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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180261
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 167/00 20060101AFI20231214BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20231214BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20231214BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231214BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
C09D167/00
C09D4/02
C09D7/40
C09D7/63
C09D7/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020190622
(22)【出願日】2020-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中岡 晴河
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DD001
4J038FA131
4J038FA141
4J038GA16
4J038JA18
4J038JB01
4J038JB04
4J038JB05
4J038JB18
4J038JB32
4J038JB35
4J038JB38
4J038JC02
4J038JC16
4J038KA02
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA08
4J038MA09
4J038NA27
4J038PA06
4J038PA18
4J038PA19
4J038PB06
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗膜硬度や耐候性等の塗膜性能に優れた、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料組成物を提供すること。
【解決手段】活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物。好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内であり、酸価が、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である塗料組成物、及び、該塗料組成物が塗装された物品。
【選択図】なし
【解決手段】活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物。好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内であり、酸価が、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である塗料組成物、及び、該塗料組成物が塗装された物品。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物。
【請求項2】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項3】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項4】
環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の環構造が、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項5】
マイケル付加反応触媒（Ｃ）が、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフルオライド、グアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項6】
さらに、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル(ＣＨ３)基の一部分としてのＣである）を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項7】
さらに、シランカップリング剤（Ｅ１）を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項8】
さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項9】
さらに、第１級アルコール（Ｆ）を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
塗装作業性及び耐候性等の塗膜性能に優れるハイソリッド塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題から塗料中に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減、すなわちハイソリッド塗料（高固形分塗料）が求められている。ハイソリッド化においては塗料に含まれる樹脂の粘度を下げる必要があり、塗料の樹脂成分を低分子量化または低極性化する方法が採られている。しかし、塗料の樹脂成分を低分子量化すると、乾燥性（タック性）、塗膜硬度、耐候性等の低下が問題となる。
【0003】
産業機械、建設機械といった大型被塗物の環境対応型塗料としては、現在、アクリル－イソシアネート硬化系が主流である（例えば特許文献１）が、アクリル－イソシアネート硬化系塗料のハイソリッド化においては、アクリル樹脂の低分子量化による耐候性の低下、さらには、ポットライフの低下が問題となる。また、将来の法規制によりイソシアネート化合物が使用できなくなる可能性もある。
【0004】
また、特許文献２や特許文献３等には、マイケル付加反応を塗料等の硬化性樹脂組成物の架橋に応用する組成物が開示されている。
【0005】
マイケル付加反応は、α，β－不飽和カルボニル基のような分極した二重結合へ活性メチレン基等の官能基が付加する反応であり、反応副生成物を発生せず、化学的に安定な炭素－炭素結合により架橋することが可能である。さらに、α，β－不飽和カルボニル基や活性メチレン基は水酸基等と比較して低極性のため、塗料の固形分を上昇させるのに適している。
【0006】
しかしながら、活性メチレン基は同一炭素上に反応点となる活性水素が２つ存在するため、例えばα，β－不飽和カルボニル基を２つ有する化合物とのマイケル付加反応において、分子間の架橋だけでなく同一炭素上での分子内環化反応をも起こしうる。この分子内環化反応は架橋のネットワーク形成に寄与しないため、分子内により多く（４つ以上）のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物との組合せでなければ、十分な架橋密度が得られない場合があった。
【0007】
また、多官能のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は比較的粘度が高い上に、架橋塗膜は硬くて脆い物性になってしまうため、塗料の高固形分化や得られる塗膜の性能には限界があった。加えて、多官能のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は一般に皮膚刺激性（ＰＩＩ）も高いため、塗装作業者の安全性にも問題があった。さらに、α，β－不飽和カルボニル基は熱及び光化学反応によりラジカル発生源や光酸化劣化の起点となりうるため、塗膜中に残存すると耐候性等の耐久性能が低下する場合があった。
【0008】
そこで、低分子量樹脂を用いたハイソリッド塗料（高固形分塗料）であっても、比較的低粘度で塗装作業性が良く、付着性や塗膜の硬度、耐衝撃性、耐候性等の塗膜性能に優れ、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１８－６９１８５号公報
【特許文献2】特表平２－５００２８２号公報
【特許文献3】特開平４－２２２８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗膜硬度や耐候性等の塗膜性能に優れ、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、基体樹脂として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びマイケル付加反応触媒を含有する塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、
１．活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物、
２．ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内である上記項１に記載の塗料組成物、
３．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である上記項１又は２に記載の塗料組成物、
４．環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の環構造が、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物、
５．マイケル付加反応触媒（Ｃ）が、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフルオライド、グアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物、
６．さらに、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル(ＣＨ３)基の一部分としてのＣである）を含有する上記項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物、
７．さらに、シランカップリング剤（Ｅ１）を含有する上記項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物、
８．さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有する上記項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物、
９．さらに、第１級アルコール（Ｆ）を含有する上記項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物、
１０．上記項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装された物品、
を提供するものである。
１．活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物、
２．ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内である上記項１に記載の塗料組成物、
３．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である上記項１又は２に記載の塗料組成物、
４．環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の環構造が、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物、
５．マイケル付加反応触媒（Ｃ）が、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフルオライド、グアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物、
６．さらに、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル(ＣＨ３)基の一部分としてのＣである）を含有する上記項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物、
７．さらに、シランカップリング剤（Ｅ１）を含有する上記項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物、
８．さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有する上記項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物、
９．さらに、第１級アルコール（Ｆ）を含有する上記項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物、
１０．上記項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装された物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明の塗料組成物によれば、基体樹脂として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する塗料組成物であることにより、塗料を低粘度化することができ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗装作業性に優れ、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料組成物を提供することができる。
【0014】
また、塗膜硬度、耐候性等の塗膜性能に優れた塗装物品を製造できるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の塗料組成物は、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッド塗料組成物である。
【0016】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。
【0017】
活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）
活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、活性メチレン基含有カルボン酸又はその誘導体とポリオールを含む成分を常法により重縮合反応させることにより合成することができる。
活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、活性メチレン基含有カルボン酸又はその誘導体とポリオールを含む成分を常法により重縮合反応させることにより合成することができる。
【0018】
活性メチレン基とはメチレン基の少なくとも一方の側（好ましくは両側）に電子求引性基が結合した基を意味するものであり、電子求引性基としては、例えばカルボニル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホノ基等を挙げることができる。活性メチレン基としては、メチレン基の両側にカルボニル基又はエステル基が結合した構造が好ましく、特にメチレン基の両側にエステル基が結合した基、即ち、－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＯＯ－構造が好ましい（後述する、必要に応じて使用される紫外線吸収剤との関係性からも好ましい）。
【0019】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、このような活性メチレン基は１分子当たり２個以上有することが乾燥性の観点から好ましい。
【0020】
ポリエステル樹脂（Ａ）の活性水素濃度は、乾燥性及び得られる塗膜の硬度及び耐候性の観点から、２～２０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、４～１６ｍｏｌ／ｋｇの範囲内にあることが特に好ましい。
【0021】
本明細書において活性水素濃度とは、化合物１ｋｇ中に含まれる活性メチレン基由来の活性水素原子のモル数である。
【0022】
上記活性メチレン基含有カルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【0023】
上記活性メチレン基含有カルボン酸誘導体のうちエステル化物の具体例としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等のアセト酢酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－プロピル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル等のマロン酸エステルを挙げることができる。
【0024】
これらの中でも、上記活性メチレン基含有カルボン酸化合物は、酸性のカルボキシル基がマイケル付加反応の負触媒となる恐れがあることから、活性メチレン基含有カルボン酸誘導体が好ましい。また、活性水素の酸性度（ｐＫａ）が乾燥性やポットライフに大きく影響するため、より好ましくはマロン酸エステル及びその誘導体である。
【0025】
上記活性メチレン基含有カルボン酸及びこれらの誘導体は、１種で又は２種以上を組合せることもできる。
【0026】
上記活性メチレン基含有カルボン酸及びその誘導体と反応させるポリオールとしては、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒドロキシプロピルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４－シクロヘキサンジオール）、またこれらのポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。
【0027】
さらに、上記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオール等のポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
上記ポリオールのうち、塗膜硬度及び耐候性の観点から、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４－シクロヘキサンジオール）を好適に使用することができる。
【0029】
ポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じて活性メチレン基含有カルボン酸以外のカルボン酸を構成成分とすることができる。
【0030】
かかるカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、並びにそれらのジアルキルエステル等の飽和多塩基酸等を挙げることができる。
【0031】
活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、ＡＣＵＲＥ ５１０－１００、ＡＣＵＲＥ ５１０－１７０、ＡＣＵＲＥ ５１０－１９０、ＡＣＵＲＥ ５１０－２００、ＡＣＵＲＥ ５１０－２７０、ＡＣＵＲＥ ５１０－３００、ＡＣＵＲＥ ５１０－３７０、ＡＣＵＲＥ ５１０－４００、ＳＥＴＡＬ ２６－３７０５（いずれもオルネクス社製、商品名）等を挙げることができる。
【0032】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、乾燥性及び塗料粘度の観点から、５００～８０００、特に５００～６０００の範囲内にあることが好ましい。
【0033】
本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用するものとする。
【0034】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、酸性基がマイケル付加反応の負触媒となることから、１０～０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【0035】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、低粘度化の観点から、３０～０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【0036】
本明細書における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１（１９９９）に定められた滴定法による測定値を意味する。
【0037】
上述したポリエステル樹脂（Ａ）は、上述したものを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
環構造を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子内に１以上の環構造及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
環構造を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子内に１以上の環構造及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【0039】
前記環構造としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環等を挙げることができる。
【0040】
脂環式炭化水素環としては、炭素数４～３０、より好ましくは炭素数４～１８、更に好ましくは炭素数４～１２の脂環式炭化水素環が好ましい。脂環式炭化水素環には、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、スピロ炭化水素、環状テルペン炭化水素等が包含される。
【0041】
脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン、トリシクロデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、ノルボルネン、７，７－ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンテン、トリシクロペンテン、デカヒドロ－２－ナフタレン、ペンタシクロペンタデカン等を挙げることができる。
【0042】
これらの脂環式炭化水素環は、さらにアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基等を置換基として有することもできる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。なかでも炭素数１～４のアルキル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【0043】
これらの脂環式炭化水素環のうち、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素が好ましく、塗膜の架橋に寄与しない分子内環化反応を抑制でき、かつ塗膜硬度や耐候性に優れるという観点から、特にアダマンタン及びトリシクロデカン骨格が好ましい。
【0044】
芳香族炭化水素環としては、炭素数６～３０、更に炭素数６～２０、更に炭素数６～１０の芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ビフェニル環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環を挙げることができる。
【0045】
これらの芳香族炭化水素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。また、これら芳香族炭化水素環の２以上が、アルカンジイル基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ2－、－ＳＯ2－、－ＯＳＯ2ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－よりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を介して連結することもできる。ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基である。これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ジフェニルエーテル等の２つのベンゼン環が－Ｏ－で連結された芳香族炭化水素環、ベンゾフェノン等の２つのベンゼン環が－ＣＯ－で連結された芳香族炭化水素環が好ましい。
【0046】
前記複素環としては、炭素数３～３０、更に炭素数３～２０、更に炭素数３～１０の複素環が好ましく、例えば、イソシアヌレート、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テオモルホリン、インドリン、クロマン等の脂環式複素環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、フラン、ピラン、チアゾリン、オキサゾール、インドール、インダゾール、チオフェン、プリン、カルバゾール、キサンテン、アクリジン、フェナジン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の芳香族複素環を挙げることができる。
【0047】
これらの複素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。これらの複素環のうち、耐候性の観点から脂環式複素環が好ましく、塗膜硬度に優れるという観点から特にイソシアヌレート骨格が好ましい。
【0048】
本塗料の環構造を有する多官能（メタ）アクリレートは、環構造を分子内の任意の位置に有していればよいが、特に環構造とα，β－不飽和カルボニル基炭素を環構造と結合する鎖長が３原子以下（例えば、環－Ｃ－Ｃ－Ｏ－カルボニル基）であることが、分子内環化反応を抑制する観点から好ましい。
【0049】
環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として具体的には、例えば、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸等の脂環構造を有する二官能（メタ）アクリレート、
ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するジエポキシ化合物若しくはジオール化合物から誘導される芳香族炭化水素環を有する二官能（メタ）アクリレート、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ジ（メタ）アクリロイルピペラジン、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレート（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等）等の複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、
さらにはこれら多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトン等との変性物を挙げることができる。
ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するジエポキシ化合物若しくはジオール化合物から誘導される芳香族炭化水素環を有する二官能（メタ）アクリレート、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ジ（メタ）アクリロイルピペラジン、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレート（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等）等の複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、
さらにはこれら多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトン等との変性物を挙げることができる。
【0050】
環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の市販品としては、サートマー ＣＤ４０６（サートマー社製、商品名）、ＩＲＲ ２１４－Ｋ（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、ダイヤピュレスト ＡＤＤＡ（三菱ガス化学社製、商品名）、ニューフロンティア ＨＢＰＥ－４（第一工業製薬社製、商品名）、アロニックス Ｍ－２０８、アロニックス Ｍ－２１１Ｂ（いずれも東亜合成社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４（日本化薬社製、商品名）、ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３７０（美源スペシャリティケミカルズ社製、商品名）等を挙げることができる。
【0051】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【0052】
本塗料の環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、低粘度で希釈性に優れ、かつ分子内環化反応が抑制でき塗膜硬度や耐候性などに優れるという観点から、特に、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【0053】
本塗料において、多官能（メタ）アクリレートとして、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することにより、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とのマイケル付加反応において、環状構造を有する化合物が比較的剛直で立体配座の自由度が小さいため、架橋に寄与しない分子内環化反応が抑制され、分子間の架橋反応が優先して進行することにより、架橋密度が向上して緻密な塗膜が得られることから、乾燥性、得られる塗膜の硬度及び耐候性等の塗膜性能を向上させることができると考えられる。
【0054】
また、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、必要に応じて、その他の重合性不飽和化合物を含有することができる。重合性不飽和基としては、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等を挙げることができる。
【0055】
その他の重合性不飽和化合物は分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
【0056】
上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の活性水素に対する二重結合の官能基比率が０.８０～１.２０、特に０.９０～１.０５の範囲内であることが乾燥性及び塗膜硬度、耐候性等の観点から好ましい。
【0057】
マイケル付加反応触媒（Ｃ）
マイケル付加反応触媒（Ｃ）とは、メチレン基やメチン基の少なくとも一方の側（好ましくは両側）に電子求引性基が結合しており、比較的高い酸性度を示す水素（これを活性水素と称する）を脱プロトン化する事により、エノレートアニオンを生成させるものをいう。マイケル付加反応触媒としては、例えば、塩基性化合物を好適に用いることができる。
マイケル付加反応触媒（Ｃ）とは、メチレン基やメチン基の少なくとも一方の側（好ましくは両側）に電子求引性基が結合しており、比較的高い酸性度を示す水素（これを活性水素と称する）を脱プロトン化する事により、エノレートアニオンを生成させるものをいう。マイケル付加反応触媒としては、例えば、塩基性化合物を好適に用いることができる。
【0058】
塩基性化合物としては、例えば非イオン性の化合物では、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デセン－５等のグアニジン、アミジン系有機強塩基；トリエチレンジアミン等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン等を挙げることができ、また、イオン性の化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアルキルカーボネート等の４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド等の４級アンモニウムフルオライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレート等の４級アンモニウムテトラヒドロボレート；リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド；及び上記非イオン性及びオニウム化合物に酸性化合物や対イオンを付加した中和塩等を挙げることができる。
【0059】
本塗料において、塩基性化合物としては、塗料の乾燥性及びポットライフの観点から、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアルキルカーボネート等の４級アンモニウムカーボネート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド等の４級アンモニウムフルオライド、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デセン－５等のグアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩を好適に使用することができる。
【0060】
マイケル付加反応触媒（Ｃ）の市販品としては、テトラメチルグアニジン（富士フイルム和光純薬社製、商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ ５００３（いずれもサンアプロ社製、商品名）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）（東京化成工業社製、商品名）、ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（エボニックインダストリーズＡＧ社製、商品名）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（３７％メタノール溶液）、テトラブチルアンモニウムフルオライド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（いずれも東京化成工業社製、商品名）、ＡＣＵＲＥ ５００（オルネクス社製、商品名）、リチウムジイソプロピルアミド（ｎ－ヘキサン－テトラヒドロフラン溶液１．０ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学社製、商品名）、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド（１４％トルエン溶液、約０．６ｍｏｌ／Ｌ)（東京化成工業社製、商品名）、及びＵ－ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ８１０、Ｕ－ＣＡＴ １１０２、Ｕ－ＣＡＴ ５００２、Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ（いずれもサンアプロ社製、商品名）等を挙げることができる。
【0061】
マイケル付加反応触媒（Ｃ）の使用量は、硬化反応が十分に進行し、本塗料に均一に混合しやすく、塗膜性能及び塗膜の仕上り外観の両立の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量に対して、有効成分量で０．５～１０質量％であることが好ましく、１．０～７質量％であることがさらに好ましい。
【0062】
Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）
本塗料において、反応性を調整する反応遅延剤として、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル(ＣＨ３)基の一部分としてのＣである）を使用することができる。
本塗料において、反応性を調整する反応遅延剤として、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル(ＣＨ３)基の一部分としてのＣである）を使用することができる。
【0063】
上記化合物（Ｄ）としては、Ｘ－Ｈ基のＸがＮである化合物を特に好適に使用することができる。
【0064】
具体的には、イミド誘導体（例えば、スクシンイミド、グルタルイミド等）、ヒダントイン誘導体（例えば、５，５－ジメチルヒダントイン等）、スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド）、Ｎ－Ｈ基含有複素環（例えば、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール等（具体的には１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、２－メチル－４－ニトロイミダゾール、ウラシル誘導体等）等を挙げることができる。
【0065】
上記化合物（Ｄ）の市販品としては、ＡＣＵＲＥ ５１０－０７９（オルネクス社製、商品名）、１，２，３－ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製、商品名）、及び１，２，４－トリアゾール（１２４Ｔ）、３，５－ジメチルピラゾール（いずれも大塚化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【0066】
上記化合物（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、マイケル付加反応触媒（Ｃ）の当量に対して、０．５～７質量％、特に、０．７５～５質量％の範囲内であることが、乾燥性及びポットライフの観点から好ましい。
【0067】
シランカップリング剤（Ｅ１）
本塗料において、被塗物素材（特に金属素材）との付着性を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｅ１）を使用することができる。特に、マイケル付加反応性官能基を有するシランカップリング剤及びこれらのオリゴマー（Ｅ１－１）を好適に使用することができる。
本塗料において、被塗物素材（特に金属素材）との付着性を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｅ１）を使用することができる。特に、マイケル付加反応性官能基を有するシランカップリング剤及びこれらのオリゴマー（Ｅ１－１）を好適に使用することができる。
【0068】
マイケル付加反応性官能基としては、具体的には、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、又はこれら官能基が保護基によってブロックされたものを挙げることができる。
【0069】
シランカップリング剤（Ｅ１）として具体的には、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、及びこれらのオリゴマーや有機変性オリゴマー等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で或いは２種以上を使用することができる。
【0070】
シランカップリング剤（Ｅ１）の市販品としては、例えば、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、ＫＲ－５０３、ＫＲ－５１３、ＫＲ－５１８、ＫＲ－５１９、Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、Ｘ－１２－１１７２ＥＳ、ＫＢＥ－９１０３Ｐ（いずれも信越シリコーン社製、商品名）、及びＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１７４、Ｙ－９９３６、Ａ－１８９、Ａ－１８９１、Ａ－１１００、Ａ－１１１０、Ａ－１１２０、Ａ－２１２０、Ａ－１３１０、Ｙ－５１８７、Ａ－ＬＩＮＫ ２５、Ａ－ＬＩＮＫ ３５（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名）等を挙げることができる。
【0071】
本塗料においてシランカップリング剤（Ｅ１）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～１０質量％、特に２～７質量％であることが、付着性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。
【0072】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）
本塗料において、被塗物素材（金属及びプラスチック素材）との付着性を向上させる観点から、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を使用することができる。特に、常温で活性メチレン基と反応しない付着性官能基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２－１）を好適に使用することができる。
本塗料において、被塗物素材（金属及びプラスチック素材）との付着性を向上させる観点から、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を使用することができる。特に、常温で活性メチレン基と反応しない付着性官能基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２－１）を好適に使用することができる。
【0073】
上記付着性官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、フェニル基等の芳香環基、モルホリノ基等の複素環基を挙げることができる。
【0074】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）として、具体的には、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート安息香酸エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、(２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0075】
上記単官能（メタ）アクリレートは、単独で或いは２種以上を使用することができる。
【0076】
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）の市販品としては、ＣＨＤＭＭＡ（三菱ケミカル社製、商品名）、β－ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、ライトアクリレートＨＯＡ－ＭＰＥ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＭＰＬ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）、Ｐ－１Ａ（Ｎ）、ＢＡ－１０４、ＰＯ－Ａ（いずれも共栄社化学社製、商品名）、ＨＥＡＡ、ＡＣＭＯ（いずれもＫＪケミカルズ社製、商品名）、アロニックス Ｍ－１４０（東亜合成社製、商品名）、ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１１８２（美源スペシャリティケミカルズ社製、商品名）、ライトアクリレート ＰＯ－Ａ、ＢＡ－１０４（いずれも共栄社化学社製、商品名）、及びビスコート ＃１５０、ＭＥＤＯＬ－１０（いずれも大阪有機化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【0077】
本塗料において単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～１０質量％、特に３～８質量％であることが、付着性及び耐候性の観点から好ましい。
【0078】
第１級アルコール（Ｆ）
本塗料において、マイケル付加反応触媒（Ｃ）として４級アンモニウムアルキルカーボネート塩を使用する場合、ポットライフを向上させる観点から、溶媒として、カーボネートのアルキル基に対応するアルコール、特に、第１級アルコール（Ｆ）を好適に使用することができる。
本塗料において、マイケル付加反応触媒（Ｃ）として４級アンモニウムアルキルカーボネート塩を使用する場合、ポットライフを向上させる観点から、溶媒として、カーボネートのアルキル基に対応するアルコール、特に、第１級アルコール（Ｆ）を好適に使用することができる。
【0079】
第１級アルコール（Ｆ）としては炭素原子が１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個有するモノアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール等を挙げることができる。
【0080】
アルコールを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～２０質量％、特に３～１５質量％、さらに特に５～１２質量％であることが、ポットライフ及び塗膜の仕上り性の観点から好ましい。
【0081】
顔料（Ｇ）
本塗料は、防錆及び着色等のため、顔料（Ｇ）を含有することが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。
本塗料は、防錆及び着色等のため、顔料（Ｇ）を含有することが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。
【0082】
防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
【0083】
着色顔料としては、酸化チタン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
【0084】
体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
【0085】
本塗料が顔料（Ｇ）を含有する場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、顔料（Ｇ）の固形分量総量が、５～６０質量％、特に１０～５０質量％、さらに特に１５～４０質量％の範囲内であることが、本塗料のハイソリッド化の観点から好ましい。
【0086】
本発明の塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【0087】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものとして、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤（これら紫外線吸収剤は、α，β－不飽和カルボニル基を有するものであってもよい）等が知られているが、これらは酸性基であるフェノール性水酸基を有するという特徴がある。
【0088】
このため、塩基性触媒を必要とするマイケル付加反応塗料組成物、特にアセトアセテート基を活性メチレン基とする樹脂を用いた塗料組成物において、しばしば紫外線吸収剤が負触媒となり硬化性が低下する、或いは硬化後の塗膜が黄変する等の問題があるが、活性メチレン基として、メチレン基の両側にエステル基が結合した基、即ち、－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＯＯ－構造を有する基であれば、上記不具合を軽減することができる。
【0089】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【0090】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、例えば、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等を挙げることができる。
【0091】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【0092】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、例えば、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【0093】
また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ＢＡＳＦ社製、商品名）、及びＲＵＶＡ－９３（大塚化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【0094】
本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、本塗料の固形分総量に対して、通常０．４～１０質量％、好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．６～４質量％の範囲内であることが好適である。
【0095】
光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等を挙げることができる。
【0096】
光安定剤のなかでも、優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物を挙げることができる。
【0097】
ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等をあげることができる。光安定剤としては、また、公知のα，β－不飽和カルボニル基を有する光安定剤も使用することができる。
【0098】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名）、アデカスタブ ＬＡ－８２（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）等を挙げることができる。
【0099】
本塗料が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、本塗料の固形分総量に対して、０．５～１０質量％、好ましくは０．８～７質量％、さらに好ましくは１．０～４質量％の範囲内である。
【0100】
本塗料は、さらに必要に応じて、活性メチレン基を有する樹脂（（Ａ）成分を除く）、レオロジーコントロール剤、艶消剤、樹脂粒子、防錆剤、溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、触媒（（Ｃ）成分を除く）、揺変剤、難燃剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。
【0101】
また、塗膜性能を損なわない範囲で、塗膜表面に機能性を付与するために、潤滑剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、防腐剤、抗菌剤、導電剤等の添加剤を含有することもできる。
【0102】
本塗料の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料又は非水分散液型塗料であることが好適である。
【0103】
尚、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。
【0104】
上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない、又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。本発明の塗料組成物は、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を含有することができる。
【0105】
上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【0106】
有機溶剤としては、塗装作業性と人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレン等を含まないことが好ましい。
【0107】
本塗料はハイソリッド塗料組成物であり、塗料組成物の固形分は、固形分含有率を７０質量％以上、特に好ましくは７０～８０質量％の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の観点から好ましい。
【0108】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【0109】
本塗料は、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む主剤、マイケル付加反応触媒（Ｃ）を含む硬化剤からなる２液型塗料の形態が好ましく、使用直前に両者を混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。
【0110】
混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
また、必要に応じて含有することができるその他の成分は主剤又は硬化剤のいずれかに適宜含有させることができる。
また、必要に応じて含有することができるその他の成分は主剤又は硬化剤のいずれかに適宜含有させることができる。
【0111】
本塗料は、塗装作業性に優れ、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができるハイソリッド塗料組成物であるので、車体、車両等の輸送機器、建機、産機等の大型機器等の部品等、工業製品の塗装に特に好適に使用することができる。
【0112】
被塗物としては、金属若しくはプラスチック基材を挙げることができる。
【0113】
金属基材としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ジルコニウム、タングステン等の金属及びこれらの金属の少なくとも２種類以上の合金等の金属基材を挙げることができる。合金等の金属基材としては、Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等の合金化亜鉛、ステンレス鋼、上記金属材料でメッキした鋼等を挙げることができる。
【0114】
プラスチック基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略すことがある）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
【0115】
上記金属基材若しくは各種プラスチック基材、それから成形された部品等はその表面が洗剤や溶剤を用いた脱脂、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理、洗浄、研磨等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に下塗塗膜が形成されたものであってもよい。
【0116】
上記下塗塗膜を形成するための下塗塗料組成物としては、例えば、電着塗料、ウレタン樹脂塗料やエポキシ樹脂塗料、好ましくはカチオン電着塗料、２液型ウレタン塗料や２液型エポキシ樹脂塗料等を使用することができる。これらは、溶剤型であっても水性であっても良い。
【0117】
本発明の塗料組成物は、上記被塗物上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法等の公知の方法により本発明の塗料組成物を塗装し、乾燥させることにより塗膜を形成させることができる。
【0118】
本塗料による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常３０～１５０μｍ、好ましくは４０～８０μｍの範囲で塗装することができる。
【0119】
本塗料の塗膜は、常乾或いは加熱乾燥、具体的には、室温（５～３５℃）で１～７日間放置するか、又は一般的な室温を超える温度（例えば５０～１００℃、より好ましくは６５～９０℃）で加熱（１０～６０分間程度、より好ましくは２０～４０分間程度）することによって、硬化させることができる。
【0120】
生産性（作業効率）の観点からは、一般的な室温を超える温度で加熱して硬化させることが好ましい。
【0121】
加熱装置としては、乾燥炉ブロー装置、赤外線照射装置等を挙げることができる。また、必要に応じて加熱前に予備的にプレヒートを行うこともできる。
【0122】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【0123】
各例で使用した各成分の原材料は以下のとおりである。
【0124】
［活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）］
＜活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）の製造＞
ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１８０２．８４ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１２３７．９０ｇ、及びブチルスズ酸０．９８ｇを入れた。窒素雰囲気下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１６７２．１７ｇを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。その後冷却し、酢酸ブチル６００ｇで希釈して、固形分８６％とした。最終的に得られた樹脂（Ａ１－１）は、粘度が６４００ｍＰａ・ｓ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、活性水素濃度が５．６０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が３２００であった。
＜活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）の製造＞
ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１８０２．８４ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１２３７．９０ｇ、及びブチルスズ酸０．９８ｇを入れた。窒素雰囲気下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１６７２．１７ｇを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。その後冷却し、酢酸ブチル６００ｇで希釈して、固形分８６％とした。最終的に得られた樹脂（Ａ１－１）は、粘度が６４００ｍＰａ・ｓ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、活性水素濃度が５．６０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が３２００であった。
【0125】
また、上記で得られた活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）の他に、以下の製品を使用した。
【0126】
「ＡＣＵＲＥ ５１０－１００」（オルネクス社製）：マロネート基を有するポリエステル樹脂、固形分８５％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度５．６０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）固形分、重量平均分子量２７００
「ＡＣＵＲＥ ５１０－１７０」（オルネクス社製）：マロネート基及びＸ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）としてスクシンイミドを含有するポリエステル樹脂、固形分８５％、粘度８８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：７．０５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、スクシンイミド含有量は固形分中の１．５％、重量平均分子量２７００
「ＡＣＵＲＥ ５１０－２００」（オルネクス社製）：マロネート基を有するポリエステル樹脂、固形分８３．５％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度５．７１ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量３０００
「ＡＣＵＲＥ ５１０－４００」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分１００％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：１５．３９ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量５００
「ＳＥＴＡＬ ２６－３７０５」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分７５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：２．２７ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量２４００
また、比較例用として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）に該当しない活性メチレン基を有する樹脂として、下記の原材料を使用した。
「ＡＣＵＲＥ ５１０－１７０」（オルネクス社製）：マロネート基及びＸ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）としてスクシンイミドを含有するポリエステル樹脂、固形分８５％、粘度８８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：７．０５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、スクシンイミド含有量は固形分中の１．５％、重量平均分子量２７００
「ＡＣＵＲＥ ５１０－２００」（オルネクス社製）：マロネート基を有するポリエステル樹脂、固形分８３．５％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度５．７１ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量３０００
「ＡＣＵＲＥ ５１０－４００」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分１００％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：１５．３９ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量５００
「ＳＥＴＡＬ ２６－３７０５」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分７５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：２．２７ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量２４００
また、比較例用として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）に該当しない活性メチレン基を有する樹脂として、下記の原材料を使用した。
【0127】
＜活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ２－１）の製造＞
還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を取り付けた反応器に、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート２２８．６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３７１．４０ｇ、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）１０．０ｇからなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５ｇ及び酢酸ブチル１０ｇの混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、活性メチレン基を有するアクリル樹脂溶液を得た。最終的に得られた樹脂（Ａ２－１）は、固形分が６０％、粘度が４５００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度が５．７８ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が８５００であった。
還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を取り付けた反応器に、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート２２８．６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３７１．４０ｇ、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）１０．０ｇからなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５ｇ及び酢酸ブチル１０ｇの混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、活性メチレン基を有するアクリル樹脂溶液を得た。最終的に得られた樹脂（Ａ２－１）は、固形分が６０％、粘度が４５００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度が５．７８ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が８５００であった。
【0128】
また、比較例用として、上記の活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ２－１）の他に、以下の製品を使用した。
【0129】
「ＳＥＴＡＬＵＸ １７－１４５０」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するアクリル樹脂、固形分６５％、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：０．８７ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量３３０００
［環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）］
「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３７０」（ＭＩＷＯＮ社製）：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量４２３、一分子内の重合性不飽和基数は３
「ＩＲＲ ２１４－Ｋ」（ダイセル・オルネクス社製）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０４、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ダイヤピュレスト ＡＤＤＡ」（三菱ガス化学社製）：１，３－アダマンタンジオールジアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量２７６、一分子内の重合性不飽和基数は２
「サートマー ＣＤ４０６」（サートマー社製）：１，４－シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５２、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４」（日本化薬社製）：５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジアクリレート、固形分１００％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３２６、一分子内の重合性不飽和基数は２
また、比較例用として、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に該当しない多官能（メタ）アクリレートとして、下記の原材料を用いた。
［環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）］
「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３７０」（ＭＩＷＯＮ社製）：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量４２３、一分子内の重合性不飽和基数は３
「ＩＲＲ ２１４－Ｋ」（ダイセル・オルネクス社製）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０４、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ダイヤピュレスト ＡＤＤＡ」（三菱ガス化学社製）：１，３－アダマンタンジオールジアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量２７６、一分子内の重合性不飽和基数は２
「サートマー ＣＤ４０６」（サートマー社製）：１，４－シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５２、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４」（日本化薬社製）：５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジアクリレート、固形分１００％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３２６、一分子内の重合性不飽和基数は２
また、比較例用として、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に該当しない多官能（メタ）アクリレートとして、下記の原材料を用いた。
【0130】
「ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ」（新中村化学工業社製）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、固形分１００％、粘度：６６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５７９、一分子内の重合性不飽和基数は６
「アロニックス Ｍ－４５０」（東亞合成社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量３５２、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０」（ＭＩＷＯＮ社製）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、固形分１００％、粘度：７５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４６７、一分子内の重合性不飽和基数は４
「サートマー ＳＲ４９４ＮＳ」（サートマー社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５２９、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＮＫエステル ＡＴＭ－４Ｐ」（新中村化学工業社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのプロピレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度：２３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５８５、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＮＫエステル Ａ－ＴＭＰＴ」（新中村化学工業社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９６、一分子内の重合性不飽和基数は３
「アロニックス ＭＴ－３５４７」（東亞合成社製）：グリセリントリアクリレート、固形分１００％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５４、一分子内の重合性不飽和基数は３
「ライトアクリレート ＨＰＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ライトアクリレート ＮＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
［マイケル付加反応触媒（Ｃ）］
「ＡＣＵＲＥ ５００」（オルネクス社製）：テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネートのアルコール溶液
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのフェノール付加物
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ６０３」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのギ酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ １１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＮの２－エチルヘキサン酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ社製）：トリエチルメチルアンモニウムの２－エチルヘキサン酸塩
［Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）］
「１，２，４－トリアゾール」（大塚化学社製）：１，２，４－トリアゾール
「ＡＣＵＲＥ ５１０－０７９」（オルネクス社製）：スクシンイミド
［シランカップリング剤（Ｅ１）］
「ＫＢＭ－５１０３」（信越シリコーン社製）：３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＭ－９０３」（信越シリコーン社製）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＭ－８０３」（信越シリコーン社製）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－ＬＩＮＫ ３５」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」（信越シリコーン社製）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
「Ｘ－１２－１０５６ＥＳ」（信越シリコーン社製）：トリエトキシシリルチオプロピルトリエトキシシラン
［単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）］
「β－ＣＥＡ」（ダイセル・オルネクス社製）：β－カルボキシエチルアクリレート、重量平均分子量１４４
「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」（共栄社化学社製）：２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、重量平均分子量１９６
［第１級アルコール（Ｆ）］
「ｎ－プロパノール」（ダイセル社製）：１－プロパノール、炭素鎖の炭素数は３
［顔料（Ｇ）］
「ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００」（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）：チタン白顔料
「ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ」（東邦顔料工業社製）：亜リン酸亜鉛・カリウム混合系防錆顔料
〔塗料組成物の作製〕
「アロニックス Ｍ－４５０」（東亞合成社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量３５２、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０」（ＭＩＷＯＮ社製）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、固形分１００％、粘度：７５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４６７、一分子内の重合性不飽和基数は４
「サートマー ＳＲ４９４ＮＳ」（サートマー社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５２９、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＮＫエステル ＡＴＭ－４Ｐ」（新中村化学工業社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのプロピレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度：２３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５８５、一分子内の重合性不飽和基数は４
「ＮＫエステル Ａ－ＴＭＰＴ」（新中村化学工業社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９６、一分子内の重合性不飽和基数は３
「アロニックス ＭＴ－３５４７」（東亞合成社製）：グリセリントリアクリレート、固形分１００％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５４、一分子内の重合性不飽和基数は３
「ライトアクリレート ＨＰＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
「ライトアクリレート ＮＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
［マイケル付加反応触媒（Ｃ）］
「ＡＣＵＲＥ ５００」（オルネクス社製）：テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネートのアルコール溶液
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのフェノール付加物
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ６０３」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのギ酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ １１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＮの２－エチルヘキサン酸付加物
「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ社製）：トリエチルメチルアンモニウムの２－エチルヘキサン酸塩
［Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）］
「１，２，４－トリアゾール」（大塚化学社製）：１，２，４－トリアゾール
「ＡＣＵＲＥ ５１０－０７９」（オルネクス社製）：スクシンイミド
［シランカップリング剤（Ｅ１）］
「ＫＢＭ－５１０３」（信越シリコーン社製）：３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＭ－９０３」（信越シリコーン社製）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＭ－８０３」（信越シリコーン社製）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－ＬＩＮＫ ３５」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」（信越シリコーン社製）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
「Ｘ－１２－１０５６ＥＳ」（信越シリコーン社製）：トリエトキシシリルチオプロピルトリエトキシシラン
［単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）］
「β－ＣＥＡ」（ダイセル・オルネクス社製）：β－カルボキシエチルアクリレート、重量平均分子量１４４
「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」（共栄社化学社製）：２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、重量平均分子量１９６
［第１級アルコール（Ｆ）］
「ｎ－プロパノール」（ダイセル社製）：１－プロパノール、炭素鎖の炭素数は３
［顔料（Ｇ）］
「ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００」（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）：チタン白顔料
「ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ」（東邦顔料工業社製）：亜リン酸亜鉛・カリウム混合系防錆顔料
〔塗料組成物の作製〕
【実施例0131】
実施例１
ＩＲＲ ２１４－Ｋ ４５．７部（固形分）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤）３．３部（固形分１．０部）、Ａ－Ｓ－Ａ ＤＳ－５２５（商品名、伊藤製油社製、揺変剤）１．６部（固形分０．３部）、１，２，４－トリアゾール（商品名、大塚化学社製、反応遅延剤）１．０４部、ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、チタン白）１４．２部（固形分）、ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ １１．６部（商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、沈降性バリタ）（固形分）、１－プロパノール ３．８部及び酢酸ブチル ３．４部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ディスパーで攪拌しながら、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１） ２５．０部（固形分２１．５部）、ＡＣＵＲＥ ５１０－１７０ ３９．２部（固形分３３．３部）、フローレン ＡＣ－３２６Ｆ（商品名、共栄社化学社製、ビニルエーテル系消泡剤）０．４部（固形分）、ポリフロー ＫＬ－１００（商品名、共栄社化学社製、シリコーン系湿潤剤）０．７部（固形分）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０８０（商品名、東亜合成社製、アクリル系表面調整剤）０．６部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）１．４部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．７部（固形分０．６５部）及びｎ－プロパノール ５．９部を均一に混合することにより、固形分８３質量％の塗料組成物Ｎｏ．１の主剤１５８．８ｇを得た。
ＩＲＲ ２１４－Ｋ ４５．７部（固形分）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤）３．３部（固形分１．０部）、Ａ－Ｓ－Ａ ＤＳ－５２５（商品名、伊藤製油社製、揺変剤）１．６部（固形分０．３部）、１，２，４－トリアゾール（商品名、大塚化学社製、反応遅延剤）１．０４部、ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、チタン白）１４．２部（固形分）、ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ １１．６部（商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、沈降性バリタ）（固形分）、１－プロパノール ３．８部及び酢酸ブチル ３．４部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ディスパーで攪拌しながら、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１） ２５．０部（固形分２１．５部）、ＡＣＵＲＥ ５１０－１７０ ３９．２部（固形分３３．３部）、フローレン ＡＣ－３２６Ｆ（商品名、共栄社化学社製、ビニルエーテル系消泡剤）０．４部（固形分）、ポリフロー ＫＬ－１００（商品名、共栄社化学社製、シリコーン系湿潤剤）０．７部（固形分）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０８０（商品名、東亜合成社製、アクリル系表面調整剤）０．６部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）１．４部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．７部（固形分０．６５部）及びｎ－プロパノール ５．９部を均一に混合することにより、固形分８３質量％の塗料組成物Ｎｏ．１の主剤１５８．８ｇを得た。
【0132】
次に、ｎ－プロパノール ２．３部へＡＣＵＲＥ５００ ５．４部（固形分１．５９部）を加えて、塗料組成物Ｎｏ．１の硬化剤７．７ｇを得た。これを上記主剤１５８．８ｇと混合し、固形分が８０質量％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【0133】
実施例２～２７及び比較例１～１１
実施例１において、塗料組成を表１～４に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、固形分８０質量％の各塗料組成物Ｎｏ．２～３８を得た。なお、表１～４に示す塗料組成は、各成分の固形分質量（第１級アルコールを除く）であり、塗料組成物Ｎｏ．２８～３８は比較例である。
実施例１において、塗料組成を表１～４に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、固形分８０質量％の各塗料組成物Ｎｏ．２～３８を得た。なお、表１～４に示す塗料組成は、各成分の固形分質量（第１級アルコールを除く）であり、塗料組成物Ｎｏ．２８～３８は比較例である。
【0134】
〔試験板の製造〕
上記実施例１～２７及び比較例１～１１で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１～３８につき、以下の様にして各性能評価に用いる試験板を製造した。
上記実施例１～２７及び比較例１～１１で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１～３８につき、以下の様にして各性能評価に用いる試験板を製造した。
【0135】
（試験板Ｉ（上塗り性能試験用））
３０ｃｍ×４５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷間圧延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付乾燥して硬化させた。次いで、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が４０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生した。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び上塗塗膜を形成してなる各試験板Ｉを作製した。
３０ｃｍ×４５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷間圧延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付乾燥して硬化させた。次いで、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が４０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生した。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び上塗塗膜を形成してなる各試験板Ｉを作製した。
【0136】
（試験板ＩＩ（鋼板への付着性試験用））
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板（パルテック社製ＳＰＣＣ－ＳＤ）を３２０番研磨紙で処理した後、キシレンで脱脂洗浄したものを被塗物とした。これに、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が６０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、各試験板ＩＩを作製した。
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板（パルテック社製ＳＰＣＣ－ＳＤ）を３２０番研磨紙で処理した後、キシレンで脱脂洗浄したものを被塗物とした。これに、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が６０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、各試験板ＩＩを作製した。
【0137】
（試験板ＩＩＩ（耐タレ・ワキ性試験用））
１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのイソプロピルアルコールを用いて脱脂したブリキ板を試験用の基材とした。ブリキ板下端部に幅２４ｍｍ（１５０ｍｍ長のうち２４ｍｍ分）のマスキングテープを貼り付けた後、垂直に置いた上記基材にスプレー塗装により、硬化膜厚が３０～１５０μｍとなるように各塗料組成物を膜厚傾斜塗装し、塗装直後にマスキングテープを剥がし、基材を垂直の状態で２３℃で１０分間セッティングした後、垂直の状態で８０℃で３０分間硬化させることにより各試験板ＩＩＩを作製した。
１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのイソプロピルアルコールを用いて脱脂したブリキ板を試験用の基材とした。ブリキ板下端部に幅２４ｍｍ（１５０ｍｍ長のうち２４ｍｍ分）のマスキングテープを貼り付けた後、垂直に置いた上記基材にスプレー塗装により、硬化膜厚が３０～１５０μｍとなるように各塗料組成物を膜厚傾斜塗装し、塗装直後にマスキングテープを剥がし、基材を垂直の状態で２３℃で１０分間セッティングした後、垂直の状態で８０℃で３０分間硬化させることにより各試験板ＩＩＩを作製した。
【0138】
〔性能試験及び性能評価〕
上記塗料組成物、及び試験板の製造で得られた各試験板を用い、下記試験方法に従って各塗料組成物の性能評価を行った。各試験結果を併せて表１～４に示す。なお、各試験結果において、Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。ただし、成分（Ｅ１）及び（Ｅ２）を含有しない塗料組成物については、試験板ＩＩ（鋼板への付着性試験用）の付着性試験は実施せず、それ以外の塗膜性能及び塗装作業性をもって評価するものとする。
上記塗料組成物、及び試験板の製造で得られた各試験板を用い、下記試験方法に従って各塗料組成物の性能評価を行った。各試験結果を併せて表１～４に示す。なお、各試験結果において、Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。ただし、成分（Ｅ１）及び（Ｅ２）を含有しない塗料組成物については、試験板ＩＩ（鋼板への付着性試験用）の付着性試験は実施せず、それ以外の塗膜性能及び塗装作業性をもって評価するものとする。
【0139】
［塗膜性能（付着性）］
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの塗膜を素地に達するように単一刃（ＮＴカッター社製、大型Ｌ刃）で格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個切り込んだ。続いて、その表面に透明感圧付着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ）を指でしっかり貼着し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき付着性をそれぞれ評価した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの塗膜を素地に達するように単一刃（ＮＴカッター社製、大型Ｌ刃）で格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個切り込んだ。続いて、その表面に透明感圧付着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ）を指でしっかり貼着し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき付着性をそれぞれ評価した。
【0140】
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じなかった。
【0141】
Ｂ：ゴバン目塗膜が９５～９９個残存する、又はゴバン目塗膜が１００個残存するが切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じた。
【0142】
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９５個残存した。
【0143】
Ｄ：ゴバン目塗膜が５０～８９個残存した。
【0144】
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が４９個以下であった。
【0145】
［塗膜性能（塗膜硬度）］
各試験板Ｉのマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押込速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、湿度：５０±５％ＲＨとした。
各試験板Ｉのマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押込速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、湿度：５０±５％ＲＨとした。
【0146】
Ａ：マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上であった。
【0147】
Ｂ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２未満であった。
【0148】
Ｃ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上１２５Ｎ／ｍｍ２未満であった。
【0149】
Ｄ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２未満であった。
【0150】
Ｅ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２未満であった。
【0151】
［塗膜性能（耐衝撃性）］
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３の６．デュポン式に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの耐衝撃性を、「Ｎｏ．６０３ デュポン式落下衝撃試験機」（商品名、（株）上島製作所製）を用いて試験し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、おもりの質量を５００ｇとし、半径６．３５ｍｍの撃ち型及び受け台を使用し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３の６．デュポン式に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの耐衝撃性を、「Ｎｏ．６０３ デュポン式落下衝撃試験機」（商品名、（株）上島製作所製）を用いて試験し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、おもりの質量を５００ｇとし、半径６．３５ｍｍの撃ち型及び受け台を使用し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。
【0152】
Ａ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが５０ｃｍ以上であった。
【0153】
Ｂ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが４０ｃｍ以上であった。
【0154】
Ｃ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが３０ｃｍ以上であった。
【0155】
Ｄ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが２０ｃｍ以上であった。
【0156】
Ｅ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが２０ｃｍ未満であった。
【0157】
［塗膜性能（耐候性）］
各試験板Ｉについて、ＢＹＫガードナー社製表面光沢測定器を用いて６０度鏡面反射率（６０°光沢値）を測定した。次いで、各試験用塗装板Ｉについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準じ、耐候性試験機「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製）を用いて、試験片ぬれサイクル：４分／１時間、ブラックパネル温度：６３±３℃、試験時間：８００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。
各試験板Ｉについて、ＢＹＫガードナー社製表面光沢測定器を用いて６０度鏡面反射率（６０°光沢値）を測定した。次いで、各試験用塗装板Ｉについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準じ、耐候性試験機「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製）を用いて、試験片ぬれサイクル：４分／１時間、ブラックパネル温度：６３±３℃、試験時間：８００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。
【0158】
上記試験終了後、各試験板について、上記ＢＹＫガードナー社製表面光沢測定器を用いて６０°光沢値を測定した。次いで、試験前の６０°光沢値に対する、耐候性試験後の６０°光沢値の保持率（％）を下記基準に基づき評価した。６０°光沢値の保持率が大きいほど試験板の耐候劣化の程度が小さく、耐候性が良好であることを示す。
【0159】
Ａ：光沢保持率が９０％以上であった。
【0160】
Ｂ：光沢保持率が８０％以上９０％未満であった。
【0161】
Ｃ：光沢保持率が７０％以上８０％未満であった。
【0162】
Ｄ：光沢保持率が６０％以上７０％未満であった。
【0163】
Ｅ：光沢保持率が６０％未満であった。
【0164】
［塗装作業性（可使時間）］
主剤、硬化剤及び希釈剤を混合し８０質量％に調整した各塗料組成物の粘度を、粘度カップＮＫ－２（アネスト岩田社製）での流下時間として測定した。その後、２３±１℃で静置しつつ３０分おきに流下時間を測定し、初期の２倍を要するまでの静置時間を求め、下記基準により評価した。
主剤、硬化剤及び希釈剤を混合し８０質量％に調整した各塗料組成物の粘度を、粘度カップＮＫ－２（アネスト岩田社製）での流下時間として測定した。その後、２３±１℃で静置しつつ３０分おきに流下時間を測定し、初期の２倍を要するまでの静置時間を求め、下記基準により評価した。
【0165】
Ａ：４時間以上
Ｂ：２時間以上４時間未満
Ｃ：１時間以上２時間未満
Ｄ：３０分以上１時間未満
Ｅ：３０分未満
［塗装作業性（耐タレ・ワキ性）］
各試験板ＩＩＩの塗装部とマスキング部の境界で１ｃｍ以上のタレが見られた膜厚をタレ限界膜厚とし、また塗装部にワキが見られた膜厚をワキ限界膜厚として、より限界膜厚の薄いいずれか一方の膜厚を耐タレ・ワキ性として、下記基準により評価した。
Ｂ：２時間以上４時間未満
Ｃ：１時間以上２時間未満
Ｄ：３０分以上１時間未満
Ｅ：３０分未満
［塗装作業性（耐タレ・ワキ性）］
各試験板ＩＩＩの塗装部とマスキング部の境界で１ｃｍ以上のタレが見られた膜厚をタレ限界膜厚とし、また塗装部にワキが見られた膜厚をワキ限界膜厚として、より限界膜厚の薄いいずれか一方の膜厚を耐タレ・ワキ性として、下記基準により評価した。
【0166】
Ａ：１００μｍ以上
Ｂ：８０μｍ以上１００μｍ未満
Ｃ：６０μｍ以上８０μｍ未満
Ｄ：３０μｍ以上６０μｍ未満
Ｅ：３０μｍ未満
［塗装作業性（乾燥性）］
各試験板ＩＩＩの塗装部の膜厚６０μｍの部分において、ＪＩＳ Ｋ５６００－１－１における指触乾燥に至るまでに要する時間を乾燥性として、下記基準により評価した。
Ｂ：８０μｍ以上１００μｍ未満
Ｃ：６０μｍ以上８０μｍ未満
Ｄ：３０μｍ以上６０μｍ未満
Ｅ：３０μｍ未満
［塗装作業性（乾燥性）］
各試験板ＩＩＩの塗装部の膜厚６０μｍの部分において、ＪＩＳ Ｋ５６００－１－１における指触乾燥に至るまでに要する時間を乾燥性として、下記基準により評価した。
【0167】
Ａ：３０分未満
Ｂ：３０分以上１時間未満
Ｃ：１時間以上２時間未満
Ｄ：２時間以上４時間未満
Ｅ：４時間以上
Ｂ：３０分以上１時間未満
Ｃ：１時間以上２時間未満
Ｄ：２時間以上４時間未満
Ｅ：４時間以上
【0168】
【表1】
【0169】
【表2】
【0170】
【表3】
【0171】
【表4】
【0172】
以上の結果から、本発明の塗料組成物は、良好な塗装作業性を有するハイソリッド塗料組成物であり、付着性、塗膜硬度、耐衝撃性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0173】
塗装作業性に優れ、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等の性能に優れた塗膜を得ることができるハイソリッド塗料組成物、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等の性能に優れた塗膜を有する車体、車両等の輸送機器、建機、産機等の大型機器等の部品等、工業製品を得ることができる。