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特開2023-181138セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181138
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20231214BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/451
H01M50/446
H01M50/414
H01M50/42
H01M50/423
H01M50/403 A
H01M50/403 E
H01M50/403 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095022
(22)【出願日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0070367
(32)【優先日】2022-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ベ フン テク
(72)【発明者】
【氏名】イ チャン ヒ
(72)【発明者】
【氏名】クァク ウォン スブ
(72)【発明者】
【氏名】クォン テ ウク
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021BB15
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE05
5H021EE06
5H021EE07
5H021EE17
5H021EE20
5H021EE22
5H021EE32
5H021EE34
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温での寸法安定性を向上させながら、無機物粒子層の接着力／凝集力を改善し、高温での高い安全性を実現するセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態によるセパレータは、多孔質基材および多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含み、無機物粒子層は、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含み、ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２が１．１以上である。
（式中、Ｐ１はセパレータの剥離強度であり、Ｐ２は、多孔質基材および多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物からなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度である。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一実施形態によるセパレータは、多孔質基材および多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含み、無機物粒子層は、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含み、ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２が１．１以上である。
（式中、Ｐ１はセパレータの剥離強度であり、Ｐ２は、多孔質基材および多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物からなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含むセパレータにおいて、
下記式（１）で表される剥離強度の変化量ΔＰが１．１以上の、セパレータ。
（１）ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２
（前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーからなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から両面テープを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着した後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、ＵＴＭ装置を利用して１８０°フィルテストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定される）。
下記式（１）で表される剥離強度の変化量ΔＰが１．１以上の、セパレータ。
（１）ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２
（前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーからなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から両面テープを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着した後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、ＵＴＭ装置を利用して１８０°フィルテストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定される）。
【請求項2】
前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端を金属治具に噛ませてＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記セパレータを１３０℃で６０分間放置した後に測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記セパレータ上にエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから１滴滴下し、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径が２５ｍｍ以上である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項5】
下記式（２）で表される通気度の変化量ΔＧが５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、セパレータ。
（２）ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２
（前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのギャリ透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過率はＡＳＴＭ Ｄ ７２６に従って測定される）
（２）ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２
（前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのギャリ透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過率はＡＳＴＭ Ｄ ７２６に従って測定される）
【請求項6】
前記無機物粒子層は、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記水溶性高分子バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＰＡＭ）およびポリアミド（ＰＡ）のいずれか１つまたは２つ以上を含むものである、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーは、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物である、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項9】
前記極性シラン化合物は下記化学式１で表される化合物である、請求項６に記載のセパレータ。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である）
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である）
【請求項10】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項11】
前記極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーの重量Ｂ１対前記水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１が０．０１～１．０である、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項12】
前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項13】
（ａ）下記化学式１で表される極性シラン化合物、無機物粒子、酸の成分、水溶性高分子バインダーおよび水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である）
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である）
【請求項14】
（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造されるものである、セパレータの製造方法。
（ａ１）前記化学式１で表される極性シラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
（ａ１）前記化学式１で表される極性シラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
【請求項15】
前記（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップは、
ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行われるものである、請求項１４に記載のセパレータの製造方法。
ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行われるものである、請求項１４に記載のセパレータの製造方法。
【請求項16】
前記（ａ２）ステップで調製した無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで調製した酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下である、請求項１４に記載のセパレータの製造方法。
【請求項17】
前記（ａ１）ステップにおいて、前記極性シラン化合物は、前記酸の水溶液全体の重量に対して１０重量％以下含まれるものである、請求項１４に記載のセパレータの製造方法。
【請求項18】
前記（ａ）ステップにおいて、前記極性シラン化合物は、前記コーティングスラリー全体の重量に対して５重量％以下含まれるものである、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項19】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項20】
（ａ）コーティングスラリーを製造するステップは、
ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行われるものである、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行われるものである、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項21】
前記酸の成分は、二酸化炭素、または酢酸および乳酸から選ばれるいずれか１つまたは２つを含む有機酸、である、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項22】
前記（ｂ）ステップ以後、
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項23】
前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けられたものである、請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項24】
前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうちいずれか一つ以上を含んで行うものである、請求項２３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項25】
請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータを含む、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子に関するものであり、特に一実施形態において高温での寸法安定性が著しく向上したセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な電気化学素子に適用されるセパレータは、高温で収縮して内部短絡を引き起こす可能性があり、前記内部の短絡により火災発生の恐れがあるため、ユーザーの安全のためにセパレータの高温での寸法安定性は必ず改善しなければならない問題である。セパレータの高温での寸法安定性を確保するために、無機物粒子層を多孔質基材表面に積層した形態の有機・無機複合多孔質セパレータが開発され、前記無機物粒子層のバインダーとして接合特性および熱安定性に優れたシラン化合物を使用する技術が開発された。
【0003】
しかし、前記シラン化合物は熱収縮率など熱安定性をある程度改善しているが、接合特性および熱安定性がまだ不足している問題がある。また、特にシラン化合物を単独で使用する場合、接合特性が不足してセル組立中に無機物粒子が無機物粒子層から脱離する可能性があり、脱離した無機物粒子により欠陥が発生する恐れがある。このような現象により、今後のセル動作時にユーザーの安全のために必要な高温での寸法安定性が担保されない可能性が存在する。これにより、セパレータの高温での寸法安定性をさらに向上させるための新しいセパレータが切実に必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記の問題点を解決するために、本発明は、高温での寸法安定性をさらに向上させながら、同時に無機物粒子層の接着力／凝集力（ａｄｈｅｓｉｏｎ／ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を改善し、セル組立中に無機物粒子の脱離防止および脱離した無機物粒子による欠陥を抑制することにより、高温での高い電池安全性を提供するセパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を達成するための一手段として、本発明の一実施形態によれば、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含むセパレータにおいて、下記式（１）で表される剥離強度の変化量ΔＰが１．１以上である、セパレータを提供することができる。
【0006】
（１）ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２
前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーからなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から両面テープを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、ＵＴＭ装置を利用して１８０°フィルテストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定する。
前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーからなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から両面テープを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、ＵＴＭ装置を利用して１８０°フィルテストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定する。
【0007】
一例として、前記無機物粒子層は、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物で構成されることができる。
【0008】
また、一実施形態で前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向およびＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグに噛ませてＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃に昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張るとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有するセパレータを提供することができる。
【0009】
また、一実施形態で前記セパレータを１３０℃で６０分放置した後に測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下である場合がある。
【0010】
また、一実施形態では、前記セパレータ上にエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから１滴滴下し、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径が２５ｍｍ以上であることができる。
【0011】
また、一実施形態において、下記式（２）で表される通気度の変化量ΔＧが５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、セパレータを提供することができる。
【0012】
（２）ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２
前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのギャリ透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に従って測定される。
前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのギャリ透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に従って測定される。
【0013】
また、一実施形態において、前記無機物粒子層は、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含むことができる。
【0014】
また、一実施形態において、前記水溶性高分子バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＰＡＭ）、およびポリアミド（ＰＡ）のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0015】
また、一実施形態において、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーは、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であってもよい。
【0016】
また、一実施形態において、前記極性シラン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【0017】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0018】
前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である。
【0019】
また、一実施形態において、前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0020】
また、一実施形態において、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーの重量Ｂ１対前記水溶性高分子バインダーの重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１が０．０１～１．０であることができる。
【0021】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むことができる。
【0022】
また、前記課題を達成するための他の一手段として、本発明の一実施形態によれば、（ａ）下記式１で表される極性シラン化合物、無機物粒子、酸の成分、水溶性高分子バインダーおよび水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法を提供することができる。
【0023】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0024】
前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である。
【0025】
また、一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造することができる。
【0026】
（ａ１）前記化学式１で表される極性シラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップ。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップ。
【0027】
また、一実施形態において、前記（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行うことができる。
【0028】
また、一実施形態では、前記（ａ２）ステップで調製した無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで調製した酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であってもよい。
【0029】
また、一実施形態では、前記（ａ１）ステップにおいて、前記極性シラン化合物は、前記酸の水溶液の全重量に対して１０重量％以下で含有することができる。
【0030】
また、一実施形態では、前記（ａ）ステップにおいて、前記極性シラン化合物は、前記コーティングスラリーの全重量に対して５重量％以下で含有することができる。
【0031】
また、一実施形態において、前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0032】
また、一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気下で行うものであってもよい。
【0033】
また、一実施形態において、前記酸の成分は、二酸化炭素、または、酢酸および乳酸から選択されるいずれか一方または両方を含む有機酸、であってもよい。
【0034】
また、一実施形態によるセパレータの製造方法は、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップをさらに含むことができる。
【0035】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けられたものであってもよい。
【0036】
また、一実施形態において、前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち、一つ以上を含んで行うことができる。
【0037】
また、前述の課題を達成するための他の一手段として、本発明の一実施形態によれば、前述の実施例のうち一実施形態によるセパレータを含む電気化学素子を提供することができる。
【発明の効果】
【0038】
一実施形態によると、多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子が互いに接続されて気孔が形成される無機物粒子層が設けられた二次電池セパレータで、シラノールまたはアルコキシシラン系化合物を加水分解すると同時に縮合を抑制する特定の条件で製造した極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを一緒に無機物粒子層のバインダーとして使用して、セパレータの熱安定性を大幅に向上させることができる。
【0039】
また、同時に、前記一実施形態によれば、前記縮合が抑制された極性シラン化化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを無機物粒子層のバインダーとして一緒に適用することにより、無機物粒子層内の無機物粒子を水素結合または他の極性引力でより強く連結、固定することができると推測される、このような効果でセパレータの高温熱収縮率を下げて熱安定性を大幅に向上させることができると同時に、無機物粒子層の接着力／凝集力（ａｄｈｅｓｉｏｎ／ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を改善してセル組立中に無機物粒子の脱離防止および脱離した無機物粒子による欠陥を抑制することで、高温での電池の安全性を大幅に向上させることができる。
【0040】
一実施形態によるセパレータは、著しく高い熱安定性を確保できるとともに、剥離強度を向上させることができる。一実施形態のセパレータは、下記式（１）で表される剥離強度の変化量ΔＰが１．１以上、１．２以上、１．３以上または１．５以上であることができる。
【0041】
（１）ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２
前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物からなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から３Ｍ社の両面テープ（Ｍｏｄｅｌ：６６５）を幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ装置を利用して１８０°ピール（ｐｅｅｌ）テストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定される。
前記式（１）中、
前記Ｐ１は前記セパレータの剥離強度であり、
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物からなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度であり、
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から３Ｍ社の両面テープ（Ｍｏｄｅｌ：６６５）を幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ装置を利用して１８０°ピール（ｐｅｅｌ）テストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定される。
【0042】
一実施形態としては、セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張るとき、前記ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、または２１０℃以上の温度で試験片が破断するより優れた熱安定性を持つセパレータを提供することができる。
【0043】
一実施形態では、セパレータを１３０℃で６０分間放置した後のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下または２．５％以下であることができる。
【0044】
本発明の一実施形態によれば、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーと水溶性高分子バインダーを一緒に使用することにより、電解液含浸性を著しく改善することができる。一実施形態において、前記セパレータ上にエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから１滴滴下し、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径が２５ｍｍ以上であることができる。
【0045】
また、一実施形態によるセパレータは、無機物粒子層がない多孔質基材に比べて通気度変化量が５０秒／１００ｃｃ以下に改善された通気度を持つことができる。
【0046】
また、好ましい一実施形態で前記多孔質基材にコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含む表面処理でカルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基などの極性官能基を持つように改質される場合、無機物粒子層の表面を固定する前記バインダーによって前記多孔質基材の表面の官能基と水素結合または化学結合が可能であるため、従来の有機高分子系バインダーを使用しなくても、多孔質基材と無機物粒子層の結合力が格段に優れ、高温でも熱収縮率を格段に低減し、熱安定性が格段に向上する効果を付与することができる。
【0047】
また、好ましい一実施形態では、無機物粒子層を形成した後、エージングステップを行うことにより、多孔質基材と無機物粒子層間の接着力を増加させ、高温での熱収縮率を下げることができる。
【0048】
最も好ましい一実施形態では、前記物性を全て満足する新しいセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0049】
以下、添付された図面を含む具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の具体例は一つの参考であるだけで、本発明がこれに限定されるものではなく、複数の形態で実施することができる。
【0050】
また、特に定義されていない限り、すべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【0051】
また、明細書および添付された特許請求の範囲に使用される単数形は、文脈から特別な指示がない限り、複数形も含むことを意図することができる。
【0052】
また、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含めることができることを意味する。
【0053】
また、「水溶性」物質とは、２５℃で前記物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解したとき、溶解していない不溶分が０．５重量％未満であることを意味する。一方、「非水溶性」物質とは、２５℃で前記物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解したとき、溶解しない不溶分が９０重量％以上であることを意味する。
【0054】
本発明の一実施形態によると、多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子が互いに連結して気孔が形成される無機物粒子層が設けられた二次電池セパレータであって、シラノールまたはアルコキシシラン系化合物を加水分解すると同時に縮合を抑制する特定の条件で製造した極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを一緒に無機物粒子層のバインダーとして使用することで、セパレータの熱安定性を大幅に向上させることができる。また、無機物粒子層の接着力／凝集力（ａｄｈｅｓｉｏｎ／ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を改善してセル組立中に無機物粒子の脱離防止および脱離した無機物粒子による欠陥を抑制することで、高温での電池安定性を大幅に向上させることができる。
【0055】
これは、縮合が抑制された極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを無機物粒子層のバインダーとして一緒に適用して、無機物粒子層内の無機物粒子を水素結合または他の極性引力でより強く連結、固定することができ、前記の効果を達成することができると推測される。
【0056】
本発明の実施例によるセパレータは、高温での寸法安定性がさらに向上すると同時に、無機物粒子層の接着力／凝集力（ａｄｈｅｓｉｏｎ／ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が改善され、セル組立中に無機物粒子の脱離防止および脱離した無機物粒子による欠陥を抑制することにより、高温での高い電池安全性を提供することができる。
【0057】
一実施形態によれば、セパレータは、著しく高い熱安定性を確保できるとともに、剥離強度を向上させることができる。一実施形態のセパレータは、下記式（１）で表される剥離強度の変化量ΔＰが１．１以上、１．２以上、１．３以上、または１．５以上であることができる。
【0058】
（１）ΔＰ＝Ｐ１／Ｐ２
前記式（１）中、
前記Ｐ１は、前記セパレータの剥離強度である。
前記式（１）中、
前記Ｐ１は、前記セパレータの剥離強度である。
【0059】
前記Ｐ２は、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）の加水分解縮合物からなる無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度である。
【0060】
前記剥離強度は、厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板の長さ方向の一端から３Ｍ社の両面テープ（Ｍｏｄｅｌ：６６５）を幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ装置を利用して１８０°ピール（ｐｅｅｌ）テストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定される。
【0061】
一実施形態でセパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張る時、前記ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上または２１０℃以上の温度で試験片が破断するより優れた熱安定性を持つことができる。
【0062】
一実施形態では、セパレータを１３０℃で６０分間放置した後のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が３％以下または２．５％以下であることができる。
【0063】
本発明の一実施形態によれば、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーと水溶性高分子バインダーを一緒に使用することにより、電解液含浸性を著しく改善することができる。一実施形態で、前記セパレータ上にエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解された電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから１滴滴下し、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径が２５ｍｍ以上であることができる。
【0064】
また、一実施形態によるセパレータは、無機物粒子層がない多孔質基材に比べて通気度変化量が下記式（２）で表される通気度の変化量ΔＧが５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下に改善された通気度を持つことができる。
【0065】
（２）ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２
前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのガリー透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過度はＡＳＴＭ Ｄ７２６に従って測定され、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて測定される。１００ｃｃの空気がセパレータ１平方インチの面積を通過するのにかかる時間を秒単位で記録して導出した。前記一実施形態によるセパレータは、無機物粒子層が多孔質基材の少なくとも一面に設けられているにもかかわらず、無機物粒子層がない多孔質基材に比べて通気度変化量が５０秒／１００ｃｃ以下に改善された通気度を有することができる。
前記式（２）中、
前記Ｇ１は前記セパレータのガリー透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材のガリー透過率であり、
前記ガリー透過度はＡＳＴＭ Ｄ７２６に従って測定され、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて測定される。１００ｃｃの空気がセパレータ１平方インチの面積を通過するのにかかる時間を秒単位で記録して導出した。前記一実施形態によるセパレータは、無機物粒子層が多孔質基材の少なくとも一面に設けられているにもかかわらず、無機物粒子層がない多孔質基材に比べて通気度変化量が５０秒／１００ｃｃ以下に改善された通気度を有することができる。
【0066】
前記の物性を達成することを前提として、セパレータの構成を特に限定するものではない。ただし、前記物性を付与する一手段として、一実施形態によれば、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含むセパレータにおいて、前記無機物粒子層は、無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含むセパレータを提供することができる。
【0067】
以下、本発明の実施例によるセパレータの各構成について説明する。
【0068】
一実施形態によれば、前記多孔質基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを使用することができ、これらからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の樹脂からなるフィルムまたはシートであることができる。
【0069】
前記ポリオレフィン系多孔質基材は、通常フィルム状に製造され、電気化学素子のセパレータとして一般的に使用されるものであれば限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体などを例示できるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0070】
前記多孔質基材の厚さは特に限定しないが、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。多孔質基材の厚さは、非限定的な例として１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍであることができる。前記多孔質基材は、一例によれば、延伸して製造された多孔質高分子基材であることができる。
【0071】
好ましい一実施形態において、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものとすることができる。前記極性官能基の非限定的な例としては、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。前記極性官能基は、一例によれば、親水性表面処理で導入されたものであることができ、前記親水性表面処理は、一例によれば、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含んで実施することができる。前記多孔質基材の表面に設けられた極性官能基と後述する極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーまたは水溶性高分子バインダーの間に水素結合、化学結合または極性引力が作用して、多孔質基材と無機物粒子層の接着力をより向上させることができ、高温での熱収縮率をより低減させて熱的安定性をより向上させることができる。
【0072】
一実施形態において、無機物粒子層は、無機物粒子がシラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーによって連結、固定されて気孔を形成した多孔質無機物粒子層であることができる。一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔質基材の少なくとも一面に設けられ、多孔質基材の全体表面を基準として面積分率６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上を占めることができる。
【0073】
一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔質基材の一面、好ましくは両面にコーティングすることができ、前記多孔質基材の両面に無機物粒子層がコーティングされる場合、一面と他の一面にコーティングされた無機物粒子層の厚さは、互いに同じか、異なることができる。特に限定されるものではないが、一実施形態で一面にコーティングされる無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過２．５μｍ以下、または０μｍ超過２μｍ以下、好ましくは０μｍ超過１．５μｍ以下、より好ましくは０μｍ超過１μｍ以下であることができる。
【0074】
一実施形態として、前記無機物粒子は、この技術分野に使用する無機物粒子であれば限定されない。非限定的な例として、前記無機物粒子は、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうち一つまたは二つ以上を含むことができ、またはＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＡｌＯ（ＯＨ）のうち一つまたは二つ以上を含むことができる。電池の安定性などの観点から、無機物粒子は、好ましくはベーマイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）のような金属水酸化物粒子であることができる。
【0075】
前記金属水酸化物は特に限定しないが、非限定的な例として、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）および水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。一実施形態として、前記ベーマイトを使用する場合、例えば比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上または１５ｍ２／ｇ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
【0076】
より好ましくは、前記無機物粒子はベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）であることができ、このとき、ベーマイトの比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上、具体的には比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であることができる。
【0077】
前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、５μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、非限定的な例として０．０１～５μｍ、好ましくは０．０１～１μｍ以下、より好ましくは０．０１～０．５μｍであることができる。
【0078】
次に、前記無機物粒子を連結して気孔が形成された無機物粒子層を形成するバインダーの実施例を説明する。本発明の一実施形態によれば、前記バインダーとしては、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを併用する。
【0079】
前記極性シラン化化合物の加水分解縮合物バインダーの一実施形態としては、下記化学式１で表される極性シラン化化合物を縮合し、特定の条件下で加水分解および縮合した分子量が非常に抑制された低分子量の縮合物であることができる。
【0080】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0081】
前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である。好ましい一実施形態では、前記化学式１の極性シラン化合物において、ｂが３であることを利用して縮合した低分子量の縮合物を使用することが、結合力などの点で好ましい場合がある。
【0082】
一実施形態において、前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含む、またはこれらと反応する反応性基であることができる。一実施形態によれば、前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）であることができる。
【0083】
前記化学式１を満たす極性シラン化合物の非限定的な例としては、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）および（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、特に限定されない。
【0084】
一方、上述の実施例のような極性シラン化合物の加水分解縮合物ではなく、非極性シラン化合物の加水分解縮合物をバインダーとして使用する場合、無機物粒子層のデウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）により表面にスポット欠陥（ｓｐｏｔ ｄｅｆｅｃｔ）が多数発生するなど、無機物粒子層が適切に形成されないおそれがあり、目的とする接着力および高温熱収縮率を達成できないおそれがある。また、前記の場合、通気度の変化量が増加したり、濡れ性が悪化してセパレータの電気化学的特性が劣る恐れがある。
【0085】
一実施形態において極性シラン化合物の加水分解縮合物は、極性シラン化合物が加水分解されると同時に縮合が抑制された条件で調製されるため、低分子量を有する。一実施形態において、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることができ、弱酸性の雰囲気で縮合反応が抑制されて非常に小さな分子量で調製することができる。一実施形態において、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物は、例えば、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００ｇ／ｍｏｌ以下または１０００ ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量を有することができる。
【0086】
一方、通常、前記化学式１の極性シラン化合物を無機酸などの強酸により縮合させる場合、４０００ｇ／ｍｏｌを超える数千の数平均分子量を有するポリシロキサン縮合物が生成されるが、本発明の一実施形態の縮合が抑制された極性シラン化合物の加水分解縮合物は、それ自体の加水分解物、モノマー形態の未反応物および二量体加水分解縮合物を主成分として含み、微量の三量体加水分解縮合物または四量体加水分解縮合物を含む加水分解縮合物であることに違いがある。
【0087】
すなわち、一実施形態において、極性シラン化合物の加水分解縮合物は、前記極性シラン化合物の加水分解物、モノマー、加水分解され縮合された二量体、三量体、四量体および五量体などの多量体から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0088】
前記のような低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物は、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を使用してｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析時に検出される検出ピークから確認することができる。すなわち、前記ｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析の結果、加水分解物であるシランオールおよび縮合物である二量体ピークが主に観測され、微量の三量体および四量体ピークが観測され、五量体以上のピークは通常のスラリーを製造する期間である１日または２日以内にはほとんど検出されない。しかし、無機酸である塩酸を使用して２４時間加水分解・縮合する場合、別途添付はしないが、高分子量のピークが複雑に観測される。これらの結果から、前記一実施形態の弱酸性の雰囲気で調製した極性シラン化合物の加水分解縮合物と、通常の無機酸などで製造した加水分解縮合物とは異なる形態の物質が得られることが確認できる。
【0089】
一実施形態による極性シラン化合物の加水分解縮合物は、極性官能基を含む極性シラン化合物を加水分解反応に対して縮合反応は相対的に抑制された条件で縮合し、相対的に低分子量で調製され、通常、無機酸などによって高分子量で縮合されて調製されるポリシロキサン縮合物に比べて、同一重量で多くの極性基の割合を確保することができる。驚くべきことに、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物は、無機物粒子を互いに連結する接着力がさらに向上し、顕著な耐熱性を付与することができる。
【0090】
一実施形態において、前記縮合が抑制された極性シラン化合物の加水分解縮合物は、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の条件の弱酸性の雰囲気下で得ることができ、非限定的な一例によれば、特に二酸化炭素、酢酸および乳酸のいずれか１つまたは２つ以上を水溶液上に投入して、前記ｐＨ範囲の弱酸性の雰囲気を設けることができ、投入する方法は、酸溶液を液体として混合したり、酸性ガスをブローまたはバブリングすることができる。
【0091】
また、好ましい一実施形態で多孔質基材の表面に極性官能基が導入された場合、前記多孔質基材の表面に設けられた極性官能基が極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーの極性官能基と水素結合または化学結合して多孔質基材と無機物粒子層の接着力をより向上させることができ、高温での熱収縮率をより低減させて寸法安定性を向上させることができるので好ましい。
【0092】
一実施形態において、前記水溶性高分子バインダーは、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーと共に、水素結合または他の極性引力で無機物粒子層内で無機物粒子同士の結合力をさらに高めたり、多孔質基材と無機物粒子層間の結合力をさらに高める役割を果たす。これにより、無機物粒子層から無機物粒子が脱離することを防止することができる。また、一実施形態において、水溶性高分子バインダーは、無機物粒子層を形成するためのコーティングスラリーの粘度調整剤として機能し、塗布性を改善することもできる。
【0093】
一方、水溶性高分子バインダーではなく、非水溶性高分子バインダーを使用する場合、スラリーの凝集が発生し、スラリーコーティングが難しく、無機物粒子層を適切に形成できない可能性があり、目的とする結着力および高温での熱収縮率を達成できない恐れがある。また、前記の場合、通気度の変化量が増加したり、濡れ性が悪化してセパレータの電気化学的特性が劣る恐れがある。
【0094】
一実施形態において水溶性高分子バインダーは、前記物性を提供できる限り特に限定されず、この技術分野で公知のすべての水溶性高分子バインダーを使用することができるが、一実施形態において水溶性高分子バインダーは、窒素を含有することが無機物粒子層の結合力をさらに付与する観点から好ましい。非限定的な例として、前記水溶性高分子バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＰＡＭ）およびポリアミド（ＰＡ）のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。好ましい一実施形態では、接着力をさらに向上させるために、前記水溶性高分子バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことができる。
【0095】
一実施形態によれば、高温熱収縮率を低下させて熱安定性を向上させると同時に、無機物粒子層の接着力／凝集力をさらに向上させるための一手段として、前記極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーの重量Ｂ１と前記水溶性高分子バインダーの重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１が高すぎると、高温熱収縮率を十分に低減できない可能性があり、一方、低すぎると、目的とする剥離強度を達成できない可能性が存在する。一実施形態において、前記Ｂ２／Ｂ１は、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．１以上、１．０以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、または前記数値の間の値であってもよい。一実施形態において、前記Ｂ２／Ｂ１は、０．０１～１．０または好ましくは０．０５～０．８であることができる。
【0096】
次に、前記セパレータの製造方法の実施例を説明する。
【0097】
一実施形態として、（ａ）下記化学式１で表される極性シラン化合物、無機物粒子、酸の成分、水溶性高分子バインダーおよび水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、および（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含む、セパレータの製造方法を提供することができる。
【0098】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0099】
前記化学式１中、Ａは、独立して極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、１～２、ｂは、２～３であり、ａ＋ｂは、４である。
【0100】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含む、またはこれらと反応する反応性基であることができる。
【0101】
以下、前記一実施形態によるセパレータの製造方法の各ステップについて説明する。前記各極性シラン化合物、水溶性高分子バインダー、無機物粒子、多孔質基材についての説明は前述と同様であるため、便宜上省略する。
【0102】
加水分解反応に対して縮合反応を抑制するための一手段として、一実施形態によれば、前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0103】
前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップにおいて、コーティングスラリーを構成する成分を投入する方法や、順序については特に限定されないが、ベーマイトのような無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、本発明で目的とする極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーを得るための特定範囲のｐＨ範囲を良好に維持することが好ましい。好ましい一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造されるものであることができる。
【0104】
（ａ１）前記化学式１で表される極性シラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記一実施形態において、（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表される極性シラン化合物を含む酸の水溶液を設け、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設け、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待でき、好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、極性シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記極性シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合される間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする縮合が抑制された低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨと極性シラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することで、後続する（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、極性シラン化合物が加水分解・縮合される間、ｐＨが一定になるように維持することができる。これにより、内部に電解液が存在する電池でも優れた耐熱性を付与することができる。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを調製するステップと、
（ａ３）前記設けられた無機物スラリー、酸の水溶液および水溶性高分子バインダーを撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記一実施形態において、（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表される極性シラン化合物を含む酸の水溶液を設け、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設け、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待でき、好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、極性シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記極性シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合される間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする縮合が抑制された低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨと極性シラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することで、後続する（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、極性シラン化合物が加水分解・縮合される間、ｐＨが一定になるように維持することができる。これにより、内部に電解液が存在する電池でも優れた耐熱性を付与することができる。
【0105】
一実施形態として、前記（ａ２）ステップで調製された無機物スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで調製された酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であることができる。前記の観点から好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下または０．１以下であることができ、より好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は０であることができる。
【0106】
一実施形態として前記（ａ１）酸の水溶液を設けるステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下の場合や、ｐＨ６超過の場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を用いる場合、加水分解・縮合反応時には、目的とする低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの熱安定性や無機物粒子層の結合力が低下する問題を引き起こす可能性があるため好ましくない。前記の観点から、前記（ａ１）ステップにおける弱酸性の雰囲気は、好ましくはｐＨ４以上ｐＨ５以下であることができる。
【0107】
一実施形態として前記（ａ１）ステップで前記極性シラン化合物は、前記酸の水溶液全体の重量に対して１０重量％以下で含まれることができる。酸の水溶液中の極性シラン化合物の含有量が過度に高いと自己縮合（ｓｅｌｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）が起こる可能性があるので、適切に調節されることが低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を確保するために好ましい。前記観点から、前記酸の水溶液内に含有された極性シラン化合物の含有量は、好ましくは７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、０重量％を超える、または前記数値の間の値であることができる。一実施形態において、前記極性シラン化合物の含有量は、０重量％超過１０重量％以下、または０重量％超過７重量％以下、または０重量％超過５重量％以下であることができる。
【0108】
一実施形態として前記（ａ２）無機物スラリーを調製するステップは、前記（ａ１）ステップで調製した酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であれば十分であるが、その後の（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップでのｐＨを目的とする加水分解されつつも縮合が抑制された条件を満たすために、以下のｐＨ条件が好ましい場合がある。好ましい一実施形態として、前記（ａ２）無機物スラリーを調製するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下、好ましくはｐＨ４超過ｐＨ５以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。前記一実施形態によれば、前記ｐＨ範囲に無機スラリーを調製することにより、その後の（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップにおいて、目的とする極性シラン化合物が加水分解されつつも縮合が抑制された条件をより良く提供することができる。
【0109】
前記設けられた（ａ２）無機スラリーは、後日（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップで、（ａ２）ステップで設けられた酸の水溶液と撹拌する際に、ｐＨの急激な変動を防止するために、好ましい一実施形態では、前記設けられた（ａ２）無機スラリーは、均一な酸性度を有することができる。
【0110】
一実施形態で前記（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ６以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下である場合や、ｐＨ６を超える場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を利用する場合、加水分解・縮合反応時には、製造されたコーティングスラリーの分散性が低下し、無機物粒子間に凝集が発生して平均粒径が増加する恐れがあり、目的とする低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの耐熱性や無機物粒子層の結合力が低下する問題を引き起こす可能性があるため好ましくない。前記の観点から好ましい一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気はｐＨ４超過ｐＨ５以下であることができる。
【0111】
前記（ａ１）で調製される酸の水溶液、前記（ａ２）で調製される無機物スラリーおよび（ａ３）で製造されるコーティングスラリーは、当該技術分野で通用する他の成分または添加剤をさらに含むことができ、組成において特に限定されない。
【0112】
特に、本発明の一実施形態によれば、酸の水溶液および無機スラリーを撹拌する前に予めｐＨを調整し、ｐＨが予め調整された酸の水溶液および無機スラリーを撹拌してコーティングスラリーを製造することにより、ｐＨが急激に変動することを防止しながら、加水分解反応に対して縮合反応が相対的に抑制される弱酸性の雰囲気に安定的に維持制御することができる。これにより、優れた熱安定性の確保に有利な極性シラン化合物の加水分解縮合物の含有量を高めることができ、好ましい。
【0113】
一実施形態において、前記（ａ）ステップにおいて、前記極性シラン化合物は、前記コーティングスラリーの全重量に対して５重量％以下で含有することができる。極性シラン化合物は、セパレータの高温熱収縮率を下げ、無機物粒子層の接着力／凝集力を改善するために、一定量以上含まれることが好ましい。しかし、コーティングスラリー内の極性シラン化合物の含有量が過度に高い場合、スラリーの粒度軽視変化が発生する恐れがあり、スラリーの粒度軽視が変化すると、無機物粒子層の局所的な物性変動を引き起こし、全体セパレータ物性の不均一性を引き起こす恐れがあるので好ましくない。前記の観点から一実施形態において、前記極性シラン化合物の含有量は、コーティングスラリー全体の重量に対して５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、０重量％超過、１重量％以上、２重量％以上、または前記数値の間の値であることができる。一実施形態において、前記極性シラン化合物の含有量は、０重量％超過５重量％以下または０重量％超過４重量％以下であることができる。
【0114】
一実施形態では、前記酸の成分は、二酸化炭素；または酢酸および乳酸から選択される１つまたは２つを含む有機酸であってもよい。二酸化炭素は、コーティングスラリー、無機スラリー、または酸の水溶液に投入され、撹拌またはバブリングされた場合、炭酸になることができる。前記酸の成分を使用する場合、本発明の効果をよりよく達成することができ、凝縮反応を前記ｐＨ範囲で容易に抑制することができるので、より好ましいが、本発明の物性を有するセパレータが提供される限り、これに限定されるものではない。
【0115】
前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップは、当該技術分野で公知の通常の方法を制限なく全て適用できるので、ここでは特に限定しない。一実施態様としては、０～６０℃で１時間～５日間撹拌して製造することができ、ボールミルを用いて凝集した無機物粒子を分散させることもできる。
【0116】
本発明の一実施形態によれば、（ｂ）ステップにより、多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子層を設けることができる。一実施形態において前記コーティングスラリーを塗布する方法としては、当該技術分野で公知の通常の方法を制限なく全て適用することができ、前記無機物粒子層を形成するための乾燥は特に制限されないが、１００℃以下、または３０～６０℃で乾燥することができる。
【0117】
好ましい一実施形態で多孔質基材の表面に極性官能基が導入された場合、前記多孔質基材の表面に設けられた極性官能基と極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーまたは水溶性高分子バインダーの間に水素結合、化学結合または極性引力が作用して、多孔質基材と無機物粒子層の接着力をより向上させることができ、高温で高温収縮率をより低減させて熱安定性を向上させることができる。前記多孔質基材の表面に極性官能基を導入する方法としては、例えば親水性表面処理を挙げることができ、前記親水性表面処理は、一例によれば、大気、酸素およびオゾンの雰囲気下でコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のうち一つ以上を含んで実施することができる。前記多孔質基材の表面に導入された極性官能基としては、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【0118】
好ましい一実施形態では、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージング（ａｇｉｎｇ）するステップをさらに含むことができる。具体的には、前記エージングは５０～１５０℃、好ましくは６５℃～１２０℃で行うことができ、エージング時間は２時間～２４時間行うことができ、好ましくは１０～２０時間行うことができる。より好ましくは７０～１２０℃の温度範囲で１０～１５時間行うことができる。前記エージングを通じて、多孔質基材と無機物粒子層間の結合力をさらに増加させ、高温熱収縮率をさらに低減することができるので好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態によるセパレータの製造方法は、前記（ｃ）エージングステップをさらに含むことにより、多孔質基材と無機物粒子層間の安定的で強い化学結合を通じて、熱的安定性および接着力がさらに向上したセパレータを提供することができる。
【0119】
本発明の一実施形態によれば、前記実施例のうち一実施形態によるセパレータを含む電気化学素子を提供することができ、前記電気化学素子は、公知の全てのエネルギー貯蔵装置であることができ、特に限定されないが、非限定的な一例としてリチウム二次電池を挙げることができる。前記リチウム二次電池は公知であり、その構成も知られているので、本発明では具体的に説明しない。
【0120】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極と負極の間に前記セパレータを含むものであることができる。このとき、前記正極および負極は、通常リチウム二次電池に使用されるものであれば、限定されることなく使用することができる。
【0121】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一例であって、本発明が以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。
【0122】
まず、セパレータの物性測定方法について説明する。
【0123】
［剥離強度変化量］
剥離強度変化量（ΔＰ）は以下のように計算する。
剥離強度変化量（ΔＰ）は以下のように計算する。
【0124】
Ｐ＝Ｐ１／Ｐ２
【0125】
多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられた無機物粒子層を含むセパレータにおいて、
前記Ｐ１は、本発明の実施例によるセパレータの剥離強度であり、無機物粒子層が無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含む場合におけるセパレータの剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）である。
前記Ｐ１は、本発明の実施例によるセパレータの剥離強度であり、無機物粒子層が無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含む場合におけるセパレータの剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）である。
【0126】
前記Ｐ２は、水溶性高分子バインダーなしで無機物粒子層が無機物粒子と、極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーで構成される場合におけるセパレータの剥離強度であり、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に設けられ、ベーマイト粒子と（３－アミノプロピル）トリエトキシシランの加水分解縮合物で構成される無機物粒子層を含むセパレータの剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）である。一実施形態によれば、前記Ｐ２は後述する参考例セパレータの剥離強度とすることができる。
【0127】
前記剥離強度（Ｐ１、Ｐ２）はＡＳＴＭ Ｄ ３３３０を基に測定するが、次の方法で測定する。厚さ２００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ銅板に長さ方向の一端から３Ｍ社の両面テープ（Ｍｏｄｅｌ：６６５）を幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍで接着した後、前記セパレータの無機物粒子層が対面するように積層および圧着して接着させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ装置を利用して１８０°ピール（ｐｅｅｌ）テストで速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１００ｍｍ条件で測定する。
【0128】
［熱収縮率］
セパレータの熱収縮率はＡＳＴＭ Ｄ １２０４に基づき測定するが、次の方法により測定する。セパレータに一辺が１０ｃｍの正方形に２ｃｍ間隔で格子点を表示する。この正方形の一辺は幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、他の一辺は機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。試験片を正中間に位置させ、試験片の上下に紙を５枚ずつ置き、紙の四辺をテープで包む。
セパレータの熱収縮率はＡＳＴＭ Ｄ １２０４に基づき測定するが、次の方法により測定する。セパレータに一辺が１０ｃｍの正方形に２ｃｍ間隔で格子点を表示する。この正方形の一辺は幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、他の一辺は機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。試験片を正中間に位置させ、試験片の上下に紙を５枚ずつ置き、紙の四辺をテープで包む。
【0129】
紙で包まれた試験片を１３０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置する。その後、試験片を取り出し、セパレータをカメラで観察し、下記数学式１の縦方向収縮率および下記数学式２の横方向収縮率を計算する。
【0130】
数学式１
長さ方向の収縮率（％）＝（加熱前の長さ方向の長さ－加熱後の長さ方向の長さ）Х１００／加熱前の長さ方向の長さ
長さ方向の収縮率（％）＝（加熱前の長さ方向の長さ－加熱後の長さ方向の長さ）Х１００／加熱前の長さ方向の長さ
【0131】
数学式２
幅方向収縮率（％）＝（加熱前の幅方向の長さ－加熱後の幅方向の長さ）Х１００／加熱前の幅方向の長さ
幅方向収縮率（％）＝（加熱前の幅方向の長さ－加熱後の幅方向の長さ）Х１００／加熱前の幅方向の長さ
【0132】
［ＴＭＡ溶融破断温度］
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度を導出する。
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ： ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度を導出する。
【0133】
［電解液含浸性］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから各実施例、比較例セパレータ上に１滴滴下（ｄｒｏｐ）した後、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径を測定して評価した。前記長径は、電解液の跡を横切る長さの中で最も長い長さを意味する。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液１０μｌをマイクロピペットで５０ｍｍの高さから各実施例、比較例セパレータ上に１滴滴下（ｄｒｏｐ）した後、１分間放置した後、電解液が広がった跡の長径を測定して評価した。前記長径は、電解液の跡を横切る長さの中で最も長い長さを意味する。
【0134】
［通気度変化量］
通気度変化量（ΔＧ）は以下のように計算する。
通気度変化量（ΔＧ）は以下のように計算する。
【0135】
Ｇ＝Ｇ１－Ｇ２
【0136】
前記Ｇ１は前記のように製造された無機物粒子層を含むセパレータによるガリー透過率であり、
前記Ｇ２は前記多孔質基材自体のガリー透過率であり、
ＡＳＴＭ Ｄ７２６に従って測定され、ガリー透過度の単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。
前記Ｇ２は前記多孔質基材自体のガリー透過率であり、
ＡＳＴＭ Ｄ７２６に従って測定され、ガリー透過度の単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。
【0137】
ガリー透過度は、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６規格に従って測定する。１００ｃｃの空気がセパレータ１平方インチの面積を通過するのにかかる時間を秒単位で記録する。
【0138】
［電池抵抗］
以下の条件で電池を製造し、電池抵抗を測定する。
以下の条件で電池を製造し、電池抵抗を測定する。
【0139】
電池の製造
正極活物質の総重量を基準にＬｉＣｏＯ２を９４重量％、融着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電剤としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）を３．５重量％、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、撹拌して均一な正極スラリーを製造する。前記製造されたスラリーを３０μｍ厚のアルミニウム箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚の正極を製造する。負極活物質の総重量を基準に人工黒鉛を９５重量％、融着剤としてＴｇが－５２℃のアクリル系ラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％、溶媒である水に添加して撹拌して均一な負極スラリーを製造する。前記製造されたスラリーを２０μｍ厚の銅箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚の負極を製造する。前記製造された正極、負極および実施例、比較例のセパレータを前記正極および負極の間に積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）する方式でポーチ型電池を組み立てた後、正極、負極およびセパレータを互いに融着させるために組み立てられた電池を熱プレス機で８０℃、１ＭＰａで熱融着する。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液を注入した後、密封して容量２Ａｈの二次電池を製造した後、Ｊ－ｐｕｌｓｅ法で放電抵抗を測定する。
正極活物質の総重量を基準にＬｉＣｏＯ２を９４重量％、融着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電剤としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ－ｂｌａｃｋ）を３．５重量％、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、撹拌して均一な正極スラリーを製造する。前記製造されたスラリーを３０μｍ厚のアルミニウム箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚の正極を製造する。負極活物質の総重量を基準に人工黒鉛を９５重量％、融着剤としてＴｇが－５２℃のアクリル系ラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％、溶媒である水に添加して撹拌して均一な負極スラリーを製造する。前記製造されたスラリーを２０μｍ厚の銅箔の上にコーティング、乾燥および圧着して合計１５０μｍ厚の負極を製造する。前記製造された正極、負極および実施例、比較例のセパレータを前記正極および負極の間に積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）する方式でポーチ型電池を組み立てた後、正極、負極およびセパレータを互いに融着させるために組み立てられた電池を熱プレス機で８０℃、１ＭＰａで熱融着する。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：５０：２０で含まれる溶液に１Ｍのヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液を注入した後、密封して容量２Ａｈの二次電池を製造した後、Ｊ－ｐｕｌｓｅ法で放電抵抗を測定する。
【0140】
｛実施例｝
［参考例］
コーティングスラリーの製造
蒸留水１００重量部に乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）１．６５重量部および極性シラン化合物として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）１．２３重量部を投入してｐＨ４．５の酸の水溶液を設けた。
［参考例］
コーティングスラリーの製造
蒸留水１００重量部に乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）１．６５重量部および極性シラン化合物として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＥＳ）１．２３重量部を投入してｐＨ４．５の酸の水溶液を設けた。
【0141】
蒸留水１００重量部に乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）０．５重量部および無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）６７重量部を投入した後、６時間激しく撹拌してｐＨ４．５の無機物スラリーを設けた。
【0142】
前記調製した酸の水溶液と無機質スラリーを２：１重量比で撹拌し、ｐＨ４超過ｐＨ５以下のコーティングスラリーを製造した。
【0143】
多孔質基材の前処理
多孔質基材フィルムとして、９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：４８％、ガリー透過率：７２ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ ２１０５ｋｇｆ／ｃｍ２、ＴＤ １８８５ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ表面処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
多孔質基材フィルムとして、９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：４８％、ガリー透過率：７２ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ ２１０５ｋｇｆ／ｃｍ２、ＴＤ １８８５ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ表面処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
【0144】
セパレータの製造前記前処理された多孔質基材の両面に前記コーティングスラリーを塗布し、乾燥して両面にそれぞれ１．５μｍの厚さで無機物粒子層を形成した。無機物粒子層が設けられた多孔質基材を１００℃で１２時間エージングするステップを経てセパレータを製造した。
【0145】
［実施例１］
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１５重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．１２であった。
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１５重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．１２であった。
【0146】
［実施例２］
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．２４であった。
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．２４であった。
【0147】
［実施例３］
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．４８であった。
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３重量部を追加した以外は参考例と同じ条件で製造した。この時、セパレータの無機物粒子層内の極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダー重量Ｂ１対水溶性高分子バインダー重量Ｂ２の重量比Ｂ２／Ｂ１は０．４８であった。
【0148】
［比較例１］
コーティングスラリーを製造する際、蒸留水１００重量部に溶融温度が２２０℃で、鹸化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２５重量部とＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）２．７５重量部を混合し、無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）２５重量部を添加したスラリーを製造した以外は実施例３と同じ条件で多孔質基材の両面にそれぞれ１．５μｍの厚さの無機物粒子層を形成してセパレータを製造した。
コーティングスラリーを製造する際、蒸留水１００重量部に溶融温度が２２０℃で、鹸化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２５重量部とＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）２．７５重量部を混合し、無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）２５重量部を添加したスラリーを製造した以外は実施例３と同じ条件で多孔質基材の両面にそれぞれ１．５μｍの厚さの無機物粒子層を形成してセパレータを製造した。
【0149】
［比較例２］
多孔質基材の両面にそれぞれ５μｍの厚さの無機物粒子層を形成した以外は、比較例１と同じ条件でセパレータを製造した。
多孔質基材の両面にそれぞれ５μｍの厚さの無機物粒子層を形成した以外は、比較例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0150】
［比較例３］
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに非水溶性高分子バインダーであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．３重量部を追加添加した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造しようとしたが、非水溶性高分子バインダーであるＳＢＲの添加によりスラリーの凝集が発生し、スラリーコーティングが進みにくく、無機物粒子層を多孔質基材上に形成することができなかった。このため、比較例３のセパレータを不良と判定し、物性の評価は別途行わなかった。
製造されたコーティングスラリー１００重量部に水溶性高分子バインダーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに非水溶性高分子バインダーであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．３重量部を追加添加した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造しようとしたが、非水溶性高分子バインダーであるＳＢＲの添加によりスラリーの凝集が発生し、スラリーコーティングが進みにくく、無機物粒子層を多孔質基材上に形成することができなかった。このため、比較例３のセパレータを不良と判定し、物性の評価は別途行わなかった。
【0151】
［比較例４］
製造したコーティングスラリーに１００重量部に水溶性高分子バインダーポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに非水溶性高分子バインダーＮ－ビニルピロリドンモノマー０．３重量部を追加添加した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造した。
製造したコーティングスラリーに１００重量部に水溶性高分子バインダーポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに非水溶性高分子バインダーＮ－ビニルピロリドンモノマー０．３重量部を追加添加した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造した。
【0152】
［比較例５］
コーティングスラリーの製造時に極性シラン化合物ＡＰＴＥＳの代わりに非極性シリン化合物であるビニルトリエトキシシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＶＴＥＳ）を同一含有量１．２３重量部を投入して酸の水溶液を製造した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造したが、無機物粒子層の脱湿（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）により表面にスポット欠陥が多数発生した。これにより、比較例５のセパレータを不良と判定し、物性評価は別途行わなかった。
コーティングスラリーの製造時に極性シラン化合物ＡＰＴＥＳの代わりに非極性シリン化合物であるビニルトリエトキシシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＶＴＥＳ）を同一含有量１．２３重量部を投入して酸の水溶液を製造した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造したが、無機物粒子層の脱湿（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）により表面にスポット欠陥が多数発生した。これにより、比較例５のセパレータを不良と判定し、物性評価は別途行わなかった。
【0153】
［比較例６］
酸の水溶液を調製する際、蒸留水１００重量部に乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）６．８４重量部および非極性シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）１．８４重量部を投入した後、２時間撹拌してＶＴＥＳの相分離が起こらないように酸の水溶液を調製した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造した。
酸の水溶液を調製する際、蒸留水１００重量部に乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）６．８４重量部および非極性シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）１．８４重量部を投入した後、２時間撹拌してＶＴＥＳの相分離が起こらないように酸の水溶液を調製した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造した。
【0154】
［比較例７］
酸の水溶液、無機スラリー調製時に酸の成分として塩酸を使用してｐＨ３．５に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
酸の水溶液、無機スラリー調製時に酸の成分として塩酸を使用してｐＨ３．５に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0155】
［比較例８］
酸の水溶液、無機物スラリー調製時に酸の成分を投入せず、ｐＨ８．２に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造したが、無機物粒子間に凝集が発生し、無機物粒子層が適切に形成されなかった。これにより、比較例８のセパレータを不良と判定し、物性評価は別途行わなかった。
酸の水溶液、無機物スラリー調製時に酸の成分を投入せず、ｐＨ８．２に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例２と同じ条件でセパレータを製造したが、無機物粒子間に凝集が発生し、無機物粒子層が適切に形成されなかった。これにより、比較例８のセパレータを不良と判定し、物性評価は別途行わなかった。
【0156】
［評価例］セパレータの評価
本発明の前記参考例、実施例および比較例のセパレータの物性評価結果を下記表１にまとめて示した。
本発明の前記参考例、実施例および比較例のセパレータの物性評価結果を下記表１にまとめて示した。
【0157】
【表1】
【0158】
前記表１で、本発明の実施例は参考例に比べて剥離強度変化量が高く、無機物粒子層の接着力／凝集力がさらに向上し、同時に１３０℃、高温での熱収縮率が低く、ＴＭＡ溶融破断温度が高く、熱安定性が著しく向上した。また、電解液含浸性が優れており、通気度変化量が全体的に低かった。
【0159】
また、実施例セパレータを用いて製造した二次電池は、比較例セパレータを用いた電池に比べて電池抵抗が低かった。
【0160】
また、実施例１～３の結果を参照すると、Ｂ２／Ｂ１値が大きくなるほど剥離強度が増加する傾向が確認できた。
【0161】
参考例セパレータと実施例セパレータを比較すると、水溶性高分子バインダーを極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーと一緒に無機物粒子層のバインダーとして使用することで、著しく優れた熱安定性を確保できるとともに、剥離強度を有意に改善できることが分かった。
【0162】
実施例１～３セパレータの通気度変化量ΔＧは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下で、通気度の変化量が比較的低く、電解液含浸性が高かった。つまり、このように本発明の実施例による極性シラン化合物の加水分解縮合物バインダーおよび水溶性高分子バインダーを一緒に使用したセパレータは、今後の電気化学素子に適用する際、高い出力特性および寿命特性を確保するため、より有利であると期待される。
【0163】
また、特に実施例１～３セパレータは、ＴＭＡで測定したＴＭＡ溶融破断温度で昇温しながらセパレータを引っ張る場合、１８０℃以上の温度で熱によって溶けて破断し、これはセパレータ多孔質基材として活用されたポリエチレンの融解温度が１４０℃付近であることを考慮すると、熱収縮率が著しく優れていることが分かる。一方、比較例のセパレータは１８０℃未満の温度で熱によって溶けて破断し、実施例のセパレータに比べて相対的に熱安定性が劣ることが分かった。
【0164】
一般的な有機高分子系バインダーを使用した比較例１は、実施例セパレータと同様の厚さの無機物粒子層を形成したが、実施例セパレータに比べて熱収縮率が非常に高く、ＴＭＡ溶融破断温度が低く、熱安定性が著しく劣った。また、特に無機物粒子層の厚さを３倍以上に厚く形成した比較例２も実施例セパレータに比べて熱安定性が劣ることを確認することができ、比較例２の場合、無機物粒子層を厚く形成した結果、電池抵抗特性が非常に劣った。前記の結果から、本発明の実施例によれば、薄い無機物粒子層を多孔質基材上に設けてセパレータを製造しても、従来の有機高分子系バインダーを使用して無機物粒子層を多孔質基材上に設けたセパレータに比べて熱安定性が著しく改善できることを確認した。
【0165】
本発明の実施例とは異なり、水溶性高分子バインダーではなく、非水溶性高分子バインダー（ＳＢＲ）を使用した比較例３の場合、スラリーの固まりが発生し、スラリーコーティングを行うことが難しく、無機物粒子層を多孔質基材上に形成することができなかった。比較例３とは異なる種類の非水溶性高分子バインダー（Ｎ－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅモノマー）を使用した比較例４は、無機物粒子層が形成されたが、無機物粒子層の接着力／凝集力および熱安定性の改善が微々たるものであった。また、実施例に比べて電解液含浸性が相対的に劣っていた。
【0166】
本発明の実施例とは異なり、極性シラン化合物ではなく非極性シラン化合物（ＶＴＥＳ）を使用した比較例５は、無機物粒子層のデウェッティングにより表面にスポット欠陥が多数発生した。前記ＶＴＥＳが相分離を起こさないように２時間撹拌した比較例６の場合、比較例５に比べてデウェッティングは多く改善されたが、依然としてスポット欠陥が残っており、電池抵抗の測定は難しく、電池評価は不可能であった。
【0167】
比較例７、８は、ｐＨが低すぎたり、高すぎたりして、目的とする低分子量の極性シラン化合物の加水分解縮合物を得ることができず、このため、目的とする無機物粒子層の接着力／凝集力と、同時に熱安定性を達成することができなかったり、不良品として製造された。
【0168】
以上のように、本発明では特定の事項と限定された実施例および図面によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。
【0169】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。