特開 2023-18072 安定したシリコンイオン液体界面のリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023018072

(43)【公開日】2023-02-07

(54)【発明の名称】安定したシリコンイオン液体界面のリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230131BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230131BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230131BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20230131BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230131BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/134

H01M10/0569

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022186597

(22)【出願日】2022-11-22

(62)【分割の表示】P 2020184856の分割

【原出願日】2015-10-30

(31)【優先権主張番号】62/072,957

(32)【優先日】2014-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】308032460

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイト

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100107364

【弁理士】

【氏名又は名称】斉藤 達也

(72)【発明者】

【氏名】リー，セ－ヒー

(72)【発明者】

【氏名】マーティン，ジェリー

(72)【発明者】

【氏名】ブハット，ヴィナイ

(72)【発明者】

【氏名】パイパー，ダニエラ，モリナ

(72)【発明者】

【氏名】エヴァンス，テイラー

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高エネルギー密度及び長いサイクル寿命を有する低コストな電池材料を提供する。
【解決手段】第１の電極４０２であって、複数のナノシリコン粒子を含む活物質と、前記活物質を結合させる環化ポリアクリロニトリルであって、粒子複数のナノシリコン粒子をコートする環化ポリアクリロニトリルと、を備える、第１の電極と、前記第１の電極上に形成された固体電解質中間膜であって、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜と、第２の電極４０４と、前記第１の電極と前記第２の電極とを接触させるための室温イオン性液体電解質４０６と、を備える電気エネルギー貯蔵装置とする。
【選択図】図１７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極システムであって、
複数のナノシリコンを含む活物質と、
前記活物質を結合させて電気及びリチウムイオンを伝導させるポリアクリロニトリルポリマーであって、当該ポリアクリロニトリルポリマーが前記複数のナノシリコン粒子のそれぞれをコンフォーマル且つ個別にカバーするポリアクリロニトリルポリマーと、を備える、
電極システムと、
第２の電極と、
前記電極システムと第２電極とを接触させるための室温イオン性液体電解質であって、当該室温イオン性液体電解質がピロリジニウム及び１－エチル１－３－メチルイミダゾリウムからなる群から選択される陽イオン種を含む室温イオン性液体電解質と、
を備える電気エネルギー貯蔵装置。

【請求項2】

前記電極システムは、環化ポリアクリロニトリルシリコンのナノコンポジット（ｎＳｉ－ｃＰＡＮ）を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記電極システムは、ｎＳｉ－ｃＰＡＮを含み、前記室温イオン性液体電解質は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩを備える、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記電極システムは、バルク型複合電極を含む、請求項３に記載の装置。

【請求項5】

前記バルク電極は、約５マイクロメートルより大きい厚さを有する、請求項４に記載の装置。

【請求項6】

前記ナノシリコン粒子は、１～５００ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

前記電極システムは、約７０ｗｔ％のナノシリコン粒子と、約３０ｗｔ％のポリアクリロニトリルポリマーとを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項8】

前記電極システムは、１０～５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月３０日付出願の米国出願第６２／０７２，９５７号の利益を主張するものである。この出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、国立科学財団によって付与された助成金番号ＩＩＰ１１５２０４０による政府の支援によってなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。

【0003】

本開示は、エネルギー貯蔵装置に関する。より詳細には、本開示は、リチウムイオン電池を記載する。

【背景技術】

【0004】

リチオ化中のシリコンの体積膨張は、電池材料として使用するときに問題となる。市販されているグラファイト電極は、リチウムインターカレーションの間に約１０－１３％膨張するが、シリコンの膨張はほぼ３００％に達し、固体電解質中間の構造的劣化及び不安定性を生じる。そのような不安定性は、最終的に電池寿命を不十分なレベルまで短くし、伝導路の破壊、活物質の分離、連続した固体電解質中間の改質、及び機械的に不安定な固体電解質界面を引き起こす。

【0005】

固体電解質中間層は、電池の充電中に電解質の還元分解によってアノード表面上に形成される。シリコンアノードは、リチオ化中の膨張が層を破壊させるので、サイクル毎に再形成する必要がある動的固体電解質中間の不足に見舞われる。固体電解質中間の形成は、Ｌｉ^＋を消費し、サイクルごとに電解質を消耗させる。実質的に無制限のＬｉ^＋供給量を有するＬｉ金属の対電極を利用する半電池とは対照的に、フルセルは、カソードによって提供されるＬｉ^＋の限定された供給を受ける。固体電解質中間層の連続的な破壊及び改質により、電池のサイクル性能が急速に破壊されることになる。

【0006】

代替の電解質組成物及び活物質の表面処理は、高容量アノード材料上のＳＥＩ形成を強化し、半電池のＣＥを改善するために研究されている。これらの努力にもかかわらず、サイクリング全体で達成されたＣＥは、長持ちするＳｉ系フルセルには依然として不十分であり、又は、フルセルを製造するために使用される方法は、その真の性能を偽装するシステムに大過剰のＬｉ^＋（＞２００％）を導入する。次世代電解質材料を設計する試みの中で、室温イオン性液体（ＲＴＩＬ又はＩＬ）は、揮発性が低く、蒸気圧が無視でき、熱安定性が高く、電圧安定性が高く、イオン導電性が十分であるため興味深い。ＲＴＩＬｓ、特にピロリジニウム（ＰＹＲ_１ ^ｎ＋）又は１－エチル－３－メチル－イミダゾリウム（ＥＭＩＭ^＋）のカチオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ^－）又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ^－）のアニオンからなるものは、Ｓｉを含む一般的な負極材料で陰極安定している。これらの材料の電気化学的特性及び界面化学の明確な理解は、まだ深まっていない。ＲＴＩＬ電解質とＳｉ系ナノコンポジット電極との相溶性の研究に関してほとんど研究がなされておらず、薄膜型電極のＳｉ－ＲＴＩＬシステムの研究が行われている。

【0007】

これらの及び他の理由から、高エネルギー密度及び長いサイクル寿命を低コストで提供することができる電池材料が必要とされている。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）におけるｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の容量及びクーロン効率を示す。

【図1B】ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（０．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）及びＥＭＩＭＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質システムにおけるｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の容量及びクーロン効率を示す。

【図2A-2H】Ｌｉ_１３Ｓｉ_４表面上の分解メカニズムの図を示す。

【図3A-3G】Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムにおける固体電解質中間組成物のミクロ画像を示す。

【図4A-4B】１回目の充放電サイクルにおけるｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の質量変化を示す。

【図5A-5H】アノードの微細構造画像を示す。

【図6A】ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）及び従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）電解質で組み立てたｎＳｉ－ＰＡＮ／Ｌ３３３のフルセルの充電容量及びクーロン効率を示す。

【図6B】ｎＳｉ－ｃＰＡＮ／ＰＹＲ_１３ＦＳＩ／Ｌ３３３のフルセルの比率試験及び長期サイクリングの結果を示す。

【図6C】比較的薄いｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極のためにより多くの電気活性材料を組み込む機会を示す市販の１８６５０セルのモックアップを示す。

【図7A】ｎＳｉ－ｃＰＡＮを用いたＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）の電圧プロファイルを示す。

【図7B】ｎＳｉ－ｃＰＡＮを用いたＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）の電圧プロファイルを示す。

【図7C】ｎＳｉ－ｃＰＡＮを用いたＰＹＲ_１３ＦＳＩ（０．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）の電圧プロファイルを示す。

【図7D】ｎＳｉ－ｃＰＡＮを用いたＥＭＩＭＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）の電圧プロファイルを示す。

【図8A-8D】ＦＳＩ^－及びＴＦＳＩ^－のアニオンの単一電子還元を示す。

【図9A-9E】サイクリングされた従来のＳｉ系電極の固体電解質中間組成物の断面画像を示す。

【図10A-10B】１回目の充放電サイクルにおける各電極の１電子あたりの質量変化を示す。

【図11】ＥＣ／ＤＥＣの電解質システムに対するＰＹＲ_１３ＦＳＩを有する従来のＳｉ系電極の半電池の電気化学的性能を示す。

【図12】フルセルの高温電気化学的性能を示す。

【図13A】電極の容量とクーロン効率を示す。

【図13B】フルセルの容量とクーロン効率を示す。

【図14】フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜を有する電極上に形成された膜を含む組成物を示す。

【図15】ナノシリコンと、活物質を結着させ電気を伝導するポリマーと、ポリマーと活物質とを接触させる電解質とを含む活物質を含む基板を示す図を示す。

【図16】ナノシリコンと、活物質を結合させて電気を通すためのポリアクリロニトリルと、活物質と接触する電解質とを含む活物質を含む基板を示しており、電解質は、ＬｉＦＳＩ塩とＬｉＦＳＩ塩のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ^－）のアニオンとを含む。

【図17】ナノシリコンを含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接触する室温イオン性液体電解質とを含む装置のブロック図を示す。

【図18】電解質を含む電池を充放電する工程と、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜を電極上に形成する工程と含む方法を示すフロー図を示す。

【図19】ポリアクリロニトリルでコーティングされたナノシリコンを含む電極を有する電池の充放電する工程と、電極上にフッ素、酸素、硫黄、炭素及びリチウムを含む固体電解質中間膜を形成する工程と、フッ素、酸素、及び硫黄でコンフォーマルにコーティングされたポリアクリロニトリルをカバーする工程とを含む方法のフロー図を示す。

【図20】ナノシリコンを含む電極を有するセルを充放電する工程と、電極に実質的に機械的に安定な固体電解質インターフェースを形成する工程とを含む方法の流れ図を示す。

【図21】ナノシリコンを含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極と接触する室温イオン性液体電解質とを含む複数の電気的に結合されたセルを含むシステムのブロック図を示す。

【0009】

良好なＳＥＩを形成することができる電解質と併合された機械的に弾力性のある電極構造を含むコンビナトリアルアプローチは、バルク型のＳｉアノードにおいて構造的完全性を安定した界面化学と統合する１つの選択肢である。この目的のために、非常に安定で弾力性のあるＳＥＩを示し、Ｓｉアノードの欠点を解決したり、バルク型のナノＳｉ系アノードを有するリチウムイオンのフルセルの長期動作を可能にするナノＳｉ－ＲＴＩＬシステムを設計した。「ナノシリコン系電極」は、粒径／直径がナノメートルスケール（１－５００ｎｍ）のシリコン活性材料を含む電極である。我々は、系統的かつ包括的な実験マトリックスによって、以前に報告された環化ポリアクリロニトリル（ｃＰＡＮ）系のＳｉナノコンポジット構造（ｎＳｉ－ｃＰＡＮ）にＦＳＩ^－系ＩＬによって形成されたＳＥＩの組成及び構造を研究した。我々は、実験的及び理論的データを用いて、ナノ－Ｓｉ－ＲＴＩＬ界面でＳＥＩを形成するメカニズムを提案し、半電池の構成におけるＣＥの重要性を考察する。特に、この研究は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）の電解質を用いて、ｎＳｉ－ｃＰＡＮ／Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２－（Ｌ３３３）のフルセルの高度に可逆的なサイクリングの画期的なデモンストレーションによって強調されている。

【0010】

ｎＳｉ－ｃＰＡＮアーキテクチャのシンプルな製造、スケーラビリティ、低容量拡張、及び構造的なロバスト性は、適切な電解質システムと融合する理想的な候補になる。安定したＳｉ－電解質界面を追求するために、ｎＳｉ－ｃＰＡＮ複合体は、種々の負極材料に反して陰極安定性で知られているカチオン－アニオンの組合せからなるＲＴＩＬの中で定電流条件下でサイクルされた。ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）、ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ（０．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）、及びＥＭＩＭＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）を含むＲＴＩＬ溶液中のナノＳｉ系電極のサイクル性能は、市販のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）電解質における電極の性能と直接比較された。予備的なサイクル研究の結果が図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示され、ＦＳＩ^－系ＩＬ中のｎＳｉ－ｃＰＡＮアノードの強く予想外のサイクル安定性及びＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムにおける予想外のＣＥを立証する。サイクルは、０．０５－１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）との間で動作する２０３２のコイン型半電池において室温で実行された。ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質に現れる高いＣＥは、１００サイクル後の９９．９４５％の平均的に安定したＣＥ及び７６．７％の充電容量保持率を用いて８サイクル後に安定する（図１（Ｂ））。安定した半電池サイクルを示す一方、ＥＭＩＭＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質（図１（Ｂ））を用いて観察されたより低い平均のＣＥ（９８．４５１％）は、１．５Ｖ未満のＥＭＩＭ^＋カチオンの不安定性（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して）に起因すると考えられる。このようなデータは、従来の有機電解質における我々のｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極のサイクル挙動と対照的であり、このサイクル挙動は、９７．８２４％（図１（Ａ））の平均的に安定したＣＥ（図１（Ａ））が図７に示されていることが原因で、１００サイクル後の初期充電容量の４５．２％のみ維持する。

【0011】

ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムの予想外のＣＥは、非常に安定したＳＥＩの形成に起因すると考えられる。我々は、電解質溶液中に存在するイオンの分解がＲＴＩＬのイオン化メークアップに依存して変化するＳＥＩ組成をもたらすことを示唆する。我々は、ＦＳＩ^－系ＩＬの分解生成物によって形成された界面が、有機電解質で経験される連続ＳＥＩ形成を緩和すると仮定し、この提案は、ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩ半電池のより長いサイクル寿命によって立証され（図１（Ａ））、２００サイクルで９９．９７％の平均のＣＥを達成している。ナノ－Ｓｉ－ｃＰＡＮ電極とＴＦＳＩ^－系電解質との明確な違和感を考慮して、ＴＦＳＩ^－及びＦＳＩ^－からなるＩＬから生じる分解メカニズム及びＳＥＩ組成物は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）の電子構造法を用いて調査された。

【0012】

図２は、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４の表面ボール及びスティックモデル上のＦＳＩ－－及びＴＦＳＩ－－系ＩＬの分解メカニズムを示し、ＡはＦＳＩ^－のアニオンであり、Ｂは分解されたＦＳＩ^－のラジカル・ジアニオンであり、ＣはＴＦＳＩ^－のアニオンであり、及び、Ｄは分解されたＴＦＳＩ^－のジアニオンである。ＤＦＴのシミュレーションのＥはＬｉ_１３Ｓｉ_４上での無傷のＰＹＲ^＋／ＦＳＩ^－のペアであり、ＦはＬｉ_１３Ｓｉ_４上での分解されたＰＹＲ^＋／ＦＳＩ^－のペアであり、ＧはＬｉ_１３Ｓｉ_４上での無傷のＰＹＲ^＋／ＴＦＳＩ^－のペアであり、及び、ＨはＬｉ_１３Ｓｉ_４上での分解されたＰＹＲ^＋／ＴＦＳＩ^－のペアである。Ｅ－Ｈでは、ＦＳＩ^－又はＴＦＳＩ^－上での過剰な電子は、明示的には追加されず、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４によってもたらされる。Ｌｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＦ原子は、それぞれ銀、緑、灰色、赤色、青色、黄色、及び紫色の球として描かれている。ＰＹＲ_１３ ^＋カチオンはバックグラウンドで灰色の線図として示されている。すべてのパネルは、Ｔ＝３５０ＫでのＡＩＭＤのスナップショットであるＦ及びＨを除いて最適化された形状である。

【0013】

２つの異なる環境における並列モデリング処理を介して、我々は両方のアニオンを含むＩＬ中の潜在的なＳＥＩ形成経路を比較することができる。理論的研究の第１のタイプは、孤立したＦＳＩ^－（図２（Ａ））及びＴＦＳＩ^－（図２（Ｃ））のアニオン上のクラスタ系局部的基礎計算からなり、バルク液体電解質中の１電子還元経路を模倣する。第２の研究は、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４のスラブ（０１０）表面におけるＰＹＲ^＋／ＦＳＩ^－及びＰＹＲ^＋／ＴＦＳＩ^－のイオンペアの周期的境界条件シミュレーションからなる。両方のモデリング処理で同様の結果が得られるので、我々は、リチオ化されたシリコン表面のイオンペアの研究について以下の分析に注目するだろう。局部的な基礎計算（第１のモデリング研究）の詳細な説明は、以下に提供され、図８に示されている。初期のアノード表面と直接接触する電解質分子をモデル化するために、我々は、まずＬｉ_１３Ｓｉ_４表面上のＰＹＲ^＋／ＦＳＩ^－及びＰＹＲ^＋／ＴＦＳＩ^－のイオンペアを最適化する（図２（Ｅ）及び２（Ｇ）にそれぞれ示す）。

【0014】

同じモデルの表面は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）分解の文脈で以前に研究されており、液体電解質に直接さらされたＳｉを有する低電位アノード表面を表し、その近傍の電解質分子を容易に還元することができる電子源としての機能を果たす。

【0015】

化学反応に至らない幾何学的最適化の後、３５０Ｋで非経験的分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションが開始された。ＦＳＩ^－のアニオンは１．２ｐｓ内で急速に分解する（図２（Ｆ））。図２（Ｂ）に示すように、Ｓ－Ｆ結合が最初に破壊されてＦ^－を放出し、続いてアノード表面とさらに反応し、第２の電子を吸収することが予想されるＳＯ_２基が脱離する。この迅速な反応カスケードは、Ｌｉ金属表面上で予測されるＦＳＩ^－反応を連想させる。ＴＦＳＩ^－は、ＦＳＩ^－よりもはるかに反応性が低いことが証明され、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４表面上で２１ｐｓの間そのままにしておくと分解する（図２（Ｄ））。２つの得られたフラグメントのいずれも、正味の磁気モーメントを有しておらず、２電子還元が生じ、電極表面にＳＯ_２ＣＦ_３ ^－及びＮＳＯ_２ＣＦ_３ ^２－を形成したことを示している（図２（Ｈ））。ＰＹＲ_１３ ^＋は、前述のシミュレーションの全てにわたって不活性のままである。

【0016】

我々のモデリング研究を要約すると、ＦＳＩ^－とＴＦＳＩ^－は電気化学的還元の際に全く異なる分解メカニズムを経ることがわかる。ＦＳＩ^－は、Ｆ^－を急速に放出し、最も可能性が高いのはＳＥＩにＬｉＦを形成するが、ＴＦＳＩ^－ははるかに遅い時間スケールで異なる生成物を形成する。後者の減少したフラグメントのいくつかは最終的にＦ^－を生じるが、有機電解質による遅いＰＦ_６ ^－の分解と同様に、遅いＦ^－放出はＴＦＳＩ^－によって起こり得る。我々は、Ｆ^－の速い放出がナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムによって示される高いサイクル性能と相関し得ると推測している。この根拠は、ＦＥＣが有機炭酸塩系電解質中の電解質添加剤としてＦＥＣを使用する場合の良好なＳｉ半電池サイクル挙動を示す経験的データと同様に、Ｆ^－を急速に放出してＬｉＦを生成することを示すＦＥＣ分解の以前のモデリング研究と一致する。

【0017】

サイクリング中（１６回目の脱リチオ化）にｎＳｉ－ｃＰＡＮ粒子の表面の元素組成を調べるために電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を使用することにより、我々はＤＦＴ予測を確認し、提案されたＳＥＩの元素組成についての知見を得る。図３は、シリコン（図３（Ｂ））、炭素（図３（Ｃ））、硫黄（図３（Ｄ））、フッ素（図３（Ｅ））、リチウム（図３（Ｆ））、及び酸素（図３（Ｇ））のＥＥＬＳマッピングを用いて、サイクル／脱リチオ化のｎＳｉ－ｃＰＡＮの断面（図３（Ａ））における高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示し、形成されたＳＥＩの元素組成及び好ましい核形成部位を定義している。Ｌｉの存在と組み合わせて、Ｓｉ粒子の表面をコーティングするＦの明確なシルエットは、我々のＤＦＴシミュレーションに見られるＬｉＦベースのＳＥＩを立証する。さらに、ｃＰＡＮ表面のコーティングに関して、Ｏの明確なマッピング及びＳの証拠は、例えばＬｉＯＨ及びＳＯ_２などの以前に決定されたＦＳＩ^－の分解生成物と相関する。従来の有機電解質においてサイクルされた従来のＳｉ系電極の同様の分析は、サイクルされたＳｉ粒子の周りの電解質分解生成物の特異的な付着を示さない（図９）。

【0018】

ｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極上に提案されたＳＥＩの形成機構を調べるために、我々は、電気化学水晶振動子マイクロバランス（ＥＱＣＭ）を用いて最初の充放電サイクル中にこの界面の質量変化を調べる。ＳＥＩが基礎構造を形成する最初のサイクル中にリアルタイムで電極上の質量増減を監視することにより、我々は、従来の有機電解質ベースのシステムにおけるこの界面の脆弱性を認識しつつ、さらにナノ－Ｓｉ－ＲＴＩＬ界面の機械的復元力をさらに示す。

【0019】

図４は、第１の充放電サイクル中のｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の質量変化を示す。ｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の初期ＳＥＩ形成サイクル中に得られたＥＱＣＭの質量図は、Ａが従来の有機電解質でサイクルされたもの、及び、ＢがＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質でサイクルされたものを、各システムに対応する電圧トレースと共に示す。より詳細には、図４は、有機電解質（図４（Ａ））とＦＳＩ^－系ＩＬ（図４（Ｂ））の両方において、ｎＳｉ－ｃＰＡＮの初期形成サイクルに対するＥＱＣＭの質量図を伝える。両方のシステムは、モデリング研究で示唆されているように、リチオ化中に２つの非常に異なる挙動を示す。両方のシステムにおけるリチオ化の最初の２０％の間の約４３μｇｃｍ^－２の質量の漸増は、ｃＰＡＮによるリチウムの取り込み、他の非ファラデープロセス、及びＬｉとＳｉの最初の合金化に対応する。

【0020】

続いて、電極は、主に電解質の分解及び分解生成物の電極－電解質界面への堆積に起因して、急速な質量変化を受ける。これらの急速な質量変化の開始は、ＥＱＣＭ実験における電解質分解の既知のアーチファクトである「潜在的なオーバーシュート」現象を介して、各システムの電圧トレースに現れる。この急速な質量変化の発生は、従来の有機電解質においてより早く（２０．５％のリチオ化）、且つかなり高い比率で（４６．１％のリチオ化でｅ^－の７３．１ｇｍｏｌ^－１に達すること）起こる。電子１モル当たりの質量変化（ｍ．ｐ．ｅ．， ｅ^－のｇｍｏｌ^－１）が、図１０のデータから抽出された。これは、ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムと比較して従来の有機電解質の電気化学的安定性が低いことによるものであり、ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムは７．３１Ｖの電圧安定性ウィンドウを有する。従来の電解質システムのより高い平均ｍ．ｐ．ｅ．は、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）の分解中の非常に遅いＦ^－の放出とともに、主に分解された有機分子からなるＳＥＩの形成を示唆している。逆に、この研究で先に立証されたように、リチオ化を通してＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質における制御された質量増加、より低い平均ｍ．ｐ．ｅ．（５６％のリチオ化でｅ^－の２５ｇｍｏｌ^－１に達すること）及び高速Ｆ^－の放出は、例えばＬｉＦのような小さな無機分子からなるＳＥＩの形成の予測を立証している。

【0021】

２８２μｇｃｍ^－２の臨界質量に達した後、Ｓｉ－従来の有機電解質システムの質量が崩壊する。質量の崩壊は、電極マトリックスの破壊を引き起こすこのシステムで起こることが知られている過酷な体積膨張、並びに不安定な界面層の蓄積及び破裂を含む多くの要因によって引き起こされる可能性がある。脱リチオ化中に、ｎＳｉ－ｃＰＡＮ複合体の収縮は、電極マトリックスのさらなる破損及び材料損失をもたらす。このシステムが安定した質量変化を示すことができないことは、従来の電解質とのＳｉの非相溶性に相当する。対照的に、ナノ－Ｓｉ－ＲＴＩＬシステムの質量図は、脱リチオ化後に初期のリチオ化中に得られた約７３％の質量を用いて、より緩やかな質量増加及び損失を示す。我々は、この挙動がナノＳｉ電極上の安定した界面層の不可逆的な形成に原因があると考え、優れたサイクル寿命を通して安定したサイクリング及び高いＣＥに現れる。

【0022】

説明された理論的及び実験的データは、提案されたＳＥＩの形成機構及び組成についての洞察を提供するが、我々は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ電解質がナノ－Ｓｉ系電極に与える形態学的影響を直接的に理解するために、より包括的な画像検査を行う。

【0023】

図５は、アノード上のｎＳｉ－ｃＰＡＮの微細構造及びＰＹＲ_１３ＦＳＩ ＩＬの形態学的効果を示す。（Ａ）は、炭素とシリコンのＥＥＬＳの元素マッピングであり、（Ｂ）は、元のｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極のＴＥＭ顕微鏡写真が、非サイクル複合体全体にわたってナノＳｉ粒子上にＰＡＮの薄くコンフォーマルなコーティングを示す。（Ｃ）、（Ｄ）は、わずか１７％の電極体積膨張を示す、初期のリチオ化の前（Ｃ）及び後（Ｄ）の電極断面のＦＥＳＥＭ画像である。Ｅ－Ｈは、機械的欠陥又は重大な形態変化を示さない、完全にリチオ化された（Ｅ、Ｆ）及び１６回目の脱リチオ化された（Ｇ、Ｈ）ｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極のＴＥＭ顕微鏡写真である。

【0024】

さらに、我々は、ＥＥＬＳ及びＴＥＭが非サイクル複合体（図５（Ａ）及び５（Ｂ））全体にわたってナノ－Ｓｉ粒子上にＰＡＮの薄くコンフォーマルなコーティングを示すことを指摘する。ｃＰＡＮコーティングの機械的利点は、サイクル寿命の異なる段階で電極断面を分析することによって検証され、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）電解質による完全初期リチオ化の後にわずか４０％の全体的な容積膨張を見出す。ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質において初期リチオ化の前（図５（Ｃ））及び後（図５（Ｄ））に取られた電極断面サンプルの同一の処理によって、我々はわずか１７％であるｎＳｉ－ｃＰＡＮ複合体の体積膨張を見出す。この予期せぬ容積制御をさらに調べるために、ＴＥＭ顕微鏡写真は、初期のリチオ化（図５（Ｅ）及び５（Ｆ））及び１６回目の脱リチオ化（図５（Ｇ）及び５（Ｈ））の後に取られた。完全にリチオ化された電極及びサイクルされた電極の両方のＴＥＭ画像は、Ｓｉ粒子又は複合構造内に機械的欠陥又は形態変化を示さない。最も注目すべきことに、Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムは、１６回目の脱リチオ化後に、従来の電解質における同じ電極の比較的貧弱なナノ構造の保存と対照的であるナノ－Ｓｉの球形の顕著な保存と共に、Ｓｉ粒子とｃＰＡＮネットワークとの間の接続の切断を示さない。ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムの印象的な構造的完全性は、システムのサイクル安定性に疑いなく関連しており、ナノ－Ｓｉ－ＲＴＩＬインターフェースが同時に良好な電気化学及び構造的回復力を促進することを示唆している。

【0025】

前述のように、多くの電気化学物質研究の目標は、高容量電極をリチウムイオンのフルセルに組み込むことである。我々の研究のこの時点まで、我々は、ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムの詳細な評価を示し、予期しないほど強力なＳＥＩを介してシステムの安定性のメカニズムを提案している。安定したＳＥＩの主張を立証する最も信頼できる手段は、ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムを組み込んだフルセルの長期サイクリングを立証することである。この目的のために、我々は、非常に長いサイクル寿命のために高いエネルギー密度を維持することができるｎＳｉ－ｃＰＡＮ／ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）／Ｌ３３３ ＬＩＢを構築した（フルセル製造の詳細については以下を参照）。

【0026】

図６（Ａ）は、従来のＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）及びＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質で組み立てられたｎＳｉ－ｃＰＡＮ／Ｌ３３３フルセルの性能を比較する。図２に示した両方のセルは、図６（Ａ）は、カソードとアノードの両方に同じ電極質量負荷（１０％以内）を含み、公正な比較のために同じパラメータの下で作動制御される。１４３．２１ｍＡｈｇ^－１及び１２７．１０ｍＡｈｇ^－１の初期充電容量（全てのフルセル比容量は、全活性材料質量に対して正規化される）は、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）及びＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）ＬＩＢのＣ／５の比率でそれぞれ観察された。この制限が比類なきサイクル安定性に裏打ちされるが、初期容量の差は、ＲＴＩＬ電解質のより高い抵抗に起因すると考えられる。３５サイクルの後、炭酸塩系電解質中の細胞周期は急速に低下する。低い半電池のＣＥ及びサイクル当たり２．３１％の平均不可逆的充電損失に起因する劣化は、システムが連続的なＳＥＩの断線及び改造によってＬｉの供給を使い果たすときに生じる。対照的に、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質においてサイクルされた電池は、無視できるＬｉの消費にしたがって最初の１００サイクルで平均０．０７６％の不可逆電荷損失を用いて予想外の安定性を示し、Ｃ／２の比率で１１０．９８ｍＡｈｇ^－１の平均充電容量を提供する。ナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムのＳＥＩ安定性をさらに調べるために、フルセルは、短い比率試験で寿命に合わせてサイクルされた。図６（Ｂ）は、それぞれ、１Ｃ、４Ｃ、及び６Ｃの比率で１０７．３３，７４．７０、及び５８．２６ｍＡｈｇ^－１を送る１０００サイクルのｎＳｉ－ｃＰＡＮ／ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）／Ｌ３３３の電池運転を示す。

【0027】

ＰＹＲ_１３ＦＳＩ ＲＴＩＬが、ＰＡＮを含むもの（図１１）だけでなく、以前に開発されたＳｉ系アノード構造の範囲の性能を強化することが挙げられる。さらに、ナノ－Ｓｉ－ＲＴＩＬシステムの高温性能についての予備的研究も有望な結果をもたらしており（図１２）、ＰＹＲ_１３ＦＳＩによって形成されたＳＥＩが高温でさえも安定であることを示唆している。ＬＩＢの全体的なエネルギー密度は、正極の容量によって制限されることが理解される。この研究は、ＬＩＢアノード材料の研究の進歩を示している。図６（ｃ）に示すように、市販の１８６５０のセル構成にナノ－Ｓｉ－ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムを導入することが、比較的薄いｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極に起因してより多くの電気活性材料の混入を可能にすることを、我々は提示する。２ｍＡｈｃｍ^－２の面積容量を有する市販の電池に基づいて、従来のグラファイト電極の厚さの１／４未満であるｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極を利用することは、はるかに高いエネルギー密度のＬＩＢを許容するだろう。サイクルデータと理論的及び実験的結果の組み合わせによって検証されると、安定した高エネルギー密度のアノード電解質システムを開発する我々のアプローチは、より安全で高性能な二次ＬＩＢへの重要な進歩を表す。

【0028】

（方法－電極と電解質の準備）
ｎＳｉ－ｃＰＡＮ及びＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２電極は、我々の手順に従って製造された。カソードとアノードの両方での活物質の質量負荷は、以前の研究の少なくとも２倍である。イオン性液体電解質は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｉｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）によって提供され、ハロゲン化物不純物についてスキャンされた。不純物（Ｆ^－、ＣＩ^－、Ｂｒ^－、ＳＯ_４ ^－）は、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－１１００のクロマトグラフを用いて定量化され、１ｐｐｍの低感度で較正された。イオンクロマトグラフィーは、この研究で使用した全てのイオン性液体及びリチウム塩について実施され、各溶液の全不純物含有量は、電解質の全質量中の電解質成分の質量百分率に基づいて計算された。溶液は、２０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満の水分と、１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満のハロゲン化物及び金属イオン不純物とを含有した。エチレンカーボネート：炭酸ジエチル（５０：５０、Ｓｏｕｌｂｒａｉｎ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６は、従来の有機電解質として使用された。

【0029】

（電気化学的特性）
電気化学的測定は、Ａｒｂｉｎ（商標）のＢＴ２０００の電池試験ステーションを用いて行われた。すべての半電池は、準備したｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極を作用電極として、リチウム金属箔を対電極として用いて組み立てられた。セパレータは、ガラスマイクロファイバーディスク（Ｗｈａｔｍａｎ（商標）ＧＦ／Ｆ）であり、シェルは、ステンレス鋼ＣＲ２０３２のコインセル（プレッドマテリアル（Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））であった。使用された電解質系は、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）、ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ（０．６Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）、及びＥＭＩＭＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）であった。我々は、半電池をサイクルさせるための定電流（ＣＣ）の試験スキームを使用した。セルのクーロン効率の真の性能を明らかにするために、サイクリング中に保持が利用されなかった。半電池は、０．０５と１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の間で様々なサイクル電流（Ｃ／１０の比率が３５３．６μＡ／ｃｍ^－２に等しい）で放電されたり（リチオ化される）、充電された（脱リチオ化される）。半電池の電気化学的測定は、各電極においてＳｉ活物質の質量（典型的には１．１－１．３ｍｇ）に基づいてすべて標準化された。我々は、フルセルをサイクルさせるために定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の試験方式を使用した。フルセルは、２と４．１５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の間で、様々なサイクリング電流で充放電された（Ｃ／２の比率が、図６（Ａ）のフルセルに対する５０２．９μＡ・ｃｍ^－２及び図６（Ｂ）のフルセルに対する１９７．３μＡ・ｃｍ^－２に相当する）。フルセルの電気化学的測定は、カソード電極とアノード電極の両方における電気活性材料の総質量（典型的には７－９ｍｇ）に関して全て平均化された。

【0030】

（電子構造計算）
２種類の計算は、上記のように行われた。また、静的クラスタ系計算やＬｉ_１３Ｓ_４のスラブを用いた非経験的分子動力学（ＡＩＭＤ）のシミュレーションの詳細な説明が、含まれている。

【0031】

（形態学的特性）
可動エアロックチャンバーを備えたＦＩＢ（ＦＥＩ、ＮＯＶＡ２００のデュアルビームシステム）は、ＴＥＭサンプルの調製に使用された。ＴＥＭ及びＥＥＬＳ分析は、２００ｋｅＶで操作されるＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０を用いて行われた。

【0032】

（電気化学水晶振動子マイクロバランス）
コインセル試験用の電極調製と同様に、ｎＳｉ－ｃＰＡＮ膜は、直径１インチのＰｔ５ＭＨｚの共鳴水晶（スタンフォード・リサーチ・システム（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ）；ＳＲＳ）上にコーティングされた。セルにおける電気化学的活性領域は、結晶上のＰｔパターンに基づいて、１．３５９ｃｍ^２であると決定された。石英結晶上の厚膜を使用して周波数測定に伴う誤差を緩和するために、すべてのｎＳｉ－ｃＰＡＮ膜は、１０μｍ未満の厚さで製造された。結晶は、ＳＲＳ ＱＣＭ２００の結晶ホルダに入れられた。ホルダは、２．５ｍＬの容量のスタンドアロンセルをふたで囲まれ得るように、ＰＥＥＫの絶縁材で改造された。セルの天井は、Ｌｉのホイル対電極に並べられ、銅線に接続された。全ての電流及び潜在的パラメータは、コインセルの電気化学的特性と一致した。

【0033】

（フルセル作製）
フルセルは、送達可能な容量に基づいて選択された前処理された電極から作製された。活物質の質量から計算することで、ｎＳｉ－ｃＰＡＮのアノードは、総アノード容量がカソード容量の約１６０％となるように製造されると共に、Ｌ３３３のカソードと合わせた。両方の電極は、前処理された：アノードは、半電池の構成で１０回の充放電のサイクルで運転させることが許容され、完全リチオ化後にアノードを停止されたが、一方で、カソードは、半電池の構成で３回の充放電サイクルで運転されることが許容され、完全脱リチオ化後に停止された。次いで、半電池は、分解されると共に、電極を用いて２０３２のコインセル（Ａｌ被覆のカソードカップ）タイプのフルセルを作製するのに用いられた。この予備調整の方法は、システム内のリチウムの量を完全に制御することを可能にする。

【0034】

（モデリング研究１：バルク液体電解質中のＦＳＩ^－及びＴＦＳＩ^－の単電子還元）
図８は、ＦＳＩ^－及びＴＦＳＩ^－のアニオンの単電子還元を示す。図（Ａ）は、Ｌｉ^＋（ＴＦＳＩ^－）_２を示す。図（Ｂ）は、過剰な電子を（Ａ）に添加することが、得られたＦＳＩ^－のラジカル・ジアニオンを自発的に分解することを示す。図（Ｃ）は、Ｌｉ^＋（ＴＦＳＩ^－）_２を示す。図（Ｄ）は、電子を（Ｃ）に添加することが、得られたＴＦＳＩ^－のジアニオンを分解することを示す。理論的研究の第１のタイプは、孤立したＦＳＩ^－（図８（Ａ））やＴＦＳＩ^－（図８（Ｂ））のアニオンであって、Ｌｉ^＋に配位し、その周りのイオン性液体の影響を近似する誘電連続体に「溶媒和」したアニオン上のクラスタ系の局部的基礎計算からなる。これらは、バルク液体電解質中の１電子還元経路を模倣し、初期のＳＥＩ形成によって電子伝達速度が遅くなるときに起こるはずである。誘電的に溶媒和されたＬｉ^＋（ＴＦＳＩ^－）_２のクラスタに過剰な電子を加えることは、自発的に幾何学的な最適化計算におけるＦＳＩ^２－のラジカル・ジアニオンからＦ^－の損失をもたらす（図８（Ｃ））。Ｌｉ^＋（ＴＦＳＩ^－）_２にｅ^－を注入し、幾何学的な最適化を実行することは、得られるＴＦＳＩ^２－を分解して、図９（ｄ）に示された２つのフラグメント：ＳＯ_２ＣＦ_３ ^－及びＮＳＯ_２ＣＦ_３ ^－をもたらす。後者はラジカル・アニオンである。ＴＦＳＩ^－に関する我々の予測は、Ｌｉ^＋なしの孤立したＴＦＳＩ^－で行われた計算と一致する。予測は、ハイブリッドＰＢＥＯ機能が使用される場合と同様である。これらの計算は、４配位のＬｉ^＋を与えるための２つのＦＳＩ^－又はＴＦＳＩ^－で使用される。１つの過剰な電子をＬｉ^＋ＦＳＩ^－又はＬｉ^＋ＴＦＳＩ^－のクラスタに加えることは、配位の低いＬｉ^＋の非物理的な還元をＬｉ^０にもたらす。注：上記は、反応速度論又は電子移動速度には無関係な単一過剰電子系の静的計算である。

【0035】

図９は、サイクリングされた従来のＳｉ系電極の固体電解質中間組成物を示す。電極の断面は、活物質（Ｓｉ、５０ｎｍ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、導電助剤（アセチレンブラック、ＡＢ）、及び結合剤（ポリビニリデンジフルオリド、ＰＶＤＦ）をそれぞれ６０：２０：２０の比率で含み、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）の電解質を用いて０．０５－１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）からサイクルさせた。図９（Ａ）は、ＥＥＬＳ元素マッピングと共に、２０回目の脱リチオ化されたサイクル式の従来のＳｉ系電極部分のＴＥＭ顕微鏡写真を示し、（Ｂ）はシリコンであり、（Ｃ）はリンであり、（Ｄ）はフッ素であり、及び（Ｅ）はリチウムであり、形成されたＳＥＩの可能性のある元素構成を定義し、Ｓｉ粒子上に優位な付着を示さない。

【0036】

（電子構造計算方法）
２種類の計算が行われた。Ｌｉ及び２つのＦＳＩ^－又はＴＦＳＩ^－のアニオンを用いた静的クラスタ系計算は、ガウスの一連のプログラム、ＰＢＥ及びＰＢＥ０関数の両方、最適化のための基底６－３１＋Ｇ（ｄ、ｐ）、及び誘電率εが４０程度に設定されたＳＭＤの誘電連続体を用いて実行された。クラスタが－２｜ｅ｜の正味電荷と正味スピンを示すように、１つの過剰な電子はこれらの計算で加えられる。

【0037】

Ｌｉ_１３Ｓｉ_４のスラブ及びアニオンを含む非経験的分子動力学（ＡＩＭＤ）は、ＶＡＳＰコードのバージョン４．６におけるＰＡＷの擬ポテンシャルを用いて実施され、スピン偏極したＤＦＴ／ＰＢＥの計算に基づいている。シミュレーションセルの寸法は、２×１×２のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋのブリルアンサンプリング、波動関数については４００ｅＶのカットオフ、１ｆｓのタイムステップ、及び時間ステップごとに１０^－６ｅＶのエネルギー収束基準をさらした（０１０）面を有する１５．８４×３４．００×１３．３２Ａ^３である。プロトンは既知のトリチウムの質量であり、ＮｏｓｅのサーモスタットはＴ＝３５０Ｋでシミュレーション温度を維持する。そのため、報告された時間スケールは近似値であり、測定値と直接比較できない。Ｐｙｒ_１３ ^＋／ＦＳＩ^－及びＰｙｒ_１３ ^＋／ＴＦＳＩ^－のイオン対は、まずＬｉ_１３Ｓｉ_４の（０１０）表面上で最適化される。そのような計算に伴う電位（「電圧」）は、透過的に推定されないが、分解メカニズムは、大きな電位窓にわたって一般的に不変である。

【0038】

図１０は、サイクルされたｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極の初期のＳＥＩ形成サイクル中に得られたＥＱＣＭのｍ．ｐ．ｅ．データを示し、各システムに対応する電圧トレースと共に、Ａでは従来の有機電解質を示し、ＢではＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）の電解質を示す。ｍ．ｐ．ｅ．データは、異なる質量変化率の開始点間でセグメント化されており（灰色の点線）、これらの平均値は各システムのプロット内に描かれている。従来の電解質及びＦＳＩ系ＩＬの両方で観察された初期平均のｍ．ｐ．ｅ．値（ｅ^－の１３ｇｍｏｌ^－１）は、ｃＰＡＮ、他の非ファラデープロセス、及びＬｉとＳｉの初期合金化によるＬｉ^＋の取り込みに起因する。この初期状態の後、両システム間のｍ．ｐ．ｅ．値の差は、ｎＳｉ－ｃＰＡＮ電極をリチオ化－脱リチオ化し、且つ安定した界面層を形成する各システムの能力の通りとなる。注目すべきは、ＲＴＩＬの電解質の放電トレースの低電圧領域に見られる平均２５ｇｍｏｌ^－１ｅ^－ ｍ．ｐ．ｅ．であり、これはＬｉＦ化合物の形成に対応する。

【0039】

（電気化学水晶振動子マイクロバランス（ＥＱＣＭ）：潜在的なオーバーシュートと電子（ｍ．ｐ．ｅ．）分析の１モルあたりの質量）
上述の「潜在的なオーバーシュート」現象は、コインセル及びＥＱＣＭの浸水セル構成において有機的及びＩＬ系電解質の両方を使用する以前の研究で観察されている。ポリマーマトリックス内に埋め込まれた非晶質ＳｉＯスラリーと同様に、蒸着されたＳｉＯ_ｘ膜に見られる。式Ｓｉのように、シリコン膜上の自然酸化膜が減少するので、オーバーシュートは、一般的に、Ｌｉ_２Ｏ及び他の分解生成物の核形成に起因する。

【0040】

ＳｉＯ_ｘ＋２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ^－→ｘＬｉ_２Ｏ＋Ｓｉ （ＳＩ）

【0041】

本文中で言及されているように、ｍ．ｐ．ｅ．値は、反応生成物が電極上に吸着されていることを推測するために使用されることができる。以下の分析は、我々のＥＱＣＭ実験及びｍ．ｐ．ｅ．データの機械的側面の仮説を提供する。ｍ．ｐ．ｅ．値は、質量増加を通過した電荷で除算し、ファラデー定数を乗じることによって計算される。図２にプロットされたｍ．ｐ．ｅ．値は、ＳＥＩ形成段階の間に定期的に取られた平均値である。既に酸化されたＳｉ表面の場合、Ｌｉによる還元は、６．９ｇｍｏｌ^－１ｅ^－のｍ．ｐ．ｅ．（純Ｌｉの沈殿物又は挿入物）を与えるだろう。酸素が溶媒から引き出される場合、全体のｍ．ｐ．ｅ．は、１４．９ｇｍｏｌ^－１ｅ^－（２モルの電子で分割されたＬｉ_２Ｏの分子量）である。有機電解質に対して、電圧トレースにおける電位の有意な増加として観察された、２０％のリチオ化におけるオーバーシュートは、システム内の特定の応力が約５８％のリチオ化の質量の突然の低下を生じるまで、ｍ．ｐ．ｅ．においてさらに急速なスパイクを生じる。有機的な流入出に対するｍ．ｐ．ｅ．値は、電位がより負になるにつれて、分解経路がＬｉ_２Ｏの形成からエチレンカーボネートの吸着及び分解に移行し、最後にリン及びフッ化物種がＬｉＰＦ_６から分解することを示唆している。

【0042】

ＲＴＩＬ電解質のＬｉ_２Ｏの形成に相関する潜在的なオーバーシュートは、実際には約０．１２Ｖで存在する場合、電位が０．０６Ｖに達したときに観察されたオーバーシュートよりも、はるかに小さいオーバーシュートであった。この時点で、またポテンシャルの有意な上昇は、質量増加の勾配（すなわち、ｍ．ｐ．ｅ．値）の上昇を示した。上昇の直前に、ｍ．ｐ．ｅ．値は、約９ｇｍｏｌ^－１ｅ^－以下に上昇した。続いて、ｍ．ｐ．ｅ．値は、ＬｉＦの核形成を示唆する２５ｇｍｏｌに向けて上昇すると共に、その周りは安定する。これは、ＦＳＩ^－が分解されるときにＳ－Ｆ結合が最初に切断されることを示唆する計算シミュレーションと同様に、ＥＥＬＳ測定を立証する。約２０ｇｍｏｌ^－１ｅ^－までの小さな下落は、ＬｉＯＨのような軽い製品やおそらくより多くのＬｉ２０と同様に、ＬｉＦの加重平均を示す可能性が高い。最後に、ＳＥＩの形成工程の終わりに向けて、ｍ．ｐ．ｅ．値は、３３ｇｍｏｌ^－１ｅ^－以下に上昇した可能性があり、分解フラグメントを含むＳの取り込みを示している。ＦＳＩ^－がＬｉと反応するときに残る最終的な分解生成物であると考えられるので、これは意味をなさない。

【0043】

図１１は、ＥＣ／ＤＥＣの電解質系に対するＰＹＲ_１３ＦＳＩを用いた従来のＳｉ系電極の半電池の電気化学的性能を示す。６０：２０：２０の比率で活物質（Ｓｉ、５０ｎｍ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、導電性添加剤（アセチレンブラック、ＡＢ）、及びバインダ（ポリビニリデンジフルオリド、ＰＶＤＦ）からなる電極は、３００℃で熱処理され（ＰＶＤＦのバインダの性能向上のため）、ＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）、黒色プロファイル、及びＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）、オレンジプロファイルの電解質を用いて０．０５－１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）でサイクルされた。ｎＳｉ－ｃＰＡＮ／ＰＹＲ_１３ＦＳＩシステムで見られる結果と一致して、より速い容量安定性は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩの電解質に順応した従来のＳｉ系電極に対する平均のＣＥの９９．３７７％と共に、１６０サイクルで２０６５．７７ｍＡｈｇ^－１の平均安定充電容量を用いて観察される。これは、ＥＣ／ＤＥＣ電解質に順応した従来のＳｉのアノードでの平均のＣＥの９６．５５３％と共に、１０９２．１９ｍＡｈｇ^－１の平均安定比容量と比較する。ＰＹＲ_１３ＦＳＩ ＩＬのシステムで達成された性能向上及び高いＣＥは、形成された安定したＳＥＩに起因し、このことは、再び大容量を維持することを示し、サイクリング全体にわたって電極の機械的保存を示唆している。

【0044】

図１２は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ ＲＴＩＬを有するｎＳｉ－ｃＰＡＮ／Ｌ３３３のフルセルの高温電気化学的性能を示す。ｎＳｉ－ＰＡＮ／Ｌ３３３のフルセルの特定の充電容量は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）で組み立て、６０℃でサイクルさせた。このセルは、室温（ＲＴ）において９サイクルでサイクルさせることで前処理し、その後のサイクルで６０℃にした。この予備的なサイクリングデータは、ＰＹＲ_１３ＦＳＩによって形成されたＳＥＩが、高温でさえ安定していることを示唆する。

【0045】

このシステムを他のＳｉの活物質に適用することの裏付けとして、Ｓｉナノワイヤ（Ｒｅｆ．、Ｗ．Ｗａｎｔらにより合成されたＳｉＮＷ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２，２５８，８６４９）が実施されている。図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、上述した図１（Ａ）及び図６（Ａ）に示すデータと同様に、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）の電解質やＥＣ／ＤＥＣ（ＬｉＰＦ）の電解質のシステムにおける半セル構成及びフルセル構成（Ｌ３３３のカソード）のＳｉＮＷ－ｃＰＡＮの結果を提供する。

【0046】

図１３（Ａ）は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）におけるＳｉＮＷ－ｃＰＡＮ電極の比容量及びクーロン効率を示す。図１３（Ｂ）は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）及び従来のＥＣ／ＤＥＣ（１ＭＬｉＰＦ_６）の電解質で組み立てられたｎＳｉ－ＰＡＮ／Ｌ３３３のフルセルの比電荷容量及びクーロン効率を示す。ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）を用いて組み立てたフルセルは、２００サイクルで１００％であり、３００サイクルで９７．５％の２サイクルに関する容量保持率を有する。

【0047】

図１４は、膜１０２を含む組成物１００の実例を示し、電極１０４上に形成された膜１０２は、フッ素１０６、酸素１０８、硫黄１１０、炭素１１２、及びリチウム１１４を含む。膜１０２は、例えばリチウムイオン電池の充放電中に電極１０４上に形成される。いくつかの実施形態では、膜１０２は、固体電解質中間膜である。固体電解質中間（ＳＥＩ）膜は、電気化学的サイクル中に電極表面（電極内の粒子を含む全ての露出した粒子の表面）上に形成された膜である。電極表面に接触している電解質が分解すると（還元分解）、分解生成物は固体電解質中間膜を形成し、それは、さらに電荷移動を可能にしながらさらなる反応（還元分解）を不動態化するように作用する。フィルム１０２は、特定の厚さに限定されず、リチウムイオン電池の充放電中に厚さを変えるかもしれない。電極１０４は、電流が流れ得る導電性材料を含む。例示的な電極１０４は、シリコンを結合するナノシリコン及び電気化学的に不活性なポリアクリロニトリルを含むアノードである。別の例示的な結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

【0048】

図１５は、ナノシリコン２０４を含む活物質２０２、活物質２０２を結合して電気を伝導するポリマー２０６、並びにポリマー２０６及び活物質２０２に接触する電解質２０８を含む基板２００の図を示す。電解質２０８は、塩２１０と塩２１２のアニオンとを含む。基板２００は、他の材料が堆積又は形成されるベースを形成する。いくつかの実施形態では、基板２００は、活物質２０２を含む電極である。活物質２０２は、いくつかの実施形態では、電気を伝導することができる材料を含む。活物質２０２は、電気化学的に活性な物質である。動作中、活物質２０２は、Ｌｉイオンなどのイオンと相互作用して電荷を蓄積する。いくつかの実施形態では、活物質はナノシリコンを含む。活物質２０２は、特定の形態に限定されない。いくつかの実施形態では、活物質２０２はシリコンナノワイヤを含む。いくつかの実施形態では、ナノワイヤは、約５ナノメートルと約２０ナノメートルとの間の直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノワイヤは、約２０ナノメートルと約５０ナノメートルとの間の直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノワイヤは、約５０ナノメートルと約１００ナノメートルとの間の直径を有する。活物質２０２の形成に関連して使用するのに適したシリコンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている。いくつかの実施形態では、シリコン２０４、例えばシリコン粒子は、電極製造プロセス中にポリアクリロニトリル中にコーティングされる。したがって、「ＰＡＮコーティング」は、電極を構成するすべてのシリコン粒子を覆う。

【0049】

図１６は、ナノシリコン３０４を含む活物質３０２と、活物質３０２を結合し電気を伝導するポリアクリロニトリル３０６と、活物質３０２と接触する電解質３０８とを含む基板３００を示す図であり、電解質３０８は、ＬｉＦＳＩの塩３１０と、ＬｉＦＳＩの塩３１０のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のアニオン３１２とを含む。いくつかの実施形態では、ポリアクリロニトリルは、導電剤である。活物質及びバインダに加えて、電極は、電流コレクターと活性材料との間で電子の高速輸送を可能にすることを目的とする電子伝導材料を含む。熱処理後、ＰＡＮは電子伝導性になり、バインダと導電剤の両方として使用されるかもしれない。他の例示的な導電剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）及び「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ」（別のタイプのカーボンブラック）及びＳＦＧ－６（グラファイト）を含む。

【0050】

図１７は、ナノシリコン４０２、第２の電極４０４、並びに第１の電極４０２及び第２の電極４０４に接触する室温イオン性液体電解質４０６を含む第１の電極を含む装置４００のブロック図を示す。室温イオン性液体電解質４０６は、特定の材料に限定されない。イオン性液体電解質は、室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）に基づく電解質材料の一種である。室温イオン性液体電解質は、ＲＴＩＬ及び塩を含む。イオン性液体電解質４０６は、有機溶媒系電解質ではない。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体電解質４０６は、ピロリジニウム、１－エチル１－３－メチルイミダゾリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される種を含む。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体電解質４０６はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。いくつかの実施形態では、室温イオン性液体電解質４０６は、イオンの分子量に基づいて５８．４重量％のＲＴＩＬを有する。次に、塩は、このＲＴＩＬに１．２Ｍ（又は１．２ｍｏｌ／Ｌ、１８７．０９ｇ／ｍｏｌの重量のＬｉＦＳＩ塩．．．電解質中に２２４．５０８ｇ／Ｌの塩が存在する）の濃度で加える。シリコン４０２を含む第１の電極は、様々な材料から形成されることができる。いくつかの実施形態では、ナノシリコン４０２を含む第１の電極は、環化ポリアクリロニトリルシリコンのナノコンポジットを含む。いくつかの実施形態では、第１の電極はｎＳｉ－ｃＰＡＮを含み、電解質材料、より具体的には室温イオン性液体電解質４０６は、ＰＹＲ_１３ＦＳＩ（１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ）電解質を含む。いくつかの実施形態では、ナノシリコン４０４を含む電極４０２は、３０重量％のＰＡＮ、７０重量％のシリコンの重量比を有する。ナノシリコン４０２を含む第１の電極は、特定の構造又は厚さに限定されない。いくつかの実施形態では、ナノシリコン４０２を含む第１の電極はバルク電極を含む。バルク電極の厚さは、薄膜電極の厚さを超える。いくつかの実施形態では、バルク電極は、約１０マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間の厚さ４０８を有する。動作中、装置４００は、バルク電極を含むいくつかの実施形態では、約５０００サイクルにわたって約９９．９９４％を超える半電池のクーロン効率を維持する。いくつかの実施形態では、ナノシリコン４０６を含む第１の電極は、実質的に機械的に安定な固体電解質中間膜を含む。実質的に機械的に安定な固体電解質中間膜は、数千回の充放電サイクルにわたって実質的に一定の導電率を示す。

【0051】

図１８は、電解質を含む電池を充放電する工程（ブロック５０２）と、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜を電極上に形成する工程（ブロック５０４）とを含む方法を示すフローチャート５００を示す。

【0052】

図１９は、ポリアクリロニトリルでコーティングされたナノシリコンを含む電極を有する電池を充放電する工程（ブロック６０２）と、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜を電極上に形成する工程（ブロック６０４）と、ポリアクリロニトリルでコーティングされたナノシリコンを、フッ素、酸素、及び硫黄でコンフォーマルにカバーする工程（ブロック６０６）と、含む方法６００のフローチャートを示す。例えば、ポリアクリロニトリルのコーティング又はカバーリングなどのコンフォーマルなコーティング又はカバーリングでは、ポリアクリロニトリルは、ナノシリコン又はシリコン粒子などのすべての活物質を、実質的に均等かつ実質的に均一に約５ナノメートルの厚さまでコーティングし、又はカバーする。

【0053】

図２０は、ナノシリコンを含む電極を有するセルを充放電する工程（ブロック７０２）、電極に実質的に機械的に安定した固体電解質中間を形成する工程（ブロック７０４）を含む方法７００の流れ図を示す。いくつかの実施形態では、ナノシリコンを含む電極を含むセルの充放電は、少なくとも約５０００サイクルにわたってセルを充放電することを含む。いくつかの実施形態では、方法７００は、少なくとも約５０００サイクルにわたり約９９．９９４％を超える半電池のクーロン効率を維持することをさらに含む。

【0054】

図２１は、ナノシコン８０６を含む第１の電極８０４、第２の電極８０８、及び第１の電極８０４と第２の電極８０８に接触する室温イオン性液体電解質８１０を含む複数の電気的に結合されたセル８０２と、第１の電極８０４上に形成された膜８１２と、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜８１２と、複数の電気的に結合されたセル８０２に電気的に結合された電子装置８１４とを含むシステム８００のブロック図を示す。システム８００は、特定の電子装置８１４に関連した使用に限定されない。システム８００に関連して使用するのに適した例示的な電子装置８１４は、プロセッサ８１６、モータ８１８、タービン８２０、太陽電池８２２、及び輸送装置８２４を含む。いくつかの実施形態では、輸送装置８２４は、トラック８２６を含む。

【0055】

装置及び方法は、いくつかの実施形態に関して記載されているが、当業者であれば、装置及び方法は記載された実施形態に限定されず、添付されたクレームの主旨及び範囲内の修正及び変更を用いて実施される得ることを認識するであろう。したがって、この説明は、限定するのではなく例示的なものとみなされるべきである。
〔付記１〕
活物質を含むアノードであって、前記活物質はナノシリコン粒子を含み、前記ナノシリコン粒子は環化ポリアクリロニトリルでコーティングされているアノードと、
室温イオン性液体電解質及び塩を含むイオン性液体電解質と、
前記アノードの全ての露出した表面に形成された膜であって、当該膜はフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む膜と、
カソードと、
を備えた電気エネルギー貯蔵装置。
〔付記２〕
前記室温イオン性液体電解質は、ピロリジニウム、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される、付記１に記載の装置。
〔付記３〕
前記イオン性液体電解質の前記塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＦＳＩ）を含む、付記１に記載の装置。
〔付記４〕
前記イオン性液体電解質は、ＰＹＲ１３ＦＳＩを含む、付記１から３のいずれか一項に記載の装置。
〔付記５〕
前記アノードは、バルク型複合アノードを含む、付記１から４のいずれか一項に記載の装置。
〔付記６〕
前記バルク型複合アノードは、約５マイクロメートルより大きい厚さを有する、付記５に記載の装置。
〔付記７〕
電池を充放電する工程であって、前記電池は、
活物質を含むアノードであって、前記活物質はナノシリコン粒子を含み、前記ナノシリコン粒子は環化ポリアクリロニトリルでコーティングされているアノードと、
室温イオン性液体電解質及び塩を含むイオン性液体電解質と、
カソードと、を備える、工程と、
前記アノードの全ての露出した表面にフッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜を形成する工程と、
を含む方法。

【図1】

【図2-1】

【図2-2】

【図3-1】

【図3-2】

【図4】

【図5-1】

【図5-2】

【図6】

【図7-1】

【図7-2】

【図8-1】

【図8-2】

【図9-1】

【図9-2】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【手続補正書】

【提出日】2022-11-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極であって、
複数のナノシリコン粒子を含む活物質と、
前記活物質を結合させる環化ポリアクリロニトリルであって、粒子複数のナノシリコン粒子をコートする環化ポリアクリロニトリルと、
を備える、第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された固体電解質中間膜であって、フッ素、酸素、硫黄、炭素、及びリチウムを含む固体電解質中間膜と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極とを接触させるための室温イオン性液体電解質と、
を備える電気エネルギー貯蔵装置。

【請求項2】

前記室温イオン性液体電解質は、ＰＹＲ _１３ ＦＳＩを備える、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記第１の電極は、約５マイクロメートルより大きい厚さを有する、請求項２に記載の装置。

【請求項4】

前記第１の電極は、７０ｗｔ％のナノシリコン粒子と、３０ｗｔ％のポリアクリロニトリルポリマーとを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項5】

前記第１の電極は、１０～５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の装置。