特開2023-180675再生プラスチック製造方法および当該製造方法で製造されてなる再生プラスチック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180675
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】再生プラスチック製造方法および当該製造方法で製造されてなる再生プラスチック
(51)【国際特許分類】
B29B 17/00 20060101AFI20231214BHJP
B29B 7/38 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
B29B17/00 ZAB
B29B7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094182
(22)【出願日】2022-06-10
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄也
(72)【発明者】
【氏名】敷地 渉
(72)【発明者】
【氏名】安田 秀樹
【テーマコード（参考）】
4F201
4F401
【Ｆターム（参考）】
4F201AA50
4F201AC03
4F201AR02
4F201AR06
4F201AR09
4F201BA01
4F201BC01
4F201BD05
4F201BK13
4F401AA22
4F401AB07
4F401AD02
4F401BA13
4F401BB05
4F401CA45
4F401CA46
4F401CA52
4F401CB18
4F401EA79
4F401FA07Z
(57)【要約】
【課題】本発明は、印刷層を含む包装材から、効率的に印刷層を脱離し、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得る方法を提供することを課題とする。
【解決手段】包装材（Ａ）から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】包装材（Ａ）から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
包装材（Ａ）から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法。
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法。
【請求項2】
プラスチック積層体が接着剤層を有し、前記接着剤層が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のドライラミネート接着剤又はノンソルラミネート接着剤から形成されてなる、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項3】
ドライラミネート接着剤又はノンソルラミネート接着剤が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを含む請求項２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項4】
接着剤層の乾燥塗布量が、全積層体質量中の６質量％以下である、請求項２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項5】
界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項6】
脱離液が、更に消泡剤を含み、前記消泡剤がエマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項7】
印刷層が、ウレタン樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂／セルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一組を含有する、請求項１記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項8】
溶融温度が、２６０～２９０℃である、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項9】
押出装置の具備する吐出部の圧力が、１５ＭＰａ以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項10】
押出装置の具備するスクリューの回転数が、５０～１０００ＲＰＭである、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項11】
印刷層が、脱離液により除去可能なプライマー層を有する、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項12】
プライマー層が、水分散性樹脂を含有する、請求項１１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項13】
更に、積層体（Ｂ）の含有水分量を０．２質量％以下とする乾燥工程を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項14】
積層体（Ｂ）の塩素含有率が、積層体全質量中０．４質量％以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項15】
請求項１～１４いずれかに記載の再生プラスチック製造方法により製造されてなる再生プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
プラスチックフィルムからなるパッケージ、プラスチックボトル、及びその他のプラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染の問題となっている。そのため、近年、プラスチック製品のリサイクルへの関心が高まっている。一般的に、ボトル、キャップ、及び単層フィルムの袋等、主として１種類の樹脂を原料とするプラスチック製品は、リサイクルが比較的容易であり、特にポリエステル（ＰＥＴ）製のボトル及びポリスチレン（ＰＳ）製の食品トレーは、行政及びスーパー等の小売店での回収システムが構築されており、ボトルｔоボトル及びトレーｔоトレー等のリサイクルが実現されている。
【0002】
一方、複層の構成を有する食品包装パッケージ（包装材）の場合、フィルム基材として、ポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、及びポリエチレン基材（ＰＥ）など、種々のプラスチック基材が貼り合されたプラスチック積層体が使用されており、異種プラスチック基材同士が相溶しないことから、マテリアルリサイクルが難しいとされている。
【0003】
特許文献１には、印刷層を除去する工程がなく、２軸延伸ポリエステルフィルムの廃材を再利用するための、再生加工方法が開示されているが、包材適性を有するポリエステルを主原料としたラミネート積層体の再生加工方法に関する技術は開示されていない。
また、印刷層を含むパッケージをそのままリサイクルしても、印刷層に含まれる有彩色が混色して、黒色及び灰色等の濃色に着色したプラスチック原料しか得られない。そのうえ、一旦着色されると無色透明化が困難である。用途制限のない無色透明なポリエステルをマテリアルリサイクルできることが好ましい。
また、印刷層を含むパッケージをそのままリサイクルしても、印刷層に含まれる有彩色が混色して、黒色及び灰色等の濃色に着色したプラスチック原料しか得られない。そのうえ、一旦着色されると無色透明化が困難である。用途制限のない無色透明なポリエステルをマテリアルリサイクルできることが好ましい。
【0004】
一方で、特許文献２は、基材間に印刷層を有するプラスチック積層体において、基材同士を剥離させる技術が開示されている。この技術は印刷層あるいは接着剤層を、界面活性剤及びアルカリ溶液を含むインキ洗浄剤で剥離／除去する技術であるが、破砕機中で行うなど力学的効果を利用したものであり、基材を剥離して不純物なくプラスチック基材を得るには難易度が高いと思われる。また、アルカリ溶液はポリエステルフィルムを加水分解し、再生材料の物性を低下させる可能性がある。ポリエステルを主原料とした成形性の高い、良質な再生プラスチックを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－１１６８５７号公報
【特許文献2】特許第７００４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、印刷層を含む包装材から、効率的に印刷層を脱離し、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の再生プラスチック製造方法を用いることで上記課題が解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0008】
すなわち本発明は、包装材（Ａ）から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法に関する。
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法に関する。
【0009】
また、本発明は、プラスチック積層体が接着剤層を有し、前記接着剤層が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のドライラミネート接着剤又はノンソルラミネート接着剤から形成されてなる、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0010】
また、本発明は、ドライラミネート接着剤又はノンソルラミネート接着剤が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを含む上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0011】
また、本発明は、接着剤層の乾燥塗布量が、全積層体質量中の６質量％以下である、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0012】
また、本発明は、界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0013】
また、本発明は、脱離液が、更に消泡剤を含み、前記消泡剤がエマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、印刷層が、ウレタン樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂／セルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一組を含有する、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、溶融温度が、２６０～２９０℃である、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、押出装置の具備する吐出部の圧力が、１５ＭＰａ以下である上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0017】
また、本発明は、押出装置の具備するスクリューの回転数が、５０～１０００ＲＰＭである、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0018】
また、本発明は、印刷層が、脱離液により除去可能なプライマー層を有する、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0019】
また、本発明は、プライマー層が、水分散性樹脂を含有する、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0020】
また、本発明は、更に、積層体（Ｂ）の含有水分量を０．２質量％以下とする乾燥工程を含む、上記再生プラスチック製造方法に関する。
【0021】
また、本発明は、積層体（Ｂ）の塩素含有率が、積層体全質量中０．４質量％以下である上記再生プラスチック製造に関する。
【0022】
また、本発明は、上記再生プラスチック製造方法により製造されてなる再生プラスチックに関する。
【0023】
また、本発明は、上記再生プラスチック製造方法により製造されてなる再生プラスチックに関する。
【発明の効果】
【0024】
本発明により、印刷層を含む包装材から、効率的に印刷層を脱離し、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得る方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0026】
本発明において「印刷層」とは、印刷インキ、オーバーコート剤などから形成された層をいう。また、後述する「プライマー層」も印刷層の一実施形態であり、複数重ねられた印刷層も印刷層である。なお、以下において印刷層、プライマー層のうち、脱離液により除去可能な層を「脱離層」と称呼する場合がある。
【0027】
本発明は、包装材（Ａ）から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法を特徴とする。
当該脱離液は、界面活性剤を含有することで、印刷層の脱離を促進し、脱離後も積層体（Ｂ）に再付着することを抑制することができる。また、着色汚れの少ない積層体（Ｂ）を用いることで、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得ることができる。
包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂含有率が、８０質量％以上であり、
包装材（Ａ）を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の８５質量％以上を除去して、積層体（Ｂ）を得る工程１と、
前記積層体（Ｂ）をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練する工程２と、を含む、再生プラスチック製造方法を特徴とする。
当該脱離液は、界面活性剤を含有することで、印刷層の脱離を促進し、脱離後も積層体（Ｂ）に再付着することを抑制することができる。また、着色汚れの少ない積層体（Ｂ）を用いることで、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得ることができる。
【0028】
＜包装材（Ａ）＞
本発明における包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、包装材（Ａ）のポリエステル樹脂の含有率が、８０質量％以上である。「プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず」の「有彩色インキ層」とは有彩色インキから形成された、色彩や絵柄を目的とした層という意味であり、はっきりと色彩が目視できる層という意味である。着色の意図なくプラスチック積層体がコート層などを有して、ごく薄い着色となった場合までも除くものではない。
プラスチック積層体の詳細は、項を改めて記載するが、基材と基材以外の層とを含む積層構成を有する。
本発明における包装材（Ａ）は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材（Ａ）の最外面にあり、プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、包装材（Ａ）のポリエステル樹脂の含有率が、８０質量％以上である。「プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず」の「有彩色インキ層」とは有彩色インキから形成された、色彩や絵柄を目的とした層という意味であり、はっきりと色彩が目視できる層という意味である。着色の意図なくプラスチック積層体がコート層などを有して、ごく薄い着色となった場合までも除くものではない。
プラスチック積層体の詳細は、項を改めて記載するが、基材と基材以外の層とを含む積層構成を有する。
【0029】
また包装材（Ａ）は、以下に例示するが、これらに限定されるものではない。プラスチック積層体は、従来公知の方法であるドライラミネート、ノンソルラミネート、押出ラミネート、共押出成形により積層されることが好ましい。また、必要に応じて中間基材を設けてもよい。
包装材（Ａ）の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下（１）から（１６）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。「（ ）」はプラスチック積層体の積層構成を表す。
なお、「プライマー層」が存在する場合の「印刷層」は、「プライマー層を除く印刷層」の意味である。また、印刷層などの各層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。
包装材（Ａ）の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下（１）から（１６）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。「（ ）」はプラスチック積層体の積層構成を表す。
なお、「プライマー層」が存在する場合の「印刷層」は、「プライマー層を除く印刷層」の意味である。また、印刷層などの各層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。
【0030】
（１）印刷層／（基材／接着剤層／シーラント）
（２）印刷層／（基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（３）印刷層／（基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント）
（４）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層）
（５）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（６）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（７）印刷層／（基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（８）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（９）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／シーラント）
（１０）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（１１）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント）
（１２）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層）
（１３）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（１４）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／（ＡＣ剤層）／接着層／シーラント）
（１５）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（１６）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（２）印刷層／（基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（３）印刷層／（基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント）
（４）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層）
（５）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（６）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（７）印刷層／（基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（８）印刷層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（９）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／シーラント）
（１０）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント）
（１１）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント）
（１２）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層）
（１３）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（１４）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／（ＡＣ剤層）／接着層／シーラント）
（１５）印刷層／プライマー層／（基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント）
（１６）印刷層／プライマー層／（基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント）
【0031】
上記「接着剤層」とは、基材同士を貼りあわせるための接着剤であって、例えば、ドライラミネート、ノンソルラミネートで使用されるウレタン系接着剤、並びに、押し出しラミネートで使用される、熱溶融性樹脂（「接着層」という）などであり、「接着層」は接着剤層の一実施形態である。また、上記構成において「ＡＣ剤層」とは、アンカーコート剤層を表し、アンカーコート層は基材と、接着層との接着性の向上のために用いられる。尚、上記「ＡＣ剤層」は有ってもよいし、無くてもよい。
【0032】
本発明は、再生ポリエステル樹脂の製造が主眼であるため、包装材（Ａ）は、ポリエステル樹脂を、包装材（Ａ）の全質量中８０質量％以上含有する。前記含有量は８５％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂が、上記の範囲で含むことにより、分離工程の簡便性及びリサイクル適性が高く、良好な成形性を有し、且つ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。さらに、モノマテリアルとするために、前記ポリエステル樹脂は、同一であることが更に好ましい。
包装材（Ａ）のポリエステル樹脂が、上記の範囲で含むことにより、分離工程の簡便性及びリサイクル適性が高く、良好な成形性を有し、且つ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。さらに、モノマテリアルとするために、前記ポリエステル樹脂は、同一であることが更に好ましい。
【0033】
＜基材＞
基材は、原料としてポリエステル樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましく、包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。また、中間基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。
当該ポリエステル基材として例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムが挙げられる。基材の厚さは、５～３０μｍが好ましく、１０～３０μｍが更に好ましい。基材の厚さが５μｍ以上であれば、より優れた寸法安定性，耐熱性等が得られ、３０μｍ以下であれば、より優れた耐屈曲性が得られる。
基材は、原料としてポリエステル樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましく、包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。また、中間基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。
当該ポリエステル基材として例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムが挙げられる。基材の厚さは、５～３０μｍが好ましく、１０～３０μｍが更に好ましい。基材の厚さが５μｍ以上であれば、より優れた寸法安定性，耐熱性等が得られ、３０μｍ以下であれば、より優れた耐屈曲性が得られる。
【0034】
基材は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材等である形態も好ましい。
【0035】
基材は、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態などが好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキや、その他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するのにも好適に用いられる。
【0036】
＜接着剤層、接着層＞
包装材（Ａ）は、さらに接着剤層及び／又は接着層を有していてもよい。接着剤層及び／又は接着層は、各層を接着することができれば特に限定されることはない。接着剤層はオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、反応性ウレタン接着剤などが好適に挙げられ、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物である反応性ウレタン接着剤であることがより好ましい。接着層は、押出ラミネートで用いられる溶融性樹脂などが好適に挙げられる。また、基材と接着層との接着性の向上のために、イミン系アンカーコート剤、その他のアンカーコート剤を使用してもよい。各層を接着させる方法は特に限定されず、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法、押出ラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。
包装材（Ａ）は、さらに接着剤層及び／又は接着層を有していてもよい。接着剤層及び／又は接着層は、各層を接着することができれば特に限定されることはない。接着剤層はオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、反応性ウレタン接着剤などが好適に挙げられ、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物である反応性ウレタン接着剤であることがより好ましい。接着層は、押出ラミネートで用いられる溶融性樹脂などが好適に挙げられる。また、基材と接着層との接着性の向上のために、イミン系アンカーコート剤、その他のアンカーコート剤を使用してもよい。各層を接着させる方法は特に限定されず、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法、押出ラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。
【0037】
〔反応性ウレタン接着剤〕
反応性ウレタン接着剤としては、主剤としてのポリオール及び硬化剤としてのポリイソシアネートからなる２液型ウレタン接着剤が好ましい。この場合、接着剤層は、このウレタン接着剤の反応物となる。上記ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、相溶性の観点からポリエステルポリオールが更に好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
反応性ウレタン接着剤としては、主剤としてのポリオール及び硬化剤としてのポリイソシアネートからなる２液型ウレタン接着剤が好ましい。この場合、接着剤層は、このウレタン接着剤の反応物となる。上記ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、相溶性の観点からポリエステルポリオールが更に好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
【0038】
接着剤層の塗布量は、積層体（Ｂ）の溶融及び混練時の相溶性の観点から、全包装材（Ａ）中の６％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましく、４％以下であることが更に好ましい。
【0039】
接着剤層の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価を有する場合、脱離液に浸漬する工程において、プラスチック積層体の基材、シーラント間が分離し難く、脱離層のみが効率的に脱離するため、工程１の時間が短縮される。
【0040】
〔その他成分〕
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
【0041】
＜中間基材＞
包装材（Ａ）は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、基材、シーラントと同一の素材であることがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムが挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態も好ましい。
包装材（Ａ）は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、基材、シーラントと同一の素材であることがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムが挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態も好ましい。
【0042】
＜シーラント＞
包装材（Ａ）は、さらにシーラントを有していてもよい。シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。また、ヒートシール剤を塗工し、ヒートシール性を付与した基材も、シーラントに含まれる。シーラントを構成する材料としては、ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
包装材（Ａ）は、さらにシーラントを有していてもよい。シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。また、ヒートシール剤を塗工し、ヒートシール性を付与した基材も、シーラントに含まれる。シーラントを構成する材料としては、ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0043】
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～８０μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～６０μｍであることが好ましい。
【0044】
シーラントは、例えば、アルミニウム、シリカ、及びアルミナ等の無機蒸着層、若しくは、有機、無機成分を混合した層を有するシーラントであってもよい
【0045】
＜共押出成形フィルム＞
プラスチック積層体は共押出成形フィルムであることが好ましい。共押出成形フィルムは樹脂層が押出成形で積層されたものをいい、ポリエステル樹脂からなる樹脂層同士が積層されていてもよいし、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂層が積層されていてもよい。樹脂層を積層して共押出成形フィルムを形成する方法は特に限定されず、Ｔダイ法、インフレーション法による共押出製法等の従来公知の方法が挙げられる。
プラスチック積層体は共押出成形フィルムであることが好ましい。共押出成形フィルムは樹脂層が押出成形で積層されたものをいい、ポリエステル樹脂からなる樹脂層同士が積層されていてもよいし、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂層が積層されていてもよい。樹脂層を積層して共押出成形フィルムを形成する方法は特に限定されず、Ｔダイ法、インフレーション法による共押出製法等の従来公知の方法が挙げられる。
【0046】
＜プラスチック積層体＞
包装材（Ａ）のプラスチック積層体は、少なくとも基材、及びシーラントから形成されたプラスチック積層体又は共押出成形フィルムであることが好ましい。なお中間層として基材（中間基材）を有していてもよい。
基材、中間基材及びシーラント、並びに、共押出成形フィルムを構成する共押出層は同一の素材であることが好ましい。 プラスチック積層体の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
包装材（Ａ）のプラスチック積層体は、少なくとも基材、及びシーラントから形成されたプラスチック積層体又は共押出成形フィルムであることが好ましい。なお中間層として基材（中間基材）を有していてもよい。
基材、中間基材及びシーラント、並びに、共押出成形フィルムを構成する共押出層は同一の素材であることが好ましい。 プラスチック積層体の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【0047】
プラスチック積層体は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材等を含む形態も好ましい。
【0048】
また、プラスチック積層体は帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤等の添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態等が好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキや、その他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包装材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包装材を提供するのにも好適に用いられる。
【0049】
＜包装材（Ａ）の製造＞
包装材（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、特開２０１９－１４２０３７、特開２０１９－１４２０３９、特開２０２１‐１６０２７０などに記載された方法で可能である。以下に説明する印刷層はプラスチック積層体の製造前に、例えば基材にあらかじめ印刷等で形成していてもよいし、プラスチック積層体を形成してから印刷層を形成してもよいし、プラスチック積層体を包装袋の形態に加工してから印刷層を形成してもよい。
包装材（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、特開２０１９－１４２０３７、特開２０１９－１４２０３９、特開２０２１‐１６０２７０などに記載された方法で可能である。以下に説明する印刷層はプラスチック積層体の製造前に、例えば基材にあらかじめ印刷等で形成していてもよいし、プラスチック積層体を形成してから印刷層を形成してもよいし、プラスチック積層体を包装袋の形態に加工してから印刷層を形成してもよい。
【0050】
＜印刷層＞
印刷層とは、例えば、任意の印刷模様を形成する層であり、好ましくは装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした層である。なお、ベタ印刷層も含む。また、本発明における印刷層は、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで脱離することができる。
印刷層は印刷インキにより形成でき、印刷インキはウレタン樹脂及び／又はポリアミド樹脂と、その他樹脂とを有することが好ましい。当該その他樹脂としてはハードレジンを含有することが好ましい。
なおハードレジンとは、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂以外の、有機溶剤に可溶なバインダー樹脂として作用できる樹脂をいう。ハードレジンは、ガラス転移温度が４０～２６０℃であることが好ましく、５０～２５０℃であることがなお好ましく、６０～２４０℃であることが更に好ましい。ハードレジンとしては、例えば、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂、塩化ビニル－アクリル共重樹脂など）ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂など）マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂等が挙げられる。中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。これらのハードレジンを併用すると、プラスチック積層体に対して密着性が向上する。
なかでも、当該その他樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はセルロース系樹脂であることが好ましく、印刷インキ全質量中に固形分で０．１～６質量％含有することが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。上記樹脂を併用することで、印刷適性と脱離性の両方の面において優れた印刷層を形成できる。当該印刷インキは例えば、特開２０１６－０４３６００、特開２０１９－０４３０８５などに記載された印刷インキを適宜使用することができる。印刷層の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
好適な樹脂の組み合わせとして、ウレタン樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂／セルロース樹脂が挙げられる。
印刷層とは、例えば、任意の印刷模様を形成する層であり、好ましくは装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした層である。なお、ベタ印刷層も含む。また、本発明における印刷層は、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで脱離することができる。
印刷層は印刷インキにより形成でき、印刷インキはウレタン樹脂及び／又はポリアミド樹脂と、その他樹脂とを有することが好ましい。当該その他樹脂としてはハードレジンを含有することが好ましい。
なおハードレジンとは、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂以外の、有機溶剤に可溶なバインダー樹脂として作用できる樹脂をいう。ハードレジンは、ガラス転移温度が４０～２６０℃であることが好ましく、５０～２５０℃であることがなお好ましく、６０～２４０℃であることが更に好ましい。ハードレジンとしては、例えば、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂、塩化ビニル－アクリル共重樹脂など）ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂など）マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂等が挙げられる。中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。これらのハードレジンを併用すると、プラスチック積層体に対して密着性が向上する。
なかでも、当該その他樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はセルロース系樹脂であることが好ましく、印刷インキ全質量中に固形分で０．１～６質量％含有することが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。上記樹脂を併用することで、印刷適性と脱離性の両方の面において優れた印刷層を形成できる。当該印刷インキは例えば、特開２０１６－０４３６００、特開２０１９－０４３０８５などに記載された印刷インキを適宜使用することができる。印刷層の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
好適な樹脂の組み合わせとして、ウレタン樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂／セルロース樹脂が挙げられる。
【0051】
印刷層は印刷インキを、基材上に各種印刷方式で形成することで得ることができる。印刷方式は特段限定されないが、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、インクジェット印刷方式など好適に挙げられるが、なかでもグラビア印刷方式が好ましい。
【0052】
＜プライマー層＞
印刷層は、脱離性をより促すために、プラスチック積層体と接する層が、プライマー層であってもよい。なお、プライマー層も印刷層の一実施形態である。プライマー層は、基材と接して配置され、脱離液による溶解、剥離等により印刷層と基材を脱離する役割を担う。プライマー層は、好ましくは、水分散性樹脂及び／又は酸性基を有する酸性化合物を含むことが好ましい。プライマー層の厚みは、好ましくは０．５～３．０μｍ、より好ましくは０．６～２．０μｍ、さらに好ましくは０．８～１．５μｍの範囲であり、公知の方法を用いて形成することができる。
印刷層は、脱離性をより促すために、プラスチック積層体と接する層が、プライマー層であってもよい。なお、プライマー層も印刷層の一実施形態である。プライマー層は、基材と接して配置され、脱離液による溶解、剥離等により印刷層と基材を脱離する役割を担う。プライマー層は、好ましくは、水分散性樹脂及び／又は酸性基を有する酸性化合物を含むことが好ましい。プライマー層の厚みは、好ましくは０．５～３．０μｍ、より好ましくは０．６～２．０μｍ、さらに好ましくは０．８～１．５μｍの範囲であり、公知の方法を用いて形成することができる。
【0053】
［水分散性樹脂］
水分散性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。後述の水溶性樹脂とは、酸性基によらず水分散性を示す樹脂をいう。
このような樹脂としては、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水分散性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。後述の水溶性樹脂とは、酸性基によらず水分散性を示す樹脂をいう。
このような樹脂としては、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】
［酸性基を有する化合物］
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂であってもよいし、酸性基を有する低分子化合物であってもよい。これにより、プライマー層を脱離することができる。
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂であってもよいし、酸性基を有する低分子化合物であってもよい。これにより、プライマー層を脱離することができる。
【0055】
酸性基を有する樹脂としては、下記酸性基を有する低分子化合物である場合を除き、酸性基を有していれば特に制限はなく、酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィノ基等が挙げられ、塩を形成していてもよい。酸性基を有する樹脂は以下を好適に挙げられる。
例えば、酸性基を有する、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。例えば、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリエステル樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、酸性基を有する、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。例えば、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリエステル樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
酸性基を有する低分子化合物は、分子量分布を有しない化合物であって、且つ分子量が１，０００以下の化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸等のオキソカルボン酸；アミノ酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸誘導体；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物が挙げられる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知の樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知の樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
【0057】
プライマー層は、リコート適正の観点から、酸性基を有する化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
【0058】
（酸性基を有するウレタン樹脂）
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、特開２０２０‐９０６２７、特開２０２１‐８０４３１などに記載されたウレタン樹脂を適宜使用することができる。ウレタン樹脂にカルボキシル基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。 ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、特開２０２０‐９０６２７、特開２０２１‐８０４３１などに記載されたウレタン樹脂を適宜使用することができる。ウレタン樹脂にカルボキシル基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。 ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
【0059】
酸性基を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～７０，０００、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下であると脱離性、プライマー組成物の乾燥性に優れる。また、分子量分布が小さい、即ち分子量分布がシャープであるほど、脱離液による溶解・剥離作用が均一に起こり、ポリエステル基材の脱離性が向上する。分子量分布は、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。また、分子量分布は好ましくは１．５以上、より好ましくは１．２以上である。
本発明において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
本発明において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
【0060】
酸性基を有するウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性に優れる。
【0061】
酸性基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレア結合数は、好ましくは０～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１～６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．７～３ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
【0062】
（酸性基を有するアクリル樹脂）
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシル基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシル基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0063】
（ロジン変性樹脂）
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシル基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシル基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
【0064】
ロジン変性樹脂としては、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、いずれのロジン変性樹脂を用いてもよいが、これらの中でも、その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含むものが好ましく用いられる。「その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含む」樹脂とは、原料の一部としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを用いて調製されたものであり、例えば、多塩基酸の一部としてマレイン酸やフマル酸を縮重合させたロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂や、ジエノフィルとしてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸や無水フマル酸をディールスアルダー反応で付加させた構造を備えるマレイン化ロジン、フマル化ロジンや、これらに含まれる官能基を用いてさらに他の化学種を重合させた樹脂等を意味する。ロジン変性樹脂の酸価は、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0065】
＜再生プラスチック製造方法＞
本発明の再生プラスチック製造方法は、少なくとも積層体（Ｂ）を得る工程１と、溶融及び混練する工程２を有する。
本発明の再生プラスチック製造方法は、少なくとも積層体（Ｂ）を得る工程１と、溶融及び混練する工程２を有する。
【0066】
＜積層体（Ｂ）を得る工程１＞
本発明の積層体（Ｂ）を得る工程１は、包装材（Ａ）を、界面活性剤を含有する脱離液に浸漬し、印刷層を脱離させた積層体（Ｂ）を回収する工程を含む。包装材（Ａ）は、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。そのため、包装材（Ａ）を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことがより好ましい。
また、包装材（Ａ）から、印刷層を脱離し、回収して得られた積層体（Ｂ）は、更に、水洗、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。
なお、本発明において「脱離」とは、印刷層が脱離液により、プラスチック積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解してプラスチック積層体が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、プラスチック積層体が脱離する場合の両方の形態を含む。
本発明の積層体（Ｂ）を得る工程１は、包装材（Ａ）を、界面活性剤を含有する脱離液に浸漬し、印刷層を脱離させた積層体（Ｂ）を回収する工程を含む。包装材（Ａ）は、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。そのため、包装材（Ａ）を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことがより好ましい。
また、包装材（Ａ）から、印刷層を脱離し、回収して得られた積層体（Ｂ）は、更に、水洗、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。
なお、本発明において「脱離」とは、印刷層が脱離液により、プラスチック積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解してプラスチック積層体が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、プラスチック積層体が脱離する場合の両方の形態を含む。
【0067】
＜積層体（Ｂ）＞
本発明における積層体（Ｂ）は、具体的には、包装材（Ａ）から、包装材（Ａ）が有する印刷層を１００質量％のうちの、８５質量％以上が脱離したものであり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上が脱離している態様が好ましい。印刷層を８５質量％以上除去することで、着色、異物が少ない良質な再生プラスチックを得ることができる。
本発明における積層体（Ｂ）は、具体的には、包装材（Ａ）から、包装材（Ａ）が有する印刷層を１００質量％のうちの、８５質量％以上が脱離したものであり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上が脱離している態様が好ましい。印刷層を８５質量％以上除去することで、着色、異物が少ない良質な再生プラスチックを得ることができる。
【0068】
また、積層体（Ｂ）に含有されることのある、印刷層、接着剤層由来のハロゲン元素は、ペレット製造時にハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かす恐れがある。そのうえ、ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する可能性がある。そのため、積層体（Ｂ）の塩素含有率が、積層体全質量中０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがなお好ましい。
【0069】
積層体（Ｂ）における塩素含有率測定方法はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。
【0070】
＜脱離液＞
脱離液は、水と界面活性剤を含有していればよく、印刷層を脱離させる。脱離液は後述する印刷層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、界面活性剤を含む水、塩基性水溶液、酸性水溶液が挙げられるが、ポリエステルの加水分解性を考慮し、水が好ましい。これらの脱離液は加温されていてもよい。また、脱離液は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他成分としては、消泡剤等が挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。
脱離液は、水と界面活性剤を含有していればよく、印刷層を脱離させる。脱離液は後述する印刷層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、界面活性剤を含む水、塩基性水溶液、酸性水溶液が挙げられるが、ポリエステルの加水分解性を考慮し、水が好ましい。これらの脱離液は加温されていてもよい。また、脱離液は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他成分としては、消泡剤等が挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。
【0071】
包装材（Ａ）を浸漬する際の脱離液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃の範囲である。脱離液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間の範囲である。脱離液の使用量は、包装材（Ａ）の質量に対して、好ましくは５～１０万倍量、より好ましくは１０～１万倍の範囲であり、脱離効率を向上させるために、脱離液の撹拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０～４０００ｒｐｍである。
【0072】
＜界面活性剤＞
本発明における脱離液は、界面活性剤を含有する。印刷層の脱離性の観点から、界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好適であり、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性中からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
本発明における脱離液は、界面活性剤を含有する。印刷層の脱離性の観点から、界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好適であり、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性中からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【0073】
界面活性剤は、主に、印刷層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、界面活性剤の作用により、脱離液が印刷層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離した脱離成分や基材の表面に界面活性剤が吸着することで、細かく分散された印刷層等の再付着を防止すると考えられる。
また、脱離液に対する包装材（Ａ）の量を増やしていくと、プラスチック積層体は、脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、カールに巻き込まれたインキ片をきれいに除去することが困難となる。しかしながら、脱離液が界面活性剤を含むことで、プラスチック積層体表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し、再付着を抑えることができる。
また、脱離液に対する包装材（Ａ）の量を増やしていくと、プラスチック積層体は、脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、カールに巻き込まれたインキ片をきれいに除去することが困難となる。しかしながら、脱離液が界面活性剤を含むことで、プラスチック積層体表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し、再付着を抑えることができる。
【0074】
界面活性剤は、界面活性剤の水及び油への親和性に関する指標値をＨＬＢ値で表すことができる。ＨＬＢ値とは界面活性剤の水及び油への親和性に関する指標値であり、親水基を持たない物質のＨＬＢ値を０、親水基のみを有する物質のＨＬＢ値を２０として等分したものである。ＨＬＢの概念は１９４９年にＡｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙのウィリアム・グリフィンによって提唱された。計算によって決定する方法がいくつか提案されている。例えば、グリフィン法、アトラス法、デイビス法、川上法などがある。本発明で使用したノニオン性界面活性剤は、グリフィン法を用いて算出されたＨＬＢ値を採用した。また、イオン性界面活性剤は、デイビス法を用いて算出されたＨＬＢ値を採用した。
【0075】
本発明における界面活性剤のＨＬＢ値が３以上のものを指し、７以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が７以上であることで、上述したように優れた脱墨性と再付着性とを発揮する。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１７以下である。ＨＬＢ値が２０以下であると、発泡抑制に優れるため好ましい。
【0076】
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。脱離液の界面活性剤の含有量は、脱離液の質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．３～５質量％の範囲である。０．１質量％以上であると脱墨性や再付着性に優れるため好ましく、１０質量％以下であると発泡抑制の観点で好ましい。
【0077】
［ノニオン性界面活性剤］
ノニオン性界面活性剤は、特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）が付加したアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤は、特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）が付加したアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
【0078】
（アルコール系ノニオン性界面活性剤）
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0079】
（脂肪酸系ノニオン性界面活性剤）
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
【0080】
（アミン系ノニオン性界面活性剤）
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
【0081】
［アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0082】
（スルホン酸系アニオン性界面活性剤）
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
【0083】
（硫酸エステル系アニオン性界面活性剤）
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
【0084】
（カルボン酸系アニオン性界面活性剤）
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
【0085】
（リン酸エステル系アニオン性界面活性剤）
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
【0086】
アニオン性界面活性剤は、炭素数２～２４のアルキル基又は炭素数２～２４のアルケニル基を有することが好ましく、より好ましくは、炭素数８～１８のアルキル基を有するものである。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
また、アニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
また、アニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0087】
上述するアニオン性界面活性剤を構成する塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩が挙げられる。これらの塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
【0088】
［カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【0089】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
【0090】
これらの界面活性剤は、脱離液中に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。脱離液の界面活性剤の含有量は、界面活性剤を合計して、脱離液の全質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．３～５質量％の範囲である。０．１質量％以上であると脱墨性や再付着性に優れるため好ましく、１０質量％以下であると発泡抑制の観点で好ましい。
【0091】
［消泡剤］
消泡剤は一般的に親油性が極めて高く、本発明における消泡剤は、ＨＬＢ値が１以上３未満の範囲であるものを指す。上述の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
消泡剤は一般的に親油性が極めて高く、本発明における消泡剤は、ＨＬＢ値が１以上３未満の範囲であるものを指す。上述の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
【0092】
（シリコーン系化合物）
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
【0093】
（非シリコーン系化合物）
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
【0094】
消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脱離液の消泡剤の含有量は、脱離液の全質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３～３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると発泡抑制に優れ、５質量％以下であると脱墨性や再付着性に優れる。
上記ＨＬＢ７以上の界面活性剤と組み合わせたときに、脱墨性や再付着性を低下させにくいという観点から、消泡剤として好ましくは、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
上記ＨＬＢ７以上の界面活性剤と組み合わせたときに、脱墨性や再付着性を低下させにくいという観点から、消泡剤として好ましくは、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0095】
＜裁断又は粉砕により断片化する工程＞
本発明の実施形態は、包装材（Ａ）を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことが好ましい。包装材（Ａ）は、裁断又は粉砕により断片化されることで、より短時間で印刷層を包装材（Ａ）から脱離することができる。より詳細には、脱離液は、包装材（Ａ）の表面及び端部分から浸透して、印刷層に接触し、溶解又は膨潤することで、印刷層を脱離する。そのため、包装材（Ａ）は、裁断又は粉砕により断片化され、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。
本発明の実施形態は、包装材（Ａ）を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことが好ましい。包装材（Ａ）は、裁断又は粉砕により断片化されることで、より短時間で印刷層を包装材（Ａ）から脱離することができる。より詳細には、脱離液は、包装材（Ａ）の表面及び端部分から浸透して、印刷層に接触し、溶解又は膨潤することで、印刷層を脱離する。そのため、包装材（Ａ）は、裁断又は粉砕により断片化され、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。
【0096】
包装材（Ａ）の形状を断片化するためには、裁断又は粉砕が有効である。裁断又は粉砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。包装材（Ａ）の断片のサイズは辺の長さが５ｍｍ～６０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ～５０ｍｍである。更に好ましくは２０ｍｍ～４０ｍｍである。サイズが５ｍｍ以上であると、裁断又は粉砕時の応力による、シーラントの延伸を抑制できる。シーラントの延伸は、包装材（Ａ）断面の印刷層の露出を減らし、脱離時の浸漬効率を低下させる、または脱離性を損なわせる可能性がある。破砕サイズが６０ｍｍ以下であれば、包装材（Ａ）の印刷層の露出する面積が増加するため、脱離液の接触、浸透を促し、脱離工程の時間を短縮できる。
尚、裁断又は粉砕時の温度は、ポリエステルの分子量の低下を防止するため、２２０℃以下の温度で破砕するのが好ましく、２００℃以下の温度で破砕するのがより好ましく、１８０℃以下で破砕するのが更に好ましい。
尚、裁断又は粉砕時の温度は、ポリエステルの分子量の低下を防止するため、２２０℃以下の温度で破砕するのが好ましく、２００℃以下の温度で破砕するのがより好ましく、１８０℃以下で破砕するのが更に好ましい。
【0097】
＜水洗、脱水及び乾燥する工程＞
本発明の実施形態は、包装材（Ａ）から印刷層を脱離し、回収して得られた積層体（Ｂ）から、付着している脱離液を水洗し、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。水洗方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。脱水方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。
積層体（Ｂ）中の水分量を調整する目的は、押出装置により得られる再生プラスチックが、発泡することを回避するためである。ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。また、水分の影響により、ポリエステルが加水分解を起こすと、分子量が低くなり、射出成形時に粘性が低下して、成形品が製造し難くなるためである。積層体（Ｂ）中の水分量は、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
本発明の実施形態は、包装材（Ａ）から印刷層を脱離し、回収して得られた積層体（Ｂ）から、付着している脱離液を水洗し、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。水洗方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。脱水方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。
積層体（Ｂ）中の水分量を調整する目的は、押出装置により得られる再生プラスチックが、発泡することを回避するためである。ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。また、水分の影響により、ポリエステルが加水分解を起こすと、分子量が低くなり、射出成形時に粘性が低下して、成形品が製造し難くなるためである。積層体（Ｂ）中の水分量は、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
【0098】
＜溶融及び混練する工程２＞
積層体（Ｂ）を得る工程１で得られた積層体（Ｂ）は、スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練される。
積層体（Ｂ）を得る工程１で得られた積層体（Ｂ）は、スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混練される。
【0099】
［スクリュー及び吐出部を具備した押出装置］
本発明に用いる押出装置は、スクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する供給口と、前記供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を溶融、混練する溶融混練部と、前記溶融混練部で溶融、混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
前記溶融混練部はスクリューを具備しており、スクリューの回転、電熱ヒーターなどの加熱源及び上記材料自身から発生する、せん断熱により溶融・混練される。溶融した材料は前記吐出部のメッシュを通り、吐出される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられる。
本発明に用いる押出装置は、スクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する供給口と、前記供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を溶融、混練する溶融混練部と、前記溶融混練部で溶融、混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
前記溶融混練部はスクリューを具備しており、スクリューの回転、電熱ヒーターなどの加熱源及び上記材料自身から発生する、せん断熱により溶融・混練される。溶融した材料は前記吐出部のメッシュを通り、吐出される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられる。
【0100】
本発明の実施形態は、より具体的には、積層体（Ｂ）を供給口から供給する工程と、前記供給口から供給された積層体（Ｂ）を溶融、混練して樹脂組成物（ｂ）とする工程と、溶融混練部で溶融混練された樹脂組成物（ｂ）を吐出する工程と、吐出部より吐出された樹脂組成物（ｂ）を４０℃以下に冷却する工程とを含み、再生プラスチックを得ることが好適である。
【0101】
［供給口から供給する工程］
積層体（Ｂ）を得る工程１により得られた積層体（Ｂ）は、押出装置の供給口から供給される。なお、必要に応じて、積層体（Ｂ）に対して各種添加剤を加えてから、押出装置で加工してもよい。積層体（Ｂ）と任意成分との混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等を用いて行うことができる。
積層体（Ｂ）を得る工程１により得られた積層体（Ｂ）は、押出装置の供給口から供給される。なお、必要に応じて、積層体（Ｂ）に対して各種添加剤を加えてから、押出装置で加工してもよい。積層体（Ｂ）と任意成分との混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等を用いて行うことができる。
【0102】
（添加剤）
本発明の再生プラスチックは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤等を含有することができる。添加剤としては、例えば、改質剤等が挙げられる。改質剤はポリエステル樹脂の加水分解による再生プラスチックの粘度低下を抑制する。改質剤としては、例えばカルボジイミド化合物やアクリル系化合物が挙げられる。
他の添加剤としては、フェノール系及びリン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤；脂肪酸アミド系、アルキレン脂肪酸アミド系、金属石鹸系、及びエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の滑剤；ヒンダードアミン系の耐候安定剤；酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のワックス；脂肪酸スルホン酸塩及び脂肪酸エステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の帯電防止剤；が挙げられる。
本発明の再生プラスチックは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤等を含有することができる。添加剤としては、例えば、改質剤等が挙げられる。改質剤はポリエステル樹脂の加水分解による再生プラスチックの粘度低下を抑制する。改質剤としては、例えばカルボジイミド化合物やアクリル系化合物が挙げられる。
他の添加剤としては、フェノール系及びリン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤；脂肪酸アミド系、アルキレン脂肪酸アミド系、金属石鹸系、及びエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の滑剤；ヒンダードアミン系の耐候安定剤；酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のワックス；脂肪酸スルホン酸塩及び脂肪酸エステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の帯電防止剤；が挙げられる。
【0103】
［樹脂組成物（ｂ）とする工程］
供給口から供給された積層体（Ｂ）は、押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混練され、樹脂組成物（ｂ）となる。この工程における、温度域は、積層体（Ｂ）のガラス転移温度や、溶融温度、再生プラスチックの形状、成形工程でかかる圧力を考慮する必要がある。上記溶融温度は、好ましくは２６０～２９０℃であり、より好ましくは２７０～２９０℃である。当該温度域により加熱溶融され、混練されて均一な再生プラスチックとなる。
供給口から供給された積層体（Ｂ）は、押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混練され、樹脂組成物（ｂ）となる。この工程における、温度域は、積層体（Ｂ）のガラス転移温度や、溶融温度、再生プラスチックの形状、成形工程でかかる圧力を考慮する必要がある。上記溶融温度は、好ましくは２６０～２９０℃であり、より好ましくは２７０～２９０℃である。当該温度域により加熱溶融され、混練されて均一な再生プラスチックとなる。
【0104】
また、混練時の上記スクリューの回転数は、５０～１０００ＲＰＭであることが好ましい。より好ましくは８０～８００ＲＰＭであり、更に好ましくは１００～５００ＲＰＭである。上記範囲内では、樹脂組成物（ｂ）ひいては再生プラスチックの不溶物や焼けの発生を抑制でき、且つ高い機械的特性を有する再生プラスチックを得ることができる。その結果、良好な成形性を維持することができる。
【0105】
［樹脂組成物（ｂ）を吐出する工程］
押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混練され、得られた樹脂組成物（ｂ）は押出装置の先端吐出部により吐出される。樹脂組成物（ｂ）を吐出する工程における、押出装置の先端吐出部の圧力は、１５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａであり、さらに好ましくは８ＭＰａである。当該圧力により不純物を含みにくくなり、純度の安定した再生プラスチックを連続して得ることができる。押出装置の吐出部において、成形されるペレットへの異物を取り除くため、スクリーンメッシュ（金属の網）を使用することが好ましい。スクリーンメッシュ（金属の網）の種類は特に制限されず、例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、好ましくは４０メッシュ以上であり、より好ましくは８０メッシュ以上、さらに好ましくは１２０メッシュ以上である。
押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混練され、得られた樹脂組成物（ｂ）は押出装置の先端吐出部により吐出される。樹脂組成物（ｂ）を吐出する工程における、押出装置の先端吐出部の圧力は、１５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａであり、さらに好ましくは８ＭＰａである。当該圧力により不純物を含みにくくなり、純度の安定した再生プラスチックを連続して得ることができる。押出装置の吐出部において、成形されるペレットへの異物を取り除くため、スクリーンメッシュ（金属の網）を使用することが好ましい。スクリーンメッシュ（金属の網）の種類は特に制限されず、例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、好ましくは４０メッシュ以上であり、より好ましくは８０メッシュ以上、さらに好ましくは１２０メッシュ以上である。
【0106】
［冷却する工程］
吐出された樹脂組成物（ｂ）を冷却する方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。吐出された樹脂組成物（ｂ）を、２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。また、吐出された樹脂組成物（ｂ）は冷却前及び/又は冷却後に、細断することが好ましい。細断する方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられるが特に制限されない。再生プラスチックの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形、等が挙げられる。
吐出された樹脂組成物（ｂ）を冷却する方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。吐出された樹脂組成物（ｂ）を、２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。また、吐出された樹脂組成物（ｂ）は冷却前及び/又は冷却後に、細断することが好ましい。細断する方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられるが特に制限されない。再生プラスチックの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形、等が挙げられる。
【0107】
＜成形品＞
上述する製造方法により得られてなる再生プラスチックは、例えば、成形用材料として、加熱成形することで、成形品を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の再生プラスチックを用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
上述する製造方法により得られてなる再生プラスチックは、例えば、成形用材料として、加熱成形することで、成形品を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の再生プラスチックを用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
【実施例0108】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0109】
＜分子量及び分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標
準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標
準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0110】
＜酸価、水酸基価＞
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【0111】
＜塩素含有率＞
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。即ち、乾燥させた積層体（Ｂ）の粉砕物を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。即ち、乾燥させた積層体（Ｂ）の粉砕物を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
【0112】
＜水分量測定方法＞
乾燥させた積層体（Ｂ）の粉砕物の水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
乾燥させた積層体（Ｂ）の粉砕物の水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
【0113】
＜全光線透過率の測定＞
ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて全光線透過率を測定した。
ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて全光線透過率を測定した。
【0114】
＜プライマーの製造＞
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０８．６部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４０．７部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を２８．３部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を１０５．７部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）を２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１６．７部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ３の水溶液を得た。但しＰ１における酸価は中和前の値である。
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０８．６部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４０．７部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を２８．３部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を１０５．７部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）を２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１６．７部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ３の水溶液を得た。但しＰ１における酸価は中和前の値である。
【0115】
［合成例１－２］（ポリウレタン樹脂Ｐ２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ１３５．７部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１３．６部、ＤＭＰＡ２８．３部、ＩＰＤＩ１０５．７部、ＮＰＡＣ２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡを３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ１３５．７部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１３．６部、ＤＭＰＡ２８．３部、ＩＰＤＩ１０５．７部、ＮＰＡＣ２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡを３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
【0116】
［合成例１－３］（ポリウレタン樹脂Ｐ３）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－２と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ３の溶液をそれぞれ得た。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１－２と同様の手法により、ポリウレタン樹脂Ｐ３の溶液をそれぞれ得た。
【0117】
【表1】
【0118】
以下に、表１中の略称を示す。
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0119】
＜プライマーの調整＞
［調製例２－１］（プライマーＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、水１０部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマーＳ１を得た。
［調製例２－１］（プライマーＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、水１０部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマーＳ１を得た。
【0120】
［調製例２－２、２－３］（プライマーＳ２、Ｓ３）
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、調整例２－１と同様の手法により、プライマーＳ２、Ｓ３を得た。
表２に示した原料及び配合比に変更した以外は、調整例２－１と同様の手法により、プライマーＳ２、Ｓ３を得た。
【0121】
【表2】
【0122】
以下に、表２中の略称を示す。
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0123】
＜インキの製造＞
（ウレタン樹脂Ｉ１の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中に、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、アミン価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のウレタン樹脂Ｉ１溶液を得た。
（ウレタン樹脂Ｉ１の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中に、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、アミン価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のウレタン樹脂Ｉ１溶液を得た。
【0124】
（ポリアミド樹脂Ｉ２）
ポリアミド樹脂Ｉ２（重量平均分子量１５，０００）２０部を、メチルシクロヘキサン：イソプロピルアルコール＝７０：３０（重量比）からなる混合溶剤８０部に混合溶解させて、固形分３０％のポリアミド樹脂Ｉ２溶液を得た。尚、ポリアミド樹脂は重合脂肪酸および／またはダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃のポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂Ｉ２（重量平均分子量１５，０００）２０部を、メチルシクロヘキサン：イソプロピルアルコール＝７０：３０（重量比）からなる混合溶剤８０部に混合溶解させて、固形分３０％のポリアミド樹脂Ｉ２溶液を得た。尚、ポリアミド樹脂は重合脂肪酸および／またはダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃のポリアミド樹脂である。
【0125】
（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（ＰＶＣ）溶液）
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製 製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）３０部を、酢酸エチル７０部に混合溶解させて、固形分３０％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（ＰＶＣ溶液と略記する）を得た。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製 製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）３０部を、酢酸エチル７０部に混合溶解させて、固形分３０％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（ＰＶＣ溶液と略記する）を得た。
【0126】
（セルロース系樹脂溶液）
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 製品名ＤＬＸ５－８）４３部を、酢酸エチル：エタノール＝５０：５０（重量比）からなる混合溶剤５７部に混合溶解させて、固形分３０％のニトロセルロース溶液を得た。
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 製品名ＤＬＸ５－８）４３部を、酢酸エチル：エタノール＝５０：５０（重量比）からなる混合溶剤５７部に混合溶解させて、固形分３０％のニトロセルロース溶液を得た。
【0127】
［調製例３－１］（インキＲ１）
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、ポリウレタン樹脂Ｉ１溶液を２５部、ＰＶＣ溶液を５部、ＥＡを１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｉ１溶液１０部、ＥＡ１５部、ＩＰＡ１５部を混合撹拌し、インキＲ１を得た。表３に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、ポリウレタン樹脂Ｉ１溶液を２５部、ＰＶＣ溶液を５部、ＥＡを１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｉ１溶液１０部、ＥＡ１５部、ＩＰＡ１５部を混合撹拌し、インキＲ１を得た。表３に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
【0128】
［調製例３－２～３－４］（インキＲ２～Ｒ４）
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ調整例３－１と同様の手法により、インキＲ２～Ｒ４をそれぞれ得た。表３中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ調整例３－１と同様の手法により、インキＲ２～Ｒ４をそれぞれ得た。表３中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。
【0129】
【表3】
【0130】
表３中の略称を以下に示す。
【0131】
Ｐ．Ｂ．１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0132】
＜接着剤の製造＞
［製造例４－１］（ポリオール溶液Ｂ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｂ１を得た。
［製造例４－１］（ポリオール溶液Ｂ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｂ１を得た。
【0133】
［製造例４－２］（ポリオール溶液Ｂ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸６８２部、セバシン酸２７４部、アジピン酸７２部、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール５０６部、１，６－ヘキサンジオール４９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート９５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｂ２を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸６８２部、セバシン酸２７４部、アジピン酸７２部、エチレングリコール２０２部、ネオペンチルグリコール５０６部、１，６－ヘキサンジオール４９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート９５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｂ２を得た。
【0134】
［製造例４－３］（ポリオール溶液Ｂ３）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオールＥＣＯＰＲＯＬ ２０００を２０部、トリレンジイソシアネート２６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールに、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール溶液Ｂ３を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオールＥＣＯＰＲＯＬ ２０００を２０部、トリレンジイソシアネート２６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールに、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール溶液Ｂ３を得た。
【0135】
［製造例４－４］（ポリオールＢ４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール８４．４部、トリメチロールプロパン６．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０７．７部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２３５．４部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール２０５．４部、トリレンジイソシアネート６０．２部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリオールＢ４を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール８４．４部、トリメチロールプロパン６．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０７．７部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２３５．４部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール２０５．４部、トリレンジイソシアネート６０．２部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリオールＢ４を得た。
【0136】
［製造例４－５］（ポリイソシアネート溶液Ｃ１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルに希釈して、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を得た。
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルに希釈して、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を得た。
【0137】
［製造例４－６］（ポリイソシアネート溶液Ｃ２）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体７部を混合した。その後、固形分濃度７５％になるまで酢酸エチルで希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液８０部とデスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）２０部を混合し、ポリイソシアネート溶液Ｃ２とした。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体７部を混合した。その後、固形分濃度７５％になるまで酢酸エチルで希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液８０部とデスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）２０部を混合し、ポリイソシアネート溶液Ｃ２とした。
【0138】
［製造例４－６］（ポリイソシアネートＣ３）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３７１．０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２７．４部、トリメチロールプロパン２．６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３１．８部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２８９．４部、数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール７７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率１１．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネートＣ３を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３７１．０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２７．４部、トリメチロールプロパン２．６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３１．８部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２８９．４部、数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール７７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率１１．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネートＣ３を得た。
【0139】
＜接着剤の調整＞
［調製例４－１］（接着剤Ｄ１）
ポリオール溶液Ｂ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ１を得た。
［調製例４－１］（接着剤Ｄ１）
ポリオール溶液Ｂ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ１を得た。
【0140】
［調製例４－２］（接着剤Ｄ２）
ポリオール溶液Ｂ２を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ２を得た。
ポリオール溶液Ｂ２を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ１を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ２を得た。
【0141】
［調製例４－３］（接着剤Ｄ３）
ポリオール溶液Ｂ３を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ２を１００部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ３を得た。
ポリオール溶液Ｂ３を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｃ２を１００部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｄ３を得た。
【0142】
［調製例４－４］（接着剤Ｄ４）
ポリオールＢ４を５０部、ポリイソシアネートＣ３を１００部配合し、接着剤Ｄ４を得た。
ポリオールＢ４を５０部、ポリイソシアネートＣ３を１００部配合し、接着剤Ｄ４を得た。
【0143】
【表4】
【0144】
＜積層体の製造＞
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー、印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、プライマーの粘度が１４秒、印刷インキの粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してからグラビア印刷した。また、プライマー層の乾燥後の塗布量は、約１．０ｇ／ｍ２、印刷層の乾燥後の塗布量は、約２．０ｇ／ｍ２となるように調整した。
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー、印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、プライマーの粘度が１４秒、印刷インキの粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してからグラビア印刷した。また、プライマー層の乾燥後の塗布量は、約１．０ｇ／ｍ２、印刷層の乾燥後の塗布量は、約２．０ｇ／ｍ２となるように調整した。
【0145】
［製造例５－１］（積層体Ｌ１）
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）フィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１を得た。
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）フィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１を得た。
【0146】
［製造例５－２～５－８］（積層体Ｌ２～Ｌ８）
基材及びインキを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～Ｌ８を得た。
基材及びインキを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～Ｌ８を得た。
【0147】
［製造例５－９］（積層体Ｌ９）
ＰＥＴ（面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）フィルムに対し、希釈したプライマーＳ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、６０℃で乾燥して、プライマー層（Ｓ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、プライマー層上に同様の手順にて、印刷インキＲ１を印刷し、印刷層（Ｒ１）／プライマー層（Ｓ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）を得た。次いで、ＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／Ｓ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ９を得た。
ＰＥＴ（面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）フィルムに対し、希釈したプライマーＳ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、６０℃で乾燥して、プライマー層（Ｓ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、プライマー層上に同様の手順にて、印刷インキＲ１を印刷し、印刷層（Ｒ１）／プライマー層（Ｓ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）を得た。次いで、ＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／Ｓ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ９を得た。
【0148】
［製造例５－１０、５－１１］（積層体Ｌ１０、Ｌ１１）
プライマーを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－９と同様の手法により、積層体Ｌ１０、Ｌ１１を得た。
プライマーを、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－９と同様の手法により、積層体Ｌ１０、Ｌ１１を得た。
【0149】
［製造例５－１２～１４］（積層体Ｌ１２～１４）
接着剤及び接着剤塗布量を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、積層体Ｌ１２～Ｌ１４を得た。
接着剤及び接着剤塗布量を、表５に記載の内容に変更した以外は製造例５－１と同様の手法により、積層体Ｌ１２～Ｌ１４を得た。
【0150】
［製造例５－１５］（積層体Ｌ１５）
製造例５－１と同様の手法により、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のＰＥＴ面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤Ｄ４の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ４／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１５を得た。
製造例５－１と同様の手法により、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のＰＥＴ面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤Ｄ４の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ４／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１５を得た。
【0151】
［比較製造例５－Ａ］（積層体Ｌ１６）
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）に対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、ＰＥＴ／Ｒ１／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１６を得た。
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ）に対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、印刷面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＨＳＰＥＴ（ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み３０μｍ）フィルムと貼り合せ、ＰＥＴ／Ｒ１／Ｄ１／ＨＳＰＥＴの構成である積層体Ｌ１６を得た。
【0152】
［比較製造例５－Ｂ］（積層体Ｌ１７）
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み２５μｍ）に対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、ＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ）と貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＣＰＰの構成である積層体Ｌ１７を得た。
ＰＥＴ（両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み２５μｍ）に対し、希釈した印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、印刷層（Ｒ１）／ポリエステル基材層（ＰＥＴ）の構成である印刷物を得た。次いで、ＰＥＴ面に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１の乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ）と貼り合せ、Ｒ１／ＰＥＴ／Ｄ１／ＣＰＰの構成である積層体Ｌ１７を得た。
【0153】
【表5】
【0154】
表５中の略称を以下に示す。略称の後の（）内は、厚み（μｍ）
ＰＥＴ（１２）：両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＰＥＴ（２５）：両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み２５μｍ
ＨＳＰＥＴ（１２）：ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ
マットＰＥＴ（１２）：マット調ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＰＶＤＣＰＥＴ（１２）：ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＶＭＰＥＴ（１２）：透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ（凸版印刷株式会社製）
ＣＰＰ（３０）：無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
ＰＥＴ（１２）：両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＰＥＴ（２５）：両面コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み２５μｍ
ＨＳＰＥＴ（１２）：ヒートシール性ポリエチレンテレフタレート、厚み１２μｍ
マットＰＥＴ（１２）：マット調ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＰＶＤＣＰＥＴ（１２）：ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ
ＶＭＰＥＴ（１２）：透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ（凸版印刷株式会社製）
ＣＰＰ（３０）：無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
【0155】
＜脱離液の調整＞
［調製例６－１］（脱離液Ａ１）
界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９）１部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）０．１部、水９８．９部を配合し、ディスパーで撹拌して、脱離液Ａ１を得た。
［調製例６－１］（脱離液Ａ１）
界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９）１部、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）０．１部、水９８．９部を配合し、ディスパーで撹拌して、脱離液Ａ１を得た。
【0156】
［調製例６－２～６－８、比較調整例６－Ａ］（脱離液Ａ２～Ａ９）
表６に記載の配合組成に変更した以外は製造例６－１と同様の手法により、脱離液Ａ２～Ａ９を得た。
表６に記載の配合組成に変更した以外は製造例６－１と同様の手法により、脱離液Ａ２～Ａ９を得た。
【0157】
【表6】
【0158】
以下に、表６中の略称を示す。
（ノニオン性界面活性剤）ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９
（アニオン性界面活性剤）ＰＯＥラウリルエーテルリン酸 ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１０．０
（カチオン性界面活性剤）ステアリルアミンアセテート ＨＬＢ；１１．０
（両性界面活性剤）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ＨＬＢ；１０．０
（消泡剤／エマルジョン型）ＢＹＫ－１６５０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度２７．５％、主溶剤；水
（消泡剤／自己乳化型）ＫＳ－５４０：信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度１００％、
（消泡剤／非シリコーン系）ＢＹＫ－１６４０：ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度６２％、主溶剤；水
（ノニオン性界面活性剤）ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９
（アニオン性界面活性剤）ＰＯＥラウリルエーテルリン酸 ＰＯＥ付加数；４、ＨＬＢ；１０．０
（カチオン性界面活性剤）ステアリルアミンアセテート ＨＬＢ；１１．０
（両性界面活性剤）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ＨＬＢ；１０．０
（消泡剤／エマルジョン型）ＢＹＫ－１６５０：ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度２７．５％、主溶剤；水
（消泡剤／自己乳化型）ＫＳ－５４０：信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度１００％、
（消泡剤／非シリコーン系）ＢＹＫ－１６４０：ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度６２％、主溶剤；水
【0159】
＜脱離層の脱離性評価＞
［実施例１～２７、比較例１～４］
表７の工程１に記載の積層体（Ｌ）、脱離液（Ａ）を用いて、脱離層を備える積層体Ｌ１～Ｌ１７について、プラスチック積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
５０Ｌの釜に、脱離液を４０Ｌ、積層体Ｌ１～１７をそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル１．６ｋｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。６０分撹拌をした後、サンプリングし、水洗・脱水を行った。得られたサンプルから、分離後の積層体（Ｂ）を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率（面積％）を目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：プラスチック積層体から印刷層が９５％以上剥離する。
Ｂ（良）：プラスチック積層体から印刷層が９０％以上９５％未満剥離する。
Ｃ（可）：プラスチック積層体から印刷層が８５％以上９０％未満剥離する。
Ｄ（不可）：プラスチック積層体から印刷層が１０％以上８５％未満剥離する。
Ｅ（劣）：プラスチック積層体から印刷層が１０％未満剥離する、もしくは剥離しない。
［実施例１～２７、比較例１～４］
表７の工程１に記載の積層体（Ｌ）、脱離液（Ａ）を用いて、脱離層を備える積層体Ｌ１～Ｌ１７について、プラスチック積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
５０Ｌの釜に、脱離液を４０Ｌ、積層体Ｌ１～１７をそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル１．６ｋｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。６０分撹拌をした後、サンプリングし、水洗・脱水を行った。得られたサンプルから、分離後の積層体（Ｂ）を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率（面積％）を目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：プラスチック積層体から印刷層が９５％以上剥離する。
Ｂ（良）：プラスチック積層体から印刷層が９０％以上９５％未満剥離する。
Ｃ（可）：プラスチック積層体から印刷層が８５％以上９０％未満剥離する。
Ｄ（不可）：プラスチック積層体から印刷層が１０％以上８５％未満剥離する。
Ｅ（劣）：プラスチック積層体から印刷層が１０％未満剥離する、もしくは剥離しない。
【0160】
＜再生プラスチックの製造＞
［実施例１］
上記の脱離性評価の方法にて得られた積層体（Ｂ）を、更に水分量が０．２％以下になるまで、温風乾燥した。尚、得られた積層体（Ｂ）の水分量及び塩素含有率測定結果については表７に示す。
その後、乾燥した積層体（Ｂ）を、二軸押出機に投入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、温度２８０℃にて溶融混練し、押し出し装置から吐出圧３ＭＰaで吐出した。吐出部には１５０メッシュのフィルターを使用した。
その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材（Ａ）からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットを得た。
［実施例１］
上記の脱離性評価の方法にて得られた積層体（Ｂ）を、更に水分量が０．２％以下になるまで、温風乾燥した。尚、得られた積層体（Ｂ）の水分量及び塩素含有率測定結果については表７に示す。
その後、乾燥した積層体（Ｂ）を、二軸押出機に投入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、温度２８０℃にて溶融混練し、押し出し装置から吐出圧３ＭＰaで吐出した。吐出部には１５０メッシュのフィルターを使用した。
その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材（Ａ）からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットを得た。
【0161】
［実施例２～２７］
実施例２～２７については、表７に記載の条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
実施例２～２７については、表７に記載の条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
【0162】
［比較例１］
比較例１については、積層体Ｌ１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、脱離液への浸漬は行わずに、水洗、脱水のみを行ったサンプルを用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
比較例１については、積層体Ｌ１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、脱離液への浸漬は行わずに、水洗、脱水のみを行ったサンプルを用いた。それ以外の条件については、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
【0163】
［比較例２～４］
比較例２～４については、表７に記載の条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
比較例２～４については、表７に記載の条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
【0164】
＜透過率評価＞
［実施例１～２７、比較例１～４］
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２７０℃で押出成形し、厚み６０μｍのフィルム状の成形体を作製した。その後、成形体の着色について、ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：全光線透過率が８０％以上
Ｂ（良）：全光線透過率が７０％以上８０％未満
Ｃ（可）：全光線透過率が６０％以上７０％未満
Ｄ（不可）：全光線透過率が５０％以上６０％未満
Ｅ（劣）：全光線透過率が５０％未満
［実施例１～２７、比較例１～４］
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２７０℃で押出成形し、厚み６０μｍのフィルム状の成形体を作製した。その後、成形体の着色について、ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：全光線透過率が８０％以上
Ｂ（良）：全光線透過率が７０％以上８０％未満
Ｃ（可）：全光線透過率が６０％以上７０％未満
Ｄ（不可）：全光線透過率が５０％以上６０％未満
Ｅ（劣）：全光線透過率が５０％未満
【0165】
＜異物、発泡評価＞
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２７０℃で押出成形し、厚み６０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られた成形体を０．５ｍ２あたりの目視で判別可能な異物、発泡の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：異物、発泡の数が２０個未満
Ｂ（良）：異物、発泡の数が２０個以上４０個未満
Ｃ（可）：：異物、発泡の数が４０個以上８０個未満
Ｄ（不可）：：異物、発泡の数が８０個以上１２０個未満
Ｅ（劣）：異物、発泡の数が１２０個以上
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２７０℃で押出成形し、厚み６０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られた成形体を０．５ｍ２あたりの目視で判別可能な異物、発泡の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ（優）：異物、発泡の数が２０個未満
Ｂ（良）：異物、発泡の数が２０個以上４０個未満
Ｃ（可）：：異物、発泡の数が４０個以上８０個未満
Ｄ（不可）：：異物、発泡の数が８０個以上１２０個未満
Ｅ（劣）：異物、発泡の数が１２０個以上
【0166】
【表7】
【0167】
上記の評価結果より、本発明の製造方法であれば、印刷層を容易に脱離させ、再付着が少ないプラスチック積層体が得られ、さらには着色の少ない高品位な再生プラスチック材料が得られることが示された。