特開 2023-180312 接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023180312

(43)【公開日】2023-12-21

(54)【発明の名称】接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材

(51)【国際特許分類】

   C09J 123/30 20060101AFI20231214BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231214BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20231214BHJP

   B32B 27/26 20060101ALI20231214BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20231214BHJP

   H01M 50/129 20210101ALI20231214BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20231214BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20231214BHJP

   H01M 50/131 20210101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

C09J123/30

C09J11/06

C09J7/30

B32B27/26

B32B27/32 101

B32B27/32 102

H01M50/129

H01M50/105

H01M50/121

H01M50/131

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022093489

(22)【出願日】2022-06-09

(71)【出願人】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】川端 駿

(72)【発明者】

【氏名】廣田 義人

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J040

5H011

【Ｆターム（参考）】

4F100AB10C

4F100AB33C

4F100AK53A

4F100AK67A

4F100AL07A

4F100AT00D

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100CA02A

4F100CB00A

4F100CB00C

4F100GB15

4F100GB41

4F100JA06A

4F100JA11A

4F100JJ03

4F100JK06

4F100JL08A

4F100JL11A

4F100JL11C

4F100YY00A

4J004AA07

4J004AA17

4J004AB05

4J004CA01

4J004CA08

4J004CB03

4J004CC02

4J004FA04

4J004FA06

4J040DA161

4J040GA11

4J040GA19

4J040KA14

4J040KA16

4J040KA23

4J040LA08

4J040MA02

4J040MA10

4J040NA06

4J040NA19

5H011AA02

5H011AA09

5H011CC02

5H011CC14

5H011KK02

5H011KK06

(57)【要約】

【課題】低温ラミネート時の密着性、可使時間および耐熱性に優れる接着組成物、その接着組成物の乾燥物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材を提供すること。
【解決手段】接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、架橋剤とを含む。結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、酸無水物基を有する単量体によって、変性されてなる。結晶性の変性オレフィン重合体において、酸無水物基に由来する環構造の開環率が、５０％以上９０％以下である。架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性の変性オレフィン重合体と、
架橋剤とを含み、
前記結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、酸無水物基を有する単量体によって、変性されてなり、
前記結晶性の変性オレフィン重合体において、前記酸無水物基に由来する環構造の開環率が、５０％以上９０％以下であり、
前記架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む、接着組成物。

【請求項2】

さらに、２００℃における動粘度が、１ｃＳｔ以上１０００００ｃＳｔ以下である非結晶性の炭化水素系重合体を含む、請求項１に記載の接着組成物。

【請求項3】

前記非結晶性の炭化水素系重合体が、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である、請求項２に記載の接着組成物。

【請求項4】

さらに、触媒を含む、請求項１に記載の接着組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の接着組成物の乾燥物からなる第１接着剤層と、基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体。

【請求項6】

内層と、請求項５に記載の積層体とを厚み方向一方側に向かって順に備える、包材。

【請求項7】

請求項６に記載の包材と、第２接着剤層と、外層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電池ケース用包材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材、詳しくは、接着組成物、その接着組成物の乾燥物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、パーソナルコンピューター、携帯端末装置などに用いられる電池として、薄型化の観点から、リチウム電池が用いられている。そして、リチウム電池は、例えば、包材よって封止されている。

【0003】

このような包材は、例えば、アルミニウム箔層と、ポリプロピレンフィルムとを、接着剤によって、接着することによって得られる。

【0004】

そして、このような接着剤として、例えば、酸無水物基を有するポリオレフィンと、架橋剤としてのイソシアネート化合物とを含む接着剤組成物であって、酸無水物基を有するポリオレフィンにおいて、無水環の開環率が４０％である接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１の実施例３参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０２０／０９０８１８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、このような接着剤には、耐熱性が要求される。

【0007】

一方、特許文献１の接着剤組成物では、架橋剤としてのイソシアネート化合物を用いている。そのため、耐熱性が低下するという不具合がある。

【0008】

さらに、このような接着剤には、生産性を向上させる観点から、低温ラミネート時の密着性および可使時間が要求される。

【0009】

本発明は、低温ラミネート時の密着性、可使時間および耐熱性に優れる接着組成物、その接着組成物の乾燥物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明［１］は、結晶性の変性オレフィン重合体と、架橋剤とを含み、前記結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、酸無水物基を有する単量体によって、変性されてなり、前記結晶性の変性オレフィン重合体において、前記酸無水物基に由来する環構造の開環率が、５０％以上９０％以下であり、前記架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む、接着組成物である。

【0011】

本発明［２］は、さらに、２００℃における動粘度が、１ｃＳｔ以上１０００００ｃＳｔ以下である非結晶性の炭化水素系重合体を含む、上記［１］に記載の接着組成物を含んでいる。

【0012】

本発明［３］は、前記非結晶性の炭化水素系重合体が、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である、上記［２］に記載の接着組成物を含んでいる。

【0013】

本発明［４］は、さらに、触媒を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の接着組成物を含んでいる。

【0014】

本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の接着組成物の乾燥物からなる第１接着剤層と、基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体を含んでいる。

【0015】

本発明［６］は、内層と、上記［５］に記載の積層体とを厚み方向一方側に向かって順に備える、包材を含んでいる。

【0016】

本発明［７］は、上記［６］に記載の包材と、第２接着剤層と、外層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電池ケース用包材を含んでいる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の接着組成物では、結晶性の変性オレフィン重合体において、酸無水物基に由来する環構造の開環率が、５０％以上９０％以下である。そのため、低温ラミネート時の密着性および可使時間に優れる。

【0018】

また、架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。そのため、耐熱性に優れる。

【0019】

本発明の積層体は、本発明の接着組成物の乾燥物からなる第１接着剤層を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【0020】

本発明の包材は、本発明の積層体を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【0021】

本発明の電池ケース用包材は、本発明の包材を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。

【図2】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す。図２Ａは、基材を準備する第１工程を示す。図２Ｂは、基材の厚み方向他方面に、第１接着剤層を配置（形成）する第２工程を示す。

【図3】図３は、本発明の包材の一実施形態を示す概略図である。

【図4】図４は、本発明の電池ケース用包材、および、この電池ケース用包材を用いた電池の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．接着組成物
接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、架橋剤とを含む。

【0024】

＜結晶性の変性オレフィン重合体＞
結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、酸無水物基を有する単量体によって、変性されてなる。

【0025】

［結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体］
結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、結晶性の重合体を形成可能な炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位を含むオレフィン重合体である。つまり、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、炭素数２～２０のα－オレフィンを重合してなる。なお、結晶性とは、融解熱が１Ｊ／ｇ以上の化合物の性状と定義される。

【0026】

炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。

【0027】

炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位としては、好ましくは、炭素数２～４のα－オレフィン由来の構成単位が挙げられる。炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位として、より好ましくは、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位が挙げられる。つまり、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、好ましくは、プロピレン／１－ブテン共重合体である。

【0028】

また、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位の種類、および、その含有割合は、オレフィン重合体が結晶性となるように選択される。

【0029】

具体的には、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位が、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位を含む場合には、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８０モル％以下である。また、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、１－ブテン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、また、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下である。

【0030】

プロピレン由来の構成単位の含有割合、および、１－ブテン由来の構成単位の含有割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。

【0031】

なお、上記した含有割合は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認される（以下同様。）。

【0032】

結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、例えば、特許３９３９４６４号および国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法により得られる。詳しくは、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、メタロセン触媒の存在下で、炭素数２～２０のα－オレフィンを重合させることにより得られる。

【0033】

結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、例えば、１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは、２０Ｊ／ｇ以上、また、例えば、５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、４０Ｊ／ｇ以下である。

【0034】

融解熱が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。

【0035】

また、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の融点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。

【0036】

なお、融点は、示差走査熱量計により測定することができる（以下同様。）。

【0037】

また、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、３０００００以下、より好ましくは、１５００００である。

【0038】

結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0039】

［単量体］
単量体は、酸無水物基を有する。単量体として、例えば、不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。

【0040】

不飽和カルボン酸無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物が挙げられる。単量体として、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。

【0041】

単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0042】

［結晶性の変性オレフィン重合体の製造］
結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体で変性することにより得られる。

【0043】

結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体によって、変性するには、例えば、まず、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、公知の有機溶媒（例えば、トルエン）に溶解する。

【0044】

次いで、単量体およびラジカル重合開始剤を添加して、加熱、攪拌する。

【0045】

結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体における単量体の変性量（導入量）、すなわち、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体において単量体に由来する構成単位の含有割合は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下、最も好ましくは、１質量％以下である。

【0046】

上記変性量が、上記下限以上および上記上限以下であれば、可使時間を向上できる。

【0047】

上記した変性量は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認される。

【0048】

ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、および、有機パーエステルが挙げられる。

【0049】

有機パーオキシドとしては、例えば、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。また、有機パーエステルとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパージエチルアセテートなどが挙げられる。さらに、ラジカル重合開始剤として、その他のアゾ化合物、例えば、アゾビス－イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルも挙げられる。

【0050】

ラジカル重合開始剤のうち、好ましくは、有機パーオキシド、より好ましくは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシドが挙げられる。

【0051】

ラジカル重合開始剤の配合割合は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。

【0052】

ラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0053】

加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、２５０℃以下である。反応時間は、例えば、１分以上、また、１０時間以下である。

【0054】

これにより、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体によって、変性し、結晶性の変性オレフィン重合体（結晶性の変性オレフィン重合体のワニス）が得られる。

【0055】

また、結晶性の変性オレフィン重合体の融点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。

【0056】

また、結晶性の変性オレフィン重合体の、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、３０００００以下、より好ましくは、２０００００である。

【0057】

また、結晶性の変性オレフィン重合体において、酸無水物基に由来する環構造の開環率は、５０％以上、また、９０％以下である。

【0058】

上記開環率が、上記下限以上であれば、低温ラミネート時の密着性が向上する。

【0059】

一方、上記開環率が、上記下限未満であれば、低温ラミネート時の密着性が低下する。

【0060】

また、上記開環率が、上記上限以下であれば、可使時間が向上する。

【0061】

一方、上記開環率が、上記上限を超過すると、可使時間が低下する。

【0062】

つまり、詳しくは後述するが、上記開環率が高くなると、低温ラミネート時の密着性が向上する一方、上記開環率が小さくなると、可使時間が向上する傾向がある。

【0063】

詳しくは、低温ラミネート時の密着性の観点から、上記開環率は、５０％以上、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上、また、９０％以下、好ましくは、８０％以下である。

【0064】

また、可使時間の観点から、上記開環率は、５０％以上、好ましくは、５５％以上、また、９０％以下、好ましくは、８０％以下、より好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。

【0065】

また、上記開環率は、上記により製造した結晶性の変性オレフィン重合体を、溶剤（後述）に溶解し、そのときの溶解温度および溶解時間によって、調整することができる。具体的には、例えば、後述する接着組成物の調製において、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体（後述）との混合物を、溶剤（後述）に溶解させる場合における溶解温度および溶解時間によって、調整することができる。

【0066】

詳しくは、溶解温度が高い（または溶解時間が長いと）と、結晶性の変性オレフィン重合体および／または溶剤（後述）に含まれる水が取り除かれ、接着組成物中の水が少なくなる傾向がある。そうすると、水との反応による酸無水物基の開環を抑制でき、その結果、上記開環率を小さくできる。

【0067】

一方、溶解温度が低い（または溶解時間が短いと）と、結晶性の変性オレフィン重合体および／または溶剤（後述）に含まれる水が残存し、接着組成物中の水が多くなる傾向がある。そうすると、水との反応による酸無水物基の開環が、より一層進行しやすくなり、その結果、上記開環率を大きくできる。

【0068】

なお、上記開環率の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0069】

また、接着組成物における結晶性の変性オレフィン重合体の含有割合については、後述する。

【0070】

＜架橋剤＞
架橋剤は、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。

【0071】

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、および、アミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ化合物として、好ましくは、好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ化合物として、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0072】

オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有モノマーの単独重合体、および、オキサゾリン基含有モノマーとオキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

【0073】

オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリンが挙げられる。

【0074】

オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、不飽和アミド（例えば、（メタ）アクリルアミド）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、および、不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン）が挙げられる。

【0075】

オキサゾリン化合物としては、好ましくは、オキサゾリン基含有モノマーとオキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。オキサゾリン化合物として、より好ましくは、オキサゾリン基含有ポリスチレンが挙げられる。

【0076】

架橋剤は、好ましくは、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物を含み、より好ましくは、低温ラミネート時の密着性および耐熱性を向上させる観点から、オキサゾリン化合物を含まず、エポキシ化合物を含む。

【0077】

架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0078】

また、接着組成物における架橋剤の含有割合については、後述する。

【0079】

＜非結晶性の炭化水素系重合体＞
接着組成物は、低温ラミネート時の密着性および可使時間を向上させる観点から、必要により、非結晶性の炭化水素系重合体を含む。なお、非結晶性とは、融解熱が１Ｊ／ｇ未満かつＴｇが０℃以下の化合物の性状と定義される。

【0080】

非結晶性の炭化水素系重合体は、炭化水素由来の構成単位を含む重合体である。炭化水素としては、好ましくは、低温密着性およびオレフィン基材との密着性の観点から、炭素数２～２０のオレフィンが挙げられる。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のオレフィン由来の構成単位を含むオレフィン重合体である。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である。

【0081】

炭素数２～２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、イソブチレン（イソブテン）、１－ペンテン、シス－２－ペンテン、トランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、好ましくは、炭素数２～４のオレフィンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、より好ましくは、エチレン、プロピレン、および、イソブチレンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、さらに好ましくは、エチレンおよびプロピレンの併用、イソブチレンの単独使用が挙げられる。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共重合体、および、ポリイソブチレンである。

【0082】

また、炭化水素由来の構成単位の種類、および、その含有割合は、炭化水素系重合体が非結晶性となるように選択される。

【0083】

具体的には、炭化水素由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を含む場合には、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、エチレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、また、例えば、８０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。また、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、２０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、また、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下である。

【0084】

エチレン由来の構成単位の含有割合、および、プロピレン由来の構成単位の含有割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。

【0085】

非結晶性の炭化水素系重合体は、上記した結晶性の変性オレフィン重合体で例示した結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の製造方法と同様の方法で製造することができる。

【0086】

非結晶性の炭化水素系重合体の、２００℃における動粘度は、例えば、１ｃＳｔ以上、また、例えば、１０００００ｃＳｔ以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体は、上記動粘度によって、非結晶性の炭化水素系合成油と非結晶性の炭化水素系半固体樹脂とに区別することができる。詳しくは、１ｃＳｔ以上、好ましくは、１０ｃＳｔ以上、より好ましくは、１００ｃＳｔ以上、また、例えば、１００００ｃＳｔ以下、好ましくは、１０００ｃＳｔ以下、より好ましくは、５００ｃＳｔ以下の上記動粘度を有する非結晶性の炭化水素系重合体は、非結晶性の炭化水素系合成油である。また、１００００ｃＳｔ超過、好ましくは、３００００ｃＳｔ以上、また、１０００００ｃＳｔ以下、好ましくは、６００００ｃＳｔ以下である上記動粘度を有する非結晶性の炭化水素系重合体は、非結晶性の炭化水素系半固体樹脂である。

【0087】

２００℃における動粘度が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性を向上できる。

【0088】

なお、２００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づいて測定できる。

【0089】

また、非結晶性の炭化水素系重合体の、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、例えば、５０００以上、また、例えば、３０００００以下である。詳しくは、非結晶性の炭化水素系重合体が、非結晶性の炭化水素系合成油である場合には、上記重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上、また、例えば、３０００００以下、好ましくは、１０００００以下、より好ましくは、５００００以下、さらに好ましくは、２００００以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体が、非結晶性の炭化水素系半固体樹脂である場合には、上記重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上、より好ましくは、５００００以上、さらに好ましくは、１０００００以上、さらに好ましくは、１２００００以上、また、例えば、３０００００以下、好ましくは、２０００００以下、より好ましくは、１６００００以下である。

【0090】

非結晶性の炭化水素系重合体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0091】

また、接着組成物における非結晶性の炭化水素系重合体の含有割合については、後述する。

【0092】

＜触媒＞
接着組成物は、架橋剤の架橋反応を促進する観点から、触媒を含むこともできる。触媒として、例えば、強塩基性第三級アミン（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，６－ジアザビシクロ［３．４．０］－５－ノネン、ホスファゼン塩基を有するホスファゼン触媒が挙げられる。触媒として、好ましくは、強塩基性第三級アミンが挙げられる。触媒として、より好ましくは、ＤＢＵが挙げられる。

【0093】

触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0094】

また、接着組成物における触媒の含有割合については、後述する。

【0095】

＜添加剤＞
接着組成物は、必要により、適宜の割合で添加剤を含むこともできる。

【0096】

添加剤として、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、揺変剤、増粘剤、粘着付与剤、表面調整剤、沈降防止剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、充填剤、防黴剤、および、シランカップリング剤が挙げられる。

【0097】

添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0098】

＜接着組成物の調製＞
接着組成物を調製するには、結晶性の変性オレフィン重合体と、架橋剤と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤とを混合する。

【0099】

具体的には、まず、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体との混合物を、溶剤に溶解させ、樹脂組成物を調製する。つまり、このような場合には、樹脂組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体と、溶剤とを含む。

【0100】

溶剤として、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルキルエステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類および極性非プロトン類が挙げられる。脂肪族炭化水素類として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、および、オクタンが挙げられる。脂環族炭化水素類として、例えば、シクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンが挙げられる。アルキルエステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および、酢酸イソブチルが挙げられる。グリコールエーテルエステル類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、および、エチル－３－エトキシプロピオネートが挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンが挙げられる。極性非プロトン類として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および、ヘキサメチルホスホニルアミドが挙げられる。

【0101】

溶剤として、好ましくは、脂環族炭化水素類およびアルキルエステル類が挙げられる。溶剤として、より好ましくは、メチルシクロヘキサンおよび酢酸エチルが挙げられる。

【0102】

溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0103】

溶剤の配合割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体との総量１００質量部に対して、例えば、２００質量部以上、また、例えば、１０００質量部以下である。

【0104】

溶解温度は、例えば、４０℃以上、また、例えば、１１０℃以下である。

【0105】

上記したように、溶解温度を高くすると、上記開環率が小さくなる一方、溶解温度を低くすると、開環率が大きくなる傾向がある。

【0106】

詳しくは、上記開環率を小さくする観点から、溶解温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１１０℃以下である。

【0107】

また、上記開環率を大きくする観点から、溶解温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。

【0108】

溶解時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、４時間以下である。

【0109】

上記したように、溶解時間を長くすると、上記開環率が小さくなる一方、溶解時間を短くすると、開環率が大きくなる傾向がある。

【0110】

これにより、樹脂組成物を調製する。

【0111】

また、樹脂組成物中の固形分の酸価は、例えば、１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは、５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、また、例えば、２０．００ｍｇ／ｇ以下、好ましくは、１０．００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは、８．００ｍｇ／ｇ以下である。

【0112】

なお、上記酸価の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0113】

次いで、樹脂組成物に、架橋剤と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤とを配合する。

【0114】

これにより、接着組成物を調製する。このような接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体と、架橋剤と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤と、溶剤とを含む。

【0115】

接着組成物が、非結晶性の炭化水素系重合体を含む場合には、結晶性の変性オレフィン重合体の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、また、例えば、９０質量部以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

【0116】

架橋剤の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、５質量以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

【0117】

また、接着組成物が、非結晶性の炭化水素系重合体を含む場合には、架橋剤の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、５質量以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。

【0118】

触媒の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、０．１質量以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0119】

また、接着組成物が、非結晶性の炭化水素系重合体を含む場合には、触媒の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。

【0120】

また、接着組成物は、上記調製時および／または調製後に、上記溶剤で希釈することもできる。

【0121】

接着組成物が希釈される場合において、接着組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、また、例えば、７０質量％以下である。

【0122】

＜作用効果＞
接着組成物では、結晶性の変性オレフィン重合体において、酸無水物基に由来する環構造の開環率が、５０％以上９０％以下である。そのため、低温ラミネート時の密着性および可使時間に優れる。

【0123】

詳しくは、上記開環率が高くなると、極性が高くなり、架橋剤（極性の高い架橋剤）との相溶性が向上する。そのため、架橋反応が進行しやすくなり、低温ラミネート時の密着性が向上する。

【0124】

一方、上記開環率が低くなると、極性が低くなり、架橋剤（極性の高い架橋剤）との相溶性が低くなる。そのため、架橋反応が進行しにくくなり、可使時間が向上する。

【0125】

つまり、この接着組成物では、上記開環率を、５０％以上９０％以下とすることで、低温ラミネート時の密着性および可使時間の両方を向上させることができる。

【0126】

また、この接着組成物では、まず、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、酸無水物基を有する単量体によって変性して、結晶性の変性オレフィン重合体を製造した後に、この結晶性の変性オレフィン重合体を、溶剤に溶解させ、樹脂組成物を調製する際に、酸無水物基に由来する環構造を開環して、上記開環率を調整している。換言すれば、変性後に、上記開環率を調整している。

【0127】

そのため、このような方法によれば、変性量を変更しなくても、上記開環率を調整することができる。

【0128】

一方、予め、開環した単量体または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）で、α－オレフィン重合体を変性して、その変性量によって、上記開環率を調整することも検討される。

【0129】

しかし、カルボン酸は、α－オレフィン重合体との相溶性が低いため、変性量を高くすることができない。そのため、上記開環率を十分に調整することができないという不具合がある。

【0130】

これに対して、上記方法によれば、変性後に、上記開環率を調整している。そのため、上記開環率を容易に調整することができる。また、α－オレフィン重合体と、酸無水物基を有する単量体とは、相溶性に優れる。そのため、上記変性も容易に実施でき、生産性に優れる。

【0131】

また、接着組成物は、触媒を含まなくても、低温ラミネート時の密着性に優れる。

【0132】

詳しくは、上記したように、接着組成物では、上記開環率を、５０％以上９０％以下とすることで、架橋反応を進行させることができる。そのため、接着組成物が、触媒を含まなくても、低温ラミネート時の密着性に優れる。

【0133】

また、接着組成物が、触媒を含む場合には、酸無水物基と、触媒とが過剰反応し、その結果、触媒が失活する場合がある。一方、この接着組成物では、上記開環率を高くする（５０％以上９０％以下にする）ことで、上記失活を抑制でき、その結果、低温ラミネート時の密着性を向上させることができる。

【0134】

また、接着組成物では、架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。そのため、耐熱性に優れる。

【0135】

詳しくは、特許文献１の接着剤組成物は、酸無水物基を有するポリオレフィンの開環率を低くすることで、可使時間を向上させる一方、反応性の高いイソシアネート化合物（架橋剤）を用いることで、低温ラミネート時の密着性を向上させているが、架橋剤として、イソシアネート化合物を用いているため、耐熱性が低くなるという不具合がある。

【0136】

これに対して、上記接着組成物では、耐熱性を向上させるために、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む架橋剤を用いている。一方、このような架橋剤は、反応性が低いため、イソシアネート化合物と比べて、低温ラミネート時の密着性が低下する傾向がある。そこで、上記接着組成物では、上記開環率をより高くすることで、低温ラミネート時の密着性を向上させている。

【0137】

以上より、上記接着組成物によれば、低温ラミネート時の密着性、可使時間および耐熱性を向上させることができる。

【0138】

接着組成物は、低温ラミネート時の密着性、可使時間および耐熱性に優れるため、例えば、各種部品（例えば、電子部品、光学部品、および、電池部品）の接着剤（ドライラミネート接着剤）として、好適に用いることができ、とりわけ、電池ケース用包材の接着剤として、好適に用いることができる。

【0139】

以下の説明では、上記接着組成物の乾燥物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材について、詳述する。

【0140】

２．積層体
図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態を説明する。

【0141】

図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。

【0142】

積層体１０は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。積層体１０は、厚み方向と直交する面方向に延びる。積層体１０は、平坦な上面および平坦な下面を有する。

【0143】

積層体１０は、第１接着剤層１と、基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、積層体１０は、第１接着剤層１と、第１接着剤層１の上面（厚み方向一方面）に直接配置される基材２とを備える。

【0144】

積層体１０の厚みは、特に限定されない。積層体１０の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１５０μｍ以下である。

【0145】

［第１接着剤層］
第１接着剤層１は、任意の被着体と、基材２とを接着するための接着層である。第１接着剤層１は、接着組成物の乾燥物からなる。

【0146】

次いで、第１接着剤層１を配置（形成）するには、詳しくは後述するが、接着組成物を、基材２の厚み方向他方面に塗布し、必要により加熱し、乾燥させる。これにより、第１接着剤層１を配置（形成）する。

【0147】

第１接着剤層１の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下である。

【0148】

［基材］
基材２は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。

【0149】

基材２の材料は、特に限定されない。基材２の材料としては、例えば、高分子材料、および、金属材料が挙げられる。高分子材料としては、例えば、オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。金属材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、および、クロムが挙げられる。

【0150】

基材２の厚みは、特に限定されない。基材２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１００μｍ以下である。

【0151】

［積層体の製造］
図２Ａおよび図２Ｂを参照して、積層体の製造方法の一実施形態を説明する。

【0152】

積層体１０の製造方法は、基材２を準備する第１工程と、基材２の厚み方向他方面に接着組成物を塗布し、基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）する第２工程とを備える。

【0153】

第１工程では、図２Ａに示すように、基材２を準備する。

【0154】

第２工程では、図２Ｂに示すように、基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）する。

【0155】

基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）するには、基材２の厚み方向他方面に接着組成物を塗布する。

【0156】

基材２の厚み方向他方面に接着組成物を塗布するには、まず、必要により、基材２の厚み方向他方面に表面処理を施す。

【0157】

表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、および、ケン化処理が挙げられ、好ましくは、コロナ処理が挙げられる。

【0158】

次いで、基材２の厚み方向他方面に接着組成物を、公知の方法により塗布し、必要により加熱し、乾燥させる。

【0159】

加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、１４０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１０秒以上、また、例えば、１２０秒以下である。

【0160】

これにより、基材２の厚み方向他方面に、接着組成物の乾燥物である第１接着剤層１を配置（形成）する。以上により、積層体１０を製造する。

【0161】

このような積層体１０は、接着組成物の乾燥物からなる第１接着剤層１を備える。そのため、第１接着剤層１を介して、この積層体１０を、任意の被着体と接着する場合において、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【0162】

３．包材
図３を参照して、本発明の包材の一実施形態を説明する。

【0163】

包材２０は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。包材２０は、厚み方向と直交する面方向に延びる。包材２０は、平坦な上面および平坦な下面を有する。

【0164】

包材２０は、内層３と、積層体１０（第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１０）とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、包材２０は、内層３と、内層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される積層体１０とを備える。

【0165】

包材２０の厚みは、特に限定されない。包材２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上、また、例えば、３００μｍ以下である。

【0166】

［内層］
内層３は、包材２０を袋状にした場合に、内側となる層である。

【0167】

内層３の材料は、包材２０を袋状にした場合に、ヒートシール性の有無およびその袋に収容される収容物の種類によって、適宜選択される。詳しくは後述するが、収容物が、電解液である場合には、ポリオレフィンフィルムが選択される。

【0168】

内層３の厚みは、特に限定されない。内層３の厚みは、例えば、３０μｍ以上、また、例えば、６００μｍ以下である。

【0169】

［包材の製造］
包材２０を製造するには、積層体１０の厚み方向他方面（第１接着剤層１の厚み方向他方面）に、内層３を配置し、第１接着剤層１をエージングする。これにより、第１接着剤層１が硬化し、内層３と、積層体１０とが接着する。以上により、包材２０を製造する。

【0170】

エージング温度は、包材２０が、積層体１０を備えるため、低温である。具体的には、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。また、エージング時間は、例えば、１日以上、また、例えば、７日以下、好ましくは、５日以下である。

【0171】

包材２０は、積層体１０を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【0172】

４．電池ケース用包材および電池
図４を参照して、本発明の電池ケース用包材、および、この電池ケース用包材を用いた電池の一実施形態を説明する。

【0173】

電池３０は、電池ケース用包材３１と、電池ケース用包材３１に包装される電解液３２とを備える。また、電池３０は、電池ケース用包材３１内に収容される正極３３、負極３４、および、セパレータ３５を備える。

【0174】

［電池ケース用包材］
電池ケース用包材３１は、電池ケース用包材３１における内層３が、電解液３２が接触するように、袋状に構成されている。具体的には、電池ケース用包材３１は、内層３が電解液３２に接触するように、電解液３２を包装している。

【0175】

電池ケース用包材３１は、図４におけるＡの拡大図に示すように、包材２０（内層３と第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える包材２０）と、第２接着剤層４と、外層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電池ケース用包材３１は、包材２０と、包材２０の上面（厚み方向一方面）に直接配置される第２接着剤層４と、第２接着剤層４の上面（厚み方向一方面）に直接配置される外層５とを備える。

【0176】

上記したように、包材２０は、内層３と第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。電池ケース用包材３１において、内層３は、電解液３２に対する耐薬品性（耐電解液性）の観点から、ポリオレフィンフィルムが選択される。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、および、ポリプロピレン系フィルムが挙げられる。ポリエチレン系フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、および、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。ポリプロピレン系フィルムとしては、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）、単軸延伸ポリプロピレンフィルム、および、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が挙げられる。ポリオレフィンフィルムとして、好ましくは、ポリプロピレン系フィルムが挙げられる。ポリオレフィンフィルムとして、より好ましくは、延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）が挙げられる。

【0177】

また、電池ケース用包材３１において、基材２の材料として、好ましくは、金属材料が挙げられる。基材２の材料として、より好ましくは、アルミニウムが挙げられる。

【0178】

第２接着剤層４は、公知の接着剤から形成される。また、公知の接着剤に代えて、上記の接着組成物を用いることもできる。

【0179】

第２接着剤層４の厚みは、特に限定されない。内層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下である。

【0180】

外層５は、電池ケース用包材３１の外側となる層である。

【0181】

外層５の材料としては、例えば、上記した基材２で例示した高分子材料が挙げられ、好ましくは、ポリアミド樹脂、より好ましくは、ナイロンが挙げられる。

【0182】

外層５の厚みは、特に限定されない。外層５の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１００μｍ以下である。

【0183】

そして、電池ケース用包材３１は、包材２０の厚み方向一方面（基材２の厚み方向一方面）に、公知の接着剤（または接着組成物）を塗布して形成される第２接着剤層４を介して、外層５を配置することにより製造される。

【0184】

電池ケース用包材３１は、包材２０を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。

【0185】

また、図４では、電池ケース用包材３１の両端（互いに対向する内層３）をヒートシールによって、封止することにより、袋状に構成されている。

【0186】

［電解液］
電解液３２は、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート、および、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を含有する。

【0187】

正極３３および負極３４は、電解液３２に接触するように、かつ、互いに間隔を隔てて対向配置されている。セパレータ３５は、正極３３および負極３４によって挟まれるように配置されている。

【0188】

上記した電池３０は、例えば、リチウムイオン２次電池として用いられる。このような場合には、電池ケース用包材３１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられる。

【実施例0189】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0190】

＜成分の詳細＞
各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
オパノールＢ１５ＳＦＮ：非結晶性の炭化水素系重合体、ポリイソブチレン、重量平均分子量：１０６，０００、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定される２００℃での動粘度：５２，０００ｃＳｔ、ＢＡＳＦ社製
ｊＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製
ＲＰＳ－１００５：オキサゾリン基含有ポリスチレン、日本触媒社製
Ｄ－１２７Ｎ：イソシアネート化合物、三井化学株式会社製
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、サンアプロ社製

【0191】

＜結晶性の変性オレフィン重合体の製造＞
製造例１
［結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の製造］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌおよび１－ブテン９０ｇ仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながら３０分間重した。これにより、プロピレン／１－ブテン共重合体（結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体）を製造した。重合後、脱気して大量のメタノール中で、プロピレン／１－ブテン共重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。

【0192】

プロピレン／１－ブテン共重合体の融点は、７８．３℃であった。プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、２９．２Ｊ／ｇであった。プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、３３００００であった。プロピレン／１－ブテン共重合体のプロピレン含有量は６７．２モル％であった。

【0193】

［結晶性の変性オレフィン重合体の製造］
プロピレン／１－ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン／１－ブテン共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で、単量体としての無水マレイン酸３８２ｇ、ラジカル重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて、それに供給し、次いで、１４５℃で２時間攪拌した。これにより、無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体を製造した。その後、これを冷却し、多量のアセトンを投入し、無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体を沈殿させ、次いで、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。

【0194】

無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の融点は、７５．８℃であった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、２８．６Ｊ／ｇであった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、１０００００であった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体において、プロピレン／１－ブテン共重合体における単量体の変性量（導入量）は、０．８質量％であった。

【0195】

＜非結晶性の炭化水素系重合体の製造＞
製造例２
充分窒素置換した攪拌翼付き連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを加え、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）１．５・Ｃｌ_１．５）のヘキサン溶液を、５００ｍｌ／時間の量で連続的に１時間供給した。その後、さらに、触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_ｌ２のヘキサン溶液を５００ｍｌ／時間、および、ヘキサンを５００ｍｌ／時間の量で、連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合液器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次に、バブリング管を用いてエチレンガスを４７Ｌ／時間、プロピレンガスを４７Ｌ／時間、水素ガスを２０Ｌ／時間の量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で実施した。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥した。これにより、エチレン／プロピレン共重合体を製造した。

【0196】

エチレン／プロピレン共重合体のエチレン含量は５５．９モル％であった。エチレン／プロピレン共重合体の重量平均分子量は、１４０００であった。エチレン／プロピレン共重合体の、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に従って測定される２００℃での動粘度は、１３２ｃＳｔであった。

【0197】

＜接着組成物の調製＞
実施例１
［樹脂組成物の調製］
製造例１の結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部を、メチルシクロヘキサン/酢酸エチル＝８０/２０の混合溶剤４００質量部に加え、６０℃（溶解温度）で３時間（溶解時間）攪拌し、加熱溶解した。これにより、樹脂組成物５００質量部（固形分濃度２０質量％、結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部および溶剤４００質量部）を調製した。樹脂組成物中の固形分の酸価は７．７７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、結晶性の変性オレフィン重合体において、酸無水物基に由来する環構造の開環率は、７８．６％であった。

【0198】

［接着組成物の調製］
樹脂組成物５００質量部と、架橋剤（ｊＥＲ１５２ １０質量部を４０質量部の酢酸エチルに溶解させた溶液５０質量部）とを混合した。これにより、接着組成物を調製した。

【0199】

実施例２～実施例７、および、比較例１～比較例６
実施例１と同様の手順に基づいて、接着組成物を調製した。但し、実施例３、実施例４、比較例１～比較例３、比較例５および比較例６では、樹脂組成物の調製において、ディーンスターク装置を取り付けた攪拌翼付きフラスコに、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体と、メチルシクロヘキサン３２０質量部とを配合し、還流条件下で、表１に記載の溶解温度および表１に記載の溶解時間で攪拌した。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチル８０質量部を配合した。これにより、樹脂組成物を調製した。

【0200】

また、実施例２、実施例４～実施例６、および、比較例３～比較例５では、接着組成物の調製において、触媒として、ＤＢＵ０．８質量部を７．２質量部の酢酸エチルに溶解させた溶液８．０質量部を用いた。

【0201】

＜評価＞
［酸価］
三角フラスコに、トルエン３５ｍｌおよびｎ－ブタノール１５ｍｌを加え、さらに、特級ブロモチモールブルー０．１ｇを、１９％エタノール１００ｍｌで希釈した希釈溶液を０．８ｇ加え、溶液を調製した。次いで、この溶液に、Ｎ／ＫＯＨ－エタノール溶液を、溶液が緑色を呈するまで加え、次いで、各実施例および各比較例の樹脂組成物をそれぞれ５ｇ加えて完全に溶解させた。そして、この溶液を、Ｎ／ＫＯＨ－エタノール溶液で青色を呈するまで滴定し、滴定量を測定し、下記式（１）に基づいて、酸価を算出した。その結果を表１に示す。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（サンプル滴定量×ファクター×５．６１）／サンプル重量 （１）

【0202】

［開環率］
各実施例および各比較例の樹脂組成物を、離型ＰＥＴに、塗工し、４０℃３０分間乾燥させ、乾燥膜厚５０μｍの塗膜を作製した。そして、この塗膜に対して、フーリエ変換赤外分光法により、このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、下記式（２）に基づいて、開環率を算出した。その結果を表１に示す。
開環率（％）＝Ｄ１７１５ｃｍ^－１／（Ｄ１７１５ｃｍ^－１＋Ｄ１７８０ｃｍ^－１） （２）
Ｄ１７１５ｃｍ^－１：開環した酸無水物基の吸光度
Ｄ１７８０ｃｍ^－１：酸無水物基の吸光度

【0203】

［低温ラミネート時の密着性］
アルミニウム箔の厚み方向他方面に、各実施例および各比較例の接着組成物を塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させた（乾燥膜厚約３μｍ）。これにより、アルミニウム箔の厚み方向他方面に、第１接着剤層を配置（形成）した。次いで、第１接着剤層の厚み方向他方面に、厚さ４０μmのＣＰＰフィルム（片面コロナ処理）を配置した（第１接着剤層の厚み方向他方面と、ＣＰＰフィルムのコロナ処理面とを６０℃のホットプレート上で貼り合わせた。）。その後、６０℃で、３日間エージングした。これにより、積層体を製造した。

【0204】

得られた積層体を、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、この試験片について、万能引張測定装置を用いて、２３℃雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。また、２３℃雰囲気下での密着性について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、１１Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
〇：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、８Ｎ／１５ｍｍ以上、１１Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
×：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、８Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

【0205】

［耐熱性］
上記試験片について、万能引張測定装置を用いて、１２０℃雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、ＡＬ／ＣＰＰの耐熱強度を測定した。また、１２０℃雰囲気下での密着性について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
〇：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
×：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、１Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

【0206】

［可使時間］
各実施例および各比較例の接着組成物を５０ｃｃのバイアル瓶に入れ、２５℃の水浴に浸漬させた。浸漬後３０分および２４時間後の粘度を測定し、下記式（３）に基づき、増粘率を算出した。
増粘率（％）＝浸漬後２４時間後の粘度／浸漬後３０分後の粘度×１００ （３）

【0207】

また、可使時間について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：増粘率が、１１０％以下であった。
〇：増粘率が。１１０％を超過し、２００％以下であった、
×：ゲル化した。

【0208】

＜考察＞
開環率が５０％以上９０％以下である実施例１～実施例７は、低温ラミネート時の密着性および可使時間に優れるとわかる。

【0209】

一方、開環率が５０％未満である比較例１～比較例３は、可使時間および耐熱性に優れるものの、低温ラミネート時の密着性が低下するとわかる。

【0210】

また、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む架橋剤を用いる実施例１～実施例７は、耐熱性に優れるとわかる。

【0211】

一方、架橋剤として、イソシアネート化合物を用いる比較例４～比較例６は、耐熱性が低下するとわかる。

【0212】

また、比較例５および比較例６によれば、開環率が５０％未満であっても、架橋剤として、イソシアネート化合物を用いれば、低温ラミネート時の密着性を向上できる一方、可使時間が低下することがわかる。

【0213】

これに対して、実施例１～実施例７では、イソシアネート化合物よりも、反応性の低い架橋剤（エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む架橋剤）を用いることで、可使時間を向上させ、また、開環率（５０％～９０％）を高くすることで、低温ラミネート時の密着性を向上させることができるとわかる。また、上記架橋剤を用いることで、耐熱性を向上させることができるとわかる。

【0214】

以上より、開環率が５０％以上９０％以下であり、かつ、架橋剤がエポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含めば、低温ラミネート時の密着性、可使時間および耐熱性を向上できるとわかる。

【0215】

【表1】

【符号の説明】

【0216】

１ 第１接着剤層
２ 基材
３ 内層
４ 第２接着剤層
５ 外層
１０ 積層体
２０ 包材
３１ 電池ケース用包材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】