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特開2023-181135セパレータ、その製造方法および前記セパレータセパレータを含む電気化学素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181135
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】セパレータ、その製造方法および前記セパレータセパレータを含む電気化学素子
(51)【国際特許分類】
H01M 50/451 20210101AFI20231214BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01M50/451
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/446
H01M50/489
H01M50/403 D
H01M50/403 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094940
(22)【出願日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0070383
(32)【優先日】2022-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】キム ユン ボン
(72)【発明者】
【氏名】チョ キュ ユン
(72)【発明者】
【氏名】クォン テ ウク
(72)【発明者】
【氏名】ベ フン テク
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE21
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱安定性を著しく改善しながら、簡単な工程だけで無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが容易なセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子を提供する。
【解決手段】多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理する際に、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上である、セパレータを提供することができる。
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）中、ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である。
【選択図】なし
【解決手段】多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理する際に、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上である、セパレータを提供することができる。
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）中、ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータとして、
前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理したとき、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上のセパレータ。
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
（前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である）
前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理したとき、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上のセパレータ。
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
（前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である）
【請求項2】
前記無機物粒子層の脱離率が８０％以上であるものである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記無機物粒子層は、無機物粒子の粒度分布において、
（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０値が０．０１～２．０の、請求項１に記載のセパレータ。
（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０値が０．０１～２．０の、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端を金属治具に噛ませてＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記セパレータを１５０℃で６０分放置した後に測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記シラン化合物は下記化学式１で表される化合物である、請求項６に記載のセパレータ。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
【請求項9】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むものである、請求項８に記載のセパレータ。
【請求項10】
前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項11】
（ａ）下記化学式１で表されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法。［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法。［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
【請求項12】
（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造されるものである、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
【請求項13】
前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものである、請求項１２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項14】
前記（ａ２）ステップで調製した無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下である、請求項１２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項15】
前記（ａ２）ステップにおいて、無機物粒子、酸の成分および水を５０～５００ｒｐｍで１時間以上撹拌して無機スラリーを設けることである、請求項１２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項16】
前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものである、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項17】
前記シラン化合物の極性官能基が、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選ばれるいずれか１つまたは２つ以上を含むものである、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項18】
前記酸の成分は、二酸化炭素、または酢酸および乳酸から選ばれるいずれか１つまたは２つを含む有機酸、である、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項19】
前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０である、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項20】
前記（ｂ）ステップ以後、
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項21】
前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けられたものである、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項22】
前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含んで行われたものである、請求項２１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項23】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のセパレータを含む、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、著しく改善された高耐熱性を確保できるとともに、無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが容易なセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子に関する発明である。
【背景技術】
【0002】
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の熱安定性を改善するために、無機物粒子とバインダー高分子のスラリー組成物を前記ポリオレフィン多孔質基材にコーティングし、多孔質基材の一面または両面に無機物粒子が互いに連結して形成され、無機物粒子間に気孔が形成される多孔質無機物粒子層を設けた有機－無機複合多孔質セパレータが提案された。
【0003】
最近、環境にやさしい技術に対する関心が急速に高まっており、様々な産業分野で廃製品を活用したリサイクル技術に対する開発も継続的に行われている。前記有機・無機複合多孔質セパレータの場合、チッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）および／またはペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）してリサイクルする際、ポリオレフィン多孔質基材の表面に設けられた無機物粒子層により、最終リサイクル製品での物性を予測することが難しく、新材ポリオレフィン材料に比べて物性が低下し、樹脂混合物の高粘度性により押出機内の高負荷が発生するという問題が存在する。
【0004】
したがって、前記有機・無機複合多孔質セパレータは、リサイクル時に表面の無機物粒子層を脱離させることが望ましいが、現在開発された無機物粒子層を脱離させる工程は複雑で、費用と時間がかかる。特に、有機溶媒などで満たされた処理槽で無機物粒子層を脱離させる場合、有機溶媒が残留して後日リサイクルされた製品の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、人体損傷および環境汚染などの問題もある。
【0005】
これにより、熱安定性を大幅に改善しながら、簡単な工程だけで無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが容易なセパレータの開発が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記の問題点を解決するために、本発明は、熱安定性を著しく改善しながら、簡単な工程だけで無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが容易なセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を達成するための一手段として、一実施形態によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理すると、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上である、セパレータを提供することができる。
【0008】
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の鉱物粒子層の重量である。
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の鉱物粒子層の重量である。
【0009】
また、一実施形態では、前記無機物粒子層の脱離率が８０％以上であることができる。
【0010】
また、一実施形態において、前記無機物粒子層は、無機物粒子の粒度分布において、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値が０．０１～２．０であることができる。
【0011】
また、一実施形態において、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグに噛ませてＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃に昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、セパレータを提供することができる。
【0012】
また、一実施形態で前記セパレータを１５０℃で６０分放置した後に測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下である場合がある。
【0013】
また、一実施形態において、前記無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含むことができる。
【0014】
また、一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることができる。
【0015】
また、一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下であることができる。
【0016】
また、一実施形態において、前記シラン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【0017】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0018】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0019】
また、一実施形態において、前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0020】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むことができる。
【0021】
また、上述の課題を達成するための他の一手段として、一実施形態によれば、（ａ）下記式１で表されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法を提供することができる。
【0022】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0023】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0024】
また、一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造することができる。
【0025】
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
また、一実施形態において、前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
また、一実施形態において、前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0026】
また、一実施形態では、前記（ａ２）ステップで調製した無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで調製した酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であってもよい。
【0027】
また、一実施形態では、前記（ａ２）ステップで無機物粒子、酸の成分および水を５０～５００ｒｐｍで１時間以上撹拌して無機スラリーを調製することができる。
【0028】
また、一実施形態において、前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0029】
また、一実施形態において、前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0030】
また、一実施形態において、前記酸の成分は、二酸化炭素、または、酢酸および乳酸から選択されるいずれか１つまたは２つを含む有機酸、であってもよい。
【0031】
また、一実施形態では、前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０であってもよい。
【0032】
また、一実施形態において、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含むセパレータの製造方法を提供することができる。
【0033】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けることができる。
【0034】
また、一実施形態において、前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち、一つ以上を含んで実施することができる。
【0035】
また、上述の課題を達成するための他の一手段として、一実施形態によれば、前述の実施形態のセパレータを含む電気化学素子を提供することができる。
【発明の効果】
【0036】
一実施形態によると、シラン化合物を弱酸性の雰囲気で加水分解し、縮合させて得られた縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして活用することで、熱安定性を著しく改善しながらも、簡単な超音波処理ステップだけでも無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが容易なセパレータを提供することができる。一実施形態におけるシラン化合物の加水分解縮合物は、特定のｐＨ範囲および精密なｐＨ制御ステップを通じて得られるもので、加水分解反応に比べて縮合反応が極端に抑制され、低分子量を有する。
【0037】
一実施形態において、本発明のセパレータは、前記セパレータを常温の水槽に浸漬させた後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理時、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率が７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％以下、または前記数値の間の値であることができる。
【0038】
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である。
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量である。
【0039】
具体的には、前記無機物粒子層の脱離率は、無機物粒子層の厚さ、無機物粒子の粒径、多孔質基材の気孔率および厚さ、無機物粒子層に使用されたバインダーの種類、分子量、比率などによって複合的に影響を受けると理解され、特に超音波処理で水分子の振動と回転によって無機物粒子層を極微細加工する場合、無機物粒子層が水槽内で脱離する程度は、無機物粒子層を連結して固定するバインダーの種類、分子量によって大きな影響を受けると推測される。
【0040】
本発明の一実施形態によると、特定のｐＨ範囲および精密なｐＨ制御ステップを通じて、加水分解反応に比べて縮合反応が極端に抑制され、低分子量を持ち、極性基の分率が高いシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして提供することができ、これにより、著しく改善された高耐熱性を確保できるとともに、簡単なステップでも無機物粒子層がよく脱離してリサイクルが著しく容易な効果を付与することができる。
【0041】
一実施形態としては、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張るとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、または２１０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を持つセパレータを提供することができる。
【0042】
一実施形態で前記セパレータを１５０℃で６０分放置した後、測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下である場合がある。
【0043】
一実施形態において、前記無機物粒子層の脱離率値の範囲を満足する場合であれば、前記物性を提供するための手段は特に限定されない。しかし、前記物性を付与する一手段として、例えば、下記化学式１で表されるシラン化合物を加水分解されるが縮合は抑制される条件で縮合し、これを無機物粒子と混合したコーティングスラリーをポリエチレンなどの多孔質基材の少なくとも一面に塗布して、無機物粒子が互いに連結して気孔が形成される無機物粒子層を有するセパレータを製造することによって達成することができる。
【0044】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0045】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0046】
一実施形態として、前記物性を有するセパレータを提供できる手段としては、予めｐＨが調整された酸の水溶液および無機物スラリーを撹拌して、前記化学式１のシラン化合物が加水分解されるが、縮合が抑制される条件で安定的に縮合するように維持し、制御したコーティングスラリーを前記多孔質基材の少なくとも一面上にコーティングして乾燥することが挙げられ、これにより、前記物性を満足するセパレータを製造することができる。
【0047】
また、本発明の一実施形態によれば、前記実施形態から得られたセパレータを含む電気化学素子を提供することができる。
【0048】
好ましい一実施形態としては、特定の粒度分布を有する無機物粒子を前記縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物と共に無機物粒子層に適用する場合、無機物粒子層内の無機物粒子がシラン化合物の加水分解縮合物によって均一に充填されることにより、後日超音波処理時に無機物粒子層の脱離率を著しく向上させることができる。一実施形態として、前記無機物粒子の粒度分布において、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値は、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、２．０以下、１．８以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下、または前記数値の間の値であることができる。非限定的な例として、前記（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値は０．０１～２．０、または好ましくは０．０１～１．８、またはさらに好ましくは０．０１～１．５である。無機物粒子が前記範囲の粒度分布を満足する場合、前記縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物と均等に連結され、固定されて均一に充填され、超音波処理時に無機物粒子層の脱離率がさらに向上するので好ましい。
【0049】
好ましい一実施形態では、前記多孔質基材の表面をコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含む表面処理で、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などの極性官能基を持つように改質することができる。これにより、無機物粒子層を連結して、固定する前記シラン化合物の加水分解縮合物により、前記表面処理された多孔質基材の表面の官能基と水素結合または化学結合が可能であるため、従来の有機高分子系バインダーを使用しなくても、多孔質基材と無機物粒子層の結合力が著しく優れ、高温でも熱収縮率を著しく低減し、耐熱性が著しく向上する効果を付与することができる。
【0050】
好ましい一実施形態では、無機物粒子層を形成した後、エージングステップを行うことにより、多孔質基材と無機物粒子層との間の接着力を増加させ、高温での熱収縮率を低減することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0051】
以下、添付された図面を含む具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の具体例は一つの参考であるだけで、本発明がこれに限定されるものではなく、複数の形態で実施することができる。
【0052】
また、特に定義されていない限り、すべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【0053】
また、明細書および添付された特許請求の範囲に使用される単数形は、文脈から特別な指示がない限り、複数形も含むことを意図することができる。
【0054】
また、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含めることができることを意味する。
【0055】
本明細書で「Ｄ５０」とは、体積基準の積算分率で５０％に相当する無機物粒子の粒径を意味する。「Ｄ８０」とは、体積基準の積算分率で８０％に相当する無機物粒子の粒径を意味する。「Ｄ２０」とは、体積基準の積算分率で２０％に相当する無機物粒子の粒径を意味する。前記Ｄ５０、Ｄ８０、Ｄ２０は、測定対象の無機物粒子に対してＫＳ Ａ ＩＳＯ １３３２０－１規格に基づいて試験片を採取し、Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒを利用して分析された粒度分布結果から導き出すことができる。
【0056】
本明細書で「常温」とは、２０±５℃の温度を意味することができる。
【0057】
本発明の一実施形態によれば、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含むセパレータであって、前記セパレータを常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で超音波処理時、下記式（１）で表される無機物粒子層の脱離率値が７０％以上のセパレータを提供することができる。
【0058】
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、超音波処理を行わないセパレータの重量を測定して得られる。
前記式（１）中、
ｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、超音波処理を行わないセパレータの重量を測定して得られる。
【0059】
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、超音波処理を行ったセパレータの重量を測定して得られる。
【0060】
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量で、超音波処理前のセパレータの重量ｗｉから多孔質基材の重量を引いたものから得られる。前記多孔質基材の重量は、多孔質基材の単位面積当たりの重量が分かる場合は、前記試験片の面積１００ｃｍ２と多孔質基材の単位面積当たりの重量を乗じて導出し、分からない場合は、前記超音波処理前のセパレータを一辺が１０ｃｍの正方形に切断した後、８０℃以上の高温水槽に浸漬した後、超音波処理とスクラブ処理を同時に５分以上行い、水槽内の水が濁らない程度まで洗浄し、アセトンなどの有機溶媒で満たされた処理槽に３０分以上浸漬して洗浄し、無機物コーティング層を脱脂した後、多孔質基材を８０℃のオーブンで１時間以上十分に乾燥させた後、重量を測定する。
【0061】
一実施形態で前記超音波処理は、（株）韓国超音波社の超音波工具（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｈｏｒｎ）を使用して行うことができる。
【0062】
具体的には、前記無機物粒子層の脱離率値は、無機物粒子層の厚さ、無機物粒子の粒径、多孔質基材の気孔率および厚さ、無機物粒子層に使用されたバインダーの種類、分子量、比率などによって複合的に影響を受けると理解され、特に超音波処理で水分子の振動と回転によって無機物粒子層を極微細加工する場合、無機物粒子層が水槽内で脱離される程度は、無機物粒子層を連結して固定するバインダーの種類、分子量によって大きな影響を受けると推測される。
【0063】
従来の無機物粒子層のバインダーとして通常使用されるポリビニルアルコールなどの水溶性高分子バインダーの場合、水に対する溶解度が比較的高いが、分子量が高いか、極性基の分率が少ない理由などで無機物粒子層を脱離させるためには、スクラビング（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）ステップや、他の脱離ステップが付加されるなど、複雑なステップが必要であり、費用および時間が無駄になるという欠点がある。すなわち、従来の水溶性高分子バインダーで採用した無機物粒子層に超音波処理を行う場合、前記無機物粒子層の脱離がうまく行われず、脱離率の値が低くなると予想される。
【0064】
本発明の一実施形態によると、特定のｐＨ範囲および精密なｐＨ制御ステップを通じて、加水分解反応に比べて縮合反応が極端に抑制されて低分子量を持ち、比較的極性基の分率が高いシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして提供することができ、これにより、著しく改善された高耐熱性と同時にリサイクルが容易な効果を付与することができる。
【0065】
具体的な一実施形態として、前記無機物粒子層の脱離率値は、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％以下、または前記数値の間の値であることができる。より具体的な一実施形態として、前記無機物粒子層の脱離率値は７０～１００％、好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％または９５～１００％であることができる。
【0066】
一実施形態としては、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張る時、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、または２１０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を持つセパレータを提供することができる。
【0067】
一実施形態で前記セパレータを１５０℃で６０分放置した後に測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下、２．５％以下または２％以下であることができる。
【0068】
一実施形態において、前記無機物粒子層の脱離率値の範囲を満足する場合であれば、前記物性を付与するための手段は特に限定されない。しかし、前記物性を付与する一手段として、例えば、下記化学式１で表されるシラン化合物を加水分解されるが、縮合が抑制される条件で縮合し、これを無機物粒子と混合したスラリーをポリエチレンなどの多孔質基材の少なくとも一面に塗布して、無機物粒子が互いに連結して気孔が形成される無機物粒子層を有するセパレータを製造することによって達成することができる。
【0069】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0070】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0071】
一実施形態としては、前記物性を有するセパレータを提供できる手段としては、予めｐＨが調整された酸の水溶液および無機物スラリーを撹拌して、前記化学式１のシラン化合物が加水分解されるが、縮合が抑制される条件で安定的に縮合するように維持し、制御したコーティングスラリーを前記多孔質基材の少なくとも一面上にコーティングして乾燥することを挙げることができ、これにより、前記物性を満足するセパレータを製造することができる。
【0072】
以下、本発明の実施形態によるセパレータの各構成について説明する。
【0073】
一実施形態によれば、前記多孔質基材としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体を主成分とするポリオレフィン系多孔質基材を使用することができ、これらからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の樹脂からなるフィルムまたはシートであることができる。
【0074】
前記多孔質基材の厚さは特に限定しないが、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。多孔質基材の厚さは、非限定的な例として１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍであることができる。前記多孔質基材は、一例によれば、延伸して製造された多孔質高分子基材であることができる。
【0075】
好ましい一実施形態では、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものとすることができる。前記極性官能基の非限定的な例としては、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などを挙げることができる。前記極性官能基は、一実施形態では、親水性表面処理で導入されたものであってもよく、前記親水性表面処理は、一実施形態では、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含んで実施することができる。前記多孔質基材の表面に設けられた極性官能基は、後述するシラン化合物の加水分解縮合物の極性官能基と水素結合または化学結合して、多孔質基材と無機物粒子層の接着力をより向上させることができ、高温での熱収縮率をより低減させて熱安定性を向上させることができるので好ましい。
【0076】
一実施形態において、無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含むことができ、無機物粒子がシラン化合物の加水分解縮合物によって連結、固定されて気孔を形成した多孔質無機物粒子層であることができる。一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔質基材の少なくとも一面に設けられ、多孔質基材の全体表面を基準にして面積分率６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上を占めることができる。
【0077】
一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔質基材の一面、好ましくは両面にコーティングすることができ、前記多孔質基材の両面に無機物粒子層がコーティングされる場合、一面と他の一面にコーティングされた無機物粒子層の厚さは、互いに同じか、異なることができる。特に限定されるものではないが、一実施形態で一面にコーティングされる無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過２．５μｍ以下、または０μｍ超過２μｍ以下、好ましくは０μｍ超過１．５μｍ以下、より好ましくは０μｍ超過１μｍ以下であることができる。
【0078】
一実施形態として、前記無機物粒子は、この技術分野に使用する無機物粒子であれば限定しない。非限定的な例として、前記無機物粒子は、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちの一つまたは二つ以上を含むことができ、より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＡｌＯ（ＯＨ）のうちの一つまたは二つ以上を含むことができる。電池の安定性などの観点から、無機物粒子は、好ましくはベーマイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）のような金属水酸化物粒子であることができる。
【0079】
前記金属水酸化物は特に限定しないが、非限定的な例として、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）および水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。
【0080】
一実施形態として、前記ベーマイトを使用する場合、例えば比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上または１５ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【0081】
好ましい一実施形態としては、特定の粒度分布を有する無機物粒子と後述する縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層に一緒に適用する場合、無機物粒子層内の無機物粒子がシラン化合物の加水分解縮合物によって均一に充填されることにより、後日超音波処理時に無機物粒子層の脱離率を著しく向上させることができる。一実施形態として前記無機物粒子の粒度分布において、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値は、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、２．０以下、１．８以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下、または前記数値の間の値であることができる。非限定的な例として、前記（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値は０．０１～２．０、または好ましくは０．０１～１．８、またはさらに好ましくは０．０１～１．５である。無機物粒子が前記範囲の粒度分布を満足する場合、前記縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物と均等に連結、固定されて均一に充填され、超音波処理時に無機物粒子層の脱離率がさらに向上するので好ましい。
【0082】
前記粒度分布を満足する限り特に限定されないが、前記無機物粒子のＤ５０値の非限定的な例としては、０μｍ超過、０．１μｍ以上、５μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な実施形態として、前記無機物粒子のＤ５０値は０．１～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍであることができる。
【0083】
次の一実施形態として、前記無機物粒子を連結し、固定して気孔が形成された無機物粒子層を形成するバインダーを説明する。一実施形態として前記バインダーは、下記化学式１で表されるシラン化合物を加水分解・縮合し、分子量が非常に抑制された低分子量の加水分解縮合物であることができる。
【0084】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0085】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。好ましい一実施形態では、前記化学式１のシラン化合物において、ｂが３であることを利用して縮合した低分子量の縮合物を使用することが、結合力などの点で好ましい場合がある。
【0086】
前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基の中から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含む、またはこれらと反応する反応性基であることができる。本発明の一実施形態によれば、前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）であることができる。
【0087】
前記化学式１を満たすシラン化合物の非限定的な例としては、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）および（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、特に限定されない。
【0088】
一実施形態において、シラン化合物の加水分解縮合物は、シラン化合物が加水分解されると同時に縮合が抑制された条件で調製されるため、低分子量を有する。一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることができ、弱酸性の雰囲気で縮合反応が抑制され、非常に小さな分子量で調製することができる。一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、例えば、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００ｇ／ｍｏｌ以下または１０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量を有することができる。
【0089】
一方、通常、前記化学式１のシラン化合物を無機酸等の強酸により縮合する場合、４０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリシロキサン縮合物が生成するが、本発明の一実施形態の縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解物は、それ自体の加水分解物、モノマー形態の未反応物および二量体加水分解縮合物を主成分として、微量の三量体加水分解縮合物または四量体加水分解縮合物を含む加水分解縮合物であることに違いがある。
【0090】
すなわち、一実施形態において、シラン化合物の加水分解縮合物は、前記シラン化合物の加水分解物、モノマー、加水分解され縮合された二量体、三量体、四量体および五量体などの多量体から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0091】
前記のような低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物は、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を使用してｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析時に検出される検出ピークから確認することができる。すなわち、前記ｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析の結果、加水分解物であるシランオール、縮合物である二量体が主に観測され、微量の三量体および四量体ピークが観測され、五量体以上のピークは通常のスラリーを製造する期間である１日または２日以内にはほとんど検出されません。しかし、無機酸である塩酸を使用して２４時間加水分解・縮合する場合、別途添付はしないが、高分子量のピークが複雑に観測される。すなわち、これらの結果から、前記一実施形態の弱酸性の雰囲気で設けられたシラン化合物の加水分解縮合物と、通常の無機酸などで製造した加水分解縮合物とは異なる形態の物質が得られることが確認できる。
【0092】
一実施形態によるシラン化合物の加水分解縮合物は、特定のｐＨ範囲および精密なｐＨ制御ステップを通じて加水分解反応に比べて縮合反応が極端に抑制された条件で得られ、低分子量を持ち、通常無機酸などによって高分子量に縮合されて設けられるポリシロキサン縮合物に比べて同一な重量で多くの極性官能基の分率を確保することができる。これにより、著しく向上した高耐熱性と同時にリサイクルが容易な効果を付与することができる。
【0093】
次に、前記セパレータの製造方法の実施形態を説明する。
【0094】
前記物性を付与するための手段としては、前記物性を有するセパレータを提供することであれば限定されないが、一実施形態として、（ａ）下記化学式１で表されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含むセパレータの製造方法を提供することができる。
【0095】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0096】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0097】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか一つまたは二つ以上を含む、またはこれらと反応する反応性基であることができる。
【0098】
以下、前記一実施形態によるセパレータの製造方法の各ステップについて説明する。前記各シラン化合物、無機物粒子、多孔質基材についての説明は前述と同様であるため、便宜上省略する。
【0099】
加水分解反応に対して縮合反応を抑制するための一手段として、一実施形態によれば、前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0100】
前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップにおいて、コーティングスラリーを構成する成分を投入する方法や、順序については特に限定されないが、ベーマイトのような無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、本発明で目的とするシラン化合物の加水分解縮合物を得るためには、ｐＨ制御ステップをより精密に行うことが好ましい。好ましい一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造されるものとすることができる。
【0101】
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表されるシラン化合物を含む酸の水溶液を設け、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設けて、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待でき、好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合する間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨとシラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することにより、その後の（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、シラン化合物が縮合反応を抑制することができる。これにより、低分子量を持ち、比較的極性基の分率が高いシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして提供することができ、著しく向上した高耐熱性を確保できるとともに、リサイクルが容易な効果を付与することができる。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表されるシラン化合物を含む酸の水溶液を設け、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設けて、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待でき、好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合する間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨとシラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することにより、その後の（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、シラン化合物が縮合反応を抑制することができる。これにより、低分子量を持ち、比較的極性基の分率が高いシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして提供することができ、著しく向上した高耐熱性を確保できるとともに、リサイクルが容易な効果を付与することができる。
【0102】
一実施形態として、前記（ａ２）ステップで設けられた無機物スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であることができる。前記の観点から好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下または０．１以下であることができ、より好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は０であることができる。
【0103】
一実施形態として、前記（ａ１）酸の水溶液を設けるステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下の場合や、塩基性の雰囲気（ｐＨ７超過）である場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を用いる場合、加水分解・縮合反応時には、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの耐熱性やリサイクル性が低下する問題を引き起こす可能性があるため好ましくない。一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過、ｐＨ４．５以上、ｐＨ７以下、ｐＨ６．５以下、ｐＨ６以下、ｐＨ５．５以下、ｐＨ５以下、ｐＨ５以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過ｐＨ７以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ７以下であることができ、好ましくは、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．５以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下であることができる。
【0104】
一実施形態として前記（ａ２）無機物スラリーを設けるステップは、前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であれば十分であるが、その後の製造される（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップでのｐＨを目的とする加水分解されつつも縮合が抑制された条件を満たすために、以下のｐＨ条件が好ましい場合がある。好ましい一実施形態として、前記（ａ２）無機物スラリーを設けるステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。前記（ａ２）無機物スラリーを設ける際にｐＨ４以下であったり、ｐＨ７を超えると、その後の（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップで目的とするシラン化合物が加水分解されつつも縮合が抑制された条件を満たさない恐れがある。
【0105】
一実施形態によると、前記（ａ２）ステップで無機物粒子を水に投入すると、塩基性を帯びてｐＨ変化を引き起こすことができ、固形分含量が高くスラリー流動性が比較的低く、酸の成分を投入しても無機物スラリーのｐＨが不均一になることがある。これを考慮して、好ましい一実施形態として前記（ａ２）ステップで設けられる無機物スラリーは、前記（ａ２）ステップで無機物粒子、酸の成分および水を５０～５００ｒｐｍまたは５０～３００ｒｐｍで１時間以上撹拌することでｐＨが均一になるように調製することができる。前記好ましい一実施形態によれば、ｐＨが均一に制御された無機物スラリーを後日（ａ３）コーティングスラリーの製造時に提供し、本発明の実施形態によるシラン化合物の加水分解縮合物を確保するためのｐＨ条件をより精密に維持、制御することができるので好ましい。すなわち、前記一実施形態で設けられた（ａ２）無機物スラリーは、均一な酸性度を持つことができる。
【0106】
一実施形態において前記（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下の場合や、塩基性の雰囲気（ｐＨ７超過）である場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を用いる場合、加水分解・縮合反応時には、製造されたコーティングスラリーの分散性が低下し、無機物粒子間に凝集が発生して平均粒径が増加する恐れがあり、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの耐熱性やリサイクル性が低下する問題を引き起こす可能性があるため、好ましくない。一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過、ｐＨ４．５以上、ｐＨ７以下、ｐＨ６．５以下、ｐＨ６以下、ｐＨ５．５以下、ｐＨ５以下、ｐＨ５以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過ｐＨ７以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ７以下であることができ、好ましくは、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．５以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下であることができる。
【0107】
前記実施形態におけるシラン化合物の加水分解縮合物は、特定のｐＨ範囲および精密なｐＨ制御ステップを通じて得られるものであり、加水分解反応に比べて縮合反応が極端に抑制されて低分子量を持ち、これにより、シラン化合物を弱酸性の雰囲気で加水分解し、縮合して得られた縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物を無機物粒子層のバインダーとして活用することで、熱安定性を著しく改善しながらも、簡単な超音波処理ステップだけでリサイクルが容易なセパレータを提供することができる。
【0108】
一実施形態では、前記酸の成分は、二酸化炭素、または酢酸および乳酸から選択される１つまたは２つを含む有機酸、であってもよい。二酸化炭素は、無機スラリーまたは酸の水溶液に投入され、撹拌またはバブリングされた場合、炭酸になることができる。前記酸の成分を使用する場合、本発明の効果をよりよく達成することができ、縮合反応を前記ｐＨ範囲で容易に抑制することができるので、より好ましいが、本発明の物性を有するセパレータが提供される限り、これに限定されるものではない。
【0109】
一実施形態では、前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０、または１～２０：９９～８０、または５～２０：９５～８０であってもよいが、特に限定されるものではない。
【0110】
前記（ａ１）で設けられる酸の水溶液、前記（ａ２）で設けられる無機物スラリーおよび（ａ３）で製造されるコーティングスラリーは、当該技術分野で通用する他の成分または添加剤をさらに含むことができ、組成において特に限定されない。
【0111】
本発明の一実施形態によれば、（ｂ）ステップにより、多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子層を設けることができる。一実施形態において前記コーティングスラリーを塗布する方法としては、当該技術分野で公知の通常の方法を制限なく全て適用することができ、前記無機物粒子層を形成するための乾燥は特に制限されないが、１００℃以下、または３０～６０℃で乾燥することができる。
【0112】
好ましい一実施形態では、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップをさらに含むことができる。具体的には、前記エージングは、５０～１５０℃、好ましくは６５℃～１２０℃で行うことができ、エージング時間は２時間～２４時間、好ましくは１０～２０時間行うことができる。より好ましくは７０～１２０℃の温度範囲で１０～１５時間行うことができる。前記エージングを通じて、多孔質基材と無機物粒子層間の接着力を増加させ、高温収縮特性を向上させることができる。
【0113】
すなわち、本発明の一実施形態による二次電池セパレータの製造方法は、前記エージングステップをさらに含むことにより、多孔質基材および無機物粒子層間の安定的で強い化学結合を通じて高温収縮特性がさらに改善され、熱安定性が向上したセパレータの製造方法を提供することができる。また、多孔質基材および無機物粒子層間の接着力がさらに向上することができる。
【0114】
また、他の一実施形態としては、前記セパレータを含む二次電池を提供することができ、前記二次電池の非限定的な一例としては、リチウム二次電池を挙げることができる。前記リチウム二次電池は公知であり、その構成も公知であるため、本発明では具体的に説明しない。一実施形態において、リチウム二次電池は、正極と負極の間に前記セパレータを含むものであることができる。このとき、前記正極および負極は、通常リチウム二次電池に使用されるものであれば、限定されることなく使用することができる。
【0115】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一例であって、本発明が以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。
【0116】
まず、セパレータの物性測定、評価方法について説明する。
【0117】
［無機物粒子層の脱離率］
無機物粒子層の脱離率は、一辺が１０ｃｍの正方形に切断されたセパレータ試験片を常温の水槽に浸漬した後、超音波処理前、後の結果から求め、次の式（１）で求める。
無機物粒子層の脱離率は、一辺が１０ｃｍの正方形に切断されたセパレータ試験片を常温の水槽に浸漬した後、超音波処理前、後の結果から求め、次の式（１）で求める。
【0118】
（１）（ｗｉ－ｗｆ）／ｗｃ＊１００
前記式（１）のｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、超音波処理が行われていないセパレータの重量を測定して求める。
前記式（１）のｗｉは超音波処理前のセパレータの重量であり、超音波処理が行われていないセパレータの重量を測定して求める。
【0119】
ｗｆは超音波処理後のセパレータの重量であり、超音波処理を行ったセパレータの重量を測定して求める。
【0120】
ｗｃは超音波処理前の無機物粒子層の重量で、超音波処理前のセパレータの重量ｗｉから多孔質基材の重量を引いたものから得られる。前記多孔質基材の重量は、多孔質基材の単位面積当たりの重量が分かる場合は、前記試験片の面積１００ｃｍ２と多孔質基材の単位面積当たりの重量を乗じて導出し、分からない場合は、前記超音波処理前のセパレータを一辺が１０ｃｍの正方形に切断した後、８０℃以上の高温水槽に浸漬した後、超音波処理とスクラブ処理を同時に５分以上行い、水槽内の水が濁らない程度まで洗浄し、アセトンなどの有機溶媒で満たされた処理槽に３０分以上浸漬して洗浄し、無機物コーティング層を完全に脱離した後、多孔質基材を８０℃のオーブンで１時間以上十分に乾燥させた後、重量を測定する。
【0121】
超音波処理は、セパレータの試験片を常温の水槽に浸漬した後、周波数４０ｋＨｚ、出力１０００Ｗ、印加時間６０秒の条件で行い、（株）韓国超音波社の超音波工具（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｈｏｒｎ）を使用する。
【0122】
［熱収縮率］
セパレータの熱収縮率はＡＳＴＭ Ｄ １２０４に基づいて測定するが、次の方法で測定することができる。セパレータに一辺が１０ｃｍの正方形に２ｃｍ間隔で格子点を表示する。この正方形の一辺は幅方向（ＴＤ，Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、もう一辺は機械方向（ＭＤ，Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。試験片を正中に位置させ、試験片の上下に紙を５枚ずつ置き、紙の四辺をテープで包む。紙で包んだ試験片を１５０℃、熱風乾燥オーブンに６０分間放置する。その後、試験片を取り出し、セパレータをカメラで観察し、下記数学式１の縦方向収縮率および下記数学式２の横方向収縮率を計算する。
セパレータの熱収縮率はＡＳＴＭ Ｄ １２０４に基づいて測定するが、次の方法で測定することができる。セパレータに一辺が１０ｃｍの正方形に２ｃｍ間隔で格子点を表示する。この正方形の一辺は幅方向（ＴＤ，Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、もう一辺は機械方向（ＭＤ，Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。試験片を正中に位置させ、試験片の上下に紙を５枚ずつ置き、紙の四辺をテープで包む。紙で包んだ試験片を１５０℃、熱風乾燥オーブンに６０分間放置する。その後、試験片を取り出し、セパレータをカメラで観察し、下記数学式１の縦方向収縮率および下記数学式２の横方向収縮率を計算する。
【0123】
数学式１
長さ方向収縮率（％）＝（加熱前の長さ方向長さ－加熱後の長さ方向長さ）×１００／加熱前の長さ方向長さ
長さ方向収縮率（％）＝（加熱前の長さ方向長さ－加熱後の長さ方向長さ）×１００／加熱前の長さ方向長さ
【0124】
数学式２
幅方向収縮率（％）＝（加熱前の幅方向の長さ－加熱後の幅方向の長さ）×１００／加熱前の幅方向の長さ
幅方向収縮率（％）＝（加熱前の幅方向の長さ－加熱後の幅方向の長さ）×１００／加熱前の幅方向の長さ
【0125】
［ＴＭＡ溶融破断温度］
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度、ＴＭＡ溶融破断温度を導出する。
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度、ＴＭＡ溶融破断温度を導出する。
【0126】
［電池抵抗］
下記の条件で電池を製造し、Ｊ－ｐｕｌｓｅ法で放電抵抗を測定する。
下記の条件で電池を製造し、Ｊ－ｐｕｌｓｅ法で放電抵抗を測定する。
【0127】
電池の製造
アノード活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、融着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電剤としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）を３．５重量％、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、撹拌して均一なアノードスラリーを製造する。前記製造されたアノードスラリーを３０μｍ厚のアルミニウム箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚のアノードを製造する。負極活物質として人工黒鉛を９５重量％、融着剤としてＴｇが－５２℃のアクリル系ラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％、溶媒である水に添加して撹拌して均一な負極スラリーを製造する。前記製造された負極スラリーを２０ μｍ厚の銅箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計 １５０ μｍ厚の負極を製造する。前記製造された正極、負極およびセパレータを前記正極および負極の間に積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）する方式でポーチ型電池を組み立てた後、正極、負極およびセパレータを互いに融着させるために組み立てられた電池を熱プレス機で８０℃、１ＭＰａで熱融着する。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液を注入した後、密封して容量２Ａｈの二次電池を製造する。
アノード活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、融着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電剤としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）を３．５重量％、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、撹拌して均一なアノードスラリーを製造する。前記製造されたアノードスラリーを３０μｍ厚のアルミニウム箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚のアノードを製造する。負極活物質として人工黒鉛を９５重量％、融着剤としてＴｇが－５２℃のアクリル系ラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％、溶媒である水に添加して撹拌して均一な負極スラリーを製造する。前記製造された負極スラリーを２０ μｍ厚の銅箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計 １５０ μｍ厚の負極を製造する。前記製造された正極、負極およびセパレータを前記正極および負極の間に積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）する方式でポーチ型電池を組み立てた後、正極、負極およびセパレータを互いに融着させるために組み立てられた電池を熱プレス機で８０℃、１ＭＰａで熱融着する。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液を注入した後、密封して容量２Ａｈの二次電池を製造する。
【0128】
｛実施例｝
［実施例１］
コーティングスラリーの製造
蒸留水１００重量部に（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ）３．２重量部を添加し、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）を投入し、４時間撹拌してｐＨ４超過ｐＨ５以下の酸の水溶液を製造した。ベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ） 、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ｄ２０：０．１３μｍ、Ｄ５０：０．１５μｍ、Ｄ８０：０．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．６）を水に分散し、乳酸を投入した後、３００ｒｐｍで６時間撹拌してｐＨ４超過ｐＨ５以下の酸性度が均一な固形分３７ｗｔ％の無機物スラリーを製造した。前記調製した無機物スラリーおよび酸の水溶液を４時間撹拌し、濃度を調整してＡＰＴＭＳとベーマイトの重量比が１０：９０になるように調整した固形分２４ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）のｐＨ４超過ｐＨ５以下のコーティングスラリーを製造した。
［実施例１］
コーティングスラリーの製造
蒸留水１００重量部に（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ）３．２重量部を添加し、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）を投入し、４時間撹拌してｐＨ４超過ｐＨ５以下の酸の水溶液を製造した。ベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ） 、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ｄ２０：０．１３μｍ、Ｄ５０：０．１５μｍ、Ｄ８０：０．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．６）を水に分散し、乳酸を投入した後、３００ｒｐｍで６時間撹拌してｐＨ４超過ｐＨ５以下の酸性度が均一な固形分３７ｗｔ％の無機物スラリーを製造した。前記調製した無機物スラリーおよび酸の水溶液を４時間撹拌し、濃度を調整してＡＰＴＭＳとベーマイトの重量比が１０：９０になるように調整した固形分２４ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）のｐＨ４超過ｐＨ５以下のコーティングスラリーを製造した。
【0129】
多孔質基材の前処理
多孔質基材として９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：５２％、ガリー透過率：８２ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ：２０４０ｋｇｆ／ｃｍ２／ＴＤ：１８６０ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ放電処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
多孔質基材として９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：５２％、ガリー透過率：８２ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ：２０４０ｋｇｆ／ｃｍ２／ＴＤ：１８６０ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ放電処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
【0130】
セパレータの製造
前記前処理された多孔質基材の両面に製造されたコーティングスラリーを塗布し、乾燥して両面にそれぞれ１．５μｍの平均厚さで無機物粒子層を形成した。無機物粒子層が設けられた多孔質基材を１００℃で１０時間エージングするステップを経てセパレータを製造した。
前記前処理された多孔質基材の両面に製造されたコーティングスラリーを塗布し、乾燥して両面にそれぞれ１．５μｍの平均厚さで無機物粒子層を形成した。無機物粒子層が設けられた多孔質基材を１００℃で１０時間エージングするステップを経てセパレータを製造した。
【0131】
［実施例２］
酸の水溶液および無機スラリーの製造時に乳酸の代わりに酢酸を使用した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
酸の水溶液および無機スラリーの製造時に乳酸の代わりに酢酸を使用した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0132】
［実施例３］
無機スラリーの製造時に実施例１のベーマイトの代わりにベーマイト（Ｄ２０：０．１５μｍ、Ｄ５０：０．２４μｍ、Ｄ８０：０．４μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．０６）を同一含有量で添加して無機スラリーを製造した以外は、実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
無機スラリーの製造時に実施例１のベーマイトの代わりにベーマイト（Ｄ２０：０．１５μｍ、Ｄ５０：０．２４μｍ、Ｄ８０：０．４μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．０６）を同一含有量で添加して無機スラリーを製造した以外は、実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0133】
［実施例４］
無機スラリー製造時に実施例１のベーマイトの代わりにベーマイト（Ｄ２０：０．２１μｍ、Ｄ５０：０．５μｍ、Ｄ８０：１．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：２．０２）を同一含有量で添加して無機スラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
無機スラリー製造時に実施例１のベーマイトの代わりにベーマイト（Ｄ２０：０．２１μｍ、Ｄ５０：０．５μｍ、Ｄ８０：１．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：２．０２）を同一含有量で添加して無機スラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0134】
［実施例５］
コーティングスラリーを製造する際、蒸留水に（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ）とベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ｄ２０：０．１３μｍ、Ｄ５０：０．１５μｍ、Ｄ８０：０．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．６）の重量比が１０：９０となるように一度に投入し、続いて乳酸を投入して固形分２４ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）であるｐＨ４超過ｐＨ５以下のコーティングスラリーを製造した。
コーティングスラリーを製造する際、蒸留水に（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ）とベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ｄ２０：０．１３μｍ、Ｄ５０：０．１５μｍ、Ｄ８０：０．２２μｍ、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０：０．６）の重量比が１０：９０となるように一度に投入し、続いて乳酸を投入して固形分２４ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）であるｐＨ４超過ｐＨ５以下のコーティングスラリーを製造した。
【0135】
［比較例１］
コーティングスラリーの製造時に、ＡＰＴＭＳの代わりに同じ含有量で溶融温度が２２０℃で、鹸化度が９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、固形分の含量６重量％）とＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）を１：５重量比で添加した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
コーティングスラリーの製造時に、ＡＰＴＭＳの代わりに同じ含有量で溶融温度が２２０℃で、鹸化度が９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、固形分の含量６重量％）とＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）を１：５重量比で添加した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0136】
［比較例２］
酸の水溶液または無機スラリーの製造時に酸の成分として硫酸を使用し、ｐＨ３．５で加水分解・縮合した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
酸の水溶液または無機スラリーの製造時に酸の成分として硫酸を使用し、ｐＨ３．５で加水分解・縮合した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0137】
［比較例３］
スラリー製造時に別途酸の成分を投入せず、ｐＨ８．２でスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
スラリー製造時に別途酸の成分を投入せず、ｐＨ８．２でスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0138】
［評価例］ セパレータの評価
前記各実施例と比較例のセパレータの物性評価結果を下記表１に示した。
前記各実施例と比較例のセパレータの物性評価結果を下記表１に示した。
【0139】
【表1】
【0140】
前記表１で、本発明の実施例は、無機物粒子層の脱離率値が高く、高温での熱収縮率が低く、ＴＭＡ溶融破断温度が高く、耐熱性が著しく改善されるとともに、簡単な超音波処理で無機物粒子層の脱離がよく行われ、リサイクルが容易であった。一方、本発明に属さない比較例は、無機物粒子層の脱離がうまく行われず、耐熱性も比較的劣っていた。
【0141】
一方、実施例４は、比較例に比べて耐熱性およびリサイクル性が共に優れていた。ただし、実施例４は実施例１、３と耐熱性は類似していたが、（Ｄ８０－Ｄ２０）／Ｄ５０の値が２．０２で本発明で好ましい実施例に限定している無機物粒子の粒度分布を満足せず、実施例１、３に比べて比較的無機物粒子層の脱離がうまく行われなかった。
【0142】
実施例５の場合、無機物粒子とシラン化合物を水に一度に投入した後、撹拌してｐＨを安定的に維持できなかった結果、比較例に比べて耐熱性およびリサイクル性が共に優れていたが、実施例１～３と比較して比較的無機物粒子層の脱離がうまく行われなかった。
【0143】
比較例１は親水性基を保有するポリビニルアルコールを使用したが、無機物粒子層の脱離がうまく行われないだけでなく、高温での熱収縮率が高く、ＴＭＡ溶融破断温度が低く、耐熱性が劣っていた。
【0144】
比較例２、３は、ｐＨ範囲が過度に低かったり、高くて目的の低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物が得られず、無機物粒子層の脱離がうまくできないだけでなく、高温での熱収縮率が高く、ＴＭＡ溶融破断温度が低く、耐熱性が劣った。
【0145】
以上のように、本発明では特定の事項と限定された実施例および図面によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。
【0146】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。