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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181101
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】正極合材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20231214BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231214BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231214BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231214BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/38 Z
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01M4/13
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023081287
(22)【出願日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】17/806,351
(32)【優先日】2022-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】500273296
【氏名又は名称】ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファンデーション
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】濱 重規
(72)【発明者】
【氏名】大森 敬介
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】ドンハイ ワン
(72)【発明者】
【氏名】アティフ アルザハラーニ
(72)【発明者】
【氏名】ダイウェイ ワン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA08
5H050BA16
5H050CA11
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA09
5H050EA22
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム二次電池用の正極合材であって、Ｓ元素を有する正極活物質と、添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム二次電池用の正極合材であって、Ｓ元素を有する正極活物質と、添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池用の正極合材であって、
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材。
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材。
【請求項2】
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、０．８質量％以上３．７質量％以下である、請求項１に記載の正極合材。
【請求項3】
前記請求項１に記載の正極合材を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、電解質を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極合材に関する。
【背景技術】
【0002】
硫黄を正極活物質として用いたリチウム二次電池（リチウム－硫黄電池と言い換えることもできる）の開発が進められている。硫黄は、理論容量が１６７５ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。
【0003】
特許文献１には、電極内の電気伝導度、電池のサイクル特性、および電池の容量を向上させる技術として、親水性部分および疎水性部分を含む両親媒性高分子、および硫黄－炭素複合体を含む、リチウム－硫黄電池用正極活物質が開示されている。
【0004】
特許文献２には、硫黄及び／又はＳ－Ｓ結合を有する硫黄化合物及び導電性物質の複合体から構成される正極材料が開示されている。
【0005】
特許文献３には、硫黄表面が金属層又は金属硫化物層で被覆されている硫黄複合体を含む正極活物質層と集電体を備えた正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１６－５０６０５５号公報
【特許文献2】特開２００６－０９２８８１号公報
【特許文献3】特開２０１４－０３５９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
硫黄を正極活物質として用いた従来のリチウム二次電池においては、当該リチウム二次電池の正極層中の正極活物質以外が占める割合が高く、正極層のエネルギー密度が低く、リチウム二次電池の放電容量が低いという問題がある。
【0008】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示においては、リチウム二次電池用の正極合材であって、
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材を提供する。
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材を提供する。
【0010】
本開示の正極合材おいては、前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、０．８質量％以上３．７質量％以下であってもよい。
【0011】
本開示においては、前記正極合材を含有する正極層を有する正極と、負極活物質を含有する負極層を有する負極と、電解質を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本開示は、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本開示のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示においては、リチウム二次電池用の正極合材であって、
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材を提供する。
Ｓ元素を有する正極活物質と、
添加剤としてジフェニルジスルフィドと、を含有し、
前記正極合材中の前記ジフェニルジスルフィドの含有量が、前記正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であることを特徴とする、正極合材を提供する。
【0015】
本研究者らは、充電時にＬｉと反応することを特徴とするジフェニルジスルフィドを正極合材に添加することにより、当該正極合材を含む正極層を備えるリチウム二次電池の放電容量が特異的に向上することを見出した。
下記化学式（１）で示すジフェニルジスルフィドはＬｉ＋と反応し、開環し、下記化学式（２）で示すリチウムチオフェノラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ）［ＬｉＴＰ］という物質を生成することが知られている。このＬｉＴＰはＬｉイオン伝導性を有しているため、リチウム二次電池の充電時にＬｉとジフェニルジスルフィドが反応することで正極層中のイオン伝導度が向上していくと考えられる。以上のことから、正極層中にジフェニルジスルフィドが含まれることによりリチウム二次電池の放電容量が向上すると考えられる。
下記化学式（１）で示すジフェニルジスルフィドはＬｉ＋と反応し、開環し、下記化学式（２）で示すリチウムチオフェノラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ）［ＬｉＴＰ］という物質を生成することが知られている。このＬｉＴＰはＬｉイオン伝導性を有しているため、リチウム二次電池の充電時にＬｉとジフェニルジスルフィドが反応することで正極層中のイオン伝導度が向上していくと考えられる。以上のことから、正極層中にジフェニルジスルフィドが含まれることによりリチウム二次電池の放電容量が向上すると考えられる。
【0016】
【化1】
【0017】
【化2】
【0018】
正極合材は、少なくとも正極活物質及び添加剤としてジフェニルジスルフィドを含有し、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を含有してもよい。
【0019】
正極活物質は、Ｓ元素を有する。Ｓ元素を有する正極活物質としては種々の材料が採用できる。例えば、正極活物質は、単体硫黄、及び、ＬｉＸＳ等が挙げられる。単体硫黄としては、例えばＳ８硫黄が挙げられる。Ｓ８硫黄は、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）という３つの結晶形を有し得るが、いずれの結晶形であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
正極活物質の形状が粒子状である場合、正極活物質の粒子の平均粒径は特に限定されない。
正極活物質には、上記課題を解決できる範囲で、Ｓ元素を有する正極活物質以外の正極活物質が含まれていてもよい。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
正極活物質の形状が粒子状である場合、正極活物質の粒子の平均粒径は特に限定されない。
正極活物質には、上記課題を解決できる範囲で、Ｓ元素を有する正極活物質以外の正極活物質が含まれていてもよい。
【0020】
正極合材に含有される正極活物質の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、正極活物質を１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量が多すぎると、リチウム二次電池の正極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が不足する場合がある。
【0021】
添加剤としては、ジフェニルジスルフィドを用いる。
正極合材に含有される添加剤の量は正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であればよく、リチウム二次電池の放電容量をより向上させる観点から、０．８質量％以上３．７質量％以下であってもよい。添加剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
正極合材に含有される添加剤の量は正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％未満であればよく、リチウム二次電池の放電容量をより向上させる観点から、０．８質量％以上３．７質量％以下であってもよい。添加剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
【0022】
固体電解質は、正極合材のイオン伝導性を向上させる機能を有する。
固体電解質としては、後述する電解質層において例示する材料等を例示することができる。
正極合材における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極合材の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％であってもよい。固体電解質の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
固体電解質としては、後述する電解質層において例示する材料等を例示することができる。
正極合材における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極合材の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％であってもよい。固体電解質の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
【0023】
導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、例えば原料混合物にメカニカルミリングを行う際に、単体硫黄（正極活物質）を還元する還元剤として機能すると推測される。導電助剤は、正極合材において分散して存在していてもよい。
導電助剤としては、例えば炭素材料、及び金属材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、及びグラフェン等が挙げられる。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極合材に含有される導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、導電助剤を５質量％以上５０質量％以下含有していてもよい。下限は１０質量％以上であってもよい。上限は４０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
導電助剤としては、例えば炭素材料、及び金属材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、及びグラフェン等が挙げられる。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極合材に含有される導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、導電助剤を５質量％以上５０質量％以下含有していてもよい。下限は１０質量％以上であってもよい。上限は４０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分なエネルギー密度を有する正極合材が得られない場合がある。
【0024】
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極合材におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極合材におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
【0025】
正極合材の形状は、粉体状であってもよいし、複数の粒子が凝集及び／又は結合してなる塊状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。目的とする電池の形態等に応じて、種々の形状を採り得る。
【0026】
本開示における正極合材の製造方法は、特に限定されず、正極活物質及び添加剤等の原料を混合して製造してもよい。
原料を混合する手段は特に限定されるものではない。例えば、メカニカルミリングによって原料を混合してもよい。
メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。原料の非晶質化を一層容易とする観点から、遊星型ボールミルを採用してもよい。
原料を混合する手段は特に限定されるものではない。例えば、メカニカルミリングによって原料を混合してもよい。
メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。原料の非晶質化を一層容易とする観点から、遊星型ボールミルを採用してもよい。
【0027】
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、例えば、非プロトン性を有するものが挙げられる。具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体が挙げられる。
【0028】
メカニカルミリングの条件は、所望の正極合材が得られるように適宜設定される。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料混合物および粉砕用ボールを加え、所定の台盤回転数および時間で処理を行う。台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ以上であり、３００ｒｐｍ以上であってもよく、５００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、台盤回転数は、例えば８００ｒｐｍ以下であり、６００ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であり、５時間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１００時間以下であり、６０時間以下であってもよい。遊星型ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。粉砕用ボールの径は、例えば、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
【0029】
７．リチウム二次電池
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、リチウム二次電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、リチウム二次電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
【0030】
［正極］
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
【0031】
［正極層］
正極層は上述した正極合材からなる。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
正極層は上述した正極合材からなる。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
【0032】
正極層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、正極活物質及びジフェニルジスルフィド、並びに、必要に応じ他の成分を含む正極合材の粉末を溶媒中に投入し、ホモジナイザー等により撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有する材料を適宜選択して用いることができ、例えばＣｕ及びＡｌ等の金属箔等を用いることができる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有する材料を適宜選択して用いることができ、例えばＣｕ及びＡｌ等の金属箔等を用いることができる。
【0033】
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及びジフェニルジスルフィド、並びに、必要に応じ他の成分を含む正極合材の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合材の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平面プレス、ロールプレス及び冷間等方圧加工法（ＣＩＰ）等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平面プレス、ロールプレス及び冷間等方圧加工法（ＣＩＰ）等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
【0034】
［正極集電体］
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及びパンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及びパンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【0035】
［負極］
負極は、負極層と、当該負極層の集電を行う負極集電体を備える。
負極は、負極層と、当該負極層の集電を行う負極集電体を備える。
【0036】
［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。
負極活物質としては、リチウム単体及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。正極層にＬｉ元素を含む材料が含まれていれば、負極活物質としてＳｉ単体及びＳｉ合金等を用いてもよい。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する電解質層において例示する材料等を例示することができる。導電助剤及びバインダーについては、上述した正極合材において例示する材料等を例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極活物質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。或いは、負極層として上記材料からなる箔を採用してもよい。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。
負極活物質としては、リチウム単体及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。正極層にＬｉ元素を含む材料が含まれていれば、負極活物質としてＳｉ単体及びＳｉ合金等を用いてもよい。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する電解質層において例示する材料等を例示することができる。導電助剤及びバインダーについては、上述した正極合材において例示する材料等を例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極活物質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。或いは、負極層として上記材料からなる箔を採用してもよい。
【0037】
［負極集電体］
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｎ等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体において例示した形状等を例示することができる。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｎ等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体において例示した形状等を例示することができる。
【0038】
［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～５Ｍであってもよい。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～５Ｍであってもよい。
【0040】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【0041】
電解質層に含有させる固体電解質（ＳＥ）としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が挙げられ、中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられ、Ｆ元素、Ｃｌ元素、及びＢｒ元素が好ましい。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３ＰＯ４－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられ、Ｆ元素、Ｃｌ元素、及びＢｒ元素が好ましい。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３ＰＯ４－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【0042】
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【0043】
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
【0044】
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、特に限定されず、例えば、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であってもよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、特に限定されず、例えば、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であってもよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【0045】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
【0046】
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【0047】
固体電解質の形状は、特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられ、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
【0048】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【0049】
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0050】
電解質層が固体である固体電解質層の場合には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極層に用いられるバインダーとして例示する材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
【0051】
電解質層には、上述した非水系電解液等を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及びガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及びガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【0052】
電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
【0053】
リチウム二次電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【0054】
本開示におけるリチウム二次電池は、正極活物質として硫黄元素を含む材料を用いたリチウム硫黄電池（ＬｉＳ電池）であってもよい。
リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0055】
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
リチウム二次電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質及びジフェニルジスルフィドを含む正極合材の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極活物質を含む負極合材の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、必要に応じて正極集電体及び負極集電体を取り付けてリチウム二次電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合材の粉末及び負極合材の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
リチウム二次電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質及びジフェニルジスルフィドを含む正極合材の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極活物質を含む負極合材の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、必要に応じて正極集電体及び負極集電体を取り付けてリチウム二次電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合材の粉末及び負極合材の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
【実施例0056】
（実施例１）
（正極合材の作製）
原料として、単体硫黄（正極活物質、高純度化学製）、ケッチェンブラック（導電助剤）、ジフェニルジスルフィド（添加剤）を準備した。
ジフェニルジスルフィドは、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、０．８質量％となるように秤量して用いた。
これらの原料を溶融急冷法により１６０℃、１０時間の条件で混合して混合物を得た。その後、得られた混合物とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物系固体電解質を、遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）を用いて、台盤回転数４００ｒｐｍ、６時間の条件でメカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
（正極合材の作製）
原料として、単体硫黄（正極活物質、高純度化学製）、ケッチェンブラック（導電助剤）、ジフェニルジスルフィド（添加剤）を準備した。
ジフェニルジスルフィドは、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、０．８質量％となるように秤量して用いた。
これらの原料を溶融急冷法により１６０℃、１０時間の条件で混合して混合物を得た。その後、得られた混合物とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物系固体電解質を、遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）を用いて、台盤回転数４００ｒｐｍ、６時間の条件でメカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
【0057】
（リチウム二次電池の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇ入れ、３０ｂａｒ（≒３ＭＰａ）の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を４ｍｇ（目付量：４ｍｇ／ｃｍ２）入れ、３０ｂａｒ（≒３ＭＰａ）の圧力でプレスして正極層を作成した。固体電解質層の正極層を形成した側とは反対側に、負極層であるＬｉ－Ｉｎ合金箔を配置して、正極層、固体電解質層、負極層をこの順で有する積層体を得た。得られた積層体を２Ｎ・ｍの圧力で拘束することで、リチウム二次電池を得た。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇ入れ、３０ｂａｒ（≒３ＭＰａ）の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を４ｍｇ（目付量：４ｍｇ／ｃｍ２）入れ、３０ｂａｒ（≒３ＭＰａ）の圧力でプレスして正極層を作成した。固体電解質層の正極層を形成した側とは反対側に、負極層であるＬｉ－Ｉｎ合金箔を配置して、正極層、固体電解質層、負極層をこの順で有する積層体を得た。得られた積層体を２Ｎ・ｍの圧力で拘束することで、リチウム二次電池を得た。
【0058】
（実施例２）
ジフェニルジスルフィドを、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、３．７質量％となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
ジフェニルジスルフィドを、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、３．７質量％となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
【0059】
（比較例１）
ジフェニルジスルフィドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
ジフェニルジスルフィドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
【0060】
（比較例２）
ジフェニルジスルフィドを、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
ジフェニルジスルフィドを、得られる正極合材の総質量を１００質量％としたとき、１３．０質量％となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
【0061】
（比較例３）
添加剤として、ジフェニルジスルフィドの代わりに、下記化学式（３）で示すビス（２－ニトロフェニル）ジスルフィドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
添加剤として、ジフェニルジスルフィドの代わりに、下記化学式（３）で示すビス（２－ニトロフェニル）ジスルフィドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極合材およびリチウム二次電池を得た。各原料の質量割合を表１に示す。
【0062】
【化3】
【0063】
（充放電試験）
実施例１～２、比較例１～３で得られた各リチウム二次電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験において、６０℃、０．１Ｃにて０．５Ｖ～２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）で充電した。その後、６０℃、０．１Ｃにて２．５Ｖから０．５Ｖまで放電したときの一定の電流を流した時間と、電流値の積から時間当たりの容量を算出し、その容量の和を硫黄質量で除することで各リチウム二次電池の放電容量を算出した。また、比較例１のリチウム二次電池の放電容量を１００％としたときの、比較例１のリチウム二次電池の放電容量に対する実施例１～２、比較例２～３の各リチウム二次電池の相対放電容量を算出した。結果を表１に示す。なお、表１において、リチウム二次電池は、単に電池と表記した。
実施例１～２、比較例１～３で得られた各リチウム二次電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験において、６０℃、０．１Ｃにて０．５Ｖ～２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）で充電した。その後、６０℃、０．１Ｃにて２．５Ｖから０．５Ｖまで放電したときの一定の電流を流した時間と、電流値の積から時間当たりの容量を算出し、その容量の和を硫黄質量で除することで各リチウム二次電池の放電容量を算出した。また、比較例１のリチウム二次電池の放電容量を１００％としたときの、比較例１のリチウム二次電池の放電容量に対する実施例１～２、比較例２～３の各リチウム二次電池の相対放電容量を算出した。結果を表１に示す。なお、表１において、リチウム二次電池は、単に電池と表記した。
【0064】
【表1】
【0065】
実施例１～２の結果から、ジフェニルジスルフィドを正極合材中に０．８～３．７質量％含有させると、リチウム二次電池の放電容量を向上させる効果があることが確認された。
一方、比較例２の結果から、ジフェニルジスルフィドとＬｉ＋との反応はそれほど早いものではないため、正極合材中に１３質量％以上含有させると、正極層の抵抗の増加につながり、リチウム二次電池の放電容量が低下すると考えられる。
当初ジフェニルジスルフィドのフェニル基がリチウム二次電池の放電容量の向上のためには重要であると考えられていた。しかし、比較例３の結果から、正極合材中にニトロ基を有するＢｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅを含有させた場合には、リチウム二次電池の放電容量はそれほど向上しなかった。これはＢｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅはＬｉ＋と反応しにくいため、Ｌｉイオン伝導性を有する物質が生成され難いためであると考えられる。
そのため、ジフェニルジスルフィドが特異的にリチウム二次電池の放電容量を向上させる効果があることが確認された。
以上の結果より、少量のジフェニルジスルフィドを正極合材中に含有させることによりリチウム二次電池の放電容量を大幅に向上させることができることが確認された。
一方、比較例２の結果から、ジフェニルジスルフィドとＬｉ＋との反応はそれほど早いものではないため、正極合材中に１３質量％以上含有させると、正極層の抵抗の増加につながり、リチウム二次電池の放電容量が低下すると考えられる。
当初ジフェニルジスルフィドのフェニル基がリチウム二次電池の放電容量の向上のためには重要であると考えられていた。しかし、比較例３の結果から、正極合材中にニトロ基を有するＢｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅを含有させた場合には、リチウム二次電池の放電容量はそれほど向上しなかった。これはＢｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅはＬｉ＋と反応しにくいため、Ｌｉイオン伝導性を有する物質が生成され難いためであると考えられる。
そのため、ジフェニルジスルフィドが特異的にリチウム二次電池の放電容量を向上させる効果があることが確認された。
以上の結果より、少量のジフェニルジスルフィドを正極合材中に含有させることによりリチウム二次電池の放電容量を大幅に向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【0066】
１１ 電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ リチウム二次電池
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ リチウム二次電池
【図1】
【外国語明細書】