塗装された水系シーラー組成物を硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程である。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点からより好ましい下限は３０℃である。
硬化工程は、建材の塗装面を乾燥して、塗装された水系シーラー組成物を硬化させて、シーラー塗膜を形成する工程である。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点からより好ましい下限は３０℃である。
【0052】
＜硬化塗膜付き無機質基材＞
本発明による硬化塗膜付き無機質基材は、上記のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に、硬化塗膜をさらに備えるものである。硬化塗膜は、従来公知の下塗り塗料および／または上塗り塗料等を用いて形成することができる。
本発明による硬化塗膜付き無機質基材は、上記のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に、硬化塗膜をさらに備えるものである。硬化塗膜は、従来公知の下塗り塗料および／または上塗り塗料等を用いて形成することができる。
【0053】
＜硬化塗膜付き無機質基材の製造方法＞
本発明による硬化塗膜付き基材の製造方法は、上記のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に下塗り塗料および／または上塗り塗料等を塗装し、硬化させて、硬化塗膜を形成する工程を含むものである。
本発明による硬化塗膜付き基材の製造方法は、上記のシーラー塗膜付き無機質基材のシーラー塗膜面上に下塗り塗料および／または上塗り塗料等を塗装し、硬化させて、硬化塗膜を形成する工程を含むものである。
【実施例0054】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
［実施例１～３、比較例１］
＜水系シーラー組成物の調製＞
まず、水系シーラー組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー（ＨＤＩイソシアヌレート、大竹明新化学株式会社製、商品名：ＷＩＣ１０５）
・エマルジョン樹脂液（アクリル樹脂エマルジョン、アイカ工業株式会社製、商品名：ウルトラゾールＮ－８０）
・顔料１（体質顔料、炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製、商品名：タンカルスーパーＳＳ）
・顔料２（着色顔料、二酸化チタン、堺化学工業株式会社製、商品名：チタン白Ｒ―５Ｎ）
・顔料３（着色顔料、カーボンブラック分散液、大日精化工業株式会社製、商品名：ＭＦ５６３０）
・ｐＨ調整剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、商品名：ＢＳ１９８）
・増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＨＥＣダイセル）
・防腐剤（イソチアゾリン系化合物、ソー・ジャパン株式会社製、商品名：アクチサイドＭＢ）
・分散剤（疎水性ポリカルボン酸共重合物、サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮ５０４０）
・造膜助剤１（テキサノール、（ＪＮＣ株式会社）株式会社製、商品名：ＣＳ－１２）
・造膜助剤２（エチレングリコールモノブチルエーテル、（三協化学）株式会社製、商品名：ブチルセロソルブ）
・造膜助剤３（日本乳化剤株式会社製、商品名：ＢＦＤＧ）
・消泡剤（鉱物油, ポリエーテル系化合物、サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮ１５４）
＜水系シーラー組成物の調製＞
まず、水系シーラー組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマー（ＨＤＩイソシアヌレート、大竹明新化学株式会社製、商品名：ＷＩＣ１０５）
・エマルジョン樹脂液（アクリル樹脂エマルジョン、アイカ工業株式会社製、商品名：ウルトラゾールＮ－８０）
・顔料１（体質顔料、炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製、商品名：タンカルスーパーＳＳ）
・顔料２（着色顔料、二酸化チタン、堺化学工業株式会社製、商品名：チタン白Ｒ―５Ｎ）
・顔料３（着色顔料、カーボンブラック分散液、大日精化工業株式会社製、商品名：ＭＦ５６３０）
・ｐＨ調整剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、商品名：ＢＳ１９８）
・増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＨＥＣダイセル）
・防腐剤（イソチアゾリン系化合物、ソー・ジャパン株式会社製、商品名：アクチサイドＭＢ）
・分散剤（疎水性ポリカルボン酸共重合物、サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮ５０４０）
・造膜助剤１（テキサノール、（ＪＮＣ株式会社）株式会社製、商品名：ＣＳ－１２）
・造膜助剤２（エチレングリコールモノブチルエーテル、（三協化学）株式会社製、商品名：ブチルセロソルブ）
・造膜助剤３（日本乳化剤株式会社製、商品名：ＢＦＤＧ）
・消泡剤（鉱物油, ポリエーテル系化合物、サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮ１５４）
【0056】
次に、表１に記載の配合に従って、（Ａ）成分以外の各成分を、ホモディスパーを用いて十分に混合・撹拌した。その後、（Ａ）成分をさらに加え、ホモディスパーを用いて混合・撹拌して、水系シーラー組成物を得た。主剤成分１００部に対し、１２．５倍の重量で水希釈して、水系シーラー組成物の水溶液を得た。
【0057】
【表1】
【0058】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例１＞
無機質基材として無機質建材板（基材密度（アルキメデス法）：１．０ｇ／ｃｍ２）を用意し、熱風乾燥機によって板面温度を３５℃にプレヒートした。該基材の表面に、実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を、エアスプレーによって８０ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって、１００℃で１０分間乾燥させて、シーラー塗膜付き無機質基材１－１を得た。
無機質基材として無機質建材板（基材密度（アルキメデス法）：１．０ｇ／ｃｍ２）を用意し、熱風乾燥機によって板面温度を３５℃にプレヒートした。該基材の表面に、実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を、エアスプレーによって８０ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって、１００℃で１０分間乾燥させて、シーラー塗膜付き無機質基材１－１を得た。
【0059】
続いて、シーラー塗膜付き無機質基材１－１のシーラー塗膜上に、上塗塗料（アクリル樹脂エマルジョン塗料、製品名：ＣＭＰ上塗エナメル、中国塗料（株）製）を、１００質量部に対して水２０質量部で希釈したものを、エアスプレーによって１００ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で１０分間乾燥させて、硬化塗膜付き無機質基材１－２を得た。
【0060】
次に、硬化塗膜付き無機質基材１－２の塗膜上に、上塗塗料（アクリル樹脂エマルジョン塗料、製品名：ＣＭＰ上塗エナメル、中国塗料（株）製）を、１００質量部に対して水２０質量部で希釈したものを、エアスプレーによって１００ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で１０分間乾燥させて、硬化塗膜付き無機質基材１－３を得た。
【0061】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例２＞
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例２の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材２－３を得た。
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例２の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材２－３を得た。
【0062】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例３＞
無機質基材として無機質建材板（基材密度（アルキメデス法）：１．１ｇ／ｃｍ２）を用意し、熱風乾燥機によって板面温度を３５℃にプレヒートした。該基材の表面に、実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を、エアスプレーによって７０ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって、１００℃で１０分間乾燥させて、シーラー塗膜付き無機質基材３－１を得た。
無機質基材として無機質建材板（基材密度（アルキメデス法）：１．１ｇ／ｃｍ２）を用意し、熱風乾燥機によって板面温度を３５℃にプレヒートした。該基材の表面に、実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を、エアスプレーによって７０ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって、１００℃で１０分間乾燥させて、シーラー塗膜付き無機質基材３－１を得た。
【0063】
続いて、シーラー塗膜付き無機質基材３－１のシーラー塗膜上に、下塗塗料（アクリル樹脂エマルジョン塗料、製品名：ＣＭＰ下塗エナメル、中国塗料（株）製）を、１００質量部に対して水１００質量部で希釈したものを、エアスプレーによって６５ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で１０分間乾燥させて、硬化塗膜付き無機質基材３－２を得た。
【0064】
次に、硬化塗膜付き無機質基材３－２の塗膜上に、上塗塗料（アクリル樹脂エマルジョン塗料、製品名：ＣＭＰ上塗エナメル、中国塗料（株）製）を、１００質量部に対して水２０質量部で希釈したものを、エアスプレーによって１００ｇ／ｍ２の量で塗布し、熱風乾燥機によって１００℃で１０分間乾燥させて、硬化塗膜付き無機質基材３－３を得た。
【0065】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例４＞
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例２の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材４－３を得た。
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例２の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材４－３を得た。
【0066】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例５＞
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例３の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材５－３を得た。
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を実施例３の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材５－３を得た。
【0067】
＜シーラー塗膜付き無機質基材の製造例６＞
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を比較例１の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材６－３を得た。
実施例１の水系シーラー組成物の水溶液を比較例１の水系シーラー組成物の水溶液に変更した以外は、製造例３と同様にして、硬化塗膜付き無機質基材６－３を得た。
【0068】
＜塗膜付き無機質基材の評価＞
上記の製造例１～６で製造した各硬化塗膜付き無機質基材について、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示した。
上記の製造例１～６で製造した各硬化塗膜付き無機質基材について、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示した。
【0069】
［塗膜の密着性評価］
硬化塗膜の無機建材への密着性を評価するため、ＪＩＳ Ａ５４２２：２００８を参考に、密着性試験を行った。具体的には、試験片の硬化塗膜上に５０ｍｍ幅の布粘着テープＬＳ（ニチバン（株）製、以下、「テープ」という）を、接着部分の長さが約５０ｍｍになるように貼りつけた後、ＪＩＳ Ａ ６０５０に規定されたプラスチック字消しでこすり、効果塗膜にテープを充分に付着させた。その後、１～２分経過後にテープを剥離させ、剥離した硬化塗膜の面積を求め、以下の評価基準により密着性の評価を行った。評価結果がＡまたはＢであるものを合格とした。
＜評価基準（初期密着性）＞
・Ａ：剥離面積が０．５％未満であった。
・Ｂ：剥離面積が０．５％以上１．０％未満であった。
・Ｃ：剥離面積が１．０％以上であった。
硬化塗膜の無機建材への密着性を評価するため、ＪＩＳ Ａ５４２２：２００８を参考に、密着性試験を行った。具体的には、試験片の硬化塗膜上に５０ｍｍ幅の布粘着テープＬＳ（ニチバン（株）製、以下、「テープ」という）を、接着部分の長さが約５０ｍｍになるように貼りつけた後、ＪＩＳ Ａ ６０５０に規定されたプラスチック字消しでこすり、効果塗膜にテープを充分に付着させた。その後、１～２分経過後にテープを剥離させ、剥離した硬化塗膜の面積を求め、以下の評価基準により密着性の評価を行った。評価結果がＡまたはＢであるものを合格とした。
＜評価基準（初期密着性）＞
・Ａ：剥離面積が０．５％未満であった。
・Ｂ：剥離面積が０．５％以上１．０％未満であった。
・Ｃ：剥離面積が１．０％以上であった。
【0070】
［耐凍結融解性評価］
硬化塗膜の耐凍結融解性を評価するため、ＪＩＳ Ａ１４３５を参考にして、耐凍結融解試験を行った。具体的には、試験片を－２０℃の空気中で２時間冷却した後、２０℃の水中で２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクル後、２００サイクル後および３００サイクル後の時点において、以下の評価基準により硬化塗膜外観の目視評価を行った。また、１００サイクル後、２００サイクル後および３００サイクル後の試験片に対して上記と同様の密着性試験を行って、以下の評価基準により耐凍結融解性試験後の密着性を評価した。評価結果がＡまたはＢであるものを合格とした。
＜評価基準（外観／目視）＞
・Ａ：剥離、ワレ、フクレが無く、良好であった。
・Ｂ：剥離、ワレ、フクレが僅かにあったが、概ね良好であった。
・Ｃ：剥離、ワレ、フクレが多く、不良であった。
＜評価基準（耐凍結融解試験後の密着性）＞
・Ａ：剥離面積が３％未満であった。
・Ｂ：剥離面積が３％以上５％未満であった。
・Ｃ：剥離面積が５％以上であった。
硬化塗膜の耐凍結融解性を評価するため、ＪＩＳ Ａ１４３５を参考にして、耐凍結融解試験を行った。具体的には、試験片を－２０℃の空気中で２時間冷却した後、２０℃の水中で２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクル後、２００サイクル後および３００サイクル後の時点において、以下の評価基準により硬化塗膜外観の目視評価を行った。また、１００サイクル後、２００サイクル後および３００サイクル後の試験片に対して上記と同様の密着性試験を行って、以下の評価基準により耐凍結融解性試験後の密着性を評価した。評価結果がＡまたはＢであるものを合格とした。
＜評価基準（外観／目視）＞
・Ａ：剥離、ワレ、フクレが無く、良好であった。
・Ｂ：剥離、ワレ、フクレが僅かにあったが、概ね良好であった。
・Ｃ：剥離、ワレ、フクレが多く、不良であった。
＜評価基準（耐凍結融解試験後の密着性）＞
・Ａ：剥離面積が３％未満であった。
・Ｂ：剥離面積が３％以上５％未満であった。
・Ｃ：剥離面積が５％以上であった。
【0071】
【表2】