(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180295
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20231214BHJP
C25B 13/05 20210101ALI20231214BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20231214BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
C25B13/05
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022093455
(22)【出願日】2022-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】519322392
【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001911
【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹内 瑞絵
(72)【発明者】
【氏名】石田 暁
(72)【発明者】
【氏名】小野 達也
(72)【発明者】
【氏名】柿沼 保夫
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA02
5H126BB06
5H126DD05
5H126EE11
5H126GG12
5H126JJ03
(57)【要約】
【課題】電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制する。
【解決手段】電気化学反応単セルは、Ｚｒを含む固体酸化物を含有する電解質層と、電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極と、電解質層と空気極との間に配置され、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、電解質層と反応防止層との間に形成され、ＺｒとＣｅとを含む固溶層と、を備える。第１の方向視における電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、第１の方向に沿った電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、反応防止層と固溶層とからなる複合層の外周部の厚さは、複合層の中央部の厚さよりも薄い。
【選択図】図６
【解決手段】電気化学反応単セルは、Ｚｒを含む固体酸化物を含有する電解質層と、電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極と、電解質層と空気極との間に配置され、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、電解質層と反応防止層との間に形成され、ＺｒとＣｅとを含む固溶層と、を備える。第１の方向視における電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、第１の方向に沿った電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、反応防止層と固溶層とからなる複合層の外周部の厚さは、複合層の中央部の厚さよりも薄い。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｚｒを含む固体酸化物を含有する電解質層と、
前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、
前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、
前記電解質層と前記空気極との間に配置され、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、
前記電解質層と前記反応防止層との間に形成され、ＺｒとＣｅとを含む固溶層と、
を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、
前記反応防止層と前記固溶層とからなる複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、
前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、
前記電解質層と前記空気極との間に配置され、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、
前記電解質層と前記反応防止層との間に形成され、ＺｒとＣｅとを含む固溶層と、
を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、
前記反応防止層と前記固溶層とからなる複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項2】
請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、
前記複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、
前記複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、
前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、
前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項4】
請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、
前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、
前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項5】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記少なくとも１つの断面において、
前記複合層の前記外周部の厚さは、前記複合層の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記少なくとも１つの断面において、
前記複合層の前記外周部の厚さは、前記複合層の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項6】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向視において、前記複合層は、前記空気極と重なる重複領域と前記重複領域の外側に位置する外側領域とに形成され、前記複合層の前記中央部よりも厚さの薄い前記複合層の前記外周部は、前記重複領域と前記外側領域とに跨って位置している、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
前記第１の方向視において、前記複合層は、前記空気極と重なる重複領域と前記重複領域の外側に位置する外側領域とに形成され、前記複合層の前記中央部よりも厚さの薄い前記複合層の前記外周部は、前記重複領域と前記外側領域とに跨って位置している、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。
【請求項7】
前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルである、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルである、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
【背景技術】
【0002】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含む固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して上記第１の方向の他方側に配置された燃料極とを備える。
【0003】
単セルの中には、さらに、電解質層と空気極との間に配置された複合層を備えるものが知られている（例えば特許文献１参照）。複合層は、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、ＺｒとＣｅとを含む固溶層とから構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／２４６３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
複合層を備える上記従来の単セルでは、複合層の外周部の厚さが複合層の中央部の厚さと同じである。そのため、例えば電解質層と複合層との熱膨張差等が生じた場合、複合層の外周部の体積が複合層の中央部の体積と同程度に変化するため、複合層の外周部の体積変化に起因して電解質層と複合層との間の剥離が発生するおそれがある。
【0006】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
【0007】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【0009】
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、Ｚｒを含む固体酸化物を含有する電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２を含有する反応防止層と、前記電解質層と前記反応防止層との間に形成され、ＺｒとＣｅとを含む固溶層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、前記反応防止層と前記固溶層とからなる複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い。本電気化学反応単セルでは、反応防止層と固溶層とからなる複合層について、外周部の厚さが中央部の厚さと同じである構成に比べて、電解質層と複合層との熱膨張差に起因する複合層の外周部の体積変化が小さいため、電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0010】
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、前記複合層の外周部の厚さは、前記複合層の中央部の厚さよりも薄い構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、複合層の外周部の厚さが、複合層の中央部の厚さよりも薄いため、より広範囲にわたって電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0011】
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの少なくとも１つの断面において、前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い構成としてもよい。本電気化学反応単セルでは、ＺｒとＣｅとの固溶層について、外周部の厚さが中央部の厚さと同じである構成に比べて、電解質層と複合層との間の剥離の発生の抑制と、電気化学反応単セルの運転時における固溶層の生成に起因する電気化学反応単セルの電気抵抗の増加を抑制することができる。
【0012】
（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視における前記電気化学反応単セルの中央部を含み、かつ、前記第１の方向に沿った前記電気化学反応単セルの複数の断面のそれぞれにおいて、前記固溶層の外周部の厚さは、前記固溶層の中央部の厚さよりも厚い構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、本電気化学反応単セルの全周にわたって、電解質層と複合層との間の剥離の発生の抑制と、固溶層の発生に起因する電気化学反応単セルの電気抵抗の増加の抑制とを図ることができる。
【0013】
（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記少なくとも１つの断面において、前記複合層の前記外周部の厚さは、前記複合層の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、固溶層の生成に起因する電気化学反応単セルの電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層と複合層との間の剥離の発生を、より効果的に抑制することができる。
【0014】
（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視において、前記複合層は、前記空気極と重なる重複領域と前記重複領域の外側に位置する外側領域とに形成され、前記複合層の前記中央部よりも厚さの薄い前記複合層の前記外周部は、前記重複領域と前記外側領域とに跨って位置している構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、複合層の中央部よりも厚さの薄い複合層の外周部を、重複領域と外側領域とに跨るような広範囲の領域に形成している、このため、例えば複合層の中央部と厚さが同じ部分が重複領域と外側領域とに跨っている構成に比べて、効果的に電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0015】
（７）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、上記電気化学反応単セルである構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0016】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
【0019】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。
【0020】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
【0021】
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
【0022】
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
【0023】
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【0024】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
【0025】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【0026】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【0027】
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
【0028】
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【0029】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下側に配置された燃料極（アノード)１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された後述の複合層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、複合層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。上側は、特許請求の範囲における第１の方向の一方側の一例であり、下側は、特許請求の範囲における第１の方向の他方側の一例である。
【0030】
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、電解質層１１２は、Ｚｒを含む固体酸化物を含有している。Ｚｒを含む固体酸化物の例は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）である。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【0031】
空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、例えばペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含むように構成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。なお、複合層１８０の構成については後述する。
【0032】
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
【0033】
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
【0034】
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
【0035】
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
【0036】
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。また、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０の少なくとも一部の表面が、導電性のコートによって覆われていてもよい。また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
【0037】
Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【0038】
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【0039】
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【0040】
Ａ－３．複合層１８０の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における複合層１８０の詳細構成について説明する。図４および図５に示すように、複合層１８０は、上下方向（Ｚ軸方向）において、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置されている。図６は、図４の単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図７は、図５の単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面構成を示す説明図である。
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における複合層１８０の詳細構成について説明する。図４および図５に示すように、複合層１８０は、上下方向（Ｚ軸方向）において、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置されている。図６は、図４の単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図７は、図５の単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【0041】
図６および図７に示すように、複合層１８０は、反応防止層１８２と固溶層１８４とから構成されている。反応防止層１８２は、電解質層１１２と空気極１１４との間に形成されており、固溶層１８４は、電解質層１１２と反応防止層１８２との間に形成されている。具体的には、本実施形態では、反応防止層１８２は、複合層１８０における空気極１１４側に位置し、上下方向において空気極１１４に隣接している層であり、固溶層１８４は、複合層１８０における電解質層１１２側に位置し、上下方向において電解質層１１２に隣接している層である。また、反応防止層１８２と固溶層１８４とは、上下方向において隣接している。なお、本実施形態では、上下方向視で、複合層１８０の外形線は、全周に亘って、電解質層１１２の外形線よりも内側に位置しており、また、空気極１１４の外形線よりも外側に位置している。
【0042】
反応防止層１８２は、上下方向視での形状が略矩形である平板形状部材である。反応防止層１８２は、電解質層１１２に含まれる元素と空気極１１４に含まれる元素との反応を抑制する特定材料（Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ２）を含有している層である。本実施形態では、このような特定材料として、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）またはＳＤＣ（サマリウムドープセリア）が用いられる。これらの場合、Ｃｅ以外の希土類元素は、Ｇｄ（ガドリニウム）やＳｍ（サマリウム）である。反応防止層１８２の存在により、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ３）が生成されることが抑制される。
【0043】
固溶層１８４は、上下方向視での形状が略矩形である平板形状部材である。固溶層１８４は、ＺｒとＣｅ（セリウム）とを含む層である。本実施形態では、固溶層１８４は、例えば、複合層１８０における電解質層１１２との境界付近において、反応防止層１８２と電解質層１１２との相互拡散によって生成された層である。
【0044】
本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０は、いずれも、上下方向（Ｚ軸方向）視における単セル１１０の中央部を含み、かつ、上下方向に沿った単セル１１０の複数の断面（以下、「特定断面」という）のそれぞれにおいて、次の第１の要件を満たしている。
＜第１の要件＞
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｘは、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１ｘよりも薄くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｙは、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１ｙよりも薄くなっている。図６のＸＺ断面および図７のＹＺ断面は、複数の特定断面の一例である。なお、中央部１８０Ａの厚さＤ１と外周部１８０Ｂの厚さＤ２との差は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
＜第１の要件＞
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｘは、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１ｘよりも薄くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｙは、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１ｙよりも薄くなっている。図６のＸＺ断面および図７のＹＺ断面は、複数の特定断面の一例である。なお、中央部１８０Ａの厚さＤ１と外周部１８０Ｂの厚さＤ２との差は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【0045】
本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０は、いずれも、単セル１１０の複数の特定断面のそれぞれにおいて、次の第２の要件を満たしていることが好ましい。
＜第２の要件＞
固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚い。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４ｘは、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３ｘよりも厚くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４ｙは、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３ｙよりも厚くなっている。なお、外周部１８４Ｂの厚さＤ４と中央部１８４Ａの厚さＤ３との差は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
＜第２の要件＞
固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚い。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４ｘは、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３ｘよりも厚くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４ｙは、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３ｙよりも厚くなっている。なお、外周部１８４Ｂの厚さＤ４と中央部１８４Ａの厚さＤ３との差は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【0046】
ここで、複合層１８０および固溶層１８４の厚さの大小は、０．０１μｍオーダーで判別することができる。本実施形態では、次の通りである。
複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１：３．１９μｍ
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２：１．７４μｍ
固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３：０．３９μｍ
固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４：０．４９μｍ
複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１：３．１９μｍ
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２：１．７４μｍ
固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３：０．３９μｍ
固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４：０．４９μｍ
【0047】
本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０は、いずれも、少なくとも１つの特定断面において、次の第３の要件を満たしていることが好ましい。
＜第３の要件＞
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｘは、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｙは、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。
＜第３の要件＞
複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｘは、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２ｙは、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている。
【0048】
なお、第３の要件を満たすか否かの判断方法は、次の通りである。複合層１８０の外縁から複合層１８０の内周側（中央部１８０Ａ側）に０．１ｍｍ進んだ位置までの範囲において、５μｍ間隔で測定点をずらして複数箇所で複合層１８０の厚みを測定する。このときに、複合層１８０の外縁に近づくほど厚みが薄くなれば、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、連続的に薄くなっているとみなす。
【0049】
本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０は、いずれも、次の第４の要件を満たしていることが好ましい。
＜第４の要件＞
複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂは、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。
なお、重複領域Ｅ１は、複合層１８０のうち、上下方向視において空気極１１４と重なる領域であり、外側領域Ｅ２は、複合層１８０のうち、上下方向視において重複領域Ｅ１の外側に位置する領域である。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂ（厚さがＤ１ｘよりも小さい部分）は、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂ（厚さがＤ１ｙよりも小さい部分）は、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。
＜第４の要件＞
複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂは、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。
なお、重複領域Ｅ１は、複合層１８０のうち、上下方向視において空気極１１４と重なる領域であり、外側領域Ｅ２は、複合層１８０のうち、上下方向視において重複領域Ｅ１の外側に位置する領域である。
具体的には、図６に示すように、単セル１１０におけるＸ１部分のＸＺ断面において、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂ（厚さがＤ１ｘよりも小さい部分）は、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。また、図７に示すように、単セル１１０におけるＸ２部分のＹＺ断面において、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂ（厚さがＤ１ｙよりも小さい部分）は、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している。
【0050】
なお、図６および図７では、複合層１８０の一方側（Ｘ軸負方向側、Ｙ軸負方向側）の端部について、第１の要件から第４の要件が満たされた構成が開示されているが、本実施形態では、複合層１８０の他方側（Ｘ軸正方向側、Ｙ軸正方向側）の端部についても、第１の要件から第４の要件が満たされた構成になっている。
【0051】
Ａ－４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。
【0052】
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
【0053】
（反応防止層１８２の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して反応防止層用ペーストを調製する。得られた反応防止層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面のうち、該表面の外周寄りの環状領域（複合層１８０の外周部１８０Ｂが配置される領域付近）にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。次に、反応防止層用ペーストを、上記積層体における電解質層１１２の表面のうち、環状領域の内周側の領域（複合層１８０の中央部１８０Ａが配置される領域付近）にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。この２回の焼成過程で、複合層１８０における電解質層１１２との境界付近において、反応防止層１８２と電解質層１１２との相互拡散によって固溶層１８４が生成される。この際、環状領域に塗布された反応防止層用ペーストは、内周側の領域に塗布された反応防止層用ペーストよりも長時間焼成される。そのため、上記第１の要件（複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い）を満たす複合層１８０が形成される。また、上記第２の要件（固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚い）を満たす固溶層１８４を形成することができる。これにより、反応防止層１８２が形成され、反応防止層１８２と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して反応防止層用ペーストを調製する。得られた反応防止層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面のうち、該表面の外周寄りの環状領域（複合層１８０の外周部１８０Ｂが配置される領域付近）にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。次に、反応防止層用ペーストを、上記積層体における電解質層１１２の表面のうち、環状領域の内周側の領域（複合層１８０の中央部１８０Ａが配置される領域付近）にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。この２回の焼成過程で、複合層１８０における電解質層１１２との境界付近において、反応防止層１８２と電解質層１１２との相互拡散によって固溶層１８４が生成される。この際、環状領域に塗布された反応防止層用ペーストは、内周側の領域に塗布された反応防止層用ペーストよりも長時間焼成される。そのため、上記第１の要件（複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い）を満たす複合層１８０が形成される。また、上記第２の要件（固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚い）を満たす固溶層１８４を形成することができる。これにより、反応防止層１８２が形成され、反応防止層１８２と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
【0054】
（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した反応防止層１８２と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における反応防止層１８２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥し、所定の温度で焼成を行う。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した反応防止層１８２と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における反応防止層１８２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥し、所定の温度で焼成を行う。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。
【0055】
Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０では、単セル１１０の特定断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い（第１の要件）。このため、本実施形態では、反応防止層１８２と固溶層１８４とからなる複合層１８０について、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さが中央部１８０Ａの厚さと同じである構成に比べて、電解質層１１２と複合層１８０との熱膨張差に起因する複合層１８０の外周部１８０Ｂの体積変化が小さいため、電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができる。しかも、単セル１１０の複数の特定断面のそれぞれにおいて、複合層１８０が第１の要件を満たすため、より広範囲にわたって電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができる。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０では、単セル１１０の特定断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄い（第１の要件）。このため、本実施形態では、反応防止層１８２と固溶層１８４とからなる複合層１８０について、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さが中央部１８０Ａの厚さと同じである構成に比べて、電解質層１１２と複合層１８０との熱膨張差に起因する複合層１８０の外周部１８０Ｂの体積変化が小さいため、電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができる。しかも、単セル１１０の複数の特定断面のそれぞれにおいて、複合層１８０が第１の要件を満たすため、より広範囲にわたって電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0056】
本実施形態では、単セル１１０の特定断面において、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚い（第２の要件）。このため、本実施形態では、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さが中央部１８４Ａの厚さと同じである構成に比べて、燃料電池スタック１００（単セル１１０）の運転時における固溶層１８４（特に、主として電流経路として利用される複合層１８０の中央部１８０Ａにおける固溶層）の生成（成長）が抑制されるため、単セル１１０の電気抵抗の増加を抑制することができる。しかも、単セル１１０の複数の特定断面のそれぞれにおいて、複合層１８０が第２の要件を満たすため、より広範囲にわたって単セル１１０の電気抵抗の増加を抑制することができる。
【0057】
本実施形態では、単セル１１０の特定断面において、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の外縁に近づくほど連続的に薄くなっている（第３の要件）。このため、本実施形態によれば、固溶層１８４の生成に起因する単セル１１０の電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を、より効果的に抑制することができる。
【0058】
本実施形態では、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂは、複合層１８０の重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨って位置している（第４の要件）。このように、複合層１８０の中央部１８０Ａよりも厚さの薄い複合層１８０の外周部１８０Ｂを、重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨るような広範囲の領域に形成している。これにより、例えば複合層１８０の中央部１８０Ａと厚さが同じ部分が重複領域Ｅ１と外側領域Ｅ２とに跨っている構成に比べて、複合層１８０のうち、空気極１１４の外縁からはみ出ている部分の体積変化が抑制されるため、電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を、より効果的に抑制することができる。
【0059】
Ａ－６．性能評価：
（単セル１１０のサンプル）
複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。
図８に示すように、性能評価には３つの単セル１１０のサンプル（Ｓ１～Ｓ３）が用いられた。３つのサンプルは、複合層１８０の厚さパターンと固溶層１８４の厚さパターンとの少なくとも一方が互いに異なっている。
（単セル１１０のサンプル）
複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。
図８に示すように、性能評価には３つの単セル１１０のサンプル（Ｓ１～Ｓ３）が用いられた。３つのサンプルは、複合層１８０の厚さパターンと固溶層１８４の厚さパターンとの少なくとも一方が互いに異なっている。
【0060】
具体的には、複合層１８０の厚さパターンに関して、サンプルＳ１，Ｓ２では、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１よりも薄くなっており、上記第１の要件を満たしている。一方、サンプルＳ３では、複合層１８０の外周部１８０Ｂの厚さＤ２は、複合層１８０の中央部１８０Ａの厚さＤ１と同じであり、上記第２の要件を満たしていない。また、固溶層１８４の厚さパターンに関して、サンプルＳ１，Ｓ３では、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも厚くなっており、第２の要件を満たしている。一方、サンプルＳ２では、固溶層１８４の外周部１８４Ｂの厚さＤ４は、固溶層１８４の中央部１８４Ａの厚さＤ３よりも薄くなっており、第２の要件を満たしていない。
【0061】
なお、固溶層１８４の厚さの大小は次のようにして判別する。各サンプルの単セル１１０から上記特定断面が露出するように切り出して、収束イオンビーム－走査型電子顕微鏡（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。以下、ＦＩＢ－ＳＥＭという）を用いて厚みが３μｍ以上、１０μｍ以下の薄膜に加工する。これを走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ。以下、ＳＴＥＭ－ＥＤＸという）により評価することで元素マッピングを得る。この元素マッピングを、薄膜近似法を用いて定量分析することで複合層１８０に含まれるＺｒ元素とＣｅ元素とＣｅ以外の希土類元素を同定する。複合層１８０のうち、ＺｒとＣｅとＣｅ以外の希土類元素との合計１００原子％に対し、Ｚｒの比率が１５原子％未満である領域を反応防止層１８２とし、Ｃｅの比率が５原子％以上、８５原子％以下の領域を固溶層１８４とした。なお、反応防止層１８２は、ＺｒとＣｅとＣｅ以外の希土類元素との合計に対し、８５原子％以上のＣｅを含んでもよい。
【0062】
（評価結果）
サンプルＳ１～Ｓ３のそれぞれについて、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、ボタンセルとして作製したサンプルＳ１～Ｓ３に対して、１．５時間で昇温（室温～７００℃）し、その後、７００℃を３時間維持し、１３時間で降温（７００℃～室温）することを１サイクルとして、１０サイクルだけ行った。熱サイクル試験の前後で、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ２）のときのボタンセルの出力電圧を測定した。そして、各サンプルについて、熱サイクル試験の前後での出力電圧の低下量がサンプルＳ１以下である場合「○」とし、サンプルＳ１よりも大きい場合「×」とした。
サンプルＳ１～Ｓ３のそれぞれについて、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、ボタンセルとして作製したサンプルＳ１～Ｓ３に対して、１．５時間で昇温（室温～７００℃）し、その後、７００℃を３時間維持し、１３時間で降温（７００℃～室温）することを１サイクルとして、１０サイクルだけ行った。熱サイクル試験の前後で、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ２）のときのボタンセルの出力電圧を測定した。そして、各サンプルについて、熱サイクル試験の前後での出力電圧の低下量がサンプルＳ１以下である場合「○」とし、サンプルＳ１よりも大きい場合「×」とした。
【0063】
その結果、第１の要件を満たすサンプルＳ１，Ｓ２では、合格（〇）と評価された。一方、第１の要件を満たさないサンプルＳ３では、不合格（×）と評価された。サンプルＳ３において、熱サイクル試験の前後での出力電圧が大きく低下した要因は、熱膨張差に起因する電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生であると推定される。
【0064】
サンプルＳ１～Ｓ３のそれぞれについて、熱加速試験を行った。熱加速試験では、ボタンセルとして作製したサンプルＳ１～Ｓ３に対して、温度８５０℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ２で、２０００時間の発電運転を行い、運転試験後における電圧を測定した。熱加速試験の前後での出力電圧の低下量がサンプルＳ１以下である場合「○」とし、サンプルＳ１よりも大きい場合「×」とした。その結果、第２の要件を満たすサンプルＳ１，Ｓ３では、合格（〇）と評価された。一方、第２の要件を満たさないサンプルＳ２では、不合格（×）と評価された。サンプルＳ２において、熱加速試験の前後での出力電圧が大きく低下した要因は、固溶層１８４の生成に起因する単セル１１０の電気抵抗の増加であると推定される。
【0065】
以上より、総合評価では、第１の要件および第２の要件を満たすサンプルＳ１は、極めて良好（Ａ）と評価され、第１の要件のみ満たすサンプルＳ２と第２の要件のみを満たすサンプルＳ３は、良好（Ｂ）と評価された。
【0066】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【0067】
上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
【0068】
上記実施形態では、複合層１８０は、反応防止層１８２と固溶層１８４との二層構成であるとしているが、複合層１８０が反応防止層１８２および固溶層１８４以外の他の層を含むとしてもよい。上記実施形態において、上下方向視で、複合層１８０の外形線の少なくとも一部は、電解質層１１２の外形線と同じ、あるいは、それよりも外側に位置してもよく、また、空気極１１４の外形線と同じ、あるいは、それよりも内側に位置してもよい。
【0069】
上記実施形態では、反応防止層１８２と電解質層１１２との相互拡散によって生成された固溶層１８４を例示したが、ＺｒとＣｅ（セリウム）とを含む固溶層であれば、例えば別途作製された固溶層とし、反応防止層１８２と電解質層１１２との間に配置するとしてもよい。
【0070】
上記実施形態において、１つ、あるいは、３つ以上の特定断面において、複合層１８０が第１の要件を満たす構成としてもよい。例えば１つの特定断面において複合層１８０が第１の要件を満たす構成であっても、全ての断面において複合層１８０が第１の要件を満たさない構成に比べて、電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0071】
上記実施形態において、複合層１８０が第２の要件から第４の要件の少なくとも１つを満たさない構成としてもよい。また、上記実施形態において、１つ、あるいは、３つ以上の特定断面において、複合層１８０が第２の要件から第４の要件の少なくとも１つを満たす構成としてもよい。例えば１つの特定断面において複合層１８０が第２の要件を満たす構成であっても、全ての断面において複合層１８０が第２の要件を満たさない構成に比べて、単セル１１０の電気抵抗の増加を抑制することができる。
【0072】
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。また、上記実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、あくまで例示であり、例えば、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に反応防止層用ペーストを塗布して焼成した後、形成された複合層１８０の外周部に機械加工を施すことによって第１の要件を満たすようにしてもよい。
【0073】
上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、複合層１８０が第１の要件を満たしている必要はない。燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、複合層１８０が第１の要件を満たしていれば、該単セル１１０について電解質層１１２と複合層１８０との間の剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【0074】
上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。
【0075】
上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様、複合層が第１の要件を満たす構成を採用すれば、電解質層と複合層との間の剥離の発生を抑制することができる。
【0076】
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
【符号の説明】
【0077】
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 ４５：粉末 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１，１３１，１４１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：複合層 １８０Ａ，１８４Ａ：中央部 １８０Ｂ，１８４Ｂ：外周部 １８２：反応防止層 １８４：固溶層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】