ホーム > 特許ランキング > 三菱瓦斯化学株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180708
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20231214BHJP
C08F 4/00 20060101ALI20231214BHJP
C08K 5/101 20060101ALI20231214BHJP
C08F 20/28 20060101ALI20231214BHJP
C08F 283/01 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08F4/00
C08K5/101
C08F20/28
C08F283/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094236
(22)【出願日】2022-06-10
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼野（古田） 亜衣子
(72)【発明者】
【氏名】岡田 佳奈
(72)【発明者】
【氏名】米浜 伸一
【テーマコード（参考）】
4J002
4J015
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J002AA021
4J002CF211
4J002CM051
4J002EH076
4J002EK000
4J002EX000
4J002FD060
4J002FD070
4J002FD140
4J002FD150
4J002GQ00
4J015EA03
4J100AL66Q
4J100AM55P
4J100BC45P
4J100BC59Q
4J100CA04
4J100CA23
4J100DA55
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA43
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB071
4J127BB251
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD131
4J127BE391
4J127BE39Y
4J127BF141
4J127BF14X
4J127BG181
4J127BG18Z
4J127CB281
4J127CC181
4J127EA05
4J127FA37
4J127FA38
(57)【要約】
【課題】硬化物の誘電正接の悪化を防止しつつ、硬化性樹脂組成物に対する新規なラジカル重合開始剤を提供すること。
【解決手段】ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、を含み、上記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、上記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、を含み、上記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、上記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、
ラジカル硬化性樹脂と、を含み、
前記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、
前記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、
硬化性樹脂組成物。
ラジカル硬化性樹脂と、を含み、
前記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、
前記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、
硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記化合物Ａが、スピロ環骨格を有し、
前記スピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記スピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記スピロ環骨格が、２つのジオキサン骨格がスピロ縮合した骨格を有する、
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記化合物Ａが、スピログリコールアクリレート又はスピログリコールジアクリレートである、
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記化合物Ａが、ジスピロ環骨格を有し、
前記ジスピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記ジスピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記ジスピロ環骨格が、シクロヘキサン骨格に対して２つのジオキサン骨格がそれぞれスピロ縮合した骨格を有する、
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記ラジカル硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、及びビニル基からなる群より選ばれる１以上の官能基を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下である、
硬化物。
誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下である、
硬化物。
【請求項9】
硬化温度が２００℃以下である、
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
ラジカル重合開始剤としての、
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａの使用。
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、及びラジカル重合開始剤としての、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気・電子部品を搭載する基板は、その利用分野の拡大により、要求される特性が広範かつ高度化してきている。その中でも、特に、研究開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信化が進むことが予想されており、それに用いる低誘電正接材料のニーズが一層高まってきている。そのため、低誘電正接の樹脂等を製造するために種々の検討がされてきた。
【0003】
例えば、特許文献１には、電気電子部品の封止や回路基板等に好適に使用される、高耐熱性、低誘電特性に優れる特定の構造を有する硬化性樹脂組成物等を提供することを目的として、所定の構造を有するマレイミド樹脂が開示されている。さらに、マレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１７６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、硬化性樹脂組成物に対して用いられるラジカル重合開始剤等の化合物の種類によっては、得られる硬化物の誘電正接が悪化するという問題が生じることがわかってきた。
【0006】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、硬化物の誘電正接の悪化を防止しつつ、硬化性樹脂組成物に対する新規なラジカル重合開始剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する特定構造の化合物が、ラジカル重合性モノマーであると共に、ラジカル重合開始剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、
ラジカル硬化性樹脂と、を含み、
前記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、
前記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、
硬化性樹脂組成物。
［２］
前記化合物Ａが、スピロ環骨格を有し、
前記スピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記スピロ環骨格が、２つのジオキサン骨格がスピロ縮合した骨格を有する、
［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記化合物Ａが、スピログリコールアクリレート又はスピログリコールジアクリレートである、
［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記化合物Ａが、ジスピロ環骨格を有し、
前記ジスピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記ジスピロ環骨格が、シクロヘキサン骨格に対して２つのジオキサン骨格がそれぞれスピロ縮合した骨格を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記ラジカル硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、及びビニル基からなる群より選ばれる１以上の官能基を含む、
［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下である、
硬化物。
［９］
硬化温度が２００℃以下である、
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
ラジカル重合開始剤としての、
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａの使用。
［１］
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、
ラジカル硬化性樹脂と、を含み、
前記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、
前記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である、
硬化性樹脂組成物。
［２］
前記化合物Ａが、スピロ環骨格を有し、
前記スピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記スピロ環骨格が、２つのジオキサン骨格がスピロ縮合した骨格を有する、
［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記化合物Ａが、スピログリコールアクリレート又はスピログリコールジアクリレートである、
［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記化合物Ａが、ジスピロ環骨格を有し、
前記ジスピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、前記ジオキサン骨格を有する、
［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記ジスピロ環骨格が、シクロヘキサン骨格に対して２つのジオキサン骨格がそれぞれスピロ縮合した骨格を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記ラジカル硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、及びビニル基からなる群より選ばれる１以上の官能基を含む、
［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下である、
硬化物。
［９］
硬化温度が２００℃以下である、
［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
ラジカル重合開始剤としての、
ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａの使用。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば硬化物の誘電正接の悪化を防止しつつ、硬化性樹脂組成物に対する新規なラジカル重合開始剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0011】
１．硬化性樹脂組成物
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、を含み、上記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、上記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である。以下、各成分について詳説する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、を含み、上記化合物Ａの含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、上記ラジカル硬化性樹脂の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％である。以下、各成分について詳説する。
【0012】
１．１．化合物Ａ
本実施形態の化合物Ａは、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物である。化合物Ａは、ラジカル重合開始剤として、加熱によりラジカルを発生し、後述するラジカル硬化性樹脂を硬化することができる。
本実施形態の化合物Ａは、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物である。化合物Ａは、ラジカル重合開始剤として、加熱によりラジカルを発生し、後述するラジカル硬化性樹脂を硬化することができる。
【0013】
従来、化合物Ａは、硬化性樹脂組成物における重合性モノマーとして用いられていたが、そのラジカル重合開始剤としての使用については、検討されていなかった。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物Ａを、ラジカル硬化性樹脂のラジカル重合開始剤として用いた場合に、硬化物の誘電正接等の誘電特性を悪化させにくい性質があることを見出した。さらに、化合物Ａは、他のラジカル重合開始剤に対して硬化温度が比較的低温であるため、エネルギー効率、設備構築、及びコスト等の観点から好ましい。以下、化合物Ａの構造、及びラジカル重合開始剤としての化合物Ａの使用について詳説する。
【0014】
化合物Ａは、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。また、硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量を少なくする等の観点から、分子鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【0015】
ジオキサン骨格としては、１，３－ジオキサン骨格及び１，４－ジオキサン骨格が挙げられるが、硬化物の誘電正接を低くする観点からは、１，３－ジオキサン骨格を有することが好ましい。
【0016】
化合物Ａの具体的な構造としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。以下、下記式（１）～（３）で表される化合物について、それぞれ詳説する。
【0017】
化合物Ａは、硬化物の誘電正接を低くする観点及び硬化温度を低くする観点から、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ１２及びＲ１４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【化1】
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ１２及びＲ１４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【0018】
上記式（１）中において、Ｒ１１、Ｒ１３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。また、Ｒ１２、Ｒ１４は、好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
【0019】
上記式（１）のより具体的な構造としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１－１）～（１－１２）で表される化合物が挙げられる。
【化2】
【0020】
また、本実施形態の化合物Ａは、スピロ環骨格を有し、該スピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造が、上記ジオキサン骨格を有する構造を有していてもよい。また、硬化物の誘電正接を低くする観点、及び硬化温度を低くする観点からは、下記式（２）で表されるように、スピロ環骨格が、２つのジオキサン骨格がスピロ縮合した骨格を有することが好ましい。また、製造コスト等の観点からは、スピログリコールアクリレート又はスピログリコールジアクリレートであることもまた好ましい。
（式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ２２及びＲ２４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【化3】
（式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ２２及びＲ２４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【0021】
上記式（２）中において、Ｒ２１、Ｒ２３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。また、Ｒ２２、Ｒ２４は、好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
【0022】
上記式（２）のより具体的な構造としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２－１）～（２－１２）で表される化合物が挙げられる。
【0023】
【化4】
【0024】
さらに、本実施形態の化合物Ａは、ジスピロ環骨格を有し、該ジスピロ環骨格を構成する少なくとも１つの環構造がジオキサン骨格を有していてもよい。また、硬化物の誘電正接を低くする観点、及び硬化温度を低くする観点からは、下記式（３）で表されるように、シクロヘキサン骨格に対して２つのジオキサン骨格がそれぞれスピロ縮合した骨格を有することが好ましい。
（式（３）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ３２及びＲ３４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【化5】
（式（３）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。また、Ｒ３２及びＲ３４は、各々独立して、単結合、又は炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる有機基を表す。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）
【0025】
上記式（３）中において、Ｒ３１、Ｒ３３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。また、Ｒ３２、Ｒ３４は、好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
【0026】
上記式（３）のより具体的な構造としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－１）～（３－１２）で表される化合物が挙げられる。
【0027】
【化6】
【0028】
本実施形態における化合物Ａの含有量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．０５～１５質量％であり、より好ましくは０．１０～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５０～５．０質量％であり、よりさらに好ましくは１．０～５．０質量％である。
【0029】
１．２．化合物Ａの製造方法
化合物Ａの製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。その具体例について以下詳説する。
化合物Ａの製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。その具体例について以下詳説する。
【0030】
化学式（１）の化合物を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、所定のカルボニル化合物と所定のポリオールとを酸触媒下で脱水縮合させて生成する化合物の末端官能基等をアクリロイル化することにより得ることができる。
【0031】
また、化学式（２）の化合物を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、所定のカルボニル化合物と所定のペンタエリスリトール誘導体とを酸触媒下で脱水縮合させて生成する生成した化合物の末端官能基等をアクリロイル化することにより得ることができる。また、スピログリコールアクリレート及びスピログリコールジアクリレートについては、市販のスピログリコール（３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）を用いて、その末端をアクリロイル化することにより合成してもよい。
【0032】
化学式（３）の化合物を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の１，４－シクロヘキサンジオン誘導体と所定のポリオールとを酸触媒下で脱水縮合させて生成する化合物の末端官能基等をアクリロイル化することにより合成してもよい。
【0033】
１．３．ラジカル硬化性樹脂
ラジカル硬化性樹脂としては、ラジカル反応により分子間架橋をすることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂や、ラジカル重合性基導入ポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ詳説する。
ラジカル硬化性樹脂としては、ラジカル反応により分子間架橋をすることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂や、ラジカル重合性基導入ポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ詳説する。
【0034】
本実施形態のラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合開始剤として使用される化合物Ａとの組み合わせの観点から、エチレン性不飽和結合、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、及びビニル基からなる群より選ばれる１以上の官能基を含むことが好ましい。
【0035】
また、本実施形態におけるラジカル硬化性樹脂とは、ラジカル反応により重合し、硬化物となる化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、単体の化合物であってもよく、２以上の化合物から構成されていてもよい。また、ラジカル硬化性樹脂は、共重合成分として、ラジカル硬化性樹脂ではない樹脂や化合物をその構造中に有していてもよい。
【0036】
不飽和ポリエステル樹脂は、その構造中にエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と、ポリオールとを所望の割合で混合した後に脱水縮合させてエステル化することにより合成してもよい。また、はじめにポリオールと、飽和二塩基酸や炭酸エステル等を反応させることにより、両末端にアルコール基を有するポリマージオールを形成し、得られたポリマージオールに対して不飽和二塩基酸を反応させることにより不飽和ポリエステル樹脂を合成してもよい。なお、エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合をすることが可能な炭素－炭素二重結合を意味する。
【0037】
また、そのようなポリマージオールとしては、誘電正接を低くする等の観点からは、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。その場合、まず、所定のポリオールと所定の炭酸エステル等を所定の量論比で反応させることにより、両末端にアルコール基を有するポリカーボネートジオールを形成した後に、該ポリカーボネートジオールに対して不飽和二塩基酸を反応させることにより、ポリカーボネート骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【0038】
不飽和ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物、芳香族ジオール等が挙げられる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール及び３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0039】
不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和二塩基酸成分としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【0040】
不飽和ポリエステル樹脂がポリカーボネート骨格を有する場合、該骨格を構成する炭酸エステル成分としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビスクロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。
【0041】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。また、エステル交換触媒等についても従来公知のものを用いることができる。
【0042】
エステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、マンガンを含む触媒及びチタンを含む触媒を挙げることができ、マンガンを含む触媒としては、酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガン等が挙げられる。
【0043】
チタンを含む触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、及び、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン－珪素及び／又はジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸－水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン－塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【0044】
ラジカル重合性基導入ポリマーに対して導入するラジカル重合性基としては、特に限定されないが、例えば、上記以外のエチレン性不飽和結合、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、及びビニル基等が挙げられるが、製造コスト等の観点から、その中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【0045】
ラジカル重合性基導入ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0046】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの付加反応により得ることができる。上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリイソシアネート及びポリオールの具体例は以下のとおりである。
【0047】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ又はトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【0048】
ポリオールとしては、上述したポリオールを用いることができる。
【0049】
エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得ることができる。ポリグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0050】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸及びポリオールを使用した脱水縮合反応により得られる生成物の末端をアクリロイル化することにより得られる。
【0051】
上記脱水縮合反応に用いられるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、酸無水物であってもよい。
【0052】
また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、上述したポリオールを用いることができる。
【0053】
また、本実施形態においては、ラジカル硬化性樹脂として、マレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等を用いてもよい。マレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
ラジカル硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０～９９．９９質量％であり、好ましくは２０～９９．９９質量％であり、より好ましくは４０～９９．９９質量％であり、さらに好ましくは６０～９９．９９質量％であり、よりさらに好ましくは８０～９９．９９質量％である。
【0055】
１．４．その他の成分
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、ＢＴ樹脂、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物を含んでいてもよい。また、それらの成分を本実施形態のラジカル硬化性樹脂の共重合成分として含んでいてもよい。上記の成分は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、ＢＴ樹脂、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物を含んでいてもよい。また、それらの成分を本実施形態のラジカル硬化性樹脂の共重合成分として含んでいてもよい。上記の成分は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂や、グリシジルアミン、グリシジルエステル、又はブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、並びにこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
ＢＴ樹脂とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶媒又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。ここで、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物としては上記したものを用いることができる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ３）から選択される化合物を反応原料とする活性エステル樹脂（Ｉ）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）から選択される化合物を反応原料とする活性エステル樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらの化合物の具体例は、国際公開第２０２０／００３８２４号を参照することができる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分として、特に限定されないが、例えば、変性シリコーンオイル、熱安定剤、酸化防止剤、硬化剤並びに硬化促進剤等を含んでいてもよい。上記の成分は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
変性シリコーンオイルとしては、鎖状のシロキサン骨格を有し、分子構造中に、水素又は炭化水素基以外の基を有するものが挙げられる。変性基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシ基、アルコキシ基及びシラノール基等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。
【0065】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機金属塩及び有機金属錯体、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0066】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、化合物Ａ以外のラジカル重合開始剤を更に含んでいてもよい。そのようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、加熱により硬化を開始する有機過酸化物系開始剤、及び光照射により硬化を開始する紫外線開始剤等が挙げられる。
【0067】
有機過酸化物系開始剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
【0068】
紫外線開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン；２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン等が挙げられる。
【0069】
硬化性樹脂組成物は、補強基材や無機充填材等の充填材を更に含んでいてもよい。無機充填材としては、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、ベーマイト等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化化合物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー等が挙げられる。補強基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等が挙げられる。充填材は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
硬化性樹脂組成物は、充填材に加えてシランカップリング剤や湿潤分散剤を含んでいてもよい。それらの成分を含むことにより、充填材、特に無機充填材の分散性が向上し、さらに樹脂と充填材との接着強度が向上する傾向にある。
【0071】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルシラン系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のスチリルシラン系カップリング剤等が挙げられる。
【0072】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤及び湿潤分散剤は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物が有機溶媒を含むことにより、硬化性樹脂組成物の調製時における粘度が低下し、ハンドリング性が向上する傾向にある。溶媒としては、硬化性樹脂組成物中の少なくとも１つの成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
１．５．硬化性樹脂組成物の調製方法
本実施形態の硬化性組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基とを有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、及び、必要に応じてその他の成分とを混合し、各成分が均一に混合されるよう十分に撹拌を実施する方法等が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ジオキサン骨格と、分子鎖の少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基とを有する化合物Ａと、ラジカル硬化性樹脂と、及び、必要に応じてその他の成分とを混合し、各成分が均一に混合されるよう十分に撹拌を実施する方法等が挙げられる。
【0075】
２．硬化物
本実施形態の硬化物は、誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下であることが好ましい。通常、電子材料である基板用途等においては、硬化物の誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下のラジカル硬化性樹脂が好適に用いられるが、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その総量に対して０．０１～２０質量％の化合物Ａを含むことにより、ラジカル重合開始剤に起因する誘電正接の悪化を防ぐことができ、それにより、誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下の硬化物を得ることができる。
本実施形態の硬化物は、誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下であることが好ましい。通常、電子材料である基板用途等においては、硬化物の誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下のラジカル硬化性樹脂が好適に用いられるが、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その総量に対して０．０１～２０質量％の化合物Ａを含むことにより、ラジカル重合開始剤に起因する誘電正接の悪化を防ぐことができ、それにより、誘電正接（１０ＧＨｚ）が０．００６以下の硬化物を得ることができる。
【0076】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましい。本実施形態においては、ラジカル重合開始剤として使用する化合物Ａの硬化温度が比較的低温であるため、上記硬化温度にて硬化性樹脂組成物を硬化することができる。
【0077】
なお、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に限定されず、樹脂の種類等に応じて熱硬化、及び光硬化等適宜選択することができるが、上記のとおり、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化温度は２００℃以下として好適に実施されるため、比較的低温で硬化を開始することができるため、エネルギー効率、設備構築、及びコスト等の観点から、熱硬化による硬化が好ましい。なお、硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、各成分が均一に混合されるよう、一度樹脂組成物を溶媒に溶解させ混合し、乾燥させたものを硬化してもよい。
【0078】
３．用途
本実施形態の硬化性樹脂組成物、及びその硬化物の用途としては、特に限定されないが、例えば、電子材料である基板用途等が挙げられる。具体的には、例えばモールド樹脂、リジット基板、樹脂付き銅箔、アンダーフィル材料、及びビルドアップフィルム等が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物、及びその硬化物の用途としては、特に限定されないが、例えば、電子材料である基板用途等が挙げられる。具体的には、例えばモールド樹脂、リジット基板、樹脂付き銅箔、アンダーフィル材料、及びビルドアップフィルム等が挙げられる。
【実施例0079】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0080】
１．樹脂Ａの作製
１，４－シクロヘキサンジメタノール１３７ｇ、ジフェニルカーボネート１８３ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００９７ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。常温へ放冷後、無水マレイン酸９．３ｇを添加し、２００℃まで昇温し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持して重合を行うことで、ラジカル硬化性樹脂Ａを得た。ラジカル硬化性樹脂Ａの数平均分子量は、５０００であった。
１，４－シクロヘキサンジメタノール１３７ｇ、ジフェニルカーボネート１８３ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００９７ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。常温へ放冷後、無水マレイン酸９．３ｇを添加し、２００℃まで昇温し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持して重合を行うことで、ラジカル硬化性樹脂Ａを得た。ラジカル硬化性樹脂Ａの数平均分子量は、５０００であった。
【0081】
２．硬化物の作製
＜実施例１＞
スピログリコールジアクリレートを厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、１６０℃で加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、３０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出した。抜き出した硬化物を０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、誘電率及び誘電正接を測定した。なお、本実施形態において誘電率とは比誘電率を意味する。
＜実施例１＞
スピログリコールジアクリレートを厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、１６０℃で加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、３０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出した。抜き出した硬化物を０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、誘電率及び誘電正接を測定した。なお、本実施形態において誘電率とは比誘電率を意味する。
【0082】
＜比較例１＞
スピログリコールジアクリレートをトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートに変更したこと以外は、上記と同様の方法に従い、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート単体の硬化物を作製した。
スピログリコールジアクリレートをトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートに変更したこと以外は、上記と同様の方法に従い、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート単体の硬化物を作製した。
【0083】
＜比較例２＞
パーブチルＰ（α，α’－Ｄｉ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、日油株式会社製）を樹脂Ａに対して、３質量部数、５質量部数、７質量部数を添加し、トルエンへ溶解させ、２０ｗｔ％の各溶液を得た。その後、真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥しトルエンを除去した。トルエン除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出すことにより、パーブチルＰの含有量の異なる３種の硬化物を得た。
パーブチルＰ（α，α’－Ｄｉ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、日油株式会社製）を樹脂Ａに対して、３質量部数、５質量部数、７質量部数を添加し、トルエンへ溶解させ、２０ｗｔ％の各溶液を得た。その後、真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥しトルエンを除去した。トルエン除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出すことにより、パーブチルＰの含有量の異なる３種の硬化物を得た。
【0084】
＜実施例２＞
上記にて作製した樹脂Ａ１０ｇ及びスピログリコールジアクリレート０．３ｇをトルエンへ溶解させて２０ｗｔ％の溶液を用意した。その後、当該溶液を真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥しトルエンを除去した。トルエン除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出すことにより実施例２の硬化物を得た。
上記にて作製した樹脂Ａ１０ｇ及びスピログリコールジアクリレート０．３ｇをトルエンへ溶解させて２０ｗｔ％の溶液を用意した。その後、当該溶液を真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥しトルエンを除去した。トルエン除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出すことにより実施例２の硬化物を得た。
【0085】
＜実施例３及び比較例３～５＞
ラジカル重合開始剤及びラジカル硬化性樹脂の種類と組成を表２に基づいて変化させたこと以外は、実施例２と同様の方法に従い、実施例３及び比較例３～５の硬化物を得た。なお、表２中のマレイミド樹脂として、ＢＭＩ－５１００（Ｂｉｓ（３－ｅｔｈｙｌ－５－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｍａｌｅｉｍｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、大和化成工業社製）を用いた。
ラジカル重合開始剤及びラジカル硬化性樹脂の種類と組成を表２に基づいて変化させたこと以外は、実施例２と同様の方法に従い、実施例３及び比較例３～５の硬化物を得た。なお、表２中のマレイミド樹脂として、ＢＭＩ－５１００（Ｂｉｓ（３－ｅｔｈｙｌ－５－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｍａｌｅｉｍｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、大和化成工業社製）を用いた。
【0086】
３．評価方法
３．１．硬化温度
島津製作所社製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いて、実施例１、及び比較例１及び２で得られた硬化物を試料として、該試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温して測定を行った。発熱が生じた際のピークトップを硬化温度とした。その結果を表１に示す。
３．１．硬化温度
島津製作所社製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いて、実施例１、及び比較例１及び２で得られた硬化物を試料として、該試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温して測定を行った。発熱が生じた際のピークトップを硬化温度とした。その結果を表１に示す。
【0087】
３．２．誘電率及び誘電正接
実施例１～３、及び比較例１、３～５として得られた硬化物をそれぞれ０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）を用いて、各サンプルについての１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
実施例１～３、及び比較例１、３～５として得られた硬化物をそれぞれ０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）を用いて、各サンプルについての１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【0088】
なお、比較例２については、上記にて得られた３種の硬化物をそれぞれ０．８ｍｍ幅に切り出して棒状の各サンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）を用いて、各サンプルについての１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。同値から、パーブチルＰの含有量と、誘電率及び誘電正接との比例式をそれぞれ算出し、パーブチルＰの含有量割合が１００％になるように外挿することにより、パーブチルＰ単体としての誘電率及び誘電正接を計算した。その結果を表１に示す。
【0089】
３．３．硬化残り
実施例２及び３、及び比較例３及び４にて得られた硬化物を試料として、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いて、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し、硬化残りの測定を行い、以下の評価基準を以て評価した。その結果を表２に示す。
［評価基準］
〇：発熱が生じなかった。
×：発熱が生じた。
実施例２及び３、及び比較例３及び４にて得られた硬化物を試料として、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いて、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し、硬化残りの測定を行い、以下の評価基準を以て評価した。その結果を表２に示す。
［評価基準］
〇：発熱が生じなかった。
×：発熱が生じた。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
