特開 2023-181115 リチウムイオン電池の陽極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023181115

(43)【公開日】2023-12-21

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の陽極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20231214BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231214BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231214BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/36 C

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023091631

(22)【出願日】2023-06-02

(31)【優先権主張番号】202210655988.X

(32)【優先日】2022-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】598098331

【氏名又は名称】ツィンファ ユニバーシティ

(71)【出願人】

【識別番号】500080546

【氏名又は名称】鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＮ ＨＡＩ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】６６，Ｃｈｕｎｇ Ｓｈａｎ Ｒｏａｄ，Ｔｕ－Ｃｈｅｎｇ Ｎｅｗ Ｔａｉｐｅｉ，２３６（ＴＷ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】洪 子▲キン▼

(72)【発明者】

【氏名】方 振翰

(72)【発明者】

【氏名】王 佳平

(72)【発明者】

【氏名】▲ハン▼ 守善

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA02

5H050FA09

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA07

5H050HA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】柔軟なナノシリコンのリチウムイオン電池の陽極を提供する。前記陽極中のカーボンナノチューブとナノシリコンが均一に複合され、ナノシリコンが凝集しない陽極を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池の陽極１００は、絡み合わされた複数のカーボンナノチューブからなる三次元のネットワーク構造１０２と、非晶質炭素でコーティングされた複数のナノシリコン粒子１０４と、二つのカーボンナノチューブ機能層１０６とを含む。前記非晶質炭素は、正電荷を帯びた炭化性ポリマーを高温で焼成することによって得られる。二つの前記カーボンナノチューブ機能層１０６は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２において対向して設置された二つの表面にそれぞれ敷設されて、該カーボンナノチューブ機能層１０６は、積層して交差して設置された少なくとも二層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含む。
【選択図】図１４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造と、非晶質炭素でコーティングされた複数のナノシリコン粒子と、二つのカーボンナノチューブ機能層とを含み、
前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造は、絡み合わされた複数のカーボンナノチューブからなり、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造において対向して設置された二つの表面が第一表面及び第二表面に定義され、
非晶質炭素でコーティングされた複数の前記ナノシリコン粒子は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造に分散され、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造におけるカーボンナノチューブの表面に付着して、前記非晶質炭素は、正電荷を帯びた炭化性ポリマーを高温で焼成することによって得られ、
二つの前記カーボンナノチューブ機能層は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造の第一表面及び第二表面にそれぞれ敷設されて、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造を二つの前記カーボンナノチューブ機能層の間に位置させ、前記カーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された少なくとも二層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の陽極。

【請求項2】

前記ナノシリコン粒子の質量の担持量は、１．２ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池の陽極。

【請求項3】

カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造と、正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数のナノシリコン粒子とを含み、
前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造は、絡み合わされた複数のカーボンナノチューブからなり、
正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数の前記ナノシリコン粒子は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造に分散され、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造におけるカーボンナノチューブの表面に付着することを特徴とするリチウムイオン電池の陽極。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造において対向して設置された二つの表面が第一表面及び第二表面に定義され、
前記リチウムイオン電池の陽極は、さらに二つの前記カーボンナノチューブ機能層を含み、二つの前記カーボンナノチューブ機能層は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造の第一表面及び第二表面にそれぞれ敷設して、該カーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された少なくとも二層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池の陽極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、均一に複合化されたナノメートルシリコン及びカーボンナノチューブを含むリチウムイオン電池の陽極に関するものである。

【背景技術】

【0002】

シリコン材料は理論上の比容量が非常に高く、埋蔵量が豊富なため、理想的な陽極材料である。近年、電子デバイスの急速な発展に伴い、電子デバイスの柔軟性に対する新しい要求が提出されている。従って、柔軟なシリコン陽極の製造は非常に重要である。しかしながら、リチウムイオン電池の充放電の繰り返し（サイクル）におけるシリコンの激しい体積変化は、電極の破裂や集電体からの分離を容易に引き起こすおそれがあり、シリコン材料の柔軟性と電気伝導性の悪さは、シリコン材料がリチウムイオン電池に応用されることをさらに制限する。従来のシリコン材料と比較して、ナノシリコンは体積変化による機械的ストレスに耐え、粒子の破砕を効果的に回避できる。ナノシリコンのサイズがナノスケールであるので、電子伝達経路を短縮することができ、ナノシリコンの電気伝導性を向上させる。しかしながら、ナノシリコンは比較的凝集しやすい。

【0003】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アスペクト比が高く、表面がきれいで、分子間力が強く、機械的特性、電気的特性、熱的特性に優れるという特徴を持つ。カーボンナノチューブで製造されたカーボンナノチューブフィルムやカーボンナノチューブスポンジなどの巨視的な材料は、優れた電熱特性と機械的柔軟性を示す。従って、ＣＮＴ及びナノシリコンを複合させることにより、より優れた導電性を備えた柔軟なナノシリコンの陽極を得ることができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国特許出願公開第１４８３６６７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＣＮＴのゼータ電位は負値であり、ナノシリコンのゼータ電位も負値であり、静電相互作用により、ＣＮＴとナノシリコンは反発する。ＣＮＴとナノシリコンの均一な複合体を得ることは困難であり、さらに、ＣＮＴとナノシリコンから構成されるリチウムイオン電池の均一な陽極を得ることは困難である。また、従来技術のリチウムイオン陽極の表面の活物質は脱落しやすいので、リチウムイオン電池の電気化学的性能の低下につながるという問題がある。

【0007】

上記技術問題を解決するために、柔軟なナノシリコンのリチウムイオン電池の陽極を提供することが必要である。柔軟なナノシリコンのリチウムイオン電池の陽極の中のＣＮＴとナノシリコンが均一に複合され、ナノシリコンが凝集しない。

【課題を解決するための手段】

【0008】

リチウムイオン電池の陽極は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造と、非晶質炭素でコーティングされた複数のナノシリコン粒子と、二つのカーボンナノチューブ機能層とを含む。前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造は、絡み合わされた複数のカーボンナノチューブからなり、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造において対向して設置された二つの表面が第一表面及び第二表面に定義される。非晶質炭素でコーティングされた複数の前記ナノシリコン粒子は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造に分散され、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造におけるカーボンナノチューブの表面に付着して、前記非晶質炭素は、正電荷を帯びた炭化性ポリマーを高温で焼成することによって得られる。二つの前記カーボンナノチューブ機能層は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造の第一表面及び第二表面にそれぞれ敷設されて、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造を二つの前記カーボンナノチューブ機能層の間に位置させ、前記カーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された少なくとも二層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含む。

【0009】

前記ナノシリコン粒子の質量の担持量は、１．２ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0010】

リチウムイオン電池の陽極は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造と、正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数のナノシリコン粒子とを含む。前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造は、絡み合わされた複数のカーボンナノチューブからなる。正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数の前記ナノシリコン粒子は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造に分散され、該カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造におけるカーボンナノチューブの表面に付着する。

【0011】

前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造において対向して設置された二つの表面が第一表面及び第二表面に定義される。前記リチウムイオン電池の陽極は、さらに二つの前記カーボンナノチューブ機能層を含み、二つの前記カーボンナノチューブ機能層は、前記カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造の第一表面及び第二表面にそれぞれ敷設されて、該カーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された少なくとも二層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含む。

【発明の効果】

【0012】

従来技術と比べて、本発明から提供されるリチウムイオン電池の陽極は、ナノシリコンの表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマー、又は正電荷を帯びた炭化性ポリマーが高温で焼成されることによって得られた非晶質炭素でコーティングされるので、カーボンナノチューブのゼータ電位は負値であり、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、不均一に帯電し、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーで修飾されたナノシリコンは、それぞれの静電反発力によって、分散され、且つ相互の静電引力によって、アンカーされる。従って、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンは、カーボンナノチューブによって形成される三次元のネットワーク構造に均一に分散され、カーボンナノチューブと良好に結合することができ、正電荷を帯びた炭化性ポリマーが高温で分解することによって形成された非晶質炭素でコーティングされたナノシリコンもカーボンナノチューブからなる三次元のネットワーク構造に分散され、カーボンナノチューブと良好に結合することができる。連続した三次元のネットワーク構造は、機械的支持フレームワークと、電子及びリチウムイオンの輸送グリッドとして同時に機能することがある。カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造の二つの表面に位置するＣＮＴ機能層は、電極表面からの活物質の脱落を効果的に減らすことができ、それによって、リチウムイオン電池がより優れたサイクル性能及び倍率性能を持つ。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態によって提供されるリチウムイオン電池の陽極を製造する方法のフローチャートである。

【図2】ナノシリコンとカーボンナノチューブの間の分散シミュレーション図と、表面がポリアニリンでコーティングされたナノシリコン（ＳｉＰＡ）とカーボンナノチューブの間の分散シミュレーション図である。

【図3】本発明の実施形態によって提供されるＣＮＴ＠Ｓｉ複合膜及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡ複合膜の製造プロセスの概略図である。

【図4】本発明の実施形態によって提供される複合膜の両面にカーボンナノチューブ機能層を設置する概略図である。

【図5】本発明の実施形態で提供される製造方法によって得られたリチウムイオン電池の陽極の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】、本発明の実施形態によって提供されるＳｉＰＡ_０．０１、ＳｉＰＡ_{０．００５}、及びＳｉＰＡ_{０．０１５}の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。

【図7】、本発明の実施形態によって提供されるＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠Ｓｉ-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極でそれぞれ組み立てられたボタン電池のサイクル性能のグラフである。

【図8】、本発明の実施形態１～３におけるＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０１-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_{０．００５}-膜及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_{０．０１５}-膜の陽極を使用することによって得られたボタン電池のサイクル性能のグラフである。

【図9】本発明の実施形態によって提供されるＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極において、Ｓｉの面積担持量が１．１９ｍｇ／ｃｍ^２、１．３８ｍｇ／ｃｍ^２、１．７２ｍｇ／ｃｍ^２及び１．９９ｍｇ／ｃｍ^２である場合の電池のサイクル容量曲線を示す図である。

【図10】本発明の実施形態によって提供される、ＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠Ｓｉ－膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ、及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極から構成される電池の倍率性能曲線である。

【図11】本発明の実施形態によって提供されるＳｉＰＡＣ／／Ｌｉパウチ電池のサイクル性能のグラフである。

【図12】本発明の実施形態によって提供されるＳｉスラリー電極及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の電極が９０°及び１８０°の長サイクル曲げを受けるときの曲げ回数による抵抗の変化曲線である。

【図13】、本発明の実施形態によって提供されるＳｉＰＡＣ／／ＬＦＰパウチ電池の曲げ前後の電圧曲線である。

【図14】本発明の実施形態によって提供されるリチウムイオン電池の陽極の概略構造図である。

【図15】本発明の実施形態によって提供されるもう一つのリチウムイオン電池の陽極の概略構造図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、添付の図面及び具体的な実施形態を参照して、本発明の技術方案の実施形態をさらに詳細に説明する。

【0015】

図１を参照すると、本発明の第一実施形態は、リチウムイオン電池の陽極の製造方法を提供する。リチウムイオン電池の陽極の製造方法は、以下のステップを含む。

【0016】

ステップＳ１：ナノシリコン材料を提供し、ナノシリコン材料の表面に正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングして、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンを得る。

【0017】

ステップＳ２：溶媒とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を提供し、カーボンナノチューブと、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンを溶媒に一定の割合で加え、超音波分散を行って分散液を得る。

【0018】

ステップＳ３：分散液を真空濾過して、ＣＮＴ及び表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンの複合膜を得る。

【0019】

ステップＳ４：複合膜の二つの対向する表面にそれぞれカーボンナノチューブ機能層を設置し、複合膜を二つのカーボンナノチューブ機能層の間に位置させる。カーボンナノチューブ機能層が積層して設置された少なくとも二つの超配列カーボンナノチューブフィルムを含む。

【0020】

ステップＳ５：ステップＳ４でカーボンナノチューブ機能層が設置された複合膜を高温で焼成して、複合膜の中の正電荷を帯びた炭化性ポリマーを炭化して非晶質炭素にする。

【0021】

ステップＳ１において、正電荷を帯びた炭化性ポリマーとは、ポリマーの表面のゼータ電位が正値であり、高温で焼成すると非晶質炭素に分解することができるポリマーを指す。例えば、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリン、キトサン、ポリドーパミンなどである。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンである。

【0022】

表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンにおいて、ナノシリコンの質量割合は４０％～５０％であることが好ましい。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンであり、表面がポリアニリンで被覆されたナノシリコンにおいて、ナノシリコンの質量パーセントが４５．５％である。

【0023】

ナノシリコン材料の表面に正電荷を帯びた炭化性ポリマーをコーティングするコーティング方法は、正電荷を帯びた炭化性ポリマーの具体的な物質に応じて選択することができる。本実施形態では、アニリン、塩酸、及び過硫酸アンモニウムなどの材料を使用して、ナノシリコンを氷水混合浴でその場においてポリアニリンでコーティングして、表面がポリアニリンでコーティングされたナノシリコン（ＳｉＰＡ）を得る。

【0024】

本実施形態では、ナノシリコンのサイズは、２０ナノメートル～８０ナノメートルである。もちろん、ナノシリコンのサイズは、本実施形態のサイズに限定されず、他のサイズのナノシリコンであってもよい。

【0025】

ステップＳ２において、溶媒は、カーボンナノチューブ及び表面に正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンを分散させることができる溶媒であり、例えば、エタノール、アセトン、水などである。本実施形態では、溶媒はエタノールである。

【0026】

カーボンナノチューブは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）から溶媒へ直接剥離され得る。超配列カーボンナノチューブアレイは、好ましくは基板に配置され、ナイフ又は他の工具を使用して、前述のカーボンナノチューブアレイを基板から剥離することができる。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、その長さが通常３００ミクロン以上であり、その直径が通常３０ナノメートル以下であり、且つカーボンナノチューブの配列方向は基本的に同じである。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの表面は純粋であり、基本的にアモルファスカーボンや残留された触媒金属粒子などの不純物を含まない。

【0027】

表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンにおけるナノシリコンの担持量は、１～５ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。担持量が低すぎると、シリコンの陽極の容量が小さすぎる。担持量が高すぎると、シリコンの陽極の体積が大幅に変化し、粉砕の問題が深刻になり、容量の維持率が低下する。好ましい担持量は、陽極容量とその保持率の両方を考慮に入れるべきである。本実施形態では、表面がポリアニリンで被覆されたナノシリコンにおけるナノシリコンの担持量は、３ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0028】

カーボンナノチューブと、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンとの質量比は、１：２～１：４であることが好ましい。本実施形態では、カーボンナノチューブと表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンとの質量比は、１：３である。

【0029】

本実施形態では、セル超音波粉砕機を採用して、超音波分散を行う。もちろん、他の超音波装置を採用して、超音波分散を行ってもよく、本実施形態のセル超音波粉砕機に限定されない。

【0030】

超音波分散の時間は、実際のニーズに応じて設定できる。例えば、超配列カーボンナノチューブアレイのサイズと超音波分散のパワーなどは、超音波分散の時間に影響を与える。カーボンナノチューブが溶媒で三次元のネットワーク構造を形成した後、超音波分散を止める。三次元のネットワーク構造は綿毛構造である。綿毛構造は、カーボンナノチューブが絡み合うだけでなく、多孔質のふわふわ構造でもある。超音波分散をした後、溶媒の中のカーボンナノチューブは連続した三次元のネットワーク構造を形成し、連続した三次元のネットワーク構造の中のカーボンナノチューブは均一に分布する。ナノシリコンの表面は正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされるので、カーボンナノチューブのゼータ電位は負値であり、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、不均一に帯電し、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーで修飾されたナノシリコンは、それぞれの静電反発力によって、分散され、且つ相互の静電引力によって、アンカーされる。従って、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆されたナノシリコンは、カーボンナノチューブによって形成される三次元のネットワーク構造に均一に分散され、カーボンナノチューブと良好に結合することができる。連続した三次元のネットワーク構造は、機械的支持フレームワークと、電子及びリチウムイオンの輸送グリッドとして同時に機能することがる。

【0031】

図２を参照すると、ナノシリコン（Ｓｉ）とＳＡＣＮＴアレイから剥離されたカーボンナノチューブの間の分散、及び表面がポリアニリンでコーティングされたナノシリコン（ＳｉＰＡ）とＳＡＣＮＴアレイから剥離されたカーボンナノチューブの間の分散をそれぞれシミュレートする。図２から、ポリアニリンでコーティングされる前に、電位は、-３.９ｍＶ（Ｓｉ）から０ｍＶ（境界）の範囲であり、Ｓｉが５０ｎｓの静電反発力でＣＮＴから離れ、電位は、-１．６ｍＶ（ＣＮＴ）から６．４ｍＶ（ＳｉＰＡ）の範囲であり、ＳｉＰＡが２０ｎｓの静電引力でＣＮＴに接近することが、分かる。シミュレーション結果は、同じ電荷を持つＳｉとＣＮＴが互いに反発し、異なる電荷を持つＳｉＰＡとＳＡＣＮＴが互いに引き合うことを示して、「分散アンカー」戦略の有効性を証明する。

【0032】

ステップＳ３において、真空濾過した後、得られたＣＮＴと、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンとの複合膜は、柔軟な自立材料である。カーボンナノチューブによって形成された三次元のネットワーク構造は、機械的支持フレームワークとして機能し、表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコンは、三次元のネットワーク構造に均一に分散される。

【0033】

濾過膜のサイズと形状を変えることにより、異なるサイズと形状の複合膜を得ることができる。ナノシリコンの表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされるので、カーボンナノチューブのゼータ電位は負値であり、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーは不均一に帯電し、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーで修飾されたナノシリコンは、それぞれの静電反発力によって、分散され、相互の静電引力によって、アンカーされる。従って、カーボンナノチューブは相互に分散し、カーボンナノチューブと正電荷を帯びた炭化性ポリマーは互いに引き合い、均一な複合膜を形成する。

【0034】

図３は、ＣＮＴ＠Ｓｉ複合膜とＣＮＴ＠ＳｉＰＡ複合膜の製造プロセスの概略図である。ここで、＠は前後の二つの物質の複合を表示する。以下、＠の意味は、同様である。図３から、ＣＮＴ＠Ｓｉ複合膜では、ナノシリコンとカーボンナノチューブは結合されないが、分離され、且つナノシリコンの間の凝集現象は比較的に深刻であり、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ複合膜では、ナノシリコンは、カーボンナノチューブの表面によく結合され、ナノシリコンの間は、凝集せず、分散が比較的に均一である。

【0035】

ステップＳ４において、好ましくは、積層して設置された少なくとも二つの超配列カーボンナノチューブフィルムのうち、隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する。隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は限定されない。本実施形態では、隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は、９０度である。

【0036】

カーボンナノチューブ機能層の製造プロセスには、具体的には次のステップを含む。

【0037】

引っ張り装置を使用して、超配列カーボンナノチューブアレイから連続した第一超配列カーボンナノチューブフィルムを引き出し、第一超配列カーボンナノチューブフィルムを基板に置く。本実施形態では、引っ張り装置はガラスロッドであり、基板は金属フレームである。

【0038】

基板を特定の角度で回転させ、超配列カーボンナノチューブアレイから連続した第二の超配列カーボンナノチューブフィルムを引き出し、第二の超配列カーボンナノチューブフィルムを第一の超配列カーボンナノチューブフィルムの表面に置く。本実施形態では、金属フレームを、９０度回転させる。

【0039】

カーボンナノチューブ機能層が積層して交差して設置される三つ以上の超配列カーボンナノチューブフィルムを含む場合、上記の操作を数回繰り返してカーボンナノチューブ機能層を得る。本実施形態では、上記のステップを１０回繰り返し、得られたカーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された１０層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含む。

【0040】

最初にカーボンナノチューブ機能層を基板に敷設する。次に基板に敷設されたカーボンナノチューブ機能層全体を複合膜の二つの表面に敷設する。図４を参照すると、いくつかの実施形態では、超配列カーボンナノチューブアレイから超配列カーボンナノチューブフィルムを引き出した後、超配列カーボンナノチューブフィルムを複合膜の二つの表面に直接に敷設し、一層の超配列カーボンナノチューブフィルムを敷設した後、複合膜を回転して、カーボンナノチューブ機能層における超配列カーボンナノチューブフィルムが積層して交差して設置させる。

【0041】

超配列カーボンナノチューブアレイは、複数のカーボンナノチューブからなり、複数のカーボンナノチューブは互いに平行であり、基板の表面に対して垂直である。超配列カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。超配列カーボンナノチューブアレイは、化学気相堆積法を採用して、製造される。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、特許文献１を参照されたい。

【0042】

超配列カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブからなる。複数のカーボンナノチューブは、優れた同じ方向に配向する。優れた同じ方向に配向することとは、超配列カーボンナノチューブフィルムにおける大部分のカーボンナノチューブの全体的な延在方向が基本的に同一方向であることを意味する。そして、大部分のカーボンナノチューブの全体的な延在方向は、超配列カーボンナノチューブフィルムの表面に基本的に平行である。もちろん、微視的には、超配列カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、このようなランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、前述の同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。従って、このようなランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、超配列カーボンナノチューブフィルムにおける大部分のカーボンナノチューブの全体的な配列に大きな影響を与えない。具体的には、超配列カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列されたカーボンナノチューブの大部分は、完全に真っ直ぐではなく、適切に曲げることもできるか、またはそれらが完全に延在方向に配列されず、適切に延在方向からずれることができる。従って、超配列カーボンナノチューブフィルムにおいて、実質的に同じ方向に配列された複数のカーボンナノチューブのうち、並列するカーボンナノチューブ同士が部分的に接触する可能性は否定できない。

【0043】

複合膜の二つの対向する表面に敷設されたカーボンナノチューブ機能層における超配列カーボンナノチューブフィルムの数量は、等しくても等しくなくてもよい。本実施形態では、複合膜の二つの対向する表面に敷設されたカーボンナノチューブ機能層における超配列カーボンナノチューブフィルムの数量は、等しい。

【0044】

ステップＳ５では、複合膜を高温で一定時間か焼成し、複合膜の中の正電荷を帯びた炭化性ポリマーを非晶質炭素に炭化させ、それによって複合膜の導電性を改善する。高温焼成の温度は、正電荷を帯びた炭化性ポリマーのクラッキング温度によって選択される。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンであり、これは９００℃で３時間焼成される。

【0045】

高温で焼成された後に得られる複合材料におけるナノシリコンの担持量は、好ましくは１．２ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0046】

図５は、本実施例の製造方法によって得られたリチウムイオン電池の陽極の断面の走査型電子顕微鏡写真である。図５から、リチウムイオン電池の陽極の表面がカーボンナノチューブ機能層で覆われ、表面がきれいであることが分かり、これは、上記の製造方法における高温焼成プロセスが、カーボンナノチューブ機能層を傷つけない。

【0047】

ステップＳ４及びステップＳ５が必要でないことは理解できる。いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池の陽極の製造方法は、ステップＳ４及びステップＳ５を含まない。他の実施形態では、リチウムイオン電池の陽極の製造方法は、ステップＳ４又はステップＳ５の中の一つのステップだけを含む。これらの実施形態は、すべて、本発明の保護範囲内にある。

【0048】

以下は、本発明の具体的な実施例におけるリチウムイオン電池の陽極を製造する具体的なステップ及びリチウムイオン電池の陽極の性能試験を詳しく説明する。

【0049】

実施形態１:
表面にアミノ基がグラフトされたナノシリコン粉末（Ｓｉ－ＮＨ_２）の調製方法は、次の通りである。

【0050】

溶液Ａの調製：直径が２０～８０ｎｍである１．５ｇのナノシリコンと２５０ｍｌのエタノールを混合し、超音波で２０分間分散する。溶液Ｂの調製：濃度が１４．５ｍｏｌ／Ｌである１５ｍｌのアンモニア水と７５ｍｌの脱イオン水を混合する。溶液Ｂを溶液Ａにゆっくりと添加し、混合物を３０分間磁気攪拌する。混合物に２．３７５ｇの（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を滴下し、２時間撹拌する。遠心分離により複合体を回収し、エタノールで数回洗浄し、沈殿物を５０℃で一晩乾燥させる。沈殿物を収集及び粉砕した後に、表面にアミノ基がグラフトされたナノシリコン粉末（Ｓｉ－ＮＨ_２）を得る。

【0051】

表面にポリアニリンでコーティングされたナノシリコン（ＳｉＰＡ）の調製方法、次の通りである。

【0052】

溶液Ｃの調製：１．４ｇのＳｉ－ＮＨ_２と２００ｍｌのエタノールを混合し、１５分間超音波処理し、次に、０．０１ｍｏｌのアニリンを加え、３０分間超音波処理を続ける。溶液Ｄの調製：５．６ｇの過硫酸アンモニウムを、濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌである４０ｍｌの塩酸に溶かす。溶液Ｄを溶液Ｃに０℃でゆっくりと加え、磁気攪拌を０℃で４時間維持して、ポリアニリンがＳｉ－ＮＨ_２の表面にこの場でコーティングする。混合物を遠心分離により数回洗浄し、収集した沈殿物を５０℃で一晩乾燥させ、粉砕してＳｉＰＡを得る。

【0053】

高温で焼成して、非晶質炭素で被覆されたナノシリコン（ＳｉＰＡＣ）を形成する。

【0054】

アルゴン雰囲気下で管状炉を採用してＳｉＰＡを加熱し、９００℃で３時間保持して、ＰＡＮＩが熱分解された後の非晶質炭素で被覆されたナノシリコン（ＳｉＰＡＣ）を得る。

【0055】

ＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠Ｓｉ-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ、及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜を製造する。ここで、＠は前後の二つの物質の複合を表示する。

【0056】

ＳＡＣＮＴアレイは、鉄を触媒として使用し、アセチレンを前駆体として使用し、化学気相堆積法を採用によって製造される。ＳＡＣＮＴアレイにおけるＣＮＴは、直径が３０ｎｍであり、高さが３００μｍである。ＳＡＣＮＴアレイにおけるＣＮＴのきれいな壁と強い分子間力は、「端と端とが接続される」の接続メカニズムを介して、ＳＡＣＮＴアレイから連続の超配列ＣＮＴフィルムを引き出す。

【0057】

３０ｍｇのシリコン、ＳＡＣＮＴアレイから剥離された１０ｍｇのＣＮＴ、及び６０ｍｌのエタノールを混合し、３０分間超音波処理し、真空濾過によってＣＮＴ＠Ｓｉ複合材料を得る。ＣＮＴ＠Ｓｉの各表面は、１０層の垂直に交差して積層して設置されたＳＡＣＮＴフィルムを覆い、ＣＮＴ＠Ｓｉ-膜が得られる。その中で、ＣＮＴ＠Ｓｉ及びＣＮＴ＠Ｓｉ-膜における＠Ｓｉの質量の担持量は、約３ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0058】

上記と同じステップを使用して、３０ｍｇのＳｉＰＡ及びＳＡＣＮＴアレイから剥離された１０ｍｇのＣＮＴを採用して、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡを得る。ＣＮＴ＠ＳｉＰＡの二つの表面にそれぞれ１０層の垂直に交差して積層して設置されたＳＡＣＮＴフィルムを覆い、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ-膜を得る。ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡ-膜を焼成して（ＳｉＰＡＣを製造する焼成ステップと同じ)、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜を得る。その中で、Ｓｉの質量の担持量は、１．２ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0059】

実施形態１で調製されたＳｉＰＡはＳｉＰＡ_０．０１と定義され、ＳｉＰＡＣはＳｉＰＡＣ_０．０１と定義され、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣはＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０１と定義される。

【0060】

実施形態２:
本実施形態は、実施形態１と基本的に同じであり、その区別は、０．００５ｍｏｌのアニリンで異なる量のＰＡＮＩをＳｉ－ＮＨ_２にコーティングして、ＳｉＰＡ_{０．００５}を調製することである。

【0061】

ＳｉＰＡ_{０．００５}を実施形態１と同様の方法で熱処理して、ＳｉＰＡＣ_{０．００５}を得、実施形態１と同様の方法でＣＮＴ＠ＳｉＰＡ_{０．００５}及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡ_{０．００５}-膜を得る。

【0062】

実施形態３:
本実施形態は、実施形態１と基本的に同じであり、その区別は、０．０１５ｍｏｌのアニリンで異なる量のＰＡＮＩをＳｉ－ＮＨ_２にコーティングして、ＳｉＰＡ_{０．０１５}を調製することである。

【0063】

ＳｉＰＡ_{０．０１５}を実施形態１と同様の方法で熱処理して、ＳｉＰＡＣ_{０．０１５}を得、実施形態１と同様の方法でＣＮＴ＠ＳｉＰＡ_{０．０１５}及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡ_{０．０１５}－膜を得る。

【0064】

図６を参照すると、実施形態１～３におけるＳｉＰＡ_０．０１、ＳｉＰＡ_{０．００５}及びＳｉＰＡ_{０．０１５}におけるナノシリコンの質量パーセントは、それぞれ４５．５％、５１．１％及び３９．４％である。

【0065】

比較例１
シリコンスラリー電極の作製
ナノシリコン、導電性カーボンブラック、ＣＭＣを８：１：１の重量比で水に混合し、銅箔集電体にコーティングして均一なスラリーを得る。６０℃で２時間乾燥し、１２０℃のオーブンに移して水分を除去した後、Ｓｉ電極シート（Ｓｉスラリー電極）が得られる。Ｓｉ電極シートが曲げ性能試験に使用される。

【0066】

上記の実施形態１～３及び比較例１で得られたＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠Ｓｉ－膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ－膜及びＳｉ-スラリーの電極を、直径が１０ｍｍであるディスクに切り、追加の接着剤や集電体なしで柔軟な電極を得る。比容量は、Ｓｉの質量に基づいて計算される。

【0067】

本発明のリチウムイオン電池の陽極の性能をテストするために、ＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ、ＣＮＴ＠Ｓｉ－膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡ－膜及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜をそれぞれ陽極として、リチウム箔を陰極として、市販のＰＰフィルムをセパレータとして使用して、質量のパーセントが２：６：２であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）の非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を加え、電解液を形成して、ＣＲ２０２５の電池ケースでボタン電池を組み立てる。ボタン電池の組み立てのプロセスは、アルゴングローブボックスで実行される。

【0068】

図７を参照すると、実施形態１におけるＣＮＴ＠Ｓｉ、ＣＮＴ＠Ｓｉ－膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ－膜の陽極から組み立てられたボタン電池は、まず、０．２Ａｇ^－１の電流密度で５回充放電を繰り返（サイクル）して、活性化をする。次に、０．４Ａｇ^－１の電流密度で充放電を繰り返す（サイクルを実行する）。図７から、ＣＮＴ＠Ｓｉの陽極で組み立てられたボタン電池は、初期比容量が２４５３．５ｍＡｈｇ^－１であり、５０回充放電を繰り返（サイクル）した後の比容量がわずか２４２．２ｍＡｈｇ^－１であり、ＣＮＴ＠Ｓｉ膜の陽極は、ＣＮＴ＠Ｓｉの陽極よりもわずかに高い比容量を示して、これは、両側に位置する交差して積層して設置されたＳＡＣＮＴフィルムが活物質の損失を軽減するからであり、しかしながら、５０回充放電を繰り返（サイクル）した後の比容量がわずか３２７.９ｍＡｈｇ^－１であることが分かる。ＣＮＴ＠Ｓｉの陽極及びＣＮＴ＠Ｓｉ膜の陽極のクーロン効率は、（充放電）サイクル中に不安定である。これは、おそらく、ひび割れたナノシリコンが電解質と接触する新しい界面を露出させ、電解質を過度に消費するからである。図７から、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣの陽極及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ－膜の陽極によって組み立てられたボタン電池は、初期比容量がそれぞれ２１９９.５ｍＡｈｇ^－１及び２３８０．４ｍＡｈｇ^－１であり、２００回充放電を繰り返（サイクル）した後の比容量がそれぞれ１０４６.１ｍＡｈｇ^－１及び１１７０.４ｍＡｈｇ^－１が維持されることが分かる。さらに、クーロン効率は、ナノシリコンコーティングが高温処理を受けた後の充放電（サイクル）において安定である。これらの結果は、ナノシリコンの表面にコーティング修飾をすることによって、シリコン陽極の容量減衰が効果的に抑制されることを示す。

【0069】

図８は、実施形態１～３におけるＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０１-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_{０．００５}-膜及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_{０．０１５}-膜の陽極を使用することによって得られたボタン電池のサイクル性能のグラフである。図８から、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０５-膜、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０１-膜及びＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_{０．０１５}-膜の陽極の初期比容量は、それぞれ、２１１０．１ｍＡｈｇ^－１、２３８０．４ｍＡｈｇ^－１及び３３５７．５ｍＡｈｇ^－１であることが分かる。０．４Ａｇ^－１の下で、２００回充放電を繰り返（サイクル）した後、三つの陽極の比容量は、それぞれ７３５．３ｍＡｈｇ^－１、１１７０．４ｍＡｈｇ^－１及び９１６．８ｍＡｈｇ^－１である。その結果は、実施形態１のＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ_０．０１-膜が最良のサイクル性能を示すことを表明する。

【0070】

図９は、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極では、シリコンの面積の担持量がそれぞれ、１．１９ｍｇ／ｃｍ^２、１．３８ｍｇ／ｃｍ^２、１．７２ｍｇ／ｃｍ^２及び１．９９ｍｇ／ｃｍ^２である時のサイクル容量曲線である。図９から、最初の充放電サイクルの面積容量は、それぞれ、２．８４ｍＡｈｃｍ^－２、４．６０ｍＡｈｃｍ^－２、６．９２ｍＡｈｃｍ^－２及び８．３４ｍＡｈｃｍ^－２であり、０．４Ａｇ^－１の電流密度で、１００回充放電を繰り返（サイクル）した後、依然としてそれぞれ１．９２ｍＡｈｃｍ^－２、２．４５ｍＡｈｃｍ^－２、２．７５ｍＡｈｃｍ^－２及び２．８７ｍＡｈｃｍ^－２を保持することが分かる。これは、本発明のＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極がより優れたサイクル性能を有することを示す。

【0071】

上記の図７～９の試験結果は、本発明のナノシリコンの表面にＰＡＮＩコーティングがコーティングされた後、ナノシリコンとカーボンナノチューブの複合がより均一になり、陽極の均一性が改善され、カーボンナノチューブ機能層が活物質の損失を減少して、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極のサイクル安定性が効果的に向上することを表す。同時に、高温焼成によりリチウムイオンの拡散係数Ｄ_Ｌｉ＋が増加し、接触抵抗Ｒ_１と界面電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔが減少し、三次元のネットワーク構造のカーボンナノチューブ構造体が十分な電子伝導ネットワークとイオンの拡散チャネルを提供し、より早い反応動力学を実現することができ、且つより優れた倍率性能を示す。

【0072】

図１０を参照すると、電流密度が０．２Ａｇ^－１、０．４Ａｇ^－１、０．８Ａｇ^－１、２．０Ａｇ^－１及び４．０Ａｇ^－１である場合には、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極の比容量は、それぞれ、２３４４．９ｍＡｈｇ^－１、２２０７ｍＡｈｇ^－１、１８４９．４ｍＡｈｇ^－１、１５３９．２ｍＡｈｇ^－１及び１２４９．７ｍＡｈｇ^－１である。電流密度が４．０Ａｇ^－１から、０．２Ａｇ^－１に回復すると、放電比容量は、２３５１．５ｍＡｈｇ^－１に回復する。図１０から、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣの陽極の容量がＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極の容量よりも低く、電流密度が０．２Ａｇ^－１である時に、初期比容量が２０３９．２ｍＡｈｇ^－１であり、電流密度が４．０Ａｇ^－１から、０．２Ａｇ^－１に回復すると、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣの陽極の比容量が１９３３．１ｍＡｈｇ^－１に回復して、容量維持率が９４．７９％であり、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極よりも低いことが分かる。これは、交差して積層して設置されたＳＡＣＮＴフィルムの有効性を示す。本発明のＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極のカーボンナノチューブ機能層は、活性材料の損失を効果的に軽減することができる。図１０から、ＣＮＴ＠Ｓｉ及びＣＮＴ＠Ｓｉ-膜の陽極は、倍率性能が低く、電流密度が４．０Ａｇ^－１である時に、比容量がそれぞれ１７．０ｍＡｈｇ^－１及び３１．１ｍＡｈｇ^－１である。電流密度が０.２Ａｇ^－１に回復すると、ＣＮＴ＠Ｓｉの陽極の容量維持率がわずか６８．３６％であり、ＣＮＴ＠Ｓｉ-膜の陽極の容量維持率がわずか６８．５４％である。これは、急速な合金化／脱合金化は、ナノシリコンの電気化学的性能に大きな影響を与えることを表す。図１０は、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極が最良の倍率性能を持つことを示し、ＰＡＮＩコーティング層、炭化、及びカーボンナノチューブ機能層のスキームは、高速反応動力学を達成できることが表される。

【0073】

図１１を参照すると、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜で組み立てられたＳｉＰＡＣ／／Ｌｉのパウチ電池の電流密度が０.４Ａｇ^－１である場合には、最初の充放電を繰り返（サイクル）した後の容量は３６．６９ｍＡｈであり、５０回充放電を繰り返（サイクル）した後の容量維持率は、８６．９％であり、大きな商業の潜在力がある。

【0074】

図１２を参照すると、曲げ寿命試験機を使用して、実施形態１のＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の電極と比較例１のＳｉ-スラリー電極に、９０°と１８０°の長期間の（繰り返し）曲げを行って、リアルタイムで測定された正規化された抵抗変化グラフである。図１２から、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の電極の抵抗は、長期間にわたってほとんど変動せず、９０°で１００００回曲げた後の抵抗増加は、２．６６％であり、１８０°で１００００回曲げた後の抵抗増加は、３．１４％であることが、分かる。これは、カーボンナノチューブが柔軟で強力な機械的フレームワークを構築して、これにより、フィルムは大きな角度での長期にわたる曲げに耐えることができることが分かる。逆に、Ｓｉ-スラリー電極は、曲げに非常に耐えられず、抵抗は、９０°で９回曲げた後に７７９％増加し、１８０°で３回曲げた後に９９４％増加し、その後、急激に上昇して、短絡を示す。これらの結果は、スラリー及び金属集電体を使用する従来の電極と比較して、本発明のＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の電極の優れた柔軟性及び耐久性を実証する。

【0075】

予備リチウム化したＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極とＣＮＴ＠ＬＦＰ薄膜の陰極を組み立てて、曲げ容量保持率の試験用のＳｉＰＡＣ／／ＬＦＰのパウチ電池を作成する。図１３を参照すると、ＳｉＰＡＣ／／ＬＦＰのパウチ電池は、最初の充放電プロセスの中の充電容量は、６０．１２ｍＡｈであり、放電容量は、５６．４３ｍＡｈである。予備リチウム化するので、最初のクーロン効率は、９３．９％である。その後、パウチ電池を９０°で１００００回曲げる。折り曲げた後も、パウチ電池の外観はそのままで、充電容量は５７．８４ｍＡｈであり、放電容量は、５４．４８ｍＡｈである。ＳｉＰＡＣ／／ＬＦＰのパウチ電池の９６．２％の充電容量保持率と９６．５％の放電容量保持率は、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極が優れた柔軟性を持つことを、証明する。

【0076】

本発明によって提供されるリチウムイオン電池の陽極の製造方法は、表面改質及び構造設計の二つの方面から、柔軟なナノシリコン陽極の製造方法を提供する。正電荷を帯びた炭化性ポリマーがナノシリコン表面にコーティングされ、正電荷を帯びた炭化性ポリマーと負電荷を帯びたカーボンナノチューブの間の「分散アンカー」という効果により、陽極の均一性が向上する。正電荷を帯びた炭化性ポリマーに由来する非晶質炭素は、ナノシリコンがサイクルの中に深刻な体積変化を被ることによって引き起こされる陽極の亀裂や容量の急速な低下、ナノシリコンの凝集の問題、及びナノシリコンの低い電気伝導率や遅くの電極動力学などの技術的な問題を解決できる。カーボンナノチューブ機能層により、ＣＮＴ＠ＳｉＰＡＣ-膜の陽極は、追加の接着剤、導電剤及び集電体を必要とせず、同じ比容量及び総容量の下で、本発明のリチウムイオン電池は、より小さい質量を有する。カーボンナノチューブフィルムは、十分な電子輸送ネットワーク、イオン拡散チャネル、シリコンの体積膨張のための予約スペース、及び強力な三次元機械的サポートを提供する。さらに、複合膜の両面に位置するＣＮＴ機能層は、電極表面からの活物質の脱落を効果的に減らすことができる。さらに、この製造方法で得られたナノシリコン陽極は、優れた柔軟性を示し、自由に曲げることができる。

【0077】

図１４を参照すると、本発明の実施形態は、さらにリチウムイオン電池の陽極１００を提供する。リチウムイオン電池陽極１００は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２、非晶質炭素でコーティングされた複数のナノシリコン粒子１０４、及び二つのカーボンナノチューブ機能層１０６を含む。複数の非晶質炭素でコーティングされたナノシリコン粒子１０４は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２に均一に分散され、複数の非晶質炭素でコーティングされたナノシリコン粒子１０４は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２の中のカーボンナノチューブの表面に付着する。二つのカーボンナノチューブ機能層１０６は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２の二つの対向する表面にそれぞれ設置され、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２は、二つのカーボンナノチューブ機能層の間に位置する。リチウムイオン電池の負極１００は、柔軟性及び自立性があり、自由に曲げることができる。非晶質炭素は、リチウムイオン電池の陽極の製造方法において、正電荷を帯びた炭化性ポリマーを高温で焼成することによって得られる。

【0078】

正電荷を帯びた炭化性ポリマーとは、表面のゼータ電位が正値であり、高温で焼成すると非晶質炭素に分解することができるポリマーを指す。例えば、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリン、キトサン、ポリドーパミンなどである。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンである。

【0079】

本実施形態では、ナノシリコンのサイズは、２０ナノメートル～８０ナノメートルである。もちろん、ナノシリコンのサイズは、本実施形態のサイズに限定されず、他のサイズのナノシリコンであってもよい。

【0080】

リチウムイオン電池の陽極１００において、ナノシリコンの質量担持量は、好ましくは１．２ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0081】

カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造体１０２は、綿毛構造である。綿毛構造、カーボンナノチューブが絡み合うだけでなく、多孔質のふわふわ構造でもある。カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２には、複数の微孔があり、これは電解質の浸透を助長し、リチウムイオン電池の陽極１００のリチウムイオンを吸収及び脱離する能力を向上させ、且つ微孔はリチウムイオンを収容することに用いられるので、本発明のリチウムイオン電池の陽極１００がリチウムイオン電池に使用される場合、その体積は著しく増加しない。

【0082】

カーボンナノチューブ機能層１０６は、積層して設置された少なくとも二つの超配列カーボンナノチューブフィルムを含み、隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、交差して配置される。隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は限定されない。本実施形態では、カーボンナノチューブ機能層１０６は、積層して交差して設置された１０層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含み、隣接する超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角は、９０°である。

【0083】

本実施形態におけるカーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造１０２、非晶質炭素でコーティングされたナノシリコン粒子１０４、及びカーボンナノチューブ機能層１０６は、リチウムイオン電池の陽極の製造方法で説明するものとすべて同じであり、対応するリチウムイオン電池の陽極の製造方法で説明されるすべての技術的特徴を含み、ここでは繰り返されない。

【0084】

図１５を参照すると、本発明のもう一つの実施形態は、リチウムイオン電池の陽極２００を提供する。リチウムイオン電池の陽極２００は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２と、正電荷物を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされた複数のナノシリコン粒子２０４とを含む。正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数のナノシリコン粒子２０４は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２に均一に分散され、正電荷を帯びた炭化性ポリマーで被覆された複数のナノメートルシリコン粒子２０４は、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２おけるカーボンナノチューブの表面に付着する。

【0085】

正電荷を帯びた炭化性ポリマーとは、ポリマーの表面のゼータ電位が正値であり、高温で焼成すると非晶質炭素に分解することができるポリマーを指す。例えば、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリン、キトサン、ポリドーパミンなどである。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンである。

【0086】

正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコン粒子２０４において、ナノシリコンの質量パーセントは、好ましくは４０％～５０％である。本実施形態では、正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、ポリアニリンであり、表面がポリアニリンでコーティングされたナノシリコンは、ナノシリコンの質量パーセントは、４５．５％である。

【0087】

表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコン粒子２０４におけるナノシリコンの担持量は、好ましくは１～５ｍｇ／ｃｍ^２である。担持量が低すぎると、シリコン陽極の容量が小さすぎ、担持量が高すぎると、シリコン陽極の体積が大幅に変化し、粉砕の問題が深刻になり、容量の維持率が低下する。この好ましい担持量は、陽極の容量とその保持率の両方を考慮に入れるべきである。本実施形態では、表面がポリアニリンでコーティングされたナノシリコン粒子２０４におけるナノシリコンの担持量は、３ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0088】

カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２と表面が正電荷を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコン粒子２０４との質量比は、１：２～１：４であることが好ましい。本実施形態では、カーボンナノチューブと表面がリアニリンでコーティングされたナノシリコンとの質量比は、１：３である。

【0089】

本実施形態では、ナノシリコンのサイズは、２０ナノメートル～８０ナノメートルである。もちろん、ナノシリコンのサイズは、本実施形態のサイズに限定されず、他のサイズのナノシリコンであってもよい。

【0090】

カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２は、綿毛構造である。綿毛構造は、カーボンナノチューブが絡み合うだけでなく、多孔質のふわふわ構造でもある。カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２は、複数の微孔があり、これは電解質の浸透を助長し、リチウムイオン電池の陽極２００のリチウムイオンを吸収及び脱離する能力を向上させ、且つ微孔はリチウムイオンを収容することに用いられるので、本発明のリチウムイオン電池の陽極２００がリチウムイオン電池に使用される場合、その体積は著しく増加しない。

【0091】

リチウムイオン電池の陽極２００は、柔軟性及び自立性があり、自由に曲げることができる。

【0092】

リチウムイオン電池の陽極２００は、二つのカーボンナノチューブ機能層（図示せず）をさらに含み、二つのカーボンナノチューブ機能層は、それぞれ、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２の二つの対向する表面に設置され、カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２は、二つのカーボンナノチューブ機能層の間に位置する。カーボンナノチューブ機能層は、積層して設置された少なくとも二つの超配列カーボンナノチューブフィルムを含み、隣接する二つの超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは交差して設置される。本実施形態では、カーボンナノチューブ機能層は、積層して交差して設置された１０層の超配列カーボンナノチューブフィルムを含み、隣接する超配列カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角は、９０度である。

【0093】

本実施形態におけるカーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造２０２、正電荷物を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされたナノシリコン粒子２０４、及び二つのカーボンナノチューブ機能層、及び正電荷を帯びた炭化性ポリマーは、リチウムイオン電池の陽極の製造方法で説明するものとすべて同じであり、対応するリチウムイオン電池の陽極の製造方法で説明されるすべての技術的特徴を含み、ここでは繰り返されない。

【0094】

本発明によって提供されるリチウムイオン電池の陽極の製造方法を採用することによって得られるリチウムイオン電池の陽極は、高い均一性を有する。正電荷を帯びた炭化性ポリマーに由来する非晶質炭素は、ナノシリコンが充放電サイクルにおいて深刻な体積変化を被ることによって引き起こされる陽極の亀裂や容量の急速な低下、ナノシリコンの凝集の問題、及びナノシリコンの低い電気伝導率や遅くの電極動力学などの技術的な問題を解決できる。カーボンナノチューブ機能層により、リチウムイオン電池の陽極は、追加の接着剤、導電剤及び集電体を必要とせず、エネルギーを節約し、陽極の体積と重量をさらに削減する。カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造は、十分な電子輸送ネットワーク、イオン拡散チャネル、シリコンの体積膨張のための予約スペース、及び強力な三次元機械的サポートを提供する。さらに、複合膜の両面に位置するＣＮＴ機能層は、電極表面からの活物質の脱落を効果的に減らすことができる。さらに、リチウムイオン電池の陽極は、優れた柔軟性を示す。カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造とカーボンナノチューブ機能層に複数の微孔があるので、リチウムイオン電池の陽極のリチウムイオンへの吸着及び脱インターカレーション能力が向上し、且つ微孔がリチウムイオンを収容することに用いられるので、本発明のリチウムイオン電池が使用される場合、その体積は著しく増加しない。

【0095】

また、当業者であれば、本発明の精神の範囲内で他の変更を行うことができる。もちろん、本発明の精神に従ってなされたこれらの変更は、いずれも本発明の保護請求する範囲に含まれるべきである。

【符号の説明】

【0096】

１００、２００ リチウムイオン電池の陽極
１０２、２０２ カーボンナノチューブの三次元のネットワーク構造
１０４ 非晶質炭素でコーティングされたナノシリコン粒子
１０６ カーボンナノチューブ機能層
２０４ 正電荷物を帯びた炭化性ポリマーでコーティングされた複数のナノシリコン粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】